DE2617243A1 - Polymermasse - Google Patents

Polymermasse

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DE2617243A1
DE2617243A1 DE19762617243 DE2617243A DE2617243A1 DE 2617243 A1 DE2617243 A1 DE 2617243A1 DE 19762617243 DE19762617243 DE 19762617243 DE 2617243 A DE2617243 A DE 2617243A DE 2617243 A1 DE2617243 A1 DE 2617243A1
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DE19762617243
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John George Brodnyan
Norman Shachat
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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Description

  • Polymermasse
  • Die Erfindung betrifft Copolymere, die durch Additionscotolvmerisation von vier verschiedenen Monomertypen gebildet werden: (a) 0,5 bis 3 Gew.-% Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder einer Mischung davon, (b) 1 bis 5 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder einer Mischung davon, (c) 0 bis 86 Gew,-g Butylacrylat, (d) 0 bis 95 Gew.-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Propylacrylat und (e) 0 bis 10 Gew.-% Acrylnitril.
  • Die verschiedenen Komponenten zur Herstellung des Copolymeren müssen in bestimmten Mengenverhältnissen vorliegen, damit das erhaltene Copolymere dazu geeignet ist, den zahlreichen vorgesehenen Verwendungszwecken zu genügen. Wichtige Eigenschaften sind die Weichheit und die Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen, wie -23°C (100F) oder darunter, und zwar auch bei einer Umsetzung mit kleinen Mengen eines Aminoplastharzes. Das Copolymere kann mit oder ohne einem Aminoplastvernetzungsmittel verwendet werden, enthält jedoch Gruppen, die leicht mit dem Aminoplasten reagieren. Derartige Gruppen tragen dazu bei, daß das fertige Copolymere nicht klebrig und blockierungsbeständig wird, wobei unter "Blockieren" das Aneinanderkleben von Faltungen eines überzogenen Substrats zu verstehen ist, und wirken mit anderen Komponenten des Copolymeren dahingehend, daß Überzüge sowie andere Formen des Copolymeren widerstands fähig gegenüber einem Waschen und gegenüber organischen Lösungsmitteln werden, insbesondere zum chemisch Reinigen eingesetzten LösungsmitelnjDie hydrophilen Komponenten des Copolymeren sind derartig begrenzt, daß die Viskosität eines wäßrigen Systems, das sie enthält, gesteuert werden kann.
  • Zur Erreichung dieser Ziele muß die Menge der sauren Komponente (a) wenigstens 0,5 % betragen und kann bis zu 3,0 % der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Es wurde gefunden, daß diese Säuremenge notwendig ist, um die Endprodukte nichtklebrig zu machen. Diese Säuremenge trägt auch zu einer guten Waschwiderstandsfähigkeit des fertigen Produktes bei, wobei ein übermäßiges Eindicken und folglich Schwierigkeiten bei der Aufbringung aus wäßrigen Medien sogar unter alkalischen Bedingungen vermieden werden.
  • Das Acrylamid, Methacrylamid oder N-Methylolacrylamid oder Mischungen davon (b) liegen in Mengen zwischen 1 und 5 % vor. Diese Amidmenge gewährleistet eine schnelle Reaktion mit einem Aminoplasten, falls ein derartiger mit dem Copolymeren verwendet wird.
  • Entweder Acrylamid oder eine äquimolare Mischung aus Acrylamid und N-Methylolacrylamid werden bevorzugt, da diese Verbindungen Geweben, die mit verkleinerten Schäumen aus den Massen überzogen sind, eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Chemisch-Reinigen verleihen.
  • Die Menge des Butylacrylats (c), falls vorhanden, sollte derartig sein, daß keine Eindickungsprobleme auftreten, die bei der Neutralisation der sauren Komponente auftreten. Das Butylacrylat kann aus n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat oder Mischungen davon bestehen, vorzugsweise kommt jedoch n-Butylacrylat in Frage. Die Menge an Butylacrylat kann bis zu 86 % betragen.
