DE2616466C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einem
Fluorolefinpolymerisat, bei dem der Formkörper zwischen
einer Kathode und einer Anode, wobei der Formkörper mit der
Kathode in Berührung steht, durch Anlegen einer
Wechselspannung einer elektrischen Entladung ausgesetzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung ein
Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr
aufrechterhalten wird, so daß der Formkörper der
Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden
Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die
Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm2,
ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und
Behandlungszeit, durchgeführt wird.
Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten, zum Beispiel Filme
bzw. Folien, Bänder oder Gewebe, finden aufgrund ihrer überlegenen
Eigenschaften, zum Beispiel ihrer elektrischen und thermischen
Eigenschaften, sowie ihrer chemischen Beständigkeit
weit verbreitete Anwendung. Aufgrund der Tatsache, daß ihre
Oberfläche inert ist, sind sie jedoch mit dem Nachteil behaftet,
daß sie ein schlechtes Haftvermögen gegenüber Klebstoffen,
Anstrichmitteln, Druckfarben und dergleichen besitzen,
und aufgrund der schlechten Haftung auch die Herstellung von
Verbundmaterial mit anderen Werkstoffen schwierig ist.
Bei herkömmlichen Verfahren unterwirft man die Formkörper einer
Oberflächenbehandlung, zum Beispiel mittels physikalischer Aufrauhung
der Oberfläche oder mittels Glimmentladungen. Durch
solche physikalischen Oberflächenbehandlung wird jedoch die
Oberfläche von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten, zum
Beispiel aus Polytetrafluoräthylen, kaum verbessert. Darüber
hinaus ist die durch Glimmentladung erzielte Verbesserung
der Oberflächeneigenschaften bei weitem nicht so groß, daß die
Oberflächeneigenschaften des behandelten Formkörpers mit denjenigen
eines Formkörpers aus einem fluorfreien Polymerisat,
wie Polyäthylen, verglichen werden könnten.
Aus der DE-OS 15 44 980 ist ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus
Polytetrafluoräthylen durch Bestrahlung mit mäßig
beschleunigten Elektronen bekannt, wobei die Bestrahlung
unter vermindertem Druck und bzw. oder in Abwesenheit von
Stoffen durchgeführt wird, die unter den Arbeitsbedingungen
mit der bestrahlten Oberfläche chemisch reagieren. Die nach
diesem Verfahren erzielte Veränderung der
Oberflächeneigenschaften ist reversibel, so daß in dieser
Druckschrift gefolgert wird, daß die Wirkung der Bestrahlung
darin besteht, daß die Moleküle in den bestrahlten
Oberflächenbereichen auf ein höheres Energieniveau gebracht
werden.
Aus der DD-PS 1 01 428 ist in Verfahren zur Herstellung
kristalliner oder quasikristalliner Polymerschichten,
insbesondere Polytetratfluoräthylenschichten durch
Ionenzerstäubung bekannt. Gemäß dieser Druckschrift sollen
nicht die Haftungseigenschaften von Formkörpern aus
Fluorolefinpolymerisaten verbessert werden, sondern es
sollen kristalline oder quasikristalline Polymerschichten
auf beliebige Träger aufgebracht werden.
Aus der US-PS 36 76 181 ist ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung eines
Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerfilms bekannt,
bei dem der Copolymerfilm einer elektrischen Entladung
zwischen im Abstand gehaltenen Elektroden in einer
Gasatmosphäre, die im wesentlichen ein inertes Trägergas und
15 bis 30 Volumenprozent Aceton enthält, ausgesetzt wird.
Dieses Verfahren wird bei im wesentlichen atmosphärischem
Druck durchgeführt. Der Elektrodenabstand ist sehr gering
und kann zwischen 0,4 und 6,4 mm betragen. Ein hierzu sehr
ähnliches Verfahren ist aus der GB-PS 9 65 501 bekannt. Bei
dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren wird jedoch
die elektrische Entladung in einer Gasatmosphäre, die einen
Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5 g/m3 besitzt,
durchgeführt. Vakuum oder verringerter Druck wird auch bei
diesem Verfahren nicht angewandt. Bei den aus US-PS
36 76 181 und GB-PS 9 65 501 bekannten Verfahren handelt es
sich um eine Plasmabehandlung, die bei normalem
Atmosphärendruck durchgeführt wird. Diese Verfahren sind
darin nachteilig, daß es beispielsweise sehr schwierig ist,
mit einer derartigen Plasmabehandlung die Haftungseigenschaften
von reinem Polytetrafluoräthylen in ausreichendem
Maße zu verbessern, insbesondere innerhalb eines kurzen
Behandlungszeitraums von beispielsweise 1 Minute oder
weniger.
Wenn eine gut haftende Oberfläche erwünscht ist, besteht die
einzige, technisch durchgeführte Behandlungsmethode darin, den
Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in eine Lösung eines
Alkalimetalls, wie metallisches Natrium, in einem Gemisch aus
Naphthalin und Tetrahydrofuran oder in flüssigem Ammoniak einzutauchen.
Bei diesem Verfahren birgt jedoch die Verwendung von
Alkalimetall die Gefahr der Feuerentstehung während der Behandlung
in sich, und die Behandlung der verwendeten Behandlungsflüssigkeit
bringt gleichfalls Probleme mit sich. Darüber
hinaus tritt durch die Verfärbung der behandelten Formkörperoberfläche
nach braun eine Erniedrigung des Handelswertes und
eine Herabsetzung des elektrischen Oberflächenwiderstandes ein.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Behandlungseffekt
(Oberflächenhaftung) drastisch herabgesetzt wird, wenn man die
Formkörperoberfläche UV-Licht oder erhöhten Temperaturen aussetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus
einem Fluorolefinpolymerisat zur Verfügung zu stellen, mit
dem eine ausgezeichnete Oberflächenbehandlungswirkung
erzielt wird, so daß Formkörper mit einer ausgezeichneten
Haftung gegenüber den verschiedensten Stoffen, wie
Klebstoffen, Anstrichmittel oder Druckfarben erhalten
werden, so daß diese Formkörper mit den vorgenannten Stoffen
oder anderen Werkstoffen wertvolle Verbundkörper bilden
können. Ferner soll sich das Verfahren auch zur
kontinuierlichen Durchführung eignen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der
eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß während der
Entladung ein Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa
0,0005 bis etwa 0,5 Torr aufrechterhalten wird, so daß der
Formkörper der Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden
Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die
Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm2,
ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und
Behandlungszeit, durchgeführt wird.
Die Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelten Formkörpers besitzt ausgezeichnete
Haftungseigenschaften, die sich mit herkömmlichen
Glimmentladungen nicht erreichen lassen, wobei gleichzeitig
die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile, wie
etwa die Braunverfärbung der behandelten
Formkörperoberflächen sowie die Verminderung des
elektrischen Oberflächenwiderstands vermieden werden.
Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf Formkörper
aus α-Fluorolefinpolymerisaten anwendbar, insbesondere auf
solche Polymerisate, die aus perfluorierten α-Fluorolefinen
oder α-Fluorolefinen, die sowohl Wasserstoffatome als auch
Fluoratome enthalten, hergestellt worden sind. Die als Ausgangsmonomere
zur Herstellung der Fluorolefinpolymerisate verwendeten
α-Fluorolefine besitzen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis
4 C-Atome. Beispiele für geeignete α-Fluorolefine sind perfluorierte
α-Fluorolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen,
Perfluorbuten-1 oder Perfluorisobuten, sowie
Wasserstoff enthaltende α-Fluorolefine, wie Trifluoräthylen,
Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Pentafluorpropan.
Erfindungsgemäß können auch Halogen enthaltende α-Fluorolefine,
wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen,
1,2-Difluor-1,2-dichloräthylen oder Trifluorbromäthylen, sowie
Perfluoralkoxyäthylen enthaltende Polymerisate Verwendung finden.
Weiterhin können auch Copolymerisate, die zwei oder mehrere
α-Fluorolefine, Halogen enthaltende α-Olefine oder Perfluoralkoxyäthylene
enthalten, oder Copolymerisate, die durch
Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit C₂-₆-Olefinen,
insbesondere mit Äthylen, erhalten worden sind, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend beschriebenen Polymerisate
und Copolymerisate besitzen üblicherweise Molekulargewicht von
etwa 1 × 10⁴ bis etwa 1 × 10⁷, vorzugsweise etwa 2 × 10⁴ bis
etwa 1 × 10⁷, sowie einen Fluorgehalt von etwa 40 bis etwa
76 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 76 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung des Verfahrens
der Erfindung auf Formkörper aus Polytetrafluoräthylen oder
Fluoräthylen-propylen-Copolymerisaten erhalten. Im allgemeinen
beträgt das Verhältnis von Hexafluorpropylen zu Tetrafluoräthylen
in den erfindungsgemäß verwendeten Fluoräthylen-propylen-
Copolymerisaten 15 : 25 bis 85 : 75 Gewichtsprozent.
Formkörper, die durch Verformen, zum Beispiel Pressen, von Gemischen
aus Fluorolefinpolymerisaten und Füllstoffen, wie
Molybdänpulver, Bronzepulver oder Graphit, oder Pigmenten, wie
Titanweiß oder Ruß, mit einer Teilchengröße unterhalb von etwa
1 µm erhalten werden, können ebenfalls der erfindungsgemäßen
Oberflächenbehandlung unterworfen werden, wobei man ausgezeichnete
Haftungseigenschaften erhält. Diese sogenannten verstärkten
oder gefüllten Formkörper eigenen sich somit ebenfalls für die
erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung.
Weiterhin können erfindungsgemäß auch die Oberflächen von Verbundfolien,
zum Beispiel aus einer Fluorolefinpolymerisatfolie
und einer anderen Kunststoffolie, oder die Oberflächen von
Formkörpern, die durch Fluorierung der Oberfläche von Kunststoffolien
erhalten worden sind (vergleiche JP-A 95 197/72),
der Zerstäubungsätzung unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer evakuierbaren
Kammer durchgeführt werden, die im Inneren mit einer
Anode und einer Kathode ausgerüstet ist. Beispiele für geeignete
Anoden- oder Kathodenwerkstoffe sind Metallbleche, zum Beispiel
aus nichtrostendem Stahl (Typ 304, beschrieben in ASTM 276-70),
aus Aluminium oder Kupfer.
Da bei dem Verfahren der Erfindung die Entladung stattfindet,
während sich der Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in
Kontakt mit der Kathode befindet, erfolgt die Entladungsbehandlung
in einem Kathodendunkelraum sehr hoher Ionenenergie
innerhalb der Entladungszone. Die Ionenenergie im Kathodendunkelraum
ist etwa 10- bis etwa 100mal so hoch wie diejenige
einer Glimmentladung, bei der Entladung in einem Plasma stattfindet,
obwohl dies vom Druck der Umgebungsatmosphäre während
der Entladung abhängt. Aus diesem Grund kann die Oberflächenbehandlung
mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gutem
Ergebnis innerhalb kurzer Zeit, zum Beispiel nur etwa
1/10 bis 1/100 der Zeit, die zur Durchführung herkömmlicher
Verfahren erforderlich sind, durchgeführt werden.
Der Atmosphärendruck zur Zeit der Zerstäubungsätzung beträgt
etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr bei Raumtemperatur (-10 bis
40°C), vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Torr und insbesondere
0,005 bis 10 Torr. Liegt der Druck unter etwa 0,0005 Torr,
so kann die Entladung zur Erzielung der Zerstäubungsätzung
nicht kontinuierlich durchgeführt werden, während bei einem
Druck von über etwa 0,5 Torr die Geschwindigkeit der Ätzung
erheblich herabgesetzt ist und die Entladung instabil wird.
Die anderen Bedingungen bei der Zerstäubungsätzung sind wie
folgt: Im allgemeinen kann eine Hochfrequenzspannung, vorzugsweise mit einer Frequenz
von einigen kHz bis einige zehn MHz angewendet werden, für technische
Zwecke wird jedoch eine Frequenz von 13,56 MHz, die technisch
leicht zugänglich ist, angewendet. Die Entladungsleistung beträgt
im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Watt/cm2, vorzugsweise
0,1 bis 10,0 Watt/cm2 und insbesondere 0,1 bis 50 Watt/cm2.
Die Behandlungszeit wird bei kleinerer Entladungsleistung vorzugsweise
verlängert. Hierbei wird es bevorzugt, die Entladungsleistung
bei Verkürzung der Behandlungszeit zu erhöhen.
Der Grad der Oberflächenbehandlung ergibt sich im wesentlichen
aus dem Produkt aus Entladungsleistung und der Behandlungszeit,
5 bis 500 und das erfindungsgemäß vorzugsweise 80 bis 300 Watt · s/cm2 beträgt.
Bei einer Entladungsleistung von zum Beispiel 0,5 Watt/cm2 beträgt
die Behandlungszeit mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise
mindestens 10 Sekunden, wobei die Behandlung bis zu etwa
15 Minuten dauern kann.
Der erforderliche Mindestabstand zwischen den Elektroden ist
im wesentlichen proportional zu 1/√ wobei P den Druck in
Torr darstellt, und beträgt mindestens etwa 30 mm, zum Beispiel
wenn der Atmosphärendruck 0,005 Torr beträgt. In der Praxis beträgt
der Elektrodenabstand angesichts der Größe der
verwendeten Vorrichtungen etwa 40 bis etwa 500 mm; jedoch besteht
bezüglich dieser Größe an sich keine Beschränkung.
