DE2617219A1

DE2617219A1 - Verfahren zum cracken von dicyclohexylbenzolen

Info

Publication number: DE2617219A1
Application number: DE19762617219
Authority: DE
Inventors: Tae Hyun Chung; Chandrakant Ambalal Patel; Adnan Abdul Rida Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1976-11-18
Also published as: FR2310329A1; US3984490A; FR2310329B3; DE2617219B2; NL7604849A; JPS51136657A; BE841580A; GB1494612A; IT1058232B; DE2617219C3

Description

PATENTANWÄLTE 26 I 72

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

BAYERISCHE HYPOTHEKEN- LND

Π IFX: 05 2" 8 0 2 HNKL D ED U AR D-SC H M ID-STR ASSF "> WECHSELBANK M(NCHlN Nr.31X-85lll

Π IMON: (1189) 663197 66.3091-92 _{ΙΛ A An} , , . _χ,,,,, __χ, _nn "~ (JRf St₁NKI! BANK MÜNCHEN 3 914

IHU.im.ME: ELUPSOIDMONCHEN ⁰^^{000 Ml NCHEN 90} -O,rsCHKK MfSCHFN .62.47 - H»

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich., V.St.A.

2 0. AFR. 1971

LNSl K /I Ii ill N Dl* · F/ΓΠΙ MÜNCHEN. DI N Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen, insbesondere die katalytisch^ Crackung von Dicyclohexylbenzolen zu Phenylcyclohexan.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Verfahren zur Synthese von Phenylcyclohexan, das ein ohne weiteres zu einem Gemisch aus Phenol und Cyclohexanon oxidierbares wichtiges Zwischenprodukt darstellt, zu entwickeln. Die durch Oxidation aus dem Zwischenprodukt herstellbaren Verbindungen werden in der chemischen Industrie weit verbreitet als Ausgangsmaterialien bei den verschiedensten Syntheseverfahren verwendet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexan besteht in der katalytischen Hydrodimerisierung von Benzol (vgl. US-PS 3 317 611, 3 347 945, 3 412 165, 3 153 678, 3 274 276 und 3 829 514 bis 3 829 517). Es hat sich jedoch gezeigt, daß das hierbei erhaltene Hydrodimerisierungsprodukt in der Regel merkliche Mengen an Dicyclo-

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609847/0983 or,g._Nau .nspeoted

hexylbenzolen, hauptsächlich m- und p-Dicyclohexylbenzolen, enthält. Es wäre nun in hohem Maße zweckmäßig, diese Dicyclohexylbenzole in irgendeiner Weise ausnutzen zu können, um die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern. Unglücklicherweise ist jedoch der Bedarf an solchen Produkten als Zwischenprodukte bei chemischen Syntheseverfahren sehr gering.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich die Dicyclohexylbenzole in guter Ausbeute in Phenylcyelohexan überführen lassen, so daß insgesamt der Wirkungsgrad des Hydrodimerisierungsverfahrens als ein Weg zur Gewinnung von Phenylcyclohexan erheblich verbessert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen unter Bildung von Phenylcyclohexan durch Erhitzen der betreffenden Dicyclohexylbenzole in Gegenwart mindestens einer gleichen Gewichtsmenge Benzol und eines aus einem kalzinierten sauren Ton und/oder Zeolith bestehenden Katalysators auf eine Temperatur von 190° bis 400⁰C.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können die o-, m- oder p-Isomeren der Dicyclohexylbenzole einzeln oder in Mischung untereinander gecrackt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ausgangsmaterial das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenylcyclohexan durch Hydrodimerisierung von Benzol (vgl. die genannten Literaturstellen) anfallende Dicyclohexylbenzol-Rohgemisch eingesetzt. Das hierbei erhaltene Phenylcyclohexan erhöht die Gesamtausbeute

