DE864918C - Process for the extraction of copper - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfer Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen kupferhaltige Mischungen, besonders Mischungen kupferhaltiger und eisenhaltiger Mineralien, behandelt werden, um das darin befindliche Kupfer zu Kupfersulfat umzuwandeln, und danach -las Kupfer aus seiner Sulfatlösung ausgefällt wird.Process for the extraction of copper The invention relates to processes in which mixtures containing copper, especially mixtures containing copper and iron Minerals, treated to convert the copper in them to copper sulfate, and then - the copper is precipitated from its sulphate solution.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung derartiger kupferhaltiger Mischungen, um eine Anreicherung des Kupfersul'fids durch Austausch anderer Metalle mit Kupfer zu erzielen. Im besonderen wird beim Ausfällen des pulverförmigen Kupfers nur ein Teil des als Kupfersulfat vorhandenen Kupfers ausgefällt und in ausreichender Reinheit gewonnen. Das noch in der Lösung befindliche Kupfer wird dazu verwendet, andere Metalle, wie Eisen, durch die Austauschreaktion zu eliminieren.In particular, the present invention relates to the treatment of such copper-containing mixtures in order to enrich the copper sulphide through exchange other metals with copper. In particular, when the powdery Copper precipitated only a part of the copper present as copper sulfate and in obtained sufficient purity. The copper still in the solution will used to eliminate other metals, such as iron, through the exchange reaction.

Die bekannten Löseoperationen sind nicht universell genug. Sie sind entweder auf die Behandlung von oxydischen Kupfermineralien beschränkt, oder sie eignen sich nur für Sulfiderze. Einige sind noch unwirksam und/oder erfordern ausgedehnte Apparaturen. Manche verlieren ihre Wirksamkeit bei Anwesenheit vonEisensalzen oder anderenMetallen im Erz, die unedler als Kupfer sind. Keine ist für die Behandlung von Material geeignet, das nicht nur oxydiertes Kupfer und Kupfersulfid, sondern auch Eisensulfid enthält.The known loosening operations are not universal enough. they are either limited to the treatment of oxidic copper minerals, or they are only suitable for sulphide ores. Some are still ineffective and / or require extensive Apparatus. Some lose their effectiveness in the presence of iron salts or other metals in the ore that are less noble than copper. Neither is for treatment suitable of material that is not only oxidized copper and copper sulfide, but also contains iron sulfide.

Außer dem Problem der Trennung des Kupfers aus dem Gang durch Auslösen verbleibt noch die Aufgabe, das Kupfer auf chemischem Weg aus der Lösung zu gewinnen. Auch hier lassen sich mit den bekannten Verfahren nicht alle Schwierigkeiten erfolgreich überwinden. Zum Beispiel weisen die Verfahren unter anderem Stufen auf, die sich für eine kontinuierliche Produktion nicht gut eignen oder die notwendig auf die Gewinnung begrenzter Mengen Erz beschränkt sind. Andere erzeugen das Metall in einer für eine industrielle Verwendung ungeeigneten Form, manche Verfahren eignen sich nur zur Reinigung von vorher auf andere Weise gewonnenen Kupfer.Except for the problem of separating the copper from the duct by tripping The task still remains to chemically extract the copper from the solution. Here, too, not all difficulties can be successfully resolved with the known methods overcome. For example, the procedures have, inter alia, stages that are not well suited for continuous production or which is necessary for the Extraction of limited quantities of ore are restricted. Others produce that metal in a form unsuitable for industrial use, some processes are suitable is only used to purify copper previously obtained in another way.

Die Gewinnung reinen Kupfers ist besonders schwierig. Für die Industrie verkäufliches Kupfermetall muß dem sogenannten Elektrolytstandard entsprechen. Der ;Kupfergehalt des Metalls plus einer Kleinigkeit Silber muß 9.9a9 °/o oder höher sein. Die bekannten chemischen Verfahren können Kupfer von solcher Reinheit nicht erzeugest oder sind bei diesem Reinheitsgrad wegen zu geringer Kupferausbeute unwirtschaftlich.The extraction of pure copper is particularly difficult. For the industry Commercial copper metal must meet the so-called electrolyte standard. Of the The copper content of the metal plus a small amount of silver must be 9.9a9 per cent or higher be. The known chemical processes cannot produce copper of this purity produce or are uneconomical with this degree of purity due to insufficient copper yield.

Deshalb besteht ein wachsendes-Interesse für ein Verfahren, das den Beschränkungen und Schwierigkeiten der früheren Versuche beim chemischen Auslangen und: R.üblen nicht ausgesetzt ist. Die Erfindung befaßt sich deshalb damit, den Kupfergehalt in den Ausgangsmaterialien -wirtschaftlich. anzureichern, das Konzentrat in eine Kupfersalzlösung umzuwandeln und aus dieser das Kupfer auf chemischen Weg auszufällen.Therefore, there is growing interest in a method that does the Limitations and Difficulties of Previous Attempts in Chemical Sufficiency and: R.üblen is not exposed. The invention is therefore concerned with the Copper content in the raw materials -economical. enrich the concentrate to convert into a copper salt solution and from this the copper by chemical means to fail.

Das wesentliche Merkmal des neuen Verfahrens besteht in der Anwendung einer Austauschreaktion, bei der sich ein mit Kupfersulfid angereicherter Preßkuchen bildet, das _Ferrosulfat enthaltende Filtrat entfernt und der Preßknchen einer Behandlung unterworfen. wird, wobei das Kupfer in ihm sich in eine Kupfersulfatlösung umwandelt, aus der alsdann metallisches Kupfer gewonnen wird.The essential feature of the new process is its application an exchange reaction in which a copper sulphide-enriched press cake forms, the _ferrous sulfate-containing filtrate removed and the press bone of a treatment subject. where the copper in it is converted into a copper sulphate solution, from which metallic copper is then extracted.

Wenn durch diese Austauschreaktion ein angereichertes kupferhaltiges Gemenge mit wesentlich höherem Kupfergehalt aks: in .den behandelten Materialien gewonnen wird, führt man die weitere Verfahrensweise wie folgt aus: Das angereicherte Gemenge wird in Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure oxydiert, wobei das Kupfer in Kupfersulfat umgewandelt wird, und diese. Lösung entweder direkt oder nach einer Reinigung durch Umkristallisieren und Wiederauflösen des Salzes mit Kohlenstoffmonoxyd behandelt, um einen Teil des darin befindlichen Kupfers auszufällen.If through this exchange reaction an enriched copper-containing Mixture with a significantly higher copper content aks: in the treated materials is obtained, the further procedure is carried out as follows: The enriched Mixture is oxidized in the presence of excess sulfuric acid, with the copper is converted into copper sulfate, and this. Solution either directly or after a Purification by recrystallizing and redissolving the salt with carbon monoxide treated to precipitate some of the copper inside.