Als Atmosphäre für die Zerstäubungsätzung können sämtliche Gase
Verwendung finden, wobei jedoch hochaktive Gase, wie gasförmiges
Chlor oder Fluor, oder organische Gase, wie Styrol, Trichlorbenzol
oder Vinylferrocen, die unter der Einwirkung der
bei der Zerstäubungsätzung stattfindenden Entladung polymerisieren,
oder solche Gase, die Korrosionserscheinungen oder Umweltverschmutzungen
bewirken, wie HCl oder NOx, vorzugsweise
vermieden werden.
Für technische Zwecke werden inerte Gase, wie Helium, Argon
oder Stickstoff, bevorzugt.
Weiterhin kann erfindungsgemäß die Entladungsbehandlung in
alleiniger Anwesenheit des Gases durchgeführt werden, das sich
bei der Zersetzung des Fluorolefinpolymerisats durch Entladung
bildet, ohne daß ein anderes Gas in die Druckverminderungskammer
während der Entladungsbehandlung (das heißt während des
Fortschritts der Entladungsbehandlung) eingespeist wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 bis 4 Beispiele von erfindungsgemäß zur Durchführung
der Oberflächenbehandlung geeigneten Vorrichtungen,
Fig. 5 eine Querschnittsansicht wichtiger Teile der in
Fig. 4 gezeigten Vorrichtung,
Fig. 6 in Form einer graphischen Darstellung das Verhalten
der behandelten Oberfläche eines Formkörpers aus einem
Fluorolefinpolymerisat gegenüber der Benetzung mit Wasser
nach Maßgabe der Unterschiede in den Zerstäubungsätzungsbedingungen,
Fig. 7 und 11 Photographien in 4000facher Vergrößerung,
die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisatfolie
nach der Zerstäubungsätzung zeigen,
Fig. 8 und 10 Darstellungen zur Erläuterung des 180°-
Abschältests,
Fig. 9 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der
Scherbiegefestigkeit,
Fig. 12 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung
zur Durchführung einer allgemeinen Glimmentladungsbehandlung,
Fig. 13 und 14 Photographien in 4000facher Vergrößerung,
die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisatfolie
wiedergeben, die einer herkömmlichen Glimmentladungsbehandlung
unterworfen worden ist, und
Fig. 15 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der
Verankerungsfestigkeit eines druckempfindlichen Klebstoffbandes.
In Fig. 1 ist ein Saugrohr 1 mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt)
so verbunden, daß das Gas aus einer Druckverminderungskammer
2 abgesaugt wird. Ein Ventil 3 dient zur Einleitung
von Gas in die Druckverminderungskammer 2 über die Leitung
3 a. Eine Elektrode 4 zur Zerstäubungsätzung eines Formkörpers
5 aus einem Fluorolefinpolymerisat ist mittels des gezeigten
Anschlußdrahtes, der elektrisch isoliert und luftdicht
abgeschlossen ist, mit einem Impedanz-Anpassungsgerät 6, das
eine Kapazität 6′ und eine Induktivität 6″ besitzt, und weiterhin
mittels der gezeigten Anschlüsse mit einer Hochfrequenzstromquelle
7 verbunden. Eine Abschirmelektrode 8 für die Elektrode
4 ist mittels der gezeigten Anschlüsse mit der Erdseite
der HF-Quelle 7 verbunden. Weiterhin ist eine Gegenelektrode 9
über die gezeigten Anschlüsse mit der Erdseite der HF-Quelle 7
verbunden. Die Druckverminderungskammer 2 dient zur Konstanthaltung
des Atmosphärendrucks. Wenn sie aus einem Metallbehälter
besteht, ist sie mit der Erdseite der HF-Quelle 7 verbunden.
Das Impedanz-Apassungsgerät 6 enthält eine Schaltung mit
einer Kapazität 6′ und einer Induktivität 6″ und bewirkt eine
Impedanzabstimmung. Wenn das Potential der Elektrode 4 negativ,
bezogen auf die Elektrode 9, ist, erfahren die bei der
Entladung entstehenden positiven Ionen eine Beschleunigung und
treffen auf die Oberfläche des Fluorolefinpolymerisat-Formkörpers
5, wobei eine Zerstäubungsätzung der Oberfläche stattfindet.
Da sich die positiven Ladungen der auftreffenden positiven
Ionen auf der Oberfläche des Formkörpers 5 unter Erhöhung
des Oberflächenpotentials ansammeln, wird der Potentialunterschied
zwischen der Oberfläche und der Elektrode 9 herabgesetzt,
so daß es schwierig ist, die Entladung aufrechtzuerhalten.
In einer Halbperiode der HF-Spannung wird jedoch das Potential
der Elektrode 4, bezogen auf die Elektrode 9, positiv.
Somit tritt ein Elektron in die Oberfläche des Formkörpers 5
aus dem Entladungsraum ein und neutralisiert aufgrund der negativen
Ladung des Elektrons die auf der Oberfläche angesammelten
positiven Ionen. Hierdurch wird in der nächsten Halbperiode
der HF-Spannung, wenn das Potential der Elektrode 4, bezogen
auf die Elektrode 9, negativ wird, der Potentialunterschied
zwischen den Elektroden groß genug, um eine Entladung zu ermöglichen.
Das erhaltene positive Ion erfährt eine Beschleunigung
und trifft auf die Oberfläche des Formkörpers 5, wo es
eine Zerstäubungsätzung bewirkt. Die beschriebenen Vorgänge
wiederholen sich in jeder Halbperiode der HF-Spannung, so daß
die Oberfläche des Formkörpers 5 einer Zerstäubungsätzung unterliegt.
Die Vorrichtung der Fig. 2 ist im größeren Detail gezeichnet
als die schematische Darstellung der Fig. 1. Gleiche Bezugszahlen
bezeichnen gleiche Elemente. In Fig. 2 dient eine
Dichtung 21 zur Abdichtung der Wände 2′ und 2″ des Druckverminderungsbehälters.
Die Wand 2′ kann geöffnet werden, um den
Fluorolefinpolymerisat-Formkörper in den Behälter 2 hinein-
oder aus diesem herauszubringen. Ein Dichtring 22 mit L-förmigem
Querschnitt dient zur Abdichtung der Wand 2″ gegen eine
Grundplatte 29. Weiterhin ist ein keramisches isolierendes
Rohr 25 sowohl zur Gewährleistung der mechanischen Festigkeit
als auch zur Erreichung einer ausreichenden elektrischen Isolierung
vorgesehen.
Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung kurz beschrieben.
Die Folie 5 wird auf die Elektrode 4 in Fig. 1 gelegt; anschließend
wird der Druck im Inneren des Druckverminderungsbehälters
2 mittels einer Vakuumpumpe auf 1 × 10-5 Torr herabgesetzt.
Nachdem man die gewünschte Atmosphäre durch das Ventil
3 eingelassen hat, wird der Gasdruck auf 1 × 10-2 Torr
eingestellt. Die HF-Quelle wird so gesteuert, daß die Entladungsleistung
0,5 Watt/cm2 beträgt; die Zerstäubungsätzung der
Oberfläche des Formkörpers wird einige Sekunden bis einige
zehn Sekunden durchgeführt.