  • Die Summe aus Butylacrylat (c) und dem Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat oder Isopropylacrylat oder Mischungen davon der Komponente (d) müssen 85 bis 95 Gew.-% der Monomermischung oder des Copolymeren ausmachen. Äthylacrylat wird bevorzugt, da es leicht verfügbar ist. Die vorstehend beschriebenen Esterkomponenten (c) oder Mischungen aus (c) und (d) sind notwendig zur Erzielung von Weichheit und Flexibilität bei tiefen Temperaturen sowie zur Steuerung der Neigung der sauren Komponente, die Masse einzudicken, wenn sie in alkalischen wäßrigen Medien aufgebracht wird.
  • Acrylnitril ist in der Monomermischung nur erforderlich, wenn auch Butylacrylat vorliegt. Die Menge an Acrylnitril steht in einer direkten Beziehung zu der Menge an Butylacrylat in dem Copolymeren. Um eine Biegsamkeit in kaltem Zustand und eine Dauerhaftigkeit gegenüber beim Chemisch-Reinigen eingesetzten Lösungsmitteln zu erzielen, muß das Verhältnis von Butylacrylat zu Acrylnitril zwischen 4,5:1 und 8,6:1 liegen und schwankt vorzugsweise zwischen ungefähr 5,7:1 und 7,5:1. Acrylnitrilmengen in der Monomermischung von bis zu 10 Gew.-% ergeben diese Verhältnisse.
  • Die Polymerisation wird unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Initiators oder Katalysators durchgeführt, beispielsweise eines organischen oder anorganischen Peroxidkatalysators, wie eines Persulfats (Ammoniumpersulfat oder Alkalipersulfat).
  • 0,05 bis 1 %-des Initiators oder Katalysators können verwendet werden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
  • Liegen Butylacrylat und Acrylnitril in der Monomermischung vor, dann wird eine "Einschuß"-Polymerisation angewendet.
  • Bei der Durchführung einer Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem äußerst wirksam. Auch hier wird ein organisches Peroxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat in den gleichen Mengen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, verwendet. Der Peroxidkatalysator wird in wirksamer Weise mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkalisulfit, -bisulfit, -metabisulfit oder -hydrosulfit oder Hydrazin in ungefähr äquivalenten Mengen gekuppelt.
  • Bei der Polymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel oder ein Regulator verwendet werden, beispielsweise Merkaptoäthanol oder ein anderes Merkaptan, um das Molekulargewicht zu steuern.
  • Eine erhebliche Menge des Emulgiermittels für die Polymerisation muß anionisch sein, und zwar in der Größenordnung von wenigstens 50 Gew.-% des Emulgiermittels. Im Vergleich zu Schäumen, die aus Emulsionen hergestellt werden, die anionische Emulgiermittel enthalten, ergeben nichtionische Systeme Schäume, die ein starkes Blockieren sowohl im trockenen als auch feuchten Zustand (nach dem Waschen) bedingen. Nichtionische Emulgiermittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise die höheren Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole, in denen die Alkylgruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, wobei 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten vorliegen können.
  • Beispiele für anionische Emulgiermittel sind die höheren Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat. Man kann auch kationische Emulgiermittel verwenden, diese sind jedoch weniger vorzuziehen. Erwähnt seien höhere Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumchlorid, Octlbenzyltrimethylammoniumchlorid oder dgl.
  • Es wurde festgestellt, daß Polymermassen ohne Butylacrylat und Acrylnitril hergestellt werden können, wenn man eine "Zweischuß"-Polymerisationsmethode anwendet. Bei der Durchführung dieser Methode wird ein erster Teil (25 bis 75 Gew.- der Gesamtmenge) der Monomermischung in Gegenwart eines üblichen Emulgiermittels und Katalysators emulgiert und polymerisiert. Nachdem die Reaktionsmischung ihr exothermes Maximum erreicht hat, wird der pH-Wert durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingestellt, worauf die Mischung abkühlen gelassen wird Anschließend wird der Rest der Monomeremulsion und des Katalysators der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die gesamte Charge polymerisiert wird.
  • Sollen zellenförmige Schäume hergestellt werden, dann muß man Schaumstabilisierungsmittel verwenden. Diese Schaumstabilisierungsmittel sind beispielsweise Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamine aliphatischer Carbonsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ölsäure, Stearinsäure oder dgl. erwähnt seien. Genannt seien beispielsweise Natrium-, Kalium-oder Ammoniumstearat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumoleat oder dgl. Ammoniumstearat ist das bevorzugte Schaumstabilisierungsmittel.