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bei der Umwandlung von Benzol zu Phenylcyclohexan durch Hydrodimerisierung. Obwohl es aus Bequemlichkeitsgründen zweckmäßig wäre, das Rohprodukt aus der Hydrodimerisierung direkt zur Umwandlung der Dicyclohexylbenzole zu Phenylcyclohexan weiterzubehandeln, hat es sich in der Praxis als unmöglich erwiesen, dies ohne gewisse Beeinträchtigung der Ausbeute an Phenylcyclohexan zu bewerkstelligen. Folglich werden erfindungsgemäß vorzugsweise die Dicyclohexylbenzole vor der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung von dem Hydrodimerisierungsprodukt abgetrennt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Dicyclohexylbenzol-Ausgangsmaterial mit Benzol in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteil(e) Benzol pro Gewichtsteil Dicyclohexylbenzol gemischt. Vorzugsweise werden pro Gewichtsteil Dicyclohexylbenzol etwa 1,5 bis etwa 5 Gewichtsteile Benzol verwendet.

Das Gemisch aus Benzol und Dicyclohexylbenzolen kann mit dem Katalysator chargenweise oder kontinuierlich in Berührung gebracht werden. Bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Gemisch aus Benzol und Dicyclohexylbenzol mit dem Katalysator gemischt, worauf das erhaltene Gemisch unter Bewegung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 190° bis 400⁰C, vorzugsweise von etwa 195° bis etwa 240°C, erhitzt wird. Zweckmäßigerweise erfolgt das Erhitzen unter einer Inertgasatmosphäre, z.B. einer Stickstoff-, Argon- oder Kryptonatmosphäre, und vorzugsweise bei einem Druck von 14,1 bis 42,2 atü. Bei Einhaltung letzterer Bedingungen wird die Umsetzung in der

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flüssigen Phase durchgeführt. Auf diese Weise lassen sich der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessern und die Kapazität der erforderlichen Anlage vermindern.

Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich nach geeigneten analytischen Methoden verfolgen. So kann beispielsweise ein aliquoter Teil des Reaktionsgemische in gegebenen Zeitabständen abgezogen und spektralphotometrisch, z.B. durch IR-Spektralanalyse oder Kernresonanzspektralanalyse, oder aber durch Gaschromatographie untersucht werden. Das Verschwinden von für das Dicyclohexylbenzol typischen Absorptionsbanden und/oder das Auftreten von für Ehenylcyclohexan typischen Absorptionsbanden dient als Maß für die Bewertung des Fortschreitens der Umsetzung.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, daß die Reaktionsdauer so kurz wie möglich gehalten wird, da bei längerer Einwirkung der Reaktionsbedingungen auf das bei der Umsetzung gebildete Phenylcyclohexan es zu einer Crackung des letzteren unter Bildung von Benzol und Cyclohexen kommen kann (vgl. US-PS 2 839 590).

Wenn die Umsetzung aufgrund einer der beschriebenen Analysenmethoden als beendet anzusehen ist, kann das gewünschte Phenylcyclohexan nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, Verteilungschromatographie und dergleichen, vom Reaktionsprodukt isoliert werden.

Die Menge an bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendetem Katalysator liegt zweckmäßigerweise

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in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteil(en) pro 100 Gewichtsteile Dicyclohexylbenzole. Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem Katalysator etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Dicyclohexylbenzole.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich verschiedene Techniken anwenden. So kann beispielsweise das Gemisch aus Benzol und Dicyclohexylbenzolen durch ein Katalysatorbett, das sich in einer auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehaltenen Zone befindet, hindurchgeschickt oder durchfließen gelassen werden. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer durch den Katalysator wird derart eingestellt, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer der Reaktionsteilnehmer in Berührung mit dem Katalysator in derselben Größenordnung liegt wie die zur vollständigen Umsetzung der Reaktionsteilnehmer unter den jeweils eingehaltenen Reaktionsbedingungen erforderliche Reaktionsdauer liegt. Die Aufenthaltsdauer wird jedoch derart eingestellt, daß sie kürzer ist als die Reaktionszeit, bei der bereits eine merkliche Crackung des Phenylcyclohexans eintritt (vgl. die vorhergehenden Ausführungen). Eine geeignete Aufenthaltsdauer ist offensichtlich je nach der speziellen Kombination Benzolmenge, Reaktionstemperatur und dergleichen verschieden. Die für jede spezielle Kombination an Reaktionsbedingungen am besten geeignete Aufenthaltsdauer läßt sich ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln.