Um die Oberflächenbehandlung der Folie 5 kontinuierlich durchzuführen,
ist, wie in Fig. 3 dargestellt, eine Folienaufnahme-
und -antriebsvorrichtung innerhalb des Druckverminderungsbehälters
mit einer Ablaufrolle 10 und einer Aufwickelrolle 11
vorgesehen, zwischen denen sich die Fluorolfinpolymerisatfolie
51 bewegt.
In Fig. 4 ist eine andere Ausführungsform zur kontinuierlichen
Durchführung der Oberflächenbehandlung von Fluorolefinpolymerisatfolien
dargestellt. Die Hauptteile der Vorrichtung von Fig. 4
sind in Fig. 5 dargestellt. In Fig. 4 erlauben die
Wände 2′ und 2″ des Druckverminderungsbehälters die Evakuierung
des Behälters 2 über das Saugrohr 1, wobei ein Gas über
die Leitung 3 a und das Ventil 3 eingeleitet werden und das
System bei konstantem Druck gehalten werden kann. Die Bezugszahl
22 bezeichnet Dichtungen mit L-förmigem Querschnitt. Die
Anode 9 wird von einem Metallträgerstab 13 getragen und ist
mit der Erdseite der HF-Quelle 7 durch die Wände des Druckverminderungsbehälters
verbunden. Die Folie 51 läuft von der Ablaufrolle
10 zu einer Zwischenrolle 10′ und berührt eine drehbare
Walzenkathode 4′, wo sie der Zerstäubungsätzung unterworfen
wird. Die behandelte Folie bewegt sich mit der drehenden
Walze und wird von einer Aufnahmerolle 11 aufgewickelt. Die
elektrische Energie wird von der HF-Quelle 7 über das Impedanz-
Anpassungsgerät 6 zu einer Scheibe 14 geleitet, die auf
einer Welle 12 der Walzenelektrode sitzt; durch Kontakt mit
der Scheibe 14 wird die Energie auf die drehbare Walzenkathode
4′ übertragen. Die Welle 12 der Walzenelektrode besitzt,
wie in 8 dargestellt, innerhalb der Wand 2″ des Druckverminderungsbehälters
eine Erdabschirmung, und die Vakuumisolierung
des Wellenteils wird durch ein Isolierrohr 15 aus einem fluorhaltigen
Polymerisat und einen O-Ring 16 aus einem Siliconharz
bewirkt. Die Innenseite der drehbaren Walzenkathode 4′ wird
durch Wasser gekühlt, das unter Verwendung einer Wasserkühlleitung
17 die Kathode durchströmt, um einen Temperaturanstieg
während der Entladung zu vermeiden. In Fig. 5 geben die durchgezogenen
Pfeile die Fließrichtung des Kühlwassers an.
Erfindungsgemäß wird eine Oberfläche mit ausgezeichneter Haftung
durch Zerstäubungsätzung von Fluorolefinpolymerisat-Formkörpern
in schwachem Vakuum bei Raumtemperatur im Kathodendunkelraum
erhalten, während man den Formkörper in Kontakt mit der
Kathode unter Verwendung einer Vorrichtung der beschriebenen
Art bringt. Dies geht vermutlich auf den synergistischen Effekt
der physikalischen Veränderung der Oberfläche, das heißt durch
feine, nadelähnliche, durch die Zerstäubungsätzung erzeugte
herausstehende und vertiefte Bereiche, und die chemische Veränderung
der Oberfläche infolge von durch die Zerstäubungsätzung
erzeugten Ionen, Elektronen oder UV-Licht zurück.
Im Gegensatz hierzu können nach einer herkömmlichen Methode,
in der eine bloße Glimmentladungsbehandlung in einer positiven
Kolonne bzw. Säule ohne Bewirkung irgendwelcher Unebenheiten
der Oberfläche des Formkörpers, behandelte Oberflächen, die
eine gleich große oder größere Bindungsfestigkeit als die
durch eine chemische Behandlung erhaltenen Oberflächen nicht
erzielt werden, wenn man die Entladungsbehandlung über einen
Zeitraum von einigen Sekunden bis zu zehn und einigen Minuten
durchführt. Darüber hinaus findet erfindungsgemäß keine Verfärbung
der behandelten Oberfläche nach braun, wie im Fall der
Behandlung mit Chemikalien statt, und der elektrische Oberflächenwiderstand
der behandelten Oberfläche ist im wesentlichen
der gleiche wie vor der Behandlung.
Erfindungsgemäß lassen sich wertvolle Erzeugnisse für die verschiedensten
Anwendungszwecke herstellen, indem man zum Beispiel
Klebstoffe, Anstrichmittel, Druckfarben oder die verschiedensten
Kunststoffe, die üblicherweise verwendet werden,
auf die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche aufbringt oder
auf die behandelte Oberfläche eine Metallfolie mittels eines
Klebstoffs aufbringt.
Die Bindungsfestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Formkörperoberfläche
hängt nicht so sehr von der Art der verwendeten
Atmosphäre oder dem Druck der Atmosphäre innerhalb des
vorgenannten Bereiches zur Zeit der Behandlung ab; im allgemeinen
variiert jedoch der Grad der Benetzung mit Wasser nach
Maßgabe der angewendeten Atmosphäre. Wie in Fig. 6 dargestellt,
kann die behandelte Oberfläche nach Wunsch entweder
hydrophil oder hydrophob gemacht werden, indem man die Behandlungszeit,
die Entladungsleistung und den Druck der angewendeten
Atmosphäre vorschreibt.
In Fig. 6 ist auf der Abszisse der zur Behandlungszeit angewendete
Druck der Atmosphäre und auf der Ordinate das Produkt
aus Behandlungszeit und Stromdichte aufgetragen. Als Atmosphäre
wird in diesem Fall Argongas verwendet. In Fig. 6 bezeichnet
X den Bereich, in dem man eine hydrophil behandelte Oberfläche
erhält, während Y denjenigen Bereich bezeichnet, in dem
man eine hydrophob behandelte Oberfläche erhält. Die Bewertung
der Benetzung mit Wasser erfolgt so, daß man etwa 10 ml destilliertes
Wasser mittels einer Injektionsspritze auf eine
ebene Stelle eines Prüfmusters tropfen läßt und dann den Kontaktwinkel
zwischen dem Wassertropfen und der ebenen Stelle
mißt. Handelt es sich bei dem Prüfmuster um unbehandeltes Polytetrafluoräthylen
oder unbehandeltes Fluoräthylen-propylen-
Copolymerisat, so beträgt der Kontaktwinkel 100 bis 120°.
Somit werden diejenigen Bereiche der behandelten Oberfläche,
die einen Kontaktwinkel von mindestens 100° besitzen, als
hydrophobe Bereiche, und solche Bereiche, die einen Kontaktwinkel
von unter 100° besitzen, als hydrophile Bereiche bezeichnet.