Wenn dies hier auch etwas ausführlich dargestellt wurde, so ist das Verfahren im großen und ganzen doch einfach. Das Verfahren besteht aus einer Reihe von Stufen, von denen einige neu sind. Jede dieser Verfahrensstufen muß sehr sorgfältig durchgeführt werden.Even if this has been presented in some detail here, it is Procedure on the whole simple. The procedure consists of a series of stages, some of which are new. Each of these procedural steps must be very careful be performed.

Das Verfahren läßt sich mit seinen wesentlichen Merkmalen wohl am besten in Verbindung mit der Zeichnung. verständlich machen. Diese bilden ein vereinfachtes Flußbild, das die grundlegenden einzelnen Operationsstufen der Erfindung zeigt.With its essential features, the process can be best described best in connection with the drawing. to clarify. These form a simplified one A flow chart showing the basic individual operational steps of the invention.

Fig. i ist ein Flußbild, das die allgemeine Verfahrensweise zeigt, und . Fig.2 ist ein zusätzliches Flußbild, das eine brauchbare Abänderung zeigt, bei der das Ausgangsmaterial vor dem eigentlichen Verfahren von Fig. i einer Vorbehandlung unterworfen wird.Fig. I is a flow chart showing the general procedure and . Fig. 2 is an additional flow chart showing a useful modification, in which the starting material is pretreated before the actual process of FIG is subjected.

Wie aus Fig. i ersichtlich ist, wird das durch das Verfahren nach der Erfindung behandelte Material als Konzentrat oder Erzkonzentrat bezeichnet. Wenn es auch durchaus möglich ist, das Verfahren direkt auf bergmännisch gewonnene Erze anzuwenden, so ist es doch besser, das. Kupfererz vorher anzureichern. Diese Erzanreicherung ist eine Wissenschaft für sich, mit der sich dieseErfindung nicht besonders befaßt.As can be seen from Fig. I, this is done by the method according to material treated of the invention is referred to as concentrate or ore concentrate. Even if it is quite possible, the method directly on mined To use ores, it is better to enrich the copper ore beforehand. These Ore enrichment is a science in itself which this invention does not address particularly concerned.

Aus dem Flußbild ist zu ersehen, daß die erste Stufe des Verfahrens als Austausch von Kupfersulfid bezeichnet wird. Diese Stufe bildet eins der neuen Kennzeichen dieser Erfindung. Sie ist äußerst vielseitig und kann verschiedene Arbeitsbedingungen umfassen und den Erfordernissen verschiedener Erze entsprechen. Ihre Vielseitigkeit wird weiter unten ausführlich erörtert.From the flow diagram it can be seen that the first stage of the process referred to as replacement of copper sulfide. This stage forms one of the new ones Features of this invention. She is extremely versatile and can work in a variety of ways and meet the requirements of various ores. Your versatility is discussed in detail below.

Wie in Fig. i gezeigt ist, wird sie zusammen mit den später folgenden Stufen der Erfindung verwendet.As shown in Fig. I, it will be followed along with those later Stages of the invention used.

Bei der Ausführung der Operation werden mehrere verschiedene Materialien dem Austauschtank, zugeführt. Eines von diesen bildet das Erzkonzentrat. Ein anderes ist eine saure wäßrige Lösung mit freiem Kupferionen. Wie aus Fig. i hervorgeht, wird zusätzliche Säure in Form schwefelsaurer Ferrisulfatlösung zugegeben. Wenn die Operation einmal im Gang ist, werden diese Lösungen durch den Kreislauf ergänzt. Bei F'ig. i wird angenommen, daß die Operation in normaler kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt wird.When performing the operation, several different materials are used the exchange tank, supplied. One of these is the ore concentrate. Another is an acidic aqueous solution with free copper ions. As can be seen from Fig. I, additional acid in the form of ferric sulphate solution is added. if Once the operation is in progress, these solutions are supplemented by the circuit. At Fig. i assume that the operation is in normal continuous mode is carried out.

Es muß bemet'kt werden, daß die Kupferionen als Lösung in den Tank eingebracht werden und außerdem eine Lösung, die aus Schwefelsäure und Ferrisulfat besteht. Das so zugeführte Eisen nimmt an der tatsächlichen Umsetzung nicht teil, läuft jedoch durch den Arbeitsvorgang und wird schließlich aus dem System entfernt. Diese beiden Lösungen müssen nicht unbedingt getrennt zugeführt werden. Sie können auch in einer gemeinsamen Lösung vorliegen. Die Kupferionen lassen sich durch Lösen von Kupfersulfat oder durch Auslaugen eines Kupferoxyd enthaltenden Minerals mit Schwefelsäure- erhalten. Schwefelsäure kann bei Beginn der Operation direkt als wäßrige Schwefelsäure zugeführt werden.It must be noted that the copper ions as a solution in the tank and also a solution consisting of sulfuric acid and ferric sulfate consists. The iron supplied in this way does not take part in the actual implementation, however, it goes through the process and is eventually removed from the system. These two solutions do not necessarily have to be supplied separately. You can also exist in a common solution. The copper ions can be removed by dissolving of copper sulfate or by leaching a mineral containing copper oxide with Sulfuric acid- obtained. Sulfuric acid can be used directly at the start of the operation aqueous sulfuric acid are fed.

Auf jeden Fall wird das Konzentrat im Austauschtank durch eine besondere Lösung oder im Kreislauf mit Kupferionen und in saurer Lösung behandelt. Dadurch wird Eisensulfid in den festen Ausgangsstoffen mit Kupfersulfid ausgetauscht, das aus der Kupferlösung ausfällt. Gleichzeitig wird der Schwefel im Eisensulfid gegen die Sulfationen der gelösten Kupfersalze ausgetauscht. Auf diese Weise wird das Eisensulfid vom festen Ausgangsmaterial in lösliches Ferrosulfat umgewandelt.In any case, the concentrate in the exchange tank is given a special one Solution or in a circuit with copper ions and treated in acidic solution. Through this iron sulfide in the solid starting materials is exchanged with copper sulfide, which precipitates from the copper solution. At the same time the sulfur in the iron sulfide is counteracted the sulfate ions of the dissolved copper salts are exchanged. That way it becomes Iron sulfide converted from the solid starting material into soluble ferrous sulfate.

