DE2616629A1 - Verfahren zur beseitigung radioaktiver abfaelle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Beseitigung radioaktiver Abfälle
• Diese Erfindung befasst sich mit der Beseitigung von radioaktiven Abfällen, die aus Verfahren zur Gewinnung von Kernenergie abfallen.
• Übliche Anlagen zur Erzeugung von Kernenergie verwenden Kühlmittel, die radioaktiv-contaminierte, gelöste und besondere Unreinheiten durch Neutronen-Interaktionen oder durch defekte Brennelemente ansammeln. Auch andere Ursachen für contaminierte Flüssigkeiten oder Feststoffe gibt es in solchen Anlagen. Aus Flüssigkeiten entfernt man solche Unreinheiten durch Filter und Ionenaustausch.
• Diese radioaktiv verseuchten Feststoffe und Flüssigkeiten nennt man "radioaktive Abfälle." Sie bestehen meistens aus verbrauchten Entsalzer-Harzen, Verdampfer-Konzentraten, Wegwerf-Filterpatronen, Filterschlamm und neutralisierten chemischen Abfällen. Sicherheitserwägungen erfordern ein Verfahren für die Handhabung vonradioaktiven Abfällen zur kurzfristigen Lagerung und zum Transport zu amtlich zugelassenen Lagerstellen unter der Erde zur Langzeit-Lagerung.
• Bei einem z.Zt. gebräuchlichen Verfahren wird radiaktiver Abfall zu einer festen Matrix vermischt. Als Bindemittel wird Zement oder Urea Formaldehyd genommen. Zement wird organischem Material vorgezogen, weil Zement nicht brennbar und widerstandsfähig gegenüber chemischen und biologischen Einwirkungen ist. Zement bietet Sicherheitsvorteile gegenüber Bindemittel aus Harzen. Ausserdem ist Zement billig und in ausreichenden Mengen leicht erhältlich.
• Dennoch gab es zahlreiche Probleme,als man bei der radioaktiven Abfall-Beseitigung zementartige Bindemittel für die Mischung verwendete. Ein Problem ist das geringe Mass der erlaubten Flüssigkeitsabweichung, um sicherzustellen, daß der Zement auch hart wird.
• Es erfordert im Verhältnis zu den behandelten Abfallmengen große Mengen Zement. Das bringt uns zu niedriger Transportleistung (definiert als die Anzahl der Pfunde flüssigen Abfalls, die pro cubic Fuss als Feststoff transportiert werden) und hohen Kosten.
• Ein anderes Problem ist die erforderliche lange Mischdauer der Abfallzementmischung zur gleichmässigen Verteilung aber Abfall-Feststoffe, bis sich der Zement setzt. Auch das steigert die Kosten.
• Ein weiteres Problem ist, daß die in Druckwasser-Reaktoren übliche Borsäure (das wichtigste Kühlmittel in typischen P.W.R. enthält Borsäure als chemischen Ausgleich zur Reaktivitätskontrolle) bei Verwendung von Zement nicht direkt erhärtet, sondern erst in Trocknungsmaterial wie z.B. Vermiculit absorbiert werden muß.
• Auch das steigert Kosten und reduziert die Transportleistung. Noch an Problem ergibt sich zeitweilig: Das Eingehen der Abfall-Zement-Mischung während des Erhärtens. Dadurch entstehen in der festen Masse unerwünschte Risse und contaminierte Flüssigkeit tritt aus.
• Das wichtigste Objekt der gegenwärtigen Erfindung ist ein Verfahren zur Beseitigung von radioaktiven Abfällen, bei dem dieser Abfall mittels eines zementartigen Bindemittels zu einer Matrix vermischt wird. Ein Verfahren, das die oben angeführten Probleme überwindet oder mindert.
• In Übereinstimmungmit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung haben wir herausgefunden, daß der Zusatz von Alkali oder Erdalkali-Silikat zur radioaktiven Abfall-Bindematerial-Mischung eine Anzahl von unerwarteten Nutzen und wichtigen Vorteilen gegenüber den bekannten MEthoden zur radioaktiven Abfälle-Beseitigung mit sich bringt. Diese sind u.a.
• 1) direkte Verfestigung aller gewöhnlichen radioaktiven Industrie-Abfälle, einschl. Borsäure-Lösung.
• 2) Schnelles, gallertartiges Festwerden in weniger als 2 Minuten.
• Zur Sicherstellung der Homogenität ist andauerndes Mischen nicht notwendig.
• 3) Bindung bis zum maximalen Festigkeitsgrad in weniger als 7 Tagen, im Vergleich zu 28 Tagen für Zement allein, ohne Alkali-Silikat-Zusatz.