Eine Oberfläche, die durch herkömmliche Oberflächenbehandlung
unter Verwendung eines Gemisches aus Natrium und
Naphthalin erhalten wird, besitzt einen Kontaktwinkel von 34
bis 54°.
Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Wasserdampf als
Atmosphäre bei dem Verfahren der Erfindung eine behandelte
Oberfläche mit guter Hydrophilität erhalten werden kann, und
zwar unabhängig von den Behandlungsbedingungen, zum Beispiel
bezüglich des Gasdrucks oder der Behandlungszeit.
Die Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften von Formkörpern
in Abhängigkeit der Behandlungsbedingungen können mit Vorteil
nach Maßgabe der gewünschten Verwendung der oberflächenbehandelten
Formkörper ausgenutzt werden.
Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten, die der erfindungsgemäßen
Zerstäubungsätzung unterworden worden sind, lassen sich
auf verschiedene Weise verwenden. So kann man zum Beispiel ein
druckempfindliches Klebeband dadurch herstellen, daß man auf
die behandelte Oberfläche einer Fluorolefinpolymerisatfolie
eine Lösung aus einem druckempfindlichen Klebstoff aufbringt
und anschließend das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt,
wobei eine druckempfindliche Klebstoffschicht entsteht,
oder den druckempfindlichen Klebstoff selbst durch Schmelzextrudieren
auf die behandelte Folienoberfläche unter Bildung
einer druckempfindlichen Klebstoffschicht aufbringt. Es können
sämtliche herkömmlichen durckempfindlichen Klebstoffe, zum Beispiel
auf Basis von synthetischen Kautschuken oder Silikonharzen,
verwendet werden (JA-OS 48 535/73), wobei diejenigen Klebstoffe
mit guter Wärmebeständigkeit bevorzugt sind. Das so hergestellte
druckempfindliche Band besitzt eine gute Verankerung
zwischen dem Bandträger und der druckempfindlichen Klebstoffschicht,
selbst unter Einwirkung von UV-Licht oder von höheren
Temperaturen, und die durch Zerstäubungsätzung erhaltene, behandelte
Oberfläche unterliegt keiner Farbveränderung, das
heißt der kommerzielle Wert des druckempfindlichen Klebebandes
wird nicht beeinträchtigt. Weiterhin ist mit der Herstellung
des druckempfindlichen Klebebandes keine Feuergefahr
verbunden, wie dies bei herkömmlichen Oberflächenbehandlungen
unter Verwendung von Chemikalien der Fall ist.
Verbundstoffe aus Fluorolefinpolymerisat-Formkörpern und anderen
Kunststoffen, zum Beispiel Verbundfolien, lassen sich
leicht dadurch erhalten, daß man eine Kunststoffolie auf die
behandelte Oberfläche der oberflächenbehandelten Flourolefinpolymerisatfolie
aufbringt. Die Erzeugung der Kunststoffolie
bzw. -schicht auf der behandelten Oberfläche kann auf verschiedene
Weise erfolgen, zum Beispiel, indem man eine Kunststoffschmelze
mittels einer Düse oder dergleichen auf die Oberfläche
extrudiert, eine Kunststofflösung auf die Oberfläche aufbringt
und das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt, oder eine
Kunststoffolie mit der Oberfläche unter Wärmeeinwirkung verbindet.
Die Kunststoffschicht kann auch dadurch erzeugt werden,
daß man einen pulverförmigen Kunstsstoff auf die behandelte
Oberfläche aufsprüht und anschließend unter Wärmeeinwirkung
schmilzt.
Bei dem Material für die Kunststoffschicht kann es sich zum
Beispiel um thermoplastische Polymere, wie Polyimide (im allgemeinen
erfolgt die Beschichtung mit einem Polyamid, das dann
unter Wärmeeinwirkung in ein Polyimid umgewandelt wird), Polyamidimide,
Fluoräthylen-propylen-Polymerisate, Äthylen-Vinylacetat-
Copolymerisate oder Polyäthylen, oder um hitzehärtbare
Polymere, wie Epoxyharze, Polyester oder Melaminharze, handeln.
Weiterhin können auch Kunststoffolien, die ein faseriges Substrat
enthalten, zum Beispiel Epoxyprepregs, verwendet werden.
Schließlich ist es auch möglich, die andere Kunststoffolie mit
einer Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung der vorgenannten
thermoplastischen Polymeren oder hitzehärtbaren Polymeren als
Klebstoff zu verbinden. Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung
einer Polyimidfolie mit der behandelten Oberfläche einer
Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung eines Siliconharzklebstoffs.
Weiterhin können Verbundfolien dadurch hergestellt werden, daß
man ein Laminat oder ein anorganisches, isolierendes, thermostabiles
Basismaterial, wie thermostabile Vliese oder nichtgewebte
Glasmatten, auf die behandelte Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie
unter Verwendung der vorgenannten thermoplastischen
oder hitzehärtbaren Polymeren als Klebstoffe aufbringt.
Die behandelte Oberfläche der Folie besitzt das gleiche makroskopische Aussehen wie eine unbehandelte Oberfläche, ohne daß
eine Verfärbung nach braun stattfindet, wie dies im Fall ihrer
Oberflächenbehandlung mit Chemikalien nach herkömmlichen Methoden
der Fall ist. Somit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten
Verbundfolie überlegene technische Eigenschaften. Da
weiterhin die behandelte Oberfläche ein gutes Haftungsvermögen
besitzt, haben auch die erhaltenen Verbundfolien gute Eigenschaften.
Da weiterhin das Aussehen der behandelten Oberfläche das gleiche
wie bei den nicht behandelten Oberflächen ist, lassen sich
ästhetisch ansprechende Verbundfolien durch Bedrucken oder ein
sonstiges Aufbringen von Mustern auf die behandelte Oberfläche
herstellen.
Verbundkörper, zum Beispiel Verbundfolien aus den Fluorolefinpolymerisatfolien
und Metallfolien, können durch Aufbringen
von Metallfolien, zum Beispiel aus Kupfer oder Aluminium, auf
die zerstäubungsgeätzte Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie
unter Verwendung von synthetischen Klebstoffen, zum Beispiel
auf Basis von Epoxyharzen, Polyimiden, Butyralharzen, Phenolharzen
oder Polyamidimiden, hergestellt werden.
Verwendet man eine Polytetrafluoräthylenfolie als Fluorolefinpolymerisatfolie,
so kann eine Metallfolie auf die behandelte
Oberfläche der Kunststoffolie unter Verwendung eines Klebstoffs
auf Basis von Fluorpolymerisaten, zum Beispiel Fluoräthylenpropylen-
Polymerisaten oder Hexafluorpropylenpolymerisaten, unter
Bildung einer Verbundfolie, aufgebracht werden.
Weiterhin kann man metallplattierte Folien dadurch herstellen,
daß man ein Metall direkt durch Vakuumaufdampfung auf die zerstäubungsgeätzte
Oberfläche der Fluorolefinpolymerisatfolie,
ohne Anwendung einer Klebstoffzwischenschicht, aufbringt.