Wenn es auch wesentlich ist, alles Kupfer aus der Lösung der Kupfersalze im Austauschtank abzuscheiden, hängt das Ergebnis nicht von irgendeinem Kupfer-Eisen-Verhältnis in der Flüssigkeit ab. Es ist lediglich von Bedeutung, daß so viel Eisen zu dem Ausgangsmaterial gegeben wird, daß es mindestens dem in der Lösung befindlichen Kupfer äquivalent ist. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die wäßrige sch-,vefelsaure Ferrisulfatlösung zu Beginn etwa 5 bis 15'/o Schwefelsäure enthalten sollte und wechselnde Mengen an löslichem Eisensulfat enthalten kann. Da aber Ferrisulfat zu Ferrosulfat reduziert werden muß, bevor ein wirksamer Austausch sich vollziehen kann, ist es wünschenswert, den Gehalt an F errisulfat niedrig zu halten, obwohl es sich nicht vermeiden läßt, daß etwas davon vorhanden ist, wie aus den Erörterungen weiter unten zu ersehen ist. Bei der üblichen Arbeitsweise kann der Gehalt an Ferrisulfat etwa 2 bis 15 % betragen. Derartige Lösungen werden leicht im Kreislauf aus den nachfolgenden Verfahrensstufen erhalten.Even if it is essential, all copper from the solution of copper salts to deposit in the exchange tank, the result does not depend on any copper-iron ratio in the liquid. It only matters that there is so much iron in that Starting material is given that it is at least that in the solution Copper is equivalent. Experience has shown that aqueous fugitive acid Ferric sulfate solution should initially contain about 5 to 15% sulfuric acid and changing May contain amounts of soluble iron sulfate. But since ferric sulfate to ferrous sulfate it must be reduced before an effective exchange can take place desirable to keep the ferric sulfate content low, although it is not avoids having any of it, as discussed below can be seen. In the usual way of working, the ferric sulfate content can be around 2 to 15%. Such solutions are easily recirculated from the subsequent ones Process stages obtained.

Am Schluß der Austauschreaktion sind die Materialien in Form eines Gemenges vorhanden. Dieses Gemenge wird aus dem Tank herausgeholt und, wie in Fig. i gezeigt, filtriert. Auf dem Filter wird ein Kupfersulfidpreßkuchen erhalten, in dem der Kupfersulfidgehalt viel höher und der Eisensulfidgelialt viel niedriger als in dem ursprünglichen Konzentrat ist.At the end of the exchange reaction, the materials are in the form of a Mixture present. This mixture is taken out of the tank and, as shown in Fig. i shown filtered. A copper sulfide press cake is obtained on the filter, in the copper sulphide content is much higher and the iron sulphide is much lower than is in the original concentrate.

Das erhaltene Filtrat wird aus dem Kreislauf herausgenommen. Dieses bildet den Hauptteil des Abfalls. Die aus dem Umlauf herausgenommene Flüssigkeit ist in bezug auf den Kupfergehalt wertlos. Sie enthält jedoch neben Ferro- und Ferrisulfaten allerhand verschiedene gelöste Salze. Unter diesen befinden sich Zink-, Nickel-, Kobaltsalze usw. Das .Filtrat ist deshalb nicht ohne Wert und bildet tatsächlich keinenAbfall. Es wird zuweiterer Verarbeitung fortgeleitet. Da es keinen Teil des vorliegenden F lußbildes bildet, ist es nicht mit eingezeichnet.The filtrate obtained is taken out of the circuit. This forms the bulk of the waste. The liquid taken out of circulation is worthless in terms of copper content. However, in addition to ferrous and ferrous sulfates, it contains all sorts of different dissolved salts. Among these are zinc, nickel, Cobalt salts etc. The filtrate is therefore not without value and actually forms no waste. It is passed on for further processing. Since it is not part of the the present flow diagram, it is not shown.

Der Kupfersulfidpreßkuchen wird nun direkt dem Oxydationstank zugeführt. Dort wird der Preßkuchen mit Schwefelsäure und schwefelsaurer Ferrisulfatlösung behandelt. Das Ferrisulfat wird durch den Kreislauf erhalten. Bei Beginn der Operation kann es besonders gelöst und dem Verfahren zugeleitet werden.The copper sulphide press cake is now fed directly to the oxidation tank. There the press cake is mixed with sulfuric acid and ferric sulphate solution treated. The ferric sulfate is obtained through the cycle. At the start of the operation it can be specifically resolved and forwarded to the procedure.

Die Oxydation wird in der Wärme und unter Druck ausgeführt. In den meisten Fällen beträgt die Temperatur etwa ioo bis etwa 325° C. Am besten wird die Arbeitstemperatur so tief wie möglich gehalten, je nach den Eigenschaften des zu be-, handelnden Erzes. Der Druck hängt entweder davon ab, ob das oxydierende Gas aus Sauerstoff, Luft oder aus mit Sauerstoff angereicherter Luft besteht. Wenn Sauerstoff verwendet wird, kann der Druck bei den höchsten Temperaturen auf 2!5 bis 35 at steigen. ,Bei Verwendung von Luft kann der Druck bei diesen Temperaturen 35 bis 53 at betragen.The oxidation is carried out under heat and pressure. In the in most cases the temperature is about 100 to about 325 ° C. This is best Working temperature kept as low as possible, depending on the characteristics of the too handling ore. The pressure either depends on whether the oxidizing gas consists of oxygen, air or air enriched with oxygen. When oxygen is used, the pressure can rise to 2.5 to 35 atm at the highest temperatures. , If air is used, the pressure at these temperatures can be 35 to 53 at.

Wenn die Oxydation beginnt, bereitet es keine Schwierigkeit, diese Bedingungen einzuhalten. Die Reaktion ist im Gegenteil in hohem Maß exotherm, und es macht sich erforderlich, den Dampf aus dem Tank herauszulassen, um unter der Höchsttemperatur und dem Höchstdruck zu bleiben. Jedoch entsteht kein besonderer Schaden, wenn diese Temperaturen und dieser Druck überschritten werden. Aber da eine Notwendigkeit hierfür nicht vorliegt, würde eine derartige Arbeitsweise unwirtschaftlich und auch in der üblichen Apparatur schwer durchführbar sein. Das oxydierte Produkt,- soweit es die vorliegende Erfindung betrifft, setzt sich hauptsächlich aus einer Lösung von Kupfer- und Eisensulfaten zusammen. Gewöhnlich ist außerdem eine beträchtliche Menge Gangart vorhanden. Um diese zu entfernen, wird das Gemenge gewöhnlich filtriert. Wie in Fig. i. gezeigt ist, wird das Filtrat oder die Sulfatlösung zu weiterer Verarbeitung weitergeleitet, um das Kupfer auf irgendeine geeignete Weise zu gewinnen. Der Filterkuchen; oder die Gangart wird aus dem System entfernt.When the oxidation begins, there is no problem with this Conditions to be met. On the contrary, the reaction is exothermic to a high degree, and it is necessary to let the steam out of the tank in order to get under the Maximum temperature and pressure to stay. However, nothing special arises Damage if these temperatures and this pressure are exceeded. But there if there is no need for this, such a mode of operation would be uneconomical and also be difficult to carry out in the usual apparatus. The oxidized product, as far as the present invention is concerned, is mainly composed of one Solution of copper and iron sulfates together. Usually is also a sizeable one Amount of gait available. In order to remove this, the mixture is usually filtered. As in Fig. I. shown, the filtrate or sulfate solution is sent for further processing forwarded to extract the copper in any suitable manner. The filter cake; or the gait is removed from the system.