• 4) Erhöhte Wasserspeicherung gegenüber nicht silizierten Verfahren, infolge der hohen Fähigkeit der Silikate, Wasser durch Hydratbildung festzuhalten.
• 5) Erzeugung von weiteren Flüssigkeitsmischungen. Das ergibt leichte Anpassungsfähigkeit an schubweise oder fortlaufende Verarbeitung von radioaktiven Abfallstoffen, und 7) die Gewinnung von verfestigten Abfällen in einer Form, die für sichere Handhabung und sicheren Transport geeignet ist, verursacht ein Minimum an Training und Kontrolle des Bedienungspersonals.
• Diese und andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind besser zu verstehen nach folgender detaillierter Beschreibung mehrerer bevorzugter Anwendungsformen und Beispiele, die aber in übereinstimmung mit dieser Erfindung nicht hierauf begrenzt sein sollen.
• Zuerst möchten wir auf eine kürzliche Arbeit von A.H.Kibbey und H.W.Godbee hinweisen, mit dem Titel "A Critical Review of Solid Radioactive Waste Practices at Nuclear Power Plants", veröffentlicht im MÄrz 1974, ORNL-4924. Sie schildert in allen Einzelheiten die Ursachen und Arten von radioaktiven Abfällen.
• Die bekannten Methoden, die Bindemittel und organische Harze verwenden, die Vorteile, von Zement gegenüber aganischen Harzen, weiter erläutert sie in Block-Form typische Systeme zur Behandlung von radioaktiven Abfällen in Anlagen mit Heißwasser- oder Druckwasser-Reaktoren. Deshalb brauchen wir keine detaillierten Angaben, wie man für die Zwecke dieser Erfindung radioaktive Abfälle erhält. Wir wollen nur festhalten, daß sie schließlich zu einer breiigen oder flüssigen Lösung werden, die man mit einem Bindemittel vermischt. Die Abfälle lässt man ansammeln zur schubweisen Verarbeitung, oder sie werden fortlaufend verarbeitet.
• Bei einer typischen schubweisen Verarbeitung werden entwässerte Abfälle in einem Abfall-Mischtank gesammelt. Konzentrierter flüssiger Abfall wird mit dem entwässerten Abfall vermischt und bildet so einen Brei, und dieser Brei wird in kontrollierten Mengen in eine in-line-Mischung gepumpt. Das trockene Bindemittel wird auch in die Mischpumpe gegeben. Nach angemessener Mischdauer entsteht eine homogene Zement-Abfall-Mischung. Einzelheiten über geeignete Grössenverhältnisse später; aber gewöhnlich enthält die Zement-Abfall-Mischung mehr Flüssigkeit als Betonmischungen auf normalen Baustellen. Vorzugsweise wird das Alkali oder Erdalkali Metall Silikat in Form einer Lösung zugesetzt, nachdem sich die Abfall-Zementmischung formiert hat. Das lässt sich leicht bewerkstelligen, wenn man das Silikat dem Abfall-Zement-Strahl zusetzt, während er in einen geeigneten Behälter zum Erhärten geleitet wird. Bevorzugt, als Behälter werden Strahlenschutzbehälter, wie z.B. Stahltrommeln, wenngleich auch andere Materialien wie Beton ebenfalls für solche Behälter verwendbar sind.
• Zu den Materialien die beim Verfahren dieser Erfindung zum zementieren geeignet sind, gehören Portland Zement, (alle Typen), natürlicher Zement, (alle Typen) Maurer-Zement, (alle Typen), Gips, Alabastergips oder Gipsmörtel, gebrannter Gips , Kalk (gelöscht oder ungelöscht) Puzzolans, alles Materialien, die durch eine Kombination von Hydxlyse und Hydratbildung beim Zusatz von Wasser hart werden. Bevorzugtes Zementmaterial ist Type II Portland Zement, weil er billig und leicht erhältich ist.
• Während allgemein jedes Alkali oder Erdalkali Silikat als Zusatz brauchbar ist, wird Natriumsilikat als Zusatz bevorzugt, weil es nicht viel kostet und a leicht erhältlich ist.
• Die Proportionen der radioaktiven Abfälle-Zement-Zusatz-Mischung kann man in geissen Grenzen variieren. Gewöhnlich enthalten die letzte Mischung oder der Brei einen Überschuss an Abfall.
• D.h., die Abfallmenge, die in dem Brei vorhanden ist, übersteigt die vorhandenen kombinierten Mengen des Zementier-Materials und des Silikats, die auf der Basis von Gewichtsanteilen berechnet wurden. Zum Verhärten von loo Teilen (nach Gewicht) radioaktiver Abfälle werden am liebsten 20-100 Teile (nach Gewicht) Zementiermaterial und 5-50 Teile (nach Gewicht) des Silikatzusatzes genommen.