Auf die erfindungsgemäß der Zerstäubungsätzung unterworfene
Oberfläche des Fluorpolymerisatformkörpers kann man mittels
Druckfarben, Anstrichmitteln und dergleichen auch Muster aufbringen.
Da die behandelte Oberfläche aufgrund der Zerstäubungsätzung
ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt, ist die
Haftung zwischen dem Muster und dem Formkörper ausgezeichnet,
und darüber hinaus werden die mechanischen und elektrischen
Eigenschaften des Formkörpers durch die Zerstäubungsätzungsbehandlung
nicht beeinträchtigt.
Wenn wäßrige Stoffe, wie wasserlösliche Klebstoffe, druckempfindliche
Klebstoffe in Form wäßriger Emulsionen oder Anstrichmittel
in Form wäßriger Suspensionen, auf die behandelte
Oberfläche des zerstäubungsgeätzten Formkörpers bei der Herstellung
von druckempfindlichen Klebstoffbändern, Verbundfolien,
Dekorationsmaterial und dergleichen aufgebracht werden sollen,
wird die Zerstäubungsätzung unter solchen Bedingungen durchgeführt,
daß die erhaltene Oberfläche hydrophile Eigenschaften
besitzt.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, liegen die Molekulargewichte der
verwendeten fluorierten Polymerisate oder Copolymerisate im
Bereich von etwa 2 × 104 bis etwa 1 × 107. Gemäß den internationalen
Gepflogenheiten wird Polytetrafluoräthylen als PTFE
bezeichnet.
Eine 0,2 mm dicke PTFE-Folie wird in eine Vorrichtung der in
Fig. 1 gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt
110 mm). Nachdem man den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer
mittels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von
unter 1 × 10-5 Torr eingestellt hat, wird Argon über die Leitung
3 a und das Ventil 3 eingeleitet, um den Druck der Argonatmosphäre
auf 5 × 10-3 Torr zu halten. Unter Anwendung einer
Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz wird die
Folie für eine Dauer von 30 Sekunden der Zerstäubungsätzung
unterworfen, während man die Entladungsleistung bei 4,0 Watt/cm2
hält. Die Druckkontrolle der Atmosphäre erfolgt mittels eines
Steuerventils (nicht dargestellt) in dem Saugrohr 1, während
man Argon in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung 3 a
einleitet. Nachdem man die Energiequelle abgeschaltet hat, wird
über die Leitung 3 a Luft eingelassen, um den Druck im Inneren
der Druckverminderungskammer auf Atmosphärendruck zu bringen.
Auf diese Weise wird eine Oberfläche der PTFE-Folie behandelt.
Bei einem zweiten Prüfmuster wird auch die andere, noch unbehandelte
Oberfläche der Folie in gleicher Weise der Zerstäubungsätzung
unterworfen, wobei man eine Folie mit beidseitig
behandelter Oberfläche erhält.
Der Oberflächenzustand der behandelten Folie geht aus der Photographie
der Fig. 7 hervor. Bei der visuellen Beobachtung der behandelten
Oberfläche mit dem unbewaffneten Auge sind keinerlei
Unterschiede zur unbehandelten Oberfläche zu erkennen.
Auf die behandelte Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten
Folie wird ein handelsübliches druckempfindliches Klebband
mit einer Polyäthylenterephthalatfolie
als Träger und einem Polyacrylatklebstoff
aufgebracht. Das so aufgebrachte Klebeband wird 5mal mit
einer manuell betätigten Gummiwalze angedrückt (Verbundfläche
75 × 19 mm). Dann wird der 180°-Abziehtest bei einer
Abziehgeschwindigkeit von 300 m/min durchgeführt. Hierbei
zeigt sich, daß die Abziehfestigkeit 1560 g beträgt.
Die Durchführung des 180°-Abziehtests erfolgt unter Verwendung
eines üblichen Zugfestigkeitprüfgeräts
durch Auseinanderziehen eines Prüfmusters
gemäß Fig. 8. Das Prüfmuster besteht aus dem Polyäthylenterephthalatträger 18 und der auf dem Träger befindlichen,
durckempfindlichen Klebstoffschicht 19, wobei die Bezugsziffer
5′ die einseitig behandelte Folie bezeichnet.
Der gleiche Abziehtest wird unter Verwendung einer unbehandelten
PTFE-Folie und einer PTFE-Folie, die in herkömmlicher Weise unter
Verwendung eines Gemisches aus Natrium und Naphthalin vorbehandelt
worden ist, durchgeführt. Hierbei betragen die gefundenen
Abziehfestigkeiten 78 bzw. 740 g.
Jede der beiden oberflächenbehandelten Folien und eine PTFE-
Folie, die beidseitig mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin
in herkömmlicher Weise oberflächenbehandelt worden ist,
werden in einem Abstand von 25 cm unter eine 1 kW-Quecksilberlampe
(50 mm Durchmesser, 300 mm Länge) gelegt und etwa 8 Stunden
bestrahlt (falls nicht anders angegeben, wird die UV-Bestrahlung
nachfolgend unter den gleichen Bedingungen durchgeführt).
Die gemessenen Scherbindungsfestigkeiten der erhaltenen
Prüfmuster sind in Tabelle I zusammengestellt. Gleichzeitig ist
die Scherbindungsfestigkeit vor der Bestrahlung angegeben.
Die Messung der Scherbindungsfestigkeit ist nachfolgend beschrieben.
Nachdem man das Prüfmuster auf Größe (40 × 10 mm) geschnitten
hat, werden beide Oberflächen mit einem handelsüblichen Epoxyharzklebstoff beschichtet,
der ein Gemisch aus 55 Gewichtsprozent Epoxyharz
und 45 Gewichtsprozent Polyamidharz
darstellt. Das beschichtete
Prüfmuster wird gemäß Fig. 9 sandwichartig zwischen zwei
ebenen Stahlblechen angeordnet und dann 60 Minuten bei einem
Druck von 9,8 kPa und einer Temperatur von 70°C gehärtet.
Hierbei erhält man das Prüfmuster zur Messung der Scherbindungsfestigkeit.
In Fig. 9 bezeichnet A die ebenen Stahlbleche
und B das mit dem Klebstoff beschichtete Prüfmuster. Das erhaltene
Prüfmuster wird unter Verwendung eines üblichen Zugfestigkeitsprüfgeräts
mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/min auseinandergezogen;
hierbei wird die Scherbindungsfestigkeit gemessen.
Läßt man die in dem Beispiel hergestellte, beidseitig oberflächenbehandelte
Folie und eine PTFE-Folie (die beidseitig mit
einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist)
jeweils 5 Tage in einem Wärmebad (180°C) stehen und mißt dann
die Scherbindungsfestigkeit, wie beschrieben, so erhält man
Werte von 20,8 bzw. 8,14 N/mm2.