Bei einer anderen Ausführungsform eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Gemisch aus Benzol, Dicyclohexylbenzol und Katalysator in

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Form einer Suspension beispielsweise mittels einer Pumpe oder eines Schneckenförderers durch eine auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehaltene Heizzone gefördert. Die Fließgeschwindigkeit wird derart eingestellt, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer in der Heizzone der zur Beendigung der Umsetzung unter den jeweils eingehaltenen Bedingungen erforderlichen Reaktionsdauer entspricht. Wie bereits ausgeführt, wird die Aufenthaltsdauer für einen gegebenen Fall so gewählt, daß keine merkliche Crackung des bei der Umsetzung gebildeten Phenylcyclohexans eintritt.

Andere Möglichkeiten zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Verwendung üblicher Vorrichtungen und Techniken dürften für den Fachmann ohne Schwierigkeiten auf der Hand liegen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendbaren Zeolithe und/oder sauren Tone sind bekannt. Unter "sauren Tonen" sind Tone zu verstehen, die beim Suspendieren in Wasser einen pH-Wert von unter 7,0 zeigen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche saure Tone verwendet, die in Form wäßriger Suspensionen pH-Werte im Bereich von 1 bis 6 aufweisen. Tone, die den geschilderten pH-Wertanforderungen genügen, sind von Natur aus saure Tone oder solche, die durch Waschen natürlich vorkommender Tone mit eher Mineralsäure zur Entfernung von Na und Fe und/ oder zur Einstellung des pH-Werts auf einen beliebigen Wert erhalten wurden.

Zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, sollten die erfindungsgemäß verwendeten Tone kalziniert, d.h. auf

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Temperaturen in der Größenordnung von etwa 300° bis etwa
500⁰C unter Atmosphärendruck oder etwa 100° bis etwa 20O⁰C unter vermindertem Druck in der Größenordnung von 50 mm Hg-Säule oder darunter, erhitzt worden sein, um daraus sämtliche Feuchtigkeitsspuren, d.h. chemisch oder in sonstiger Weise gebundene Feuchtigkeit, zu entfernen.

Unter Beachtung der obigen Erwägungen können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche üblicherweise als Katalysatoren verwendeten Tone eingesetzt werden. Solche
Tone sind die bekannten natürlich vorkommenden und synthetischen Aluminiumoxidsilikate (alumina silicates). Beispiele für Tone, die gegebenenfalls nach einer Säurebehandlung und Kalzinierung im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind biontmorillonitische Tone, wie Fuller-Erde, Bentonit, Montmorillonit und dergleichen, attapulgitische Tone und Kaoline.

Es sind die verschiedensten Tonarten, z.B. Kaolintone der
verschiedensten Teilchengrößen, Bentonittone der verschiedensten Graduierungsstufen sowie Montmorillonittone,
im Handel erhältlich.

Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
besonders bevorzugte Gruppe saurer Tone sind die unter den Handelsbezeichnungen Filtrol Grades 13, 24 und 71 von der
Filtrol Corporation, Los Angeles, California, erhältlichen Bentonite.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendbaren natürlich vorkommenden und syntheti-