Diese filtrierte Sulfatlösung besitzt eine verhältnismäßig hohe Temperatur, gewöhnlich etwa ioo bis iio° C, und muß deshalb gekühlt werden. Sie ist, wenn sie abgekühlt ist, mit Kupfersulfat übersättigt. Das sich ergebende Gemisch wird deshalb zu einem Kupfersulfatseparator gebracht, in welchem die Kupfersulfatkristalle gesammelt und die Mutterlauge, die aus wäßriger schwefelsaurer Ferrisulfatlösung besteht, zurückgeleitet wird. Es stehen gewisse Apparateausführungen zur Verfügung, bei denen das Kühlen und die Ansammlung der Kristalle gleichzeitig ausgeführt werden können. Wenn derartige Apparate verwendet werden, können die beiden Stufen, wie in Fig. i gezeigt, zu einer einzigen Operation vereinigt werden.This filtered sulphate solution has a relatively high temperature, usually about 100 to 100 ° C, and must therefore be refrigerated. She is when she has cooled, is supersaturated with copper sulfate. The resulting mixture will therefore brought to a copper sulfate separator in which the copper sulfate crystals are collected and the mother liquor, which consists of aqueous ferric sulphate solution, is returned. Certain types of apparatus are available for which the cooling and the accumulation of the crystals can be carried out at the same time. If such apparatus are used, the two stages, as shown in Fig. i shown to be combined into a single operation.

Vor der Weiterführung der Behandlung mit Kupfersulfat empfiehlt es sichvielleicht anzuführen, wie die restliche Mutterlauge dem Kreislauf wieder zugeführt wird. Reines Kupfersulfat kann aus Lösungen von Kupfer- und Eisensulfat nur kristallisiert werden, wenn das Verhältnis Kupfer zu Eisen größer als i ist. Es bildet einen wesentlichen Punkt der Austauschreaktion, dieses Verhältnis in günstigem Sinn zu verändern. Wenn sich jedoch irgendwie Eisen in dem System befindet, werden immer beträchtliche Mengen dieser Flüssigkeit nach der Kristallisation vorhanden sein. Diese Flüssigkeit besteht aus schwefelsaurer Ferrisulfatlösung mit einem Säuregehalt, wie er ungefähr bei der Kupferaustauschreaktion verwendet wird. Sie wird deshalb für diesen Zweck zurückgeleitet. Jedoch ist folgendes zu bemerken. Während bei der Oxydationsstufe aus den Eisensulfiden Schwefelsäure entsteht, tritt infolge Entweichens von Dampf ein Wasserverlust ein. Dieses muß ersetzt werden. Deshalb wird überschüssige Mutterlauge, die nicht für die Austauschoperation gebraucht wird, zu dem Oxydationstank wieder zurückgeleitet. Ein überschuß an Ferrisulfat hat keine besondere Wirkung auf die allgemeine Kapazität.It is recommended before continuing treatment with copper sulfate Perhaps it should be mentioned how the remaining mother liquor is fed back into the cycle will. Pure copper sulfate can only be crystallized from solutions of copper and iron sulfate if the ratio of copper to iron is greater than i. It forms an essential Point of the exchange reaction to change this ratio in a favorable sense. if however, if there is somehow iron in the system, the amounts will always be substantial this liquid will be present after crystallization. This liquid exists from sulfuric acid ferric sulphate solution with an acidity as it is approximately at the copper exchange reaction is used. It is therefore returned for this purpose. However, the following should be noted. While in the oxidation stage from the iron sulfides Sulfuric acid is formed, water is lost as a result of the escape of steam. This must be replaced. Therefore, excess mother liquor that is not used for the replacement operation is needed, is returned to the oxidation tank. An excess of ferric sulfate has no particular effect on the general capacity.

Die aus dem Separator gewonnenen Kristalle werden gelöst. Hierbei ist zu bemerken, daß die Lösung, die den Oxydationstank verläßt, eine verhältnismäßig hohe Temperatur und einen hohen Gehalt an Kupfersulfat besitzt, so daß sie schnell übersättigt ist. Deshalb muß sie meist verdünnt werden, um ein Auskristallisieren in den folgenden Apparaturen zu vermeiden, ehe die Temperatur bis zum Siedepunkt bei Atmosphärendruck gesunken ist. Dieses Wasser wird gewöhnlich beim Herausleiten des Gemenges aus dem Oxydationstank zugefügt, um ein Erstarren im Reduzierventil zu verhüten. Es kann direkt dem Tank zugefügt werden. Dort besteht ein ausreichender Löslichkeitsunterschied zwischen dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck und Temperaturen, die schnell im Kühler erhalten werden, so daß eine ausreichende Kristallabscheidung gewährleistet wird.The crystals obtained from the separator are dissolved. Here it should be noted that the solution leaving the oxidation tank is a proportionate one has a high temperature and a high content of copper sulfate, so it quickly is oversaturated. Therefore it usually has to be diluted in order to crystallize out Avoid in the following apparatus before the temperature reaches the boiling point has decreased at atmospheric pressure. This water is usually when drained out of the mixture from the oxidation tank is added to prevent it from solidifying in the reducing valve to prevent. It can be added directly to the tank. There is a sufficient one there Difference in solubility between the boiling point at atmospheric pressure and temperatures that are quickly obtained in the cooler, so that a sufficient Crystal separation is guaranteed.

Darauf werden die aus dem Separator erhaltenen Kupfersulfatkristalle gelöst und die Lösung zwecks Gewinnung des Kupfers einem Reduktionstank zugeleitet. In diesem Tank wird die Lösung mit Kupfermetall behandelt und mit einem reduzierenden Gas gesättigt. Dadurch werden so gut wie alle Kupferionen von der Cupriform in die Cuproform übergeführt.Thereupon the copper sulfate crystals obtained from the separator become dissolved and the solution fed to a reduction tank for the purpose of recovering the copper. In this tank the solution is treated with copper metal and with a reducing Saturated gas. As a result, almost all copper ions are transferred from the cupriform to the Cuproform transferred.