• Der Silikatzusatz sollte nach Gewicht am besten 3-15 der fertigen Mischung ausmachen . Da bei dem Verfahren zur radioaktiven Abfälle-Beseitigung die Betonung auf erhöhter Flüssigkeitsbindung bei dem erhärteten Produkt liegt, die es erlaubt ein Maximum an Abfall in einem Minimum an Volumen unterzubringen, nimmt man am besten einen relativ hohen Anteil an Silikat-Zusatz, der nach Gewicht mindestens 20 des kombinierten Zement-Zusatz Gewichts ausmacht. Die besten Resultate erzielt man mit 25-70 Teilen (nach Gewicht) Portland Zement und 5-25 Teilen (nach Gewicht) Natriumsilikat für je loo Teile (nach Gewicht) vorhandenen radioaktiven Abfällen. Der Bestwert für gewisse Abfälle ist nicht unbedingt der beste für andere, aber einfaches Experimentieren mit verschiedenen Abfallsorten wird es denen, die auf diesem Gebiet Erfahrung haben, ohne große Anstrengungen ermöglichen, optimale Mengenverhältnisse zu finden. Die unten gegebenen Beispiele veranschaulichen geeignete Proportionen mit denen bei verschidenen typischen Abfällen von mehreren Kernenergie-Anlagen ausgezeichnete Resultate erzielt wurden. Die Beispiele in Tabelle 1 unten sind für die Verfestigung von loo Teilen (alles nach Gewicht) der be--chriebenen Abfallstoi3, bei Verwendung von Type II Portland Zement und Natriumsilikat, handelsüblich erhältlich als 410 Be Natriumsilikat. Dies ist eine wässrige Lösung aus Na2 SiO3 mit einer Dichte von 1,35-1,45 Gramm pro cm3 . (410 ist eine Hydrometer Ablesung in Baume Gradeinteilung): Tabelle 1 Abfälle Zement 410 Be loo Teile Na2 SiO3 1. Borsäure Abfall bis zu 12% H BO angegl. an pil3 m3t NaOH 70 25 2 Wassergelöste Abfall stoffe, ungefähr wie 50 lo ungebr. Wasser 3. Na2 S04 Abfallösung bis zu 25% Na2 504 mit pH etwa 7 50 lo 4. Wasserbrei aus verbr.
• Ionenaustausch tablettenförmigen Harzen 25 5 5. Wasserbrei aus verbr.
• Ionenaustausch puderförmigen Harz 25 lo In den Beispielen auf Tabelle II unten sind die Angaben der erzeugten Feststoffe in pounds pro cubic-Fuss.
• Der verwendete Zement, sowie Zusatzmittel sind die gleichen wie in Tabelle 1: Tabelle 2 Abfall Abfall Zement Natriumsilikat 6. Abfall 44.6 31.2 8.3 Verdampfers at z 7. Regenerat 56.6 25.5 5.9 Verdampfersatz 8. Filterkuchen, einschl.
• Verdampfersatz 35 20.7 6.2 9. verbrauchte tablettenförmig.Harze 43 23.1 5.8 einschl.Verdampfersatz 10.5 lo. Powdex/Solka floc. 32 18 9 einschl.Verdampfersatz 23 Wie oben erwähnt, sind die Geräte, die man für das Verfahren aus dieser Erfindung braucht, fast die gleichen wie bei anderen bekannten Verfahren, die nur Zement oder Harz als Bindemittel verwenden. Abfall-Mischtanks und Zubringerpumpen verwendet man zur Zubereitung und zur Förderung der Abfälle in einen in-line-Mixer, in kontrollierten Mengen. Die Abfälle selbst enthalten gewöhnlich genug Flüssigkeit für einen sehr flüssigen Brei.
• Wenn nicht, kann man zusätzliche Flüssigkeit nach Bedarf zusetzen.
• Das Silikat selbst kann man bequem als flüssige Lösung zusetzen.
• Es vermischt sich leicht mit dem sehr flüssigen Brei aus Zement und Abfallstoffen. Das Mixen kann in einem in-line-Mixer geschehen, da aber der endgültige Abfall-Zement-Silikat-Brei schnell geliert, ist es besser, die Silikatlösung dann zuzugeben, wenn der Brei aus Abfall und Zement in einen verfügbaren Behälter geleitet wird, wie z.B. eine Stahltonne. Eine solche Stahltonne bietet zusätzlichen Strahlenschutz und ist auch ein bequemer Transportbehälter für die erstarrte Masse. Das Silikat kann man durch die Behälter-Einfüllöffnung einfüllen, z.B. durch einen konzentrischen Schlauch im Einfüllrohr, ähnlich wie man den Katalysator Harzgemischen zusetzt. Wenn das pH der Abfälle (chem.) sauer ist, soll der Abfall besser neutralisiert oder etwas mehr basisch sein, etwa wie NaOH.