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Zeolithe sind ebenfalls bekannt. Die synthetischen Zeolithe werden beispielsweise von R.V. Grimshaw in "The Chemistry and Physics of Clays", 4. überarbeitete Ausgabe, 1971, Seiten 168 bis 169, Verlag Ernest Berm Limited, London, und von D.W. Breck in "Zeolite Molecular Sieves", Verlag John Wiley & Sons, New York, beschrieben. Bei den Zeolithen handelt es sich um hydratisierte AluminoSilikate eines relativ offenen Kristallgitters, die sich ohne Schwierigkeiten synthetisieren lassen und die zur Herstellung von Varianten mit verschiedenen Kationen einem Kationenaustausch unterworfen werden können. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können sämtliche bekannte Zeolithe in beliebigen unterschiedlichen Kationenformen zum Einsatz gebracht werden. Natürlich vorkommende Zeolithe sind Natrium- und KaI-ziumaluminoSilikate, wie Anozit, Chabazit, Heulandit, Notrolit, Stilbit und Thomsonit (vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Seite 295 1954 - Verlag Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y.). Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders gut geeignete Gruppe von Zeolithen sind die Seltene Erden-Austauschzeolithe der Typen X und Y oder die entkationisierten Zeolithe der Typen X und Y in der Wasserstoff orm.

Zweckmäßigerweise werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung die sauren Tone oder Zeolithe für die chargenweise durchgeführte Umsetzung in einen Rührtank in Pulverform zum Einsatz gebracht. Darunter 1st zu verstehen, daß die durchschnittliche Teilchengröße der aus sauren Tonen oder Zeolithen bestehenden Katalysatoren zweckmäßiger-

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weise unter etwa 20 Mikron sein sollte. Zahlreiche saure Tone oder Zeolithe sind in Form von Pellets verschiedener Größe, als Extrudate und als unregelmäßig geformte Körnchen erhältlich. Derartige Formen eignen sich insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Wie bereits ausgeführt, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung eine relativ einfache und wirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Phenylcyclohexan aus Dicyclohexylbenzolen dar. Das Verfahren ist insbesondere dann von besonderem Wert, wenn es in Verbindung mit dem Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclohexan durch Hydrodimerisierung von Benzol durchgeführt wird, da es aus den sonst bei der Hydrodimerisierungsreaktion als Nebenprodukt gebildeten nutzlosen Dicyclohexylbenzolen zusätzliches Phenylcyclohexan liefert. Die Erkenntnis, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung in derart vorteilhafter Weise durchführen läßt, ist im Hinblick auf die Lehren der US-PS 2 839 590 besonders überraschend, da aaO nämlich ausgeführt wird, daß das Phenylcyclohexan als solches beim Erhitzen in Gegenwart bestimmter Tone eine Crackung zu Benzol und Cyclohexen erfährt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Das als Ausgangsmaterial verwendete Dicyclohexylbenzol bestand aus einem Gemisch aus 52,3% m-Dicyclohexylbenzol, 44,8% p-Dicyclohe3§lbenzol und einem Rest (2,9%) unbekannter

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Zusammensetzung. Dieses Gemisch war als Destillationsprodukt bei der Destillation des Reaktionsprodukts aus der im folgenden beschriebenen Hydrodimerisierungsreaktion angefallen.

Insgesamt 1700 g eines mit einem Molekularsieb (Linde 13x) behandelten Benzols wurden in einen 339,4 g einer 3,696 NiREY-Zeolithmatrix (Grace XZ-25 Zeolithmatrix-Fluidumcrackkatalysator, der mit Nickel beladen war), die zu demselben Zweck bereits achtmal verwendet worden war, enthaltenden, 3,785 fassenden Autoklaven eingefüllt. Dann wurde der Autoklav mit Ho unter einen Druck von 10,6 atü gesetzt und auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt. Hierauf wurde der Druck durch Öffnen des voreingestellten Wasserstoffdruckregulators auf 31,6 atü erhöht. In diesem Augenblick stieg die Temperatur rasch auf über 200⁰C. Die Temperatur wurde automatisch auf einen Wert von 200° bis 208⁰C eingeregelt. Innerhalb von

36 min wurden 65,4 kg/cm Wasserstoff verbraucht. Nach 36 min wurde das Wasserstoffventil geschlossen und der Autoklav rasch abgekühlt.

Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Umwandlung des Benzols 33,1% betrug. Die Selektivitätswerte für Phenylcyclohexan, Cyclohexan und m- und p-Dicyclohexylbenzole betrugen 64,2, 18,4, 3,3 und 3,396.