Der spezifische Oberflächenwiderstand, gemessen nach JIS K-6911,
der in dem Beispiel erhaltenen, einseitig oberflächenbehandelten
Folie ist in Tabelle II angegeben. Gleichzeitig sind die
Werte für den spezifischen Oberflächenwiderstand einer unbehandelten
PTFE-Folie und einer PTFE-Folie, die mit einem Gemisch
aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, angegeben.
Stellt man einseitig behandelte PTFE-Folien in gleicher Weise
wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Luft, Stickstoff,
Kohlensäure bzw. Sauerstoff als Atmosphäre bei einem
Druck von 5 × 10-3 Torr her, und unterwirft man die erhaltenen
behandelten PTFE-Folien dem 180°-Abziehtest, so erhält man
Abziehfestigkeiten von 1450, 1510, 1380 bzw. 1530 g, das heißt
man beobachtet keinen erheblichen Unterschied.
Stellt man einseitig oberflächenbehandelte PTFE-Folien in gleicher
Weise wie vorstehend beschrieben in einer Argonatmosphäre
bei einem Druck von 1 × 10-3, 1 × 10-2, 2 × -2, 5 × 10-2 und
1 × 10-1 Torr her, und unterwirft man die erhaltenen PTFE-Folien
dem 180°-Abziehtest, so erhält man Werte für die Abziehfestigkeit
von 1520, 1490, 1570, 1390 bzw. 1460 g, das heißt
man beobachtet keinen wesentlichen Unterschied.
Es werden einseitig und beidseitig behandelte Folien gemäß
Beispiel 1 unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen
hergestellt.
Von den in den vorgenannten Beispielen verwendeten Folien handelt
es sich bei den Beispielen 2 bis 13 um geschnittene Folien.
Die Folie des Beispiels 17 wird so hergestellt, daß man
PTFE-Pulver mit einem Gleitmittel (weißes Mineralöl
in einer Menge von 33 ml/100 g PTFE) versetzt, das erhaltene
Gemisch zu einem Band verformt und das erhaltene Band calciniert.
Bei den Folien der Beispiel 14, 15 und 16 handelt es sich um
im Handel erhältliche Produkte.
Die Messung der Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 18
erhaltenen oberflächenbehandelten Folien erfolgt gemäß Beispiel 1;
die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Wird die in Beispiel 18 erhaltene behandelte Folie dem 180°-
Abziehtest unterworfen, so wird der Klebstoff des verwendeten
Klebstoffbandes auf die behandelte Oberfläche übertragen.
Ein langer Streifen PRFE-Folie mit einer Dicke von 0,2 mm und
einer Breite von 150 mm wird in eine Vorrichtung der in Fig. 4
gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt 40 mm).
Anschließend wird das Innere der Druckverminderungskammer mittels
einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 1 × 10-3 Torr eingestellt.
Während man die Antriebsrolle 11 antreibt, wodurch sich das
PTFE-Band bewegt und aufgewickelt wird, wendet man eine Hochfrequenzspannung
mit einer Frequenz von 13,56 MHz zur Zerstäubungsätzung
an. Die Entladungsleistung und die Behandlungszeit
sind in Tabelle V angegeben.
Der Druck der Atmosphäre wird mittels des Ventils (nicht dargestellt)
im Saugrohr 1 auf 5 × 10-3 Torr eingestellt, während
man die Atmosphäre in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung
3 einläßt. Diese Methode der Druckeinstellung ist in Tabelle V
unter der Überschrift "Zustand der Atmosphäre" mit X
bezeichnet.
Alternativ hierzu wird der Druck der Atmosphäre vor der Zerstäubungsätzung
auf 5 × 10-3 Torr eingestellt; während man das
Ventil 3 schließt, wird ausschließlich das Ventil des Saugrohrs
zur Steuerung verwendet, um den Druck der Atmosphäre auf
5 × 10-3 Torr zu halten. Anschließend wird die Zerstäubungsätzung
bei diesem Druck durchgeführt. Diese Methode der Druckeinstellung
ist in Tabelle V unter der Überschrift "Zustand
der Atmosphäre" mit Y bezeichnet. In diesem Fall erfolgt die
Zerstäubungsätzung in Gegenwart des durch die Zersetzung des
PTFE unter Entladungseinwirkung entstehenden Gases.
Jede der oberflächenbehandelten PTFE-Folien wird dem 180°-Abziehtest
unter Verwendung eines Epoxyharzklebstoffes gemäß
JIS K-6854 wie folgt unterworfen:
Die behandelten Folien werden auf Größe (125 mm Länge und
25 mm Breite) geschnitten. Die geschnittenen Stücke werden in
einer Länge von 75 mm mit einem ebenen Stahlblech verbunden,
das mit einem handelsüblichen Epoxyharzkleber
beschichtet ist. Nachdem man die
Folienstücke 5mal mit einer manuell betriebenen Gummiwalze angedrückt
hat, wird die Verbundanordnung 45 Minuten bei 85°C
und 24,5 kPa erhitzt, um den Klebstoff auszuhärten. Die erhaltenen
Prüfmuster werden 3 Stunden bei einer relativen Feuchte
von 60 ± 5 Prozent stehengelassen und dann gemäß Fig. 10
in Richtung der Pfeile auseinandergezogen. Hierbei erhält man
die Werte für die Abziehfestigkeit.
In Fig. 10 bezeichnet A ein ebenes Stahlblech, 18 die behandelte
Folie und 20 den gehärteten Epoxyharzkleber.
Bei dem verwendeten Zugmeßgerät handelt es sich um ein
handelsübliches Gerät.
Es wurde gefunden, daß der Bruch des Prüfmusters beim 180°-
Abziehtest stets an der Grenzfläche zwischen dem gehärteten
Epoxykleber 20 und der behandelten Folie stattfindet.
Die behandelte Oberfläche des Prüfmusters Nr. 3 dieses Beispiels
ist aus Fig. 11 ersichtlich.
Andererseits wird eine 0,2-mm-PTFE-Folie der Oberflächenbehandlung
mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin nach
einem herkömmlichen Verfahren unterworfen und dann dem vorgenannten 180°-Abziehtest unter Verwendung des gleichen Epoxyharzklebers
unterworfen. Die hierbei gemessene Abziehfestigkeit
der behandelten Folie beträgt 8,82 N/cm2.
Prüfmuster aus Natrium/Naphthalin-behandelten PTFE-Folien und
oberflächenbehandelten PTFE-Folien, wie bei Prüfmuster Nr. 6
erhalten, werden in 25-cm-Stangen unter einer 1-kW-Quecksilberlampe
(mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von
300 mm) gelegt und 4 bzw. 8 Stunden bestrahlt. Die erhaltenen
Prüfmuster werden dem vorgenanten 180°-Abziehtest unter Verwendung
des gleichen Epoxyharzklebers unterworfen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Die Entladungsbehandlungen erfolgen in den Beispielen 1 bis 19
unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die angewendete
Frequenz 20 kHz beträgt. Die behandelte Oberfläche zeigt in
jedem Fall im wesentlichen die gleiche Haftfestigkeit wie die
bei einer herkömmlichen Glimmentladung erhaltene; eigentümliche
warzenförmige Vorsprünge, wie in den Fig. 7 und 11, werden
nicht gebildet.