  • Die Schaumformulierung enthält gewöhnlich ungefähr 3 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-Teile des Schaumstabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.
  • Eine nähere Beschreibung geeigneter herkömmlicher Schäumungsmethoden sowie anderer Schaumstabilisierungsmittel und Schäumungsmittel, die verwendbar sind, findet man in "Latex Foam Rubber" von E. W. Magee, John Wiley and Sons, New York (1962).
  • Die zellförmigen Schaummassen können auch Pigmente (Füllstoffe) enthalten. Beispiele für verwendbare Pigmente sind Tone, insbesondere des Kaolintyps, Calciumcarbonat, blanc fixe, Talk, Titandioxid, gefärbte Lacke und Toner, Ocker, Ruß, Graphit, Aluminiumpulver oder -flocken, Chromgelb, Molybdatorange, Toluidinrot, Kupferphthalocyanine, wie "Monastral"-Blau und -Grünlacke. Unter 'mineralische" sollen alle Pigmentmaterialien unabhängig davon verstanden werden, ob sie streng mineralischen Charakter besitzen oder teilweise oder vollständig organisch sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden geschäumte Gegenstände aus erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt, wobei 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, als Aminoplasten eingesetzt werden, beispielsweise eines wasserlöslichen Formaldehydkondensats mit Harnstoff, Melamin oder N,N'-Äthylenharnstoff. Auch in diesem Falle sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform 3 bis 5 Gew.- eines Melamin/Formaldehyd-Harz-bildenden Vorkondensats, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, vorgesehen. Im allgemeinen werden erfindungsgemäße geformte Gegenstände durch Formulieren einer wäßrigen Dispersion des erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren mit der erwähnten Menge an Aminoplasten zur Einstellung einer Masse mit einer Feststoffkonzentration von ungefähr 35 bis 60 Gew.-% erzeugt. Die Masse kann auf verschiedene Weise in ein geschäumtes Produkt überführt werden, eine bevorzugte Methode besteht jedoch darin, geeignete Schäummittel mit oder ohne Pigmente einzuführen und dann die Masse zur Entwicklung einer Schaumstruktur in der Masse zu schlagen. Die geschlagene Masse wird dann in eine erhitzte Form zur Härtung der Schaumstruktur und zur Verfestigung eingebracht. Die geschlagene Masse kann auch auf ein geeignetes Substrat aufgeschichtet werden, auf dem sie zuerst ohne merkliches Härten oder Hitzehärten getrocknet wird, worauf sie anschließend durch Erhitzen während einer entsprechenden Zeitspanne bei erhöhten Temperaturen gehärtet wird, wobei diese Temperaturen im allgemeinen in dem oberen Teil oder oberhalb des Temperaturbereiches, der zum Trocknen eingehalten wird, liegen. Diese Methode ist dann besonders geeignet, wenn man ein Laminat mit einer Schaumschicht herstellen will. Beispielsweise werden zur Herstellung von Dekorationsstoffen diese mit einer geschäumten Masse in eine Dicke zwischen 254 und 2540 ß oder darüber überzogen. Das überzogene Gewebe wird dann beispielsweise während einer Zeitspanne von 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 93 bis 1430C (200 bis 2900F) getrocknet. Dabei ist die Länge der Zeit umgekehrt proportional zu der Temperatur. Es ist häufig zweckmäßig, den Schaum auf dem Gewebe zu zerstoßen. Nachdem dies erfolgt ist, wird das Laminat aus Gewebe und Schaum durch einen Kalander oder ein Paar Quetschwalzen verpreßt, wobei die Walzen Z z ertemperatur oder etwas erhöhte Temperaturen von bis zu 50"C besitzen können. Der Walzenspalt zwischen den Rollen des Kalanders oder den Quetschwalzen ist derartig, daß die Dicke der Schaumschicht um ungefähr 1/10 bis 9/10 und vorzugsweise um 1/5 bis 1/6 der ursprünglichen Dicke vermindert wird. Nachdem das Laminat auf diese Weise verpreßt worden ist, wird die Schaummasse gehärtet, beispielsweise durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten auf Temperaturen von 135 bis 177"C (255 bis 3500F). Diese Härtungsstufe muß nicht unmittelbar nach dem Zerstoßen durchgeführt werden.