Gewöhnlich wird metallisches Kupfer bei :dieser Umsetzung verwendet. Es kann :Kupfer von niedrigem Gehalt, z. B. Zementkupfer oder ähnliches sein, oder es kann Abfallkupfer sein, das vorher für andere Zwecke verwendet wurde. Da jedoch letzten Endes kein Verlust an Metall eintritt, ist es .durchaus möglich, das erzeugte Kupfer auf Grund der Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens zu verwenden. Bei der normalen Durchführung wird in dieser Art verfahren.Metallic copper is commonly used in this implementation. It can be: Low-grade copper, e.g. B. cement copper or the like, or it can be waste copper previously used for other purposes. However, since Ultimately, there is no loss of metal, it is quite possible to use the generated To use copper because of the economics of the present process. This is the procedure for normal implementation.

Das durch die Reduktion entstandene Gemenge wird filtriert. Lediglich das Filtrat wird der nächsten Operation zugeleitet. Der Rückstand oder Preßkuchen kann beträchtliche Mengen nicht umgesetzten Metalls enthalten. Falls dies zutrifft, kann alles oder Teile davon dem Reduktionstank wieder zugeleitet werden. Dies ist als eine Möglichkeit in Fig. i gezeigt: Gewöhnlich wird die Haupt--masse dieses Preßkuchens als zusätzliches Ausgangsmaterial demAustauschtankwieder zugeleitet.The mixture resulting from the reduction is filtered. Only the filtrate is sent to the next operation. The residue or press cake may contain significant amounts of unreacted metal. If so, all or part of it can be fed back to the reduction tank. This is shown as one possibility in Fig. i: Usually the main mass will be this Press cake fed back to the exchange tank as additional starting material.

Während der Reduktion .der Cupriform des Kupfers zur Cuproform wird Kohlenmonoxyd durch -die Lösung so lange geleitet, bis die Lösung mit dem Gas vollständig gesättigt ist. Um seine Absorption zu ermöglichen, sollte die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten werden. Wie aus dem Flußbild zu ersehen ist, stellt die Erzielung derartiger Temperaturen. keine Schwierigkeit dar.During the reduction, the cupric shape of the copper becomes the cupro shape Carbon monoxide passed through the solution until the solution with the gas is complete is saturated. The temperature should be so low to allow its absorption as possible. As can be seen from the flow chart, the achievement such temperatures. no difficulty.

Die mit dem reduzierenden Gas gesättigte Lösung wird dann zu dem kontinuierlichen Autoklav geleitet, in dem sie zwecks Fällung eines Teils des Kupfermetalls behandelt wird. Am besten läßt man das reduzierende Gas bei etwa 7 bis io at und im Überschuß in dem Autoklav einwirken und führt die Umsetzung bei etwa :2oo bis 2P7'5°' C durch. Etwas höhere Temperaturen und Drücke können je nach Erfordernis angewendet werden.The solution saturated with the reducing gas then becomes the continuous one Autoclave in which it is treated for the purpose of precipitation of part of the copper metal will. It is best to leave the reducing gas at about 7 to 10 atmospheres and in excess act in the autoclave and carry out the reaction at about: 2oo to 2P7'5 ° C. Slightly higher temperatures and pressures can be used as required.

An dieser Stelle können auch Änderungen an dem üblichen Verlauf vorgenommen werden. Wir wollen jetzt das den Oxydationstank verlassende Material betrachten. Bei der Behandlung des Ausgangsmaterials ist derGehalt anGangart.gering. Wenn dies zutrifft, kann das Filtrieren umgangen werden, da das Filter, das :der Reduktion folgt, diese entfernt.Changes to the usual process can also be made at this point will. Let us now consider the material leaving the oxidation tank. When treating the starting material, the gangue content is low. If this is true, the filtering can be bypassed because the filter that: the reduction follows, this removed.

In derartigen Fällen sollte der Betrag an metallischem Kupfer, das die Reduktionsstufe verläßt, niedrig gehalten werden, und wenn sich keine wesentlichen Mengen Kupfer darin befinden, !kann es weggetan werden und braucht nicht der Austauschoperation wieder zugeleitet werden. Die Lösung, die den Oxydationstank, verläßt, -@vird in diesem Fall direkt dem Kühler zugeleitet.In such cases, the amount of metallic copper that leaves the reduction stage, kept low, and if there is no substantial There are lots of copper in it! It can be thrown away and does not need the exchange operation be fed back. The solution leaving the oxidation tank - @ is in in this case fed directly to the cooler.

Bei der .Behandlung einiger Stoffe kann bei sorgfältigem Arbeiten eine verhältnismäßig reine Kupfersulfatlösung aus dem Oxydationstank gewonnen werden. In diesem Fäll stehen zwei Möglichkeiten offen. Erstens kann die Lösung aus dem Oxydationstank .direkt der Reduktion zugeleitet werden. Das erforderliche Kuhlen kann entweder durch Verdünnen im Oxydationstank beim Reduzierventil oder durch Zufügen von genügend Wasser zum Reduktionstank bewerkstelligt werden. Der zweite Weg besteht darin, die Lösung durch den Kühler zu leiten und das entstandene Gemenge dem Lösetank zuzuführen, in welchen zur vollständigen Lösung der Kupfersalze genügend Wasser zugefügt wird. Bei dieser Gelegenheit kann die Lösung dekantiert werden, wobei geringe Mengen Gangart imTank zurückbleiben"die beseitigtwerden können.When treating certain substances, careful work can result a relatively pure copper sulphate solution can be obtained from the oxidation tank. In this case there are two options. First, the solution can be from the Oxidation tank. Be fed directly to the reduction. The necessary cooling can either be diluted in the oxidation tank at the reducing valve or by adding enough water to be brought about to the reduction tank. The second way is is to pass the solution through the cooler and the resulting mixture to the dissolving tank to supply in which there is enough water to completely dissolve the copper salts is added. On this occasion, the solution can be decanted, with small amounts Lots of gait left in the tank that can be eliminated.

