CN100537500C - 一种六氟丙烯齐聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六氟丙烯齐聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：以六氟丙烯为原料，以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中，10～150℃下，经两段加压齐聚反应，得到所述的六氟丙烯齐聚物；所述主催化剂、助催化剂、催化剂促进剂、非质子极性溶剂质量比为：1∶0.1～10∶1～10∶8～40，第一段加压齐聚反应在压力容器中，六氟丙烯气体压力0.1～1.5MPa下进行，第二段加压齐聚反应在惰性气体中进行，惰性气体压力为0.1～1.5MPa。本发明的有益效果主要体现在：六氟丙烯转化率高、三元组分协同催化、全氟壬烯选择性好、溶剂回收方便，回收的溶剂可以不经提纯直接套用，操作简单，资源利用率高，三废少。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种六氟丙烯齐聚物的制备方法，尤其是一种全氟壬烯质量含量99％以上的六氟丙烯齐聚物的制备方法。
(二)背景技术
全氟壬烯是由六氟丙烯齐聚反应得到的重要含氟有机中间体，可以衍生出许多含氟表面活性剂。这类表面活性剂具有高活性、高耐热稳定性、高化学惰性和增水憎油性能，使其能够在涂料、洗涤、消防、金属防腐、颜料、染料、乳化分散剂、纤维皮革处理剂、电子工业、石油制品等领域发挥独特的作用。例如六氟丙烯的齐聚物与苯酚反应生成的全氟烃基醚，若与发烟硫酸反应，可制成磺酸盐型氟表面活性剂；若与氯磺酸反应则可在苯环上引入磺酰氯基，进一步反应可制成各种氟表面活性剂。
全氟壬烯由六氟丙烯经过齐聚反应而得，它是全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T1)、全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T2)和全氟-2，4-二甲基-3-庚烯(T3)的混合物。全氟壬烯的合成过程有气相法和液相法两种。
气相法六氟丙烯齐聚工艺为无溶剂的过程，通常是将催化剂置于管式反应器中，让六氟丙烯气体通过催化剂层发生齐聚反应，此工艺过程一般为连续反应。Allied公司直接用活性炭作为催化剂，在350～450℃下进行齐聚反应，六氟丙烯的单程转化率仅为30％左右；以消耗的六氟丙烯计算，全氟己烯的收率为70％左右，但是没有对全氟壬烯的情况进行说明(US 4377717)。
日本的Daikin公司，用负载于活性炭、氧化镍的KF或CsF为催化剂，在200℃以上进行反应，六氟丙烯单程转化率可以达70％以上，得到全氟己烯和全氟壬烯的混合物。以活性炭为载体，六氟丙烯的转化率较高，产物中全氟壬烯略多，但是产物中含有大量的副产物C9F16；以氧化镍为载体时，虽然六氟丙烯单程转化率略低，但是产物以全氟己烯为主，最高可达80％(US 4296265)。
液相法六氟丙烯齐聚工艺是将催化剂溶于非质子溶剂中，然后通入六氟丙烯气体进行反应，其工艺可以是间歇反应，也可以是连续反应。
液相法六氟丙烯齐聚工艺所用的催化剂主要以氟化物为主，可以使用金属氟化物(US 2918501)、含氟胺(US 4780559)和活性炭(US 4820883)等。使用的溶剂一般为极性非质子溶剂，例如DMF、乙二醇二甲醚、乙腈以及它们的混合物。六氟丙烯液相齐聚反应通常得到全氟己烯和全氟壬烯的混合物，全氟己烯和全氟壬烯的比例主要取决于催化剂。R.A.普罗科普采用KSCN为催化剂，六氟丙烯齐聚得到的齐聚物中全氟壬烯为59.6％，全氟己烯为36.2％；以KCN为催化剂，六氟丙烯齐聚得到的齐聚物中全氟壬烯为2.0％，全氟己烯为96.0％；以KOCN为催化剂，六氟丙烯齐聚反应得到的齐聚物中全氟壬烯为67.8％，全氟己烯为30.2％(ZL93121609.5)。显然催化剂的选择对六氟丙烯齐聚体的异构体组成有重要的影响。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件简单、全氟壬烯收率高的六氟丙烯齐聚物的制备方法，制得六氟丙烯齐聚物中全氟壬烯质量含量达90％以上。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种六氟丙烯齐聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：以六氟丙烯为原料，以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中，10～150℃下，经两段加压齐聚反应，得到所述的六氟丙烯齐聚物；所述主催化剂、助催化剂、催化剂促进剂、非质子极性溶剂质量比为：1:0.1～10:1～10:8～40，第一段加压齐聚反应在压力容器中，六氟丙烯气体压力0.1～1.5MPa(容器在通入六氟丙烯气体之前先抽真空)下进行，第二段加压齐聚反应在惰性气体中进行，惰性气体压力为0.1～1.5MPa。