Dann wurde das Reaktionsprodukt zur Gewinnung von Phenylcyclohexan fraktioniert destilliert. Die genannte Fraktion enthielt die Dicyclohexylbenzole.

Das Cracken der Dicyclohexylbenzole wurde wie folgt durchgeführt :

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Ein Gemisch aus 34,8 g Benzol und 17,4 g des Bicyclohexylbenzolgemischs wurden unter Stickstoffatmosphäre mit 3,5 g eines handelsüblichen Bentonittons eines pH-Werts von 3,5 (Filtrol 13 der Firma Filtrol Corporation, Los Angeles, California), der vorher im Vakuum 12 h lang bei einer Temperatur von 16O⁰C kalziniert worden war, gerührt. Unter 2-stündigem Weiterrühren wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 200° bis 222°C erhitzt und dann abgekühlt und filtriert. Das FiI-trat besaß - bestimmt durch Dampfphasenchromatographie folgende Zusammensetzung:

Gew.-5

Benzol	63,6
Phenylcyclohexan	25,2
m-Dicyclohexy!benzol	5,6
p-Dicyclohexylbenzol	2,8
Methylcyclopentan	0,6
sonstige nicht-identifizierte Substanzen	2,2

Diese Werte^eigen eine 98%ige Selektivität bei der Umwandlung von Dicyclohexylbenzolen zu Phenylcyclohexan und eine 72,1%ige Umwandlung von Dicyclohexylbenzolen zu Phenylcyclohexan.

Beispiel 2

Die bei dem im folgenden geschilderten Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Dicyclohexylbenzole bestanden aus einem Dicyclohexylbenzolgemisch, das bei der Destillation des Reaktionsprodukts aus einer entsprechenden Hydrodimerisierung von Benzol, wie sie im Beispiel 1 geschildert wurde,

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als Fraktion mit einem Siedepunkt von 164° bis 165°C bei einem absoluten Druck von 0,08 mm Hg-Säule angefallen ist. Das Gemisch enthielt 53,8 Gew.-# m-Dicyclohexylbenzol und 37,6 Gew.-% p-Dicyclohexy!benzol, der Rest (8,6 Gew.-%) besaß eine unbekannte Zusammensetzung. Die Dieyelohexy!benzolfraktion wurde mit dem doppelten Eigengewicht an Benzol, das vorher über Molekularsieben getrocknet worden war, gemischt und in der im folgenden beschriebenen Weise weiterbehandelt .

Der verwendete Katalysator bestand aus einem handelsüblichen, säureaktivierten Bentonitton eines pH-Werts von 3,0 und einer Teilchengröße von 0,246 bis 0,833 nun (FiItrol Grade 24 der FiItrol Corporation, Los Angeles, California).

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem offenen System mit einem senkrecht stehenden röhrenförmigen Reaktor eines Außendurchmessers von 12,7 mm, der mit 50 g des beschriebenen Katalysators beschickt war. Die Benzollösung des Dicyclohexylbenzolgemischs befand sich in einem Lagertank

in den und wurde über eine Vorheizeinrichtung unteren Teil des röhrenförmigen Reaktors gepumpt. Das behandelte Material wurde am oberen Ende des Reaktors abgezogen und über eine Kühlzone einem Produktlagertank zugeführt. Das gesamte System wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 21,1 bis 21,8 atü gesetzt und während des gesamten Verfahrens auf diesem Wert gehalten. Die Temperatur des Reaktors und des Reaktorinhalts wurde auf etwa 204° bis 214°C gehalten. Die Benzollösung der Dicyclohexylbenzole wurde durch den Reaktor mit einer durchschnittlichen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,35 geleitet. Das gesamte

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System wurde kontinuierlich insgesamt 9,4 h (während dieser Zeit wurden insgesamt 310 g Benzollösung behandelt) betrieben. Nach 1,4, 8,1 und 9,4 h wurden Proben des jeweiligen Produkts analysiert. Die Reaktionsbedingungen und die mit den drei Proben erzielten Ergebnisse waren folgende:

Probenah- Tempera- Druck LHSV h % Umwandlung % Selektime nach h tür, C in atü vität

1,4	3	214	21	,1	o,	200	94,	6	51,	0
8,1	207	21	,8	o,	346	80,	8	90,	9
9,4	204	21	,8	o,	369	82,	5	90,	3
Beispiel

Das bei dem im folgenden beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Dicyclohexylbenzolgemisch wurde durch fraktionierte Destillation des Reaktionsprodukts aus einer entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Hydrodimerisierung von Benzol erhalten. Die einen Siedepunkt von 164° bis 165°C bei 0,08 mm Hg-Säule aufweisende Dicyclohexylbenzolfraktion enthielt 54,3% m-Dicyclohexylbenzol und 38,2 Gew.-% p-Dicyclohexylbenzol.

Eine 310 ml fassende Parr-Bombe wurde mit einer Lösung von 20 g des beschriebenen Dicyclohexylbenzolgemischs in 40 g Benzol, das vorher über Molekularsieben getrocknet worden war, und 4 g REX-Zeolithmatrix (Grace X2-25 einer Teilchengröße von 0,833 mm bis 1,397 mm mit einer typischen chemischen Analyse: Al₅O^ = 31,4} SiO₅ = 56; Na₉O = 0,5; Pe = 0,09; der Zeolith war vorher 2,5 h lang auf eine Temperatur von 500⁰C erhitzt worden) beschickt. Dann wurde die Parr-

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Bombe mit Stickstoff gespült, unter einen Druck von 21,1 atü gesetzt und unter Bewegung auf eine Temperatur von 215°C erhitzt. Nach einstündiger Bewegung des Reaktionsgemische bei einer Temperatur von 216° bis 218⁰C wurde die Parr-Bombe rasch auf etwa 20⁰C abgekühlt, worauf das Reaktionsprodukt ausgetragen wurde. Letzteres enthielt durch gasChromatograph!sehe Analyse bestimmt - 67,41% Benzol, 25,4796 Phenylcyclohexan, 2,1% m-Dicyclohexylbenzol und 1,46% p-Dicyclohexylbenzol. Die Selektivität betrug folglich 98,5%, die Umwandlung 84%.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen unter BiI- ^-^dung von Phenylcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicyclohexylbenzole in Mischung mit mindestens einer gleichen Gewichtsmenge Benzol in Gegenwart eines aus einem kalzinierten Ton und/oder Zeolith bestehenden Katalysators auf eine Temperatur von 190° bis 400⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Bentonitton verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Seltene Erde-Austauschzeolith vom Typ X-Harz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicyclohexylbenzole ein vom Reaktionsprodukt aus der katalytischen Hydrodimerisierung von Benzol abgetrenntes Rohgemisch verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Druck in der flüssigen Phase in einer Stickstoffatmosphäre durchführt.

6. Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen unter Bildung von Phenylcyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Dicyclohexylbenzolen und mindestens einer gleichen Gewichtsmenge Benzol in flüssiger Phase

+) sauren -16-

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durch eine Säule eines aus einem kalzfaierten sauren Ton und/oder Zeolith "bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 190° bis 400⁰C leitet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Gemischs aus Dicyclohexylbenzolen und Benzol in der Katalysatorsäule kürzer wählt als die zu einer merklichen weiteren Crackung des bei der Crackung der Dicyclohexylbenzole gebildeten Phenylcyclohexans erforderliche Zeit.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre bei' einem Druck, der gewährleistet, daß sich das Gemisch aus Dicyclohexylbenzolen und Benzol in der flüssigen Phase befindet, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Bentonitton verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Seltene Erde-Austauschzeolith vom Typ X-Harz verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicyclohexylbenzole ein vom Reaktionsprodukt aus der katalytischen Hydrodimerisierung von Benzol abgetrenntes Rohgemisch verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 195° bis 240⁰C durchführt.

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