Im Hauptverfahren wird nunmehr :die filtrierte, gesättigte und reduzierte Kupferlösung in denAutoklav geleitet. Wie oben bemerkt, können einzelne Operationen in diesem Verfahren sehr von Bedeutung sein, je nach der Art, wie sie ausgeführt werden. Die vorteilhaftesten Temperaturen und Drücke wurden oben festgelegt. Die genauen Bedingungen, innerhalb dieser Grenzen hängen von der Behandlungszeit ab. Diese drei Faktoren werden so ausbalanciert, daß nur ein Teil des verfügbaren Kupfers ausfällt. Dies ist aus verschiedenen Gründen von Bedeutung.The main process now becomes: the filtered, saturated and reduced Copper solution fed into the autoclave. As noted above, single operations can can be very important in this procedure, depending on the way they are carried out will. The most favorable temperatures and pressures have been set out above. the exact conditions, within these limits, depend on the treatment time. These three factors are balanced so that only a portion of the available copper fails. This is important for a number of reasons.

Wie oben bemerkt wurde, muß das erhaltene Kupfer einen Kupfergehalt von ,99,9% oder höher aufweisen. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Erfindung, daß es durchaus möglich ist, das Kupferpulver in einer Reinheit von 99,94 bis g.9;99 0/0 kontinuierlich zu erzeugen.As noted above, the copper obtained must have a copper content of, 99.9% or higher. It is a particular advantage of this invention that it is quite possible to use the copper powder in a purity of 99.94 to g.9; 99 0/0 to generate continuously.

Um dies zu erzielen, ist es erforderlich, lediglich einen Teil des vorhandenen Kupfers im Autoklav auszufällen. Der erforderliche Reinheitsgrad wird nur erhalten, wenn das Kupfer unter bestimmten Bedingungen gefällt wird. Mit dem Fällen muß aufgehört werden, wenn der Niederschlag einen geringeren Reinheitsgrad aufweist. Die Erfahrung hat gelehrt, daß die günstigste Arbeitsweise gewöhnlich im Fällen von 6o bis 700/0 :des theoretisch vorhandenen Kupfers aus der Lösung, die in den Autoklav kommt, besteht. Natürlich kann auch eine geringere Menge gefällt werden; es ist jedoch nicht sehr wirtschaftlich, wenn man so verfährt. In einzelnen Fällen kann man über 7:o% hinausgehen.To achieve this it is necessary to only use part of the precipitate existing copper in the autoclave. The required degree of purity will be only obtained if the copper is precipitated under certain conditions. With the Cases must be stopped when the precipitate has a lower degree of purity having. Experience has taught that the most favorable way of working is usually in cases from 6o to 700/0: the theoretically present copper from the solution, that goes into the autoclave. Of course, a smaller amount can also be used will; however, it is not very economical to do so. In individual Cases, one can go beyond 7: o%.

Die zurückbleibende Lösung, .die nicht ausgefälltes:Kupfer enthält, wird dem Kreislauf wieder zugeführt. Gewöhnlich wird sie der Austauschoperation zugeleitet. Dies ist, wie oben bemerkt wurde, eine neue Arbeitsweise dieser Erfindung. Der Umfang des Austausches wird in gewissem Maß durch den Eisensulfidgehalt im Zufuhrmaterial bestimmt.The remaining solution, which contains the unprecipitated: copper, is fed back into the cycle. Usually it becomes the exchange operation forwarded. As noted above, this is a novel mode of operation of this invention. The extent of the exchange is determined to some extent by the iron sulfide content in the feed material certainly.

Die meisten Erzkonzentrate, die eine Behandlung durch dieses Verfahren erfordern, enthalten mehr als genug Eisen, um das Kupfer, das dem Austausch wieder zugeführt wird, auszunutzen. Sofern der Eisengehalt niedrig ist, wird die Menge des Zufuhrmaterials einfach heraufgesetzt. Wenn der Eisengehalt so niedrig ist, daß dies die Apparatur überlasten würde, so erfordert ein derartiges Erz keine Behandlung nach der vorliegenden Erfindung. Solche Erze kommen vor, werden aber immer seltener.Most ore concentrates require treatment by this process require containing more than enough iron to make up the copper that is exchanging again is supplied to exploit. Unless the iron content is low, the amount will of the feed material simply increased. When the iron levels are so low that this would overload the apparatus, such ore does not require any treatment according to the present invention. Such ores occur, but are becoming increasingly rare.

Einige Erze enthalten Eisen in einem solchen Überschuß, daß sie ohne die Austauschoperation dieser Erfindung behandelt werden können, aber nicht genügend, daß bei den erwünschten Rohstoffmengen alles Kupfer gebraucht wird, das nicht in dem Autoklav ausgefällt werden soll. Für diesen Zweck ist eine besondere Stromlinie in der Zeichnung aufgezeigt. Die überschüssige Kupferlösung wird in diesem Fall direkt zum Oxydationstank zurückgeleitet.Some ores contain iron in such an excess that they can be without the exchange operation of this invention can be handled, but not sufficiently, that all copper that is not in should be precipitated in the autoclave. For this purpose is a special streamline shown in the drawing. The excess copper solution will in this case returned directly to the oxidation tank.

Aus dem vorstehenden ist zu ersehen, daß die Austauschoperation in ihren Möglichkeiten sehr vielseitig ist. In dem allgemeinen Verfahren der Fig. i kann sie jedes Erzkonzentrat, das gemischte Sulfide von Eisen und Kupfer enthält, und ebenso eventuell vorhandene oxydische Kupfermineralien behandeln. Das Verhältnis Eisen zu Kupfer im Ausgangsmaterial, das nach dem Verfahren der Fig. i behandelt werden kann, liegt zwischen einem Verhältnis, das zu hoch ist, um ohne Austauschoperation behandelt werden zu können, und einem Verhältnis Eisen zu Kupfer, das etwas höher als erforderlich ist, um alles Kupfer in der Lösung, die aus dem Autoklav zurückgeleitet werden soll, zu fällen. Dies, umfaßt einen ziemlich weiten Bereich.From the foregoing, it can be seen that the exchange operation in its possibilities are very diverse. In the general method of FIG it can use any ore concentrate that contains mixed sulphides of iron and copper, and also treat any oxidic copper minerals that may be present. The relationship Iron to copper in the starting material treated according to the method of FIG is between a ratio that is too high to be without an exchange operation to be treated, and an iron to copper ratio that is slightly higher as is required to all copper in the solution that is returned from the autoclave should be felled. This covers a fairly wide range.