本发明方法以六氟丙烯为原料，以三元复合催化体系即碱金属氟化合物为主催化剂、有机碱为助催化剂，聚醚为催化促进剂。有机碱催化剂可调节催化体系的碱性，添加聚醚类化合物，可增加碱金属氟化合物的溶剂性能，以很好地发挥三元催化体系的协同催化作用，有效提高全氟壬烯的选择性。
反应温度过低，虽然反应比较平稳，但是反应速度过于缓慢。由于六氟丙烯齐聚是较强的放热反应，反应温度不能太高，否则因齐聚快速进行，反应热无法及时移走，会导致温度波动剧烈。本发明在非质子极性溶剂中于10～150℃反应，经两段加压过程，得到以全氟壬烯为主的六氟丙烯齐聚体混合物(全氟壬烯质量含量可达90％以上)。两段加压过程的关键是第二段反应是在惰性气体压力下进行的，目的是提高溶解在非质子极性溶剂中的未反应六氟丙烯全部反应转化为齐聚体，有效提高六氟丙烯转化率，提高全氟壬烯的收率。
所述的方法还可包括纯化步骤，所述纯化步骤为：将所得六氟丙烯齐聚物，加入阻聚剂进行精馏分离，得到纯化后的六氟丙烯齐聚物；所述阻聚剂为下列之一：对苯二酚、对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚或吩噻嗪。所述阻聚剂加入量为六氟丙烯齐聚物的物质的量的3～10％。
由于全氟壬烯和全氟己烯都有不饱和键，在精馏分离过程中，由于长时间高温影响，产生一定量的聚合。本发明精馏分离添加阻聚剂，可以减少全氟壬烯的损失，最终产物中全氟壬烯(T1、T2和T3三种异构体的混合物)质量含量可达99.5％以上。
所述碱金属氟化物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①KF、②CsF、③NaF、④MnF2。
所述有机碱为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①二甲胺、②二乙胺、③三甲胺、④三乙胺、⑤N-甲基哌啶、⑥N，N-二甲苯胺、⑦吡啶、⑧哌啶。
所述聚醚为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①聚乙二醇400、②聚乙二醇600、③聚乙二醇800、④聚乙二醇1000、⑤聚乙二醇壬基苯基醚、⑥聚乙二醇辛基苯基醚。
所述非质子极性溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①乙腈、②二甲基亚砜、③乙二醇二甲醚。
优选的，所述齐聚反应在10～100℃下进行，第一段加压齐聚反应中，六氟丙烯气体压力为0.2～1.0MPa，第二段加压齐聚反应在惰性气体中进行，惰性气体压力为0.2～1.0MPa。
所述主催化剂、助催化剂、催化剂促进剂、非质子极性溶剂质量比优选为：1:0.1～5:1～5:10～20。
具体的，所述方法如下：以六氟丙烯为原料，以KF为主催化剂、N，N-二甲苯胺为助催化剂、聚乙二醇600为催化促进剂，在二甲基亚砜中，经两段加压齐聚反应，得到六氟丙烯齐聚物；所述KF、N，N-二甲苯胺、聚乙二醇600、二甲基亚砜质量比为：1:0.1～5:1～5:10～20，第一段加压齐聚反应在压力容器中，六氟丙烯气体压力0.5～0.8MPa、50～80℃下进行1～2小时，第二段加压齐聚反应在氮气中、50～80℃下进行0.5～1小时，氮气压力为0.5～0.8MPa；反应结束后，静置分层，分离取下层液体产物加入少许沸石和对苯二酚，对苯二酚加入量为六氟丙烯齐聚物的物质的量的5％左右，缓慢加热，精馏分离，收集105～110℃馏分产物，即得纯化后的六氟丙烯齐聚物。
本发明的有益效果主要体现在：六氟丙烯转化率高、三元组分协同催化、全氟壬烯选择性好、溶剂回收方便，回收的溶剂可以不经提纯直接套用，操作简单，资源利用率高，三废少。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
量取40mL二甲基亚砜放入高压釜中，再分别加入2.5g KF，2.5gN，N-二甲苯胺和2.5g聚乙二醇600，盖好密封后，接上抽真空装置，除去其中的空气，通入氮气，再抽真空，使釜内压力为零，进行换气操作三次。然后通入六氟丙烯气体，使压力达到0.6MPa，打开搅拌器，400转/分钟，加热至70℃，保持压力和温度基本不变，90分钟后，关闭六氟丙烯进口阀。继续搅拌至常压，通入氮气至0.6MPa，70℃反应30分钟，停止搅拌，冷却。然后把反应物转移至1L梨形分液漏斗，静置过夜，分离后得到下层淡黄色氟碳化合物，水洗干燥。经气相色谱分析，其中全氟己烯质量含量2.2％、全氟壬烯质量含量92.8％。