• Wenn man vom durchflossenXen Volumen bei einem Abfalldurchfluss von 7.5 gpm (Gall . p.Min.) ausgeht, dann enthält ein typischer Zement-Silikat Durchfluss 45.4 pounds Portland-Zement pro Minute und l.o gpm Natriumsilikat. Bei diesen Mengen füllt man einen 50 cubic feet (Inhalt) Behälter in etwa 40 Minuten. Die Gelierung beginnt eta 2 Min. nach Füllung des Behälters. Erhärtung bis zur maximalen Härte tritt in weniger als 7 Tagen ein. Das Resultat ist ein Festkörper ohne Flüssigkeiten an den Oberflächen, sicher zu hantieren, sicher zu transportieren und sicher für die Langzeit-Lagerung in zugelassenen Untergrund-Lagerstellen.
• Die größten Gewinne, die man durch die Anwendung von Silikat-Zusatz erzielt, sind eine Erweiterung der engen Flüssigkeitstoleranz bei den gebräuchlichen Zements orten und besonders wird die Flüssigkeitsaufnahme gesteigert, wodurch die Transportleistung steigt.
• Infolge Ausschaltung von Abfall durch die weiter verflüssigte Mischung wird die Ausnutzung der Behälter verbessert und weiterhin ist jetzt eine Verfestigung von Abfällen wie z.B. konzentrierten Borat-Lösungen möglich, die man bisher mit einem Zement-Binder nicht verfestigen konnte. Einerseits möchten wir uns nicht durch die folgende Erklärung gebunden fühlen; aber wir glauben, daß die obigen Ergebnisse teilweise auf den Zusatz von Silikat zurückzuführen sind.
• Das vergrößert die Anzahl der verfügbaren Stellen zur Waseeranlagerung für die chemische Bindung von Wasser bis zu einem festen Produkt. Dadurch vergrößert sich das Flüssigkeitsvolumen, das bei einer ebenen Menge Bindematerial zu einem festen Körper vereinigt werden kann. Auch nimmt man an, daßder Silikat-Zusatz den Zement-Erhärtungsprozess katalysiert, indem er die intermolekulare Bindung durch Hydrolyse-Reaktionen steigert.
• Während unsere Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten Anwendungsformen geschildert wurde, werden jene, die etwas von diesem Fach verstehen , erkennen, daß mehrere Modifikationen innerhalb der hier aufgestellten Grundsätze möglich sind, und deshalb soll man diese Erfindung nicht auf die bekanntgegebenen, bestimmten Anwendungsformen beschränken.
• Patentansprüche

Claims (9)

1. Patentansprüche Verfahren zur Beseitigung von radioaktiven Abfällen, wobei in einem Mixer ein Brei aus radioaktiven Abfällen und Bindemitteln entsteht, und der Brei dann vom Mixer zu einem Lager- und Transportbehälter gefördert wird, wo man ihn hartwerden lässt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Erhöhung der Transportleistung dem Brei vor dem Hartwerden ein Alkali oder Erdalkali Metall Silikat zugesetzt wird, und für je loo Teile Abfall nach Gewicht werden dem Brei nach Gewicht 20-loo Teile Bindemittel und ebenfalls nach Gewicht 5-50 Teile Silikat zugesetzt, wobei die vorhandene Abfallmenge in dem Brei die kombinierten, vorhandenen Mengen aus Bindematerial und Silikat übersteigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Transportbehälter eine Stahltrommel ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c hn e t , daß der Zement Portland-Zement und das Silikat Natriumsilikat ist, und für je loo Teile aus vorhandenem Abfall nach Gewicht snd vorhanden, nach Gewicht 25-70 Teile des Zements und, nach Gewicht 5-25 Teile des Silikats.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Brei Silikat enthält, bevor er in den Behälter weiterbefördert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das Silikat dem Brei während der Förderung in den Behälter zusetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z ei c h n e t , daß das zugesetzte Silikat nach Gewicht mindestens 202 vom kombinierten Zement und Silikat ausmacht.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e nn -z ei c h n e t , daß das zugesetzte Silikat an Gewicht 3-15% des fertigen Breies ausmacht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Bindematerial Portland-Zement ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e ke n n -z ei c h n e t , daß das Silikat Natriumsilikat ist.