Es muß bemerkt werden, daß die endgültige Erzeugung von reinem Kupferpulver nicht nur die teilweise Fällung von Kupfer betrifft, sondern besonderseine gewisse Menge Kupfer für die Reduktion verwendet. Da hierdurch andere Verfahren, die eine Kupferionenlösung zur Rückleitung erzeugen, ersetzt werden können, ist diese Art der Behandlung sehr zu empfehlen. Wenn auch nur ein Teil des vorhandenen Kupfers im Autoklav gefällt wird, besitzt das allgemeine Verfahren,eine fast iooo/oige Wirksamkeit. Die wieder in den Kreislauf geführten Kupferionen stellen eine kontinuierlich zirkulierende Menge dar. Das gefällte Kupfer über die bei der Reduktion zugefügte Kupfermenge entspricht fast einer iooo/oigen Wiedergewinnung des zugeführten Kupfers.It must be noted that the ultimate production of pure copper powder concerns not only the partial precipitation of copper, but especially a certain one Amount of copper used for the reduction. As this results in other procedures, the one Produce copper ion solution for return, can be replaced, is this type highly recommended for treatment. Even if only part of the existing copper is precipitated in the autoclave, the general procedure is almost 100% effective. The copper ions returned to the cycle represent a continuously circulating one The amount of precipitated copper is greater than the amount of copper added during the reduction corresponds to almost a 100% recovery of the copper supplied.

Es ist leicht möglich, durch eine Abänderung des Flußbildes von Fig. i das Verfahren auf eine Behandlung von Erzen abzustellen, die einen wesentlich höheren Eisengehalt besitzen. Eine derartige Verfahrensweise ist kurz in Big. 2, dargestellt. Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren unterscheidet sich wesentlich von dem der Fig, i, und zwar durch eine vorhergehende Oxydation.It is easily possible, by changing the flow chart of Fig. i to adjust the process to a treatment of ores which is essential have a higher iron content. Such a procedure is briefly in Big. 2, shown. The method shown in Fig. 2 differs significantly from that of Fig, i, by a previous oxidation.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird das Konzentrat nicht direkt dem Austausch wie in Fig. i zugeleitet. Besser wird ein Teil des Zuftihrmaterials vorher einem Oxydationstank zugeleitet. In diesem Tank wirddie gleicheArbeitsweisewie indemOxydationstank bei dem Verfahren von F'ig. i ausgeführt. Das oxydierte, aus diesem Tank erhaltene Gemenge wird durch ein geeignetes Vorfilter, am besten von kontinuierlicher Art, geleitet; der Preßkuchen aus diesem Filter wird verworfen. Das Filtrat von diesem Vorfilter,, das i Mol gelösten Kupfers pro Mol Kupfer im Zufuhrmaterial für die Voroxydation enthält, wird dazu verwendet, zusätzliche Mengen von Ausgangsmaterial im Austauschtank zu behandeln. DieAustauschoperation ist die gleiche wie in Fig. ii. Als Ergebnis wird ein Gemenge erhalten, das das Kupfersulfid des Konzentrats für den Austausch enthält plus Kupfersulfid in Mengen, die dem Kupfer in dem Vorfiltrat und der zurückgeleiteten Autoklavflüssigkeit entsprechen.As shown in Fig. 2, the concentrate is not directly exchanged as supplied in Fig. i. A part of the feeding material is better before one Oxidation tank fed. In this tank, the same operation as in the oxidation tank is carried out in the case of Fig. i executed. The oxidized obtained from this tank Mixture is filtered through a suitable pre-filter, preferably of a continuous type, directed; the press cake from this filter is discarded. The filtrate from this Pre-filter, the 1 mole of dissolved copper per mole of copper in the feed material for the Containing pre-oxidation is used to generate additional amounts of starting material to be treated in the exchange tank. The exchange operation is the same as in Fig. ii. As a result, a mixture is obtained, which is the copper sulfide of the concentrate for the exchange plus contains copper sulfide in amounts equal to the copper in the prefiltrate and correspond to the returned autoclave liquid.

Nach der Filtration besitzt der Preßkuchen einen Eisengehalt, der infolge des löslichen Ferrosulfats, das dem in Lösung befindlichen Kupfer äquivalent ist und in der Voroxydation zu Ferrisulfat umgewandelt wird, geringer als der Gehalt im Zufuhrmaterial ist. Somit ist das Verhältnis Kupfer zu Eisen beim Oxydationstank im Vergleich zum Zufuhrkonzentrat sehr hoch. Das Filtrat, das Ferrosulfat und andere gemischte Ionen enthält, wird wie bei Fig. i einer weiteren Behandlung zugeleitet. Der Oxydationstank, in den der Kupfersulfidpreßkuchen eingefüllt wird, entspricht genau dem Oxydationstank von Fig. r. Er wird unter den gleichen Bedingungen verarbeitet, und es wird auf gleiche Weise eine Sulfatlösung hergestellt. Um die Gleichartigkeit in demVorgang zuveranschaulichen, wird in Fig. 2 der Beginn der Behandlung dieses oxydierten Gemenges gezeigt. Es wird filtriert, damit die Gangart entfernt, das Filtrat gekühlt und dem Kupferseparator zugeleitet. Die Mutterlauge davon wird dem Kreislauf wieder zugeführt. Da in diesem Flußbild zwei Oxydationsreaktionen ausgeführt werden, wird die Mutterlauge den beiden Tanks je nach Erfordernis zugeleitet. Zunächst wird der Hauptoxydationstarik aufgefüllt und der Überschuß für den Voroxydationstank verwendet. Das Kupfersulfat aus dem Separator wird darauf gelöst und die Behandlung wie in F'ig. i angegeben fortgesetzt.After filtration, the press cake has an iron content that due to the soluble ferrous sulfate, which is equivalent to the copper in solution and is converted to ferric sulphate in the pre-oxidation process, is lower than the content is in the feed material. So the ratio of copper to iron is in the oxidation tank very high compared to the feed concentrate. The filtrate, ferrous sulfate and others contains mixed ions, is sent to a further treatment as in FIG. The oxidation tank into which the copper sulfide press cake is filled corresponds exactly the oxidation tank of Fig. r. It is processed under the same conditions, and a sulfate solution is prepared in the same way. About the similarity In Fig. 2, the beginning of the treatment is illustrated in the process oxidized mixture shown. It is filtered so that the gangue removes that The filtrate was cooled and fed to the copper separator. The mother liquor from it becomes the Circulation fed back. Since two oxidation reactions are carried out in this flow diagram the mother liquor is fed to the two tanks as required. First the main oxidation tariff is filled up and the excess for the pre-oxidation tank used. The copper sulfate from the separator is then dissolved and the treatment as in Fig. i stated continued.