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß der Schaum auch auf andere Substrate mit oder ohne Zerstoßen aufgebracht werden kann. Beispiele für derartige Substrate sind Leder, Papier, Holz, wie Sperrholz, Metalle, wie Stahl, Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing oder Zink, wobei diese Metalle blank sein können oder mit einer Epoxy- oder mit einer Epoxy/Aminoplast-Grundierungsschicht grundiert sein können.
  • Man kann nicht nur eine einzige Schicht des Schaums auf eine einzige Substratschicht aufbringen, und zwar unabhängig davon, ob es sich um ein Textilgewebe, Papier, Holz oder dergleichen handelt, vielmehr kann die Schaumschicht auch als Klebstoffschicht verwendet werden, die zwischen zwei Schichten aus anderen Materialien aufgebracht wird. Die Schaumschicht kann auch auf jeder Seite eines anderen Substrats aufgebracht werden. In jedem Falle können die Schaumschichten zerstoßen werden, sie können jedoch auch gegebenenfalls unzerstoßen bleiben. Das Zerstoßen sollte in jedem Falle, falls es erwünscht ist, vor dem abschließenden Härten der Schaumschicht durch Wärme durchgeführt werden.
  • Nachdem das erfindungsgemäße Copolymere mit dem Aminoplasten, dem Schaumstabilisierungsmittel und geeigneten Pigmenten formuliert worden ist, läßt es sich leicht in den geschäumten Zustand aufgrund der Tatsache überführen, daß die Polymermasse derartig ist, daß ein übermäßiges Eindicken der Formulierung unter den sauren oder alkalischen Bedingungen nicht eintritt, die deshalb eingehalten werden, um die wirksamste Wirkungsweise des Schaumstabilisierungsmittels zu gewährleisten. Ferner ist das Copolymere derart, daß in der Formulierung, die zur Herstellung von zerstoßenen Schäumen vorgeschlagen wird, der Schaum seine Weichheit und Flexibilität bei tiefen Temperaturen wenigstens bis zu einer Temperatur von -230C (10°F) beibehält und nach dem Härten nicht klebrig ist. Ferner ist der Schaum gegenüber einem Waschen in normalen Detergenzien, die zum Säubern von Textilien im allgemeinen und Dekorationsstoffen im besonderen verwendet werden, außerdem ist er widerstandsfähig gegenüber einem Chemisch-Reinigen. Durch die Bereitstellung eines Schaums, der gegenüber einem Chemisch-Reinigen und Waschen dauerhaft ist, eignet sich der Schaum sehr gut für die Laminierung von Textilien, die häufig chemisch gereinigt und gewaschen werden.
  • Ein allgemeines Rezept für die Herstellung eines Schaums, der für die Laminierung von Textilien geeignet ist, ist folgendes: Komponente Gewichtsteile bevorzugte Gewichtsteile Polymeres 100 100 Aminoplast 1 - 10 3 - 5 Pigment (Füllstoff) 0 - 60 1 - 55 Schaumstabilisierungsmittel 3 - 10 2 - 6 Der pH-Wert der Masse kann gegebenenfalls eingestellt werden. Dies kann entweder durch Zugabe einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, zur Erzeugung eines bestimmten pH-Wertes auf der sauren Seite geschehen, ferner kann man auch Ammoniak zusetzen, um das Medium etwas alkalisch zu machen, beispielsweise um es auf einen pH-Wert von 8 bis 10 zu bringen. Die Formulierung kann zwischen 35 und 60 ,,Gesamtfeststoffe enthalten.
  • Bei der Durchführung der folgenden Beispiele, welche die Erfindung erläutern, beziehen sich die Teilangaben, falls nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht, während die Temperaturen in "C zu verstehen sind.
  • Beispiele 1 bis 7 (1) Eine Emulsion, bestehend aus: entionsiertem Wasser 2575 Teile Natriumlaurylsulfat 87 Acrylsäure 80 Acrylamid 315 Acrylnitril 900 n-Butylacrylat 7695 wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden einer Lösung von 0,05 Teilen Eisen(II)-sulfat/Heptahydrat in 4497 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 600C gehalten wird. Gleichzeitig wird eine Lösung von 14 Teilen Natriumpersulfat in 600 Teilen Wasser und 13 Teilen Natriumbisulfit in 600 Teilen Wasser getrennt zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Nachdem die vorstehend beschriebenen Zugaben beendet sind, werden 5 Teile tert.-Butylhydroperoxid und 5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 350 Teilen Wasser zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt.