在500mL四口烧瓶中装入大约300mL左右的齐聚反应产物，并加入少许沸石和5g对苯二酚，缓慢加热到一定温度，四口烧瓶中的液体沸腾，经过精馏柱分离，控制合适的回流比，收集105～110℃馏分得最终产物，其中全氟壬烯[全氟-2，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯(T1)、全氟-4-甲基-3-异丙基-2-戊烯(T2)和全氟-2，4-二甲基-3-庚烯(T3)的混合物]质量含量为99.5％。
实施例2：
三元催化剂改为2.0g KF，2.0g二乙胺和2.0g聚乙二醇壬基苯基醚，其它反应和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量1.4％、全氟壬烯质量含量93.2％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.5％。
实施例3：
三元催化剂改为1.5g KF，2.0g三乙胺和2.5g聚乙二醇壬基苯基醚，反应温度改为150℃，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量1.1％、全氟壬烯质量含量93.2％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.6％。
实施例4：
溶剂改为50mL乙腈，三元催化剂改为2.0g NaF，2.0g三乙胺和2.0g聚乙二醇壬基苯基醚，反应温度改为50℃，反应压力改为1.5MPa，反应时间改为30min，阻聚剂改为吩噻嗪10g，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量3.6％、全氟壬烯质量含量91.2％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.5％。
实施例5：
溶剂改为50mL乙腈，三元催化剂改为1.5g CsF，5.5g N-甲基哌啶和5.0g聚乙二醇辛基苯基醚，反应温度改为50℃，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量3.1％、全氟壬烯质量含量95.3％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.8％。
实施例6：
反应温度改为80℃，第一段反应压力改为0.1MPa，反应时间8小时，阻聚剂改为对甲氧基苯酚9g，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量2.3％、全氟壬烯质量含量91.9％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.7％。
实施例7：
反应温度改为30℃，第一段反应压力改为1.0MPa，反应时间10小时，阻聚剂改为2，6-二叔丁基对甲酚10g，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量2.0％、全氟壬烯质量含量92.7％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.5％。
实施例8：
三元催化剂改为1.5g CsF，5.5gN-甲基哌啶和5.0g聚乙二醇辛基苯基醚，反应温度改为50℃，第一段反应压力改为0.5MPa，反应时间2小时，阻聚剂改为18g对叔丁基苯酚，其它反应条件和后处理与实例1相同。六氟丙烯齐聚产物中全氟己烯质量含量1.0％、全氟壬烯质量含量93.7％，精馏处理后全氟壬烯质量含量为99.5％。
Claims (8)
1.一种六氟丙烯齐聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：以六氟丙烯为原料，以碱金属氟化物为主催化剂、有机碱为助催化剂、聚醚为催化促进剂，在非质子极性溶剂中，10～150℃下，经两段加压齐聚反应，得到所述的六氟丙烯齐聚物；所述主催化剂、助催化剂、催化剂促进剂、非质子极性溶剂质量比为：1:0.1～10:1～10:8～40，第一段加压齐聚反应在压力容器中，六氟丙烯气体压力0.1～1.5MPa下进行，第二段加压齐聚反应在氮气中进行，氮气压力为0.1～1.5MPa；所述有机碱为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①二甲胺、②二乙胺、③三甲胺、④三乙胺、⑤N-甲基哌啶、⑥N，N-二甲苯胺、⑦吡啶、⑧哌啶；所述非质子极性溶剂为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①乙腈、②二甲基亚砜、③乙二醇二甲醚。