Es ist anzunehmen, daß die Arbeitsweise dieses Verfahrens aus der obigen Beschreibung klar hervorgeht. Sie besteht, kurz zusammengefaßt, aus einer Kombination von Stufen. Ein gemischtes Kupfererz wird mit Kupferionen in .einer Lösung und mit einer schwefelsauren Ferrisulfatlösung behandelt, die durch Austausch ein angereichertes Kupfersulfidgemenge erzeugt und den Eisensulfidgehalt herabsetzt. Der angereicherte Kupfersulfidpreßkuchen mit etwas Eisensulfid wird in Gegenwart von Schwefelsäure oxydiert. Falls erforderlich, können diese Verfahrensstufen wie in Fig. @z wiederholt werden. In jedem Fall wird die entstandene Lösung zur Gewinnung von Kupfersulfat behandelt. Eine Lösung desselben wird der Reinigung durch Kristallisation und Umlösung am besten zu Cuproionen reduziert, so,daß etwa 6o bis,@o °/o des Kupfergehaltes als Pulver ausfallen, das dem elektrolytischen Standard entspricht. Das. restliche gelöste Kupfer wird zusammen mit der Kupfersulfatmutterlange dem Austauschtank wieder zugeleitet, wo es zur Behandlung von frischem Material verwendet wird.It can be assumed that the operation of this method from the The above description is clear. In short, it consists of one Combination of levels. A mixed copper ore is combined with copper ions in a Solution and treated with a sulfuric acid ferric sulfate solution, which by exchange Generates an enriched copper sulfide mixture and reduces the iron sulfide content. The enriched copper sulfide press cake with some iron sulfide is in the presence oxidized by sulfuric acid. If necessary, these procedural steps can be such as are repeated in Fig. @z. In any case, the resulting solution becomes recovery Treated by copper sulfate. A solution of the same is purified by crystallization and dissolving is best reduced to cuprous ions, so that about 60 to, @ o per cent of the copper content precipitate as a powder that corresponds to the electrolytic standard. That. remaining Dissolved copper is used along with the copper sulfate motherlong to the Exchange tank fed back where it is used to treat fresh material will.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung von Mischungen, die kupferhaltige Feststoffe enthalten, von. denen mindestens ein Teil aus Kupfer- und Eisensulfiden besteht, um das Kupfer herauszulösen und darauf aus der Lösung auszufällen, dadurch gekennzeichnet, daß Eisen und Eisensalze aus dem Kreislauf durch folgende Verfahrensstufen entfernt werden: a)dieFeststoffmischung mit einer wäßrigen Behandlungs.flüs.sigkeit vermischt wird, die Schwefelsäure und Kupferionen enthält und deren Eisengehalt mindestens dem herausgelösten Kupfer äquivalent _ist; b) .die Mischung so lange behandelt wird, bis der Hauptsache nach alle Kupferionen in der Behandlungsflüssigkeit als Kupfersulfid ausgefällt sind und mindestens- ein äquivalenter B.etraganFerrosulfätsich inderLösung befindet; c) die behandelte Mischung filtriert .und das Ferrosulfat enthaltende Filtrat aus dem Kreislauf entfernt wird und d) der mit Kupfersulfid angereicherte - Filterkuchen einer Behandlung . unterworfen wird, durch die das Kupfer in lösliches Kupfersalz umgewandelt wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the treatment of mixtures containing copper-containing solids of. at least part of which consists of copper and iron sulfides in order to dissolve the copper and then precipitate it out of the solution, characterized in that iron and iron salts are removed from the cycle by the following process steps: a) the solid mixture is mixed with an aqueous treatment liquid which contains sulfuric acid and copper ions and whose iron content is at least equivalent to the leached copper; b) .the mixture is treated until all copper ions in the treatment liquid have mainly precipitated out as copper sulphide and at least one equivalent amount of ferrous sulphate is in the solution; c) the treated mixture is filtered and the ferrous sulfate-containing filtrate is removed from the circuit and d) the copper sulfide-enriched filter cake from a treatment. is subjected, by which the copper is converted into soluble copper salt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit auch Ferrisulfat und die Feststoffteile Eisen in einer Menge enthalten, die mindestens dem gelösten Kupfer in der Behandlungsflüssigkeit äquivalent ist, und außerdem noch so viel weiteres Eisen enthält, daß das Ferrieisen der Behandlungsflüssigkeit in die Ferroform um-.gewandelt wird. 2. Procedure according to claim i, characterized in that the treatment liquid also includes ferric sulphate and the solid particles contain iron in an amount at least equal to that in solution Copper in the treatment liquid is equivalent, and so much more besides Iron contains that the ferric iron in the treatment liquid is converted into ferric form will. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Feststoffe vorher einer Oxydation mit Sauerstoff und/oder Luft in Gegenwart einer Ferrisulfat und einen Überschuß an Schwefelsäure enthaltenden Lösung unterworfenwird, das entstandene Gemenge filtriert, der Filterkuchen aus dem Kreislauf entfernt und das Filtrat zwecks Behandlung weiterer Ansatzmengen von Feststoffen dem Kreislauf wieder zugeführt wind. q.. 3. The method according to claim i or 2, characterized in that a part the solids previously oxidized with oxygen and / or air in the presence is subjected to a solution containing ferric sulphate and an excess of sulfuric acid, the resulting mixture is filtered, the filter cake is removed from the circuit and the filtrate for the purpose of treating further batches of solids to the circuit again fed wind. q .. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Kupfersulfid angereicherte Filterkuchen einer exothermen Oxydation mit Sauerstoff und/oder Luft unterworfen-wird, wobei die unlöslichen Eisen- und Kupfersulfide im Filterkuchen zu löslichen Sulfaten oxydiert werden, so viel Dampf aus der Reaktionsmischung herausgelassen wird, daß Temperatur und Druck nicht übermäßig ansteigen, d. h. die Temperatur vorzugsweise unter etwa 325° C bleibt. Process according to claims i to 3, characterized in that that the copper sulfide enriched filter cake with an exothermic oxidation Oxygen and / or air is subjected to the insoluble iron and copper sulfides are oxidized to soluble sulfates in the filter cake, so much steam from the reaction mixture is left out so that the temperature and pressure do not rise excessively, d. H. the Temperature preferably remains below about 325 ° C. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4., dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge nach der Oxydation abgekühlt wird, so daß ein Teil des Kupfersulfats auskristallisiert, die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden und die Mutterlauge wieder- der -Behandlungsflüssigkeit nach dem Verfahren von Anspruch i unid/oder als saure Lösung der Oxydationsstufe von Anspruch 4 zugeleitet wird.5. The method according to the claims i to 4., characterized in that the mixture is cooled after the oxidation, so that part of the copper sulfate crystallizes out, the crystals from the mother liquor be separated and the mother liquor again- the treatment liquid after The method of claim i unid / or as an acidic solution of the oxidation stage of claim 4 is forwarded.