  • Das Produkt wird abgekühlt, zur Entfernung von kleinen Mengen Koagulum, falls vorhanden, filtriert und verpackt.
  • (2) Die Emulsionscopolymerdispersion, die gemäß (1) erzeugt worden ist, wird in der folgenden Formulierung vermischt: Produkt Feststoffe Dispersion 200 100 Titandioxid (Titanox RA-45) 25 25 Ton (Acme WW) 30 30 Melamin/Formaldehyd-Harz 4,6 3,7 (Aerotex MW) Ammoniumstearat 14 4,6 Wasser 70 Ammoniak (28 %ig) 4 Feststoffe - 47,0 t. 347,6 163,3 Schäume werden in der Weise hergestellt, daß Luft in die Formulierung unter Verwendung eines Küchenmixers (Model C) eingebracht wird, wobei eine Dichte von ungefähr 0,016 g/cm3 eingestellt wird. Der Schaum wird dann in einerDicke von 1524 A auf ein Baumwolldrucktuch aufgegossen, während einer Zeitspanne von 1,75 Minuten bei einer Temperatur von 1380C getrocknet, auf einem Padder zerstoßen und schließlich während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 1500C gehärtet.
  • Der zerstoßene Schaum ist gegenüber mehr als 5 Wasch- und 10 Chemisch-Reinigungszyklen beständig und besitzt eine Kaltbiegetemperatur von -260C.
  • (3) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 135 Teile Itaconsäure, 315 Teile Acrylamid, 5850 Teile Äthylacrylat, 405 Teile Acrylnitril und 2305 Teile n-Butylacrylat als Monomere verwendet werden.
  • (4) Die unter (3) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 675 Teile Acrylnitril und 2035 Teile n-Butylacrylat verwendet werden.
  • (5) Die gemäß (4) erzeugte Dispersion wird wie unter Ziffer (2) angegeben vermischt und geschäumt. Die geschäumte Masse wird auf ein Polyesterdekorationsgewebe aufgebracht und darauf durch Durchleiten durch den Walzenspalt eines Walzenpaares zerstoßen. Der erhaltene zerstoßene Schaum besitzt eine Kaltbiegetemperatur von -90C und ist gegenüber mehr als 5 Wasch- und 10 Chemisch-Reinigungszyklen widerstandsfähig.
  • (6) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 180 Teile Acrylsäure, 315 Teile Acrylamid, 900 Teile Acrylnitril und 7605 Teile n-Butylacrylat als Monomere verwendet werden.
  • (7) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 45 Teile Acrylsäure, 315 Teile Acrylamid, 1800 Teile Acrylnitril und 6840 Teile n-Butylacrylat als Monomere verwendet werden.
  • (8) Eine Emulsion aus: entionisiertem Wasser 2775 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 Methacrylsäure 270 Acrylamid 180 Acrylnitril 375 Butylacrylat 2250 Äthylacrylat 5925 wird allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden einer Lösung von 36 Teilen Ammoniumpersulfat, gelöst in 600 Teilen Wasser, zugesetzt, wobei die Temperatur bei 80 bis 82"C gehalten wird. Nach der Zugabe wird die Dispersion auf 850C während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde erhitzt und dann auf 450C abgekühlt. Dann werden 5 Teile tert.-Butylhydroperoxid in 350 Teilen Wasser und 5 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in 350 Teilen Wasser zugesetzt. Das Produkt wird auf 250C abgekühlt, zur Entfernung kleiner Mengen an Koagulum, falls vorhanden, filtriert und verpackt.
  • (9) Die unter Ziffer (8) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Methacrylsäure durch 45 Teile Itaconsäure ersetzt wird, während die Menge an Butylacrylat auf 2475 Teile verändert wird.
  • (10) Die unter (8) beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der folgenden Emulsion eingehalten: entionisiertes Wasser 2750 Teile Natriumlaurylsulfat 127 Itaconsäure 170 Methacrylsäure 200 Acrylamid 135 Acrylnitril 450 n-Butylacrylat 2700 Äthylacrylat 3485 (11) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß das Natriumlaurylsulfat durch 550 Teile Octylphenoxypolyäthoxyäthanol ersetzt wird.