2.如权利要求1所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述的方法还包括纯化步骤，所述纯化步骤为：将所得六氟丙烯齐聚物，加入阻聚剂进行精馏分离，得到纯化后的六氟丙烯齐聚物；所述阻聚剂为下列之一：对苯二酚、对叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚或吩噻嗪。
3.如权利要求2所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂加入量为：六氟丙烯齐聚物的物质的量的3～10％。
4.如权利要求1或2所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述碱金属氟化物为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①KF、②CsF、③NaF。
5.如权利要求1或2所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述聚醚为下列之一或其中两种或两种以上的混合物：①聚乙二醇400、②聚乙二醇600、③聚乙二醇800、④聚乙二醇1000、⑤聚乙二醇壬基苯基醚、⑥聚乙二醇辛基苯基醚。
6.如权利要求1或2所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述齐聚反应在10～100℃下进行，第一段加压齐聚反应中，六氟丙烯气体压力为0.2～1.0MPa，第二段加压齐聚反应在氮气中进行，氮气压力为0.2～1.0MPa。
7.如权利要求1或2所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述主催化剂、助催化剂、催化剂促进剂、非质子极性溶剂质量比为：1:0.1～5:1～5:10～20。
8.如权利要求1所述的六氟丙烯齐聚物的制备方法，其特征在于所述方法如下：以六氟丙烯为原料，以KF为主催化剂、N，N-二甲苯胺为助催化剂、聚乙二醇600为催化促进剂，在二甲基亚砜中，经两段加压齐聚反应，得到六氟丙烯齐聚物；所述KF、N，N-二甲苯胺、聚乙二醇600、二甲基亚砜质量比为：1:0.1～5:1～5:10～20，第一段加压齐聚反应在真空容器中，六氟丙烯气体压力0.5～0.8MPa、50～80℃下进行1～2小时，第二段加压齐聚反应在氮气中、50～80℃下进行0.5～1小时，氮气压力为0.5～0.8MPa；反应结束后，静置分层，分离取下层液体产物加入沸石和对苯二酚，对苯二酚加入量约为六氟丙烯齐聚物的物质的量的5％，缓慢加热，精馏分离，收集105～110℃馏分产物，即得纯化后的六氟丙烯齐聚物。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917724A (en) * | 1973-02-09 | 1975-11-04 | Hoechst Ag | Process for preparing oligomers of hexafluoropropene |
| US4042638A (en) * | 1975-04-17 | 1977-08-16 | Central Glass Co., Ltd. | Process for preparing oligomers of hexafluoropropene |
| CN1030406A (zh) * | 1987-06-29 | 1989-01-18 | 上海市有机氟材料研究所 | 使含氟利昂的六氟丙烯齐聚的方法 |
| CN1095367A (zh) * | 1992-12-28 | 1994-11-23 | 美国3M公司 | 六氟丙烯齐聚物的制备 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3917724A (en) * | 1973-02-09 | 1975-11-04 | Hoechst Ag | Process for preparing oligomers of hexafluoropropene |
| US4042638A (en) * | 1975-04-17 | 1977-08-16 | Central Glass Co., Ltd. | Process for preparing oligomers of hexafluoropropene |
| CN1030406A (zh) * | 1987-06-29 | 1989-01-18 | 上海市有机氟材料研究所 | 使含氟利昂的六氟丙烯齐聚的方法 |
| CN1095367A (zh) * | 1992-12-28 | 1994-11-23 | 美国3M公司 | 六氟丙烯齐聚物的制备 |
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