  • (12) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der folgenden Emulsion durchgeführt: entionisiertes Wasser 3000 Teile Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (40 Äthoxyeinheiten) 620 Methacrylsäure 135 Acrylamid 180 Acrylnitril 630 Butylacrylat 5400 Isopropylacrylat 3655 (13) Es wird die unter (8) beschile' ene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß die 180 Teile Acrylamid durch eine Mischung aus 90 Teilen Methacrylamid und 90 Teilen Acrylamid ersetzt werden.
  • (14) Die unter (8) beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der folgenden Emulsion eingehalten: entionisiertes Wasser 2750 Teile Natriumlaurylsulfat 87 Itaconsäure 135 Acrylamid 270 Acrylnitril 630 Butylacrylat 5400 Äthylacrylat 1285 Teile Methylacrylat 1285 r (15) Die unter (1) beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß n-Butylacrylat durch Isobutylacrylat ersetzt wird.
  • (16) Die unter (3) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholtg mit der Ausnahme, daß die 2305 Teile n-Butylacrylat durch 2305 TeL le 2-Athylhexylacrylat ersetzt werden.
  • (17) Die Methode gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, wobei 135 Teile Itaconsäure, 130 Teile Acrylamid, 185 Teile N-Methylolacrylamid, 5850 Teile Äthylacrylat, 405 Teile Acrylnitril und 2305 Teile n-Butylacrylat anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Monomeren verwendet werden.
  • Beispiel 18 Dieses Beispiel zeigt eine Sweischuß-Polymerisationsmethode.
  • Eine Monomeremulsion wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt: entionisiertes Wasser 550 Teile Itaconsäure 30,1 Teile Acrylamid 67,1 Teile Methylolacrylamid 41,6 Teile SDBS1 SDBS (Siponate DS-10) 17,7 Teile Äthylacrylat 1910,0 Teile 2616,5 Teile 1 Natriumdodecylbenzolsulfonat Ein Reaktionsgefäß wird dann mit folgenden Bestandteilen gefüllt: entionisiertes Wasser 1470,0 Teile Natriumsulfat 15,4 Teile SDBS 1,77 Teile Nachdem die Charge während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit Stickstoff gespült worden ist, werden 1375 Teile der Monomeremulsion zugesetzt. Eine Katalysatormischung wird dann dem Reaktionsgefäß in folgender Reihenfolge zugesetzt.
  • 0,044 Teile FeSO47H2 0 in 1 Teil entionsiertem Wasser, 3,0 Teile Ammoniumpersulfat in 33 Teilen entionisiertem Wasser, 0,75 Teile Natriumbisulfit in 33 Teilen entionisiertem Wasser, 0,44 Teile Natriumhydrosulfit in 10 Teilen entionisiertem Wasser.
  • Die Polymerisation beginnt dann, wobei die Temperatur aufgrund ihres exothermen Charakters 85 bis 95"C erreicht. Nachdem das Temperaturmaximum erreicht worden ist, werden 5 Teile eines wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Die Charge wird dann auf 46 bis 480C abgekühlt, worauf die restliche Monomeremulsion (1241,5 Teile) zugesetzt wird. Bei 35 bis 40"C wird eine Katalysatormischung in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: 3,00 Teile Ammoniumpersulfat in 90 Teilen entionisiertem Wasser, 0,75 Teile Natriumbisulfit in 30 Teilen entionisiertem Wasser, 0,88 Teile Natriumhydrosulfit in 22 Teilen entionisiertem Wasser.
  • Die Polymerisation wird dann fortgesetzt und erreicht durch ihren exothermen Charakter 80 bis 850C. Auf diesen Wert wird sie während einer Zeitspanne von 10 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 750C abgekühlt. Dann werden 1,43 Teile tert.-Butylhydroperoxid und 0,11 Teile SDBS in 4 Teilen entionisiertem Wasser sowie 1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat in 20 Teilen entionisiertem Wasser zugesetzt, wobei das Kühlen fortgesetzt wird.
  • Nachdem die Temperatur 400C oder darunter erreicht hat, wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung von kleinen Koagulummengen, falls überhaupt Koagulum vorliegt, filtriert und verpackt.

Claims (13)

  1. Patentansprüche 1. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wäßrigen Dispersion eines Emulsionscopolymeren aus einer Monomermischung besteht, die sich im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen zusammensetzt: a) 0,5 bis 3 Gew.-% Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung davon, b) 1 bis 5 Gew.- Acrylamid, Methacrylamid, n-Methylolacrylamid oder einer Mischung davon, c) 0 bis 86 Gew.-% Butylacrylat, d) O - 95 Gew.-% Äthylacrylat, Propylacrylat, Methylacrylat oder einer Mischung davon und e) 0 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, wobei die Summe der Komponenten (c) und (d) 85 bis 95 Gew.-% beträgt und das Verhältnis von Butylacrylat zu Acrylnitril, falls vorhanden, zwischen 4,5 : 1 und 8,6 : 1 schwankt.
  2. 2. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Emulsionscopolymeres gemäß Anspruch 1 enthält, wobei die Monomerkomponente a) aus Itaconsäure, die Monomerkomponente b) aus Acrylamid oder einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Acrylamid und N-Methylolacrylamid und die Monomerkomponente d) aus Äthylacrylat besteht, und wobei das Verhältnis von Butylacrylat zu Acrylnitril zwischen 5,7:1 und 7,5:1 schwankt.
  3. 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht: a) Itaconsäure, b) einer im wesentlichen äquimolaren Mischung aus Acrylamid und N-Methylolacrylamid und c) Äthylacrylat.
  4. 4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung im wesentlichen aus ungefähr 30 Teilen Itaconsäure, ungefähr 67 Teilen Acrylamid und ungefähr 42 Teilen N-Methylolacrylamid sowie ungefähr 1910 Teilen Äthylacrylat besteht.
  5. 5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung im wesentlichen aus 135 Teilen Itaconsäure, 315 Teilen Acrylamid, 5850 Teilen Äthylacrylat, 405 Teilen Acrylnitril und 2305 Teilen n-Butylacrylat besteht, wobei die Masse 2 bis 6 Gew.-Teile Ammoniumstearat als Schaumstabilisierungsmittel enthält.
  6. 6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung im wesentlichen aus 135 Teilen Itaconsäure, 130 Teilen Acrylamid, 185 Teilen N-Methylolacrylamid, 5850 Teilen Äthylacrylat, 405 Teilen Acrylnitril und 2305 Teilen n-Butylacrylat besteht und 2 bis 6 Gew.-Teile Ammoniumstearat als Schaumstabilisierungsmittel enthält.
  7. 7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 0 bis 60 Gew.-Teilen eines Pigments und 3 bis 10 Gew.-Teilen eines Schaumstabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vermischt ist.
  8. 8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 1 bis 55 Gew.-Teilen eines Pigments und 2 bis 6 Gewichtsteilen eines Schaumstabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vermischt ist.
  9. 9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 1 bis 10 %, bezogen auf das Copolymergewicht, eines wasserlöslichen Aminoplastkondensats von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder N,N'-Äthylenharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vermischt ist.
  10. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast ein Melamin/Formaldehyd-Harz in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% ist.
  11. 11. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit 1 bis 10 %, bezogen auf das Copolymergewicht, eines wasserlöslichen Aminoplastkondensats von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder N,N'-Äthylenharnstoff, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vermischt ist.
  12. 12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast ein Melaminharz in einer Menge von 3 bis 5 Gew.-% ist.
  13. 13. Verwendung einer aus den Massen gemäß Anspruch 1 bis 12 hergestellten zellförmigen Masse zur Beschichtung von Textilgeweben, wobei die zellenförmige Schicht gegebenenfalls in zerstoßener Form vorliegt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3205904A1 (de) * 1982-02-19 1983-09-01 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur emsulsionscopolymerisation, die nach dem verfahren hergestellten emulsionscopolymerisate und deren verwendung
US7601397B2 (en) 2004-06-04 2009-10-13 Basf Aktiengeselschaft Copolymers and their use for treating flexible substrates
DE102022130058A1 (de) 2022-11-14 2024-05-16 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines dekorierten Objektes, ein dekoriertes Objekt und Verwendung einer reaktiven Mischung zur Herstellung eines dekorierten Objektes

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