Bei der Zerstäubungsätzungsbehandlung eines Fluor- α-olefinpolymerisat-
Formkörpers unter den gleichen Bedingungen wie in
den Beispielen 1 bis 19, wobei jedoch eine Frequenz von
27,12 MHz angewendet wird, erhält man im wesentlichen die
gleiche Qualität wie in den Beispielen 1 bis 19.
Die gleiche Folie, wie in Beispiel 7 verwendet, wird einer
Glimmentladung unter Verwendung einer Vorrichtung der in Fig. 12
gezeigten Art unterworfen.
Die Folie 5 befindet sich etwa in der Mitte zwischen den Elektroden
91 und 91′ (der Elektrodenabstand beträgt 160 cm), und
der Druck im Inneren der Druckverminderungskammer 92 wird mittels
einer Vakuumpumpe auf 0,01 Torr reduziert. Anschließend
erfolgt die Entladungsbehandlung für eine Dauer von 30 Sekunden
bei einer Entladungsspannung von 7 kV, einer Frequenz von 60 Hz
und einem Entladungsstrom von 20 mA. Hierbei erhält man eine
beidseitig oberflächenbehandelte Folie.
In Fig. 12 bezeichnet die Bezugsziffer 93 ein Saugrohr, das
mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) zur Evakuierung des
Gases aus der Druckverminderungskammer 92 verbunden ist. Ein
Ventil 94 dient dazu, um den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer
92 wieder auf Atmosphärendruck zu bringen.
Die Elektroden 91 und 91′ für die Glimmentladung sind mit einer
äußeren Wechselstromquelle 95 mittels eines elektrisch isolierten
und gasdichten Anschlußdrahtes, wie dargestellt, verbunden.
Zur Stützung der Folie 5 dient ein Halter 96.
Die Messung der Eigenschaften der in diesem Vergleichsbeispiel
erhaltenen Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden folgende
Ergebnisse erhalten:
Verwendet man ein handelsübliches druckempfindliches Klebeband mit einem Polyäthylenterephthalat als Träger
beim 180°-Abziehtest, so besitzt die Folie eine Abziehfestigkeit
von 550 g und eine Scherbindungsfestigkeit von
2,45 N/mm2 unmittelbar nach der Behandlung, von 2,06 N/mm2 nach
der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, und von 2,25 N/mm2
nach 5tägigem Stehenlassen in Luft bei 180°C.
Die behandelte Oberfläche ist in Fig. 13 dargestellt.
Es werden die gleichen Folien wie in Beispiel 3 verwendet und
unter solchen Bedingungen angeordnet, daß keine Zerstäubungsätzung
stattfindet; man führt vielmehr Glimmentladungsbehandlungen
so durch, daß man einseitig oberflächenbehandelte Folien
und beidseitig oberflächenbehandelte Folien erhält.
Im einzelnen wird die PTFE-Folie in der Mitte der Elektrode 4
in Fig. 1 so angeordnet, daß die Folie senkrecht zur Elektrodenoberfläche
ausgerichtet ist. In diesem Zustand wird die Folie
der Entladung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3
unterworfen. Die Messung der Eigenschaften der behandelten
Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Verwendet man ein handelsübliches
druckempfindliches Klebeband,
so besitzt die behandelte Folie eine Abziehfestigkeit beim
180°-Abziehtest von 380 g und eine Scherbindungsfestigkeit von
2,45 N/mm2 unmittelbar nach der Behandlung, von 2,35 N/mm2 nach
der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, und von 2,15 N/mm2
nach 5tägigem Stehenlassen bei 180°C.
Der Zustand der behandelten Oberfläche ergibt sich aus Fig. 14.
Eine Lösung, die aus 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylsilikon
und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, sowie 117 Gewichtsteilen
Toluol besteht, wird zur Beschichtung der behandelten
Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten Folie von Beispiel 3
verwendet. Nachdem man 5 Minuten bei 120°C und anschließend
5 Minuten bei 200°C getrocknet hat, erhält man ein
druckempfindliches Klebeband mit einer druckempfindlichen
Klebstoffschicht von 10 µm.
Nachdem man das erhaltene druckempfindliche Klebstoffband auf
Größe (19 mm Breite und 120 mm Länge) geschnitten hat, wird es
auf ein nichtrostendes Stahlblech einer Breite von 30 mm und
einer Länge von 200 mm aufgebracht. Der erhaltene Verbundkörper
wird dem 180°-Abziehtest unter Verwendung eines üblichen
Zugfestigkeitsgerätes
bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen. Der gefundene
Wert für die Abziehfestigkeit beträgt 415 g.
Weiterhin wird mit der vorgenannten druckempfindlichen Klebstofflösung
eine andere Probe der in vorgenannter Weise erhaltenen,
einseitig oberflächenbehandelten Folie beschichtet. Nach
dem Trocknen, 5 Minuten bei 120°C und dann 5 Minuten bei 200°C,
erhält man ein druckempfindliches Klebstoffband mit einer druckempfindlichen
Klebstoffschicht von 5 µm Dicke.
Das erhaltene druckempfindliche Klebeband wird in zwei Stücke
von jeweils 19 mm Breite und 120 mm Länge geschnitten. Diese
zwei Stücke werden so miteinander verbunden, daß die Klebstoffschichten
aufeinander zu liegen kommen und ein Prüfmuster zur
Messung der Verankerungsfestigkeit entsteht.
Dieses Prüfmuster wird von der Breitseite aus gemäß Fig. 15
dem 180°-Abziehtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/
min
unterworfen. Der hierbei gefundene Wert für die Verankerungsfestigkeit
beträgt 550 g.
In Fig. 15 bezeichnet die Bezugsziffer 18 die PTFE-Folie und
19′ die druckempfindliche Klebstoffschicht. Die Pfeile geben
die Zugrichtung an.
Der gleiche Test wird mit einem druckempfindlichen Klebeband
wiederholt, das in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1
beschrieben hergestellt wurde, wobei jedoch die PTFE-Folie mit einem
Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist. In
diesem Fall beträgt die Verankerungsfestigkeit 490 g.
Das vorstehend erhaltene, druckempfindliche Klebeband mit
10 µm dicker Klebstoffschicht, von 19 mm Breite und 120 mm Länge,
wird mit einem nichtrostenden Stahlblech von 30 mm Breite
und 200 mm Länge verbunden. Der erhaltene Verbundkörper wird
zur Prüfung der Wetterbeständigkeit 124 Stunden in ein Bewitterungstestbad
(handelsübliche Bauart;
Spannungsquelle 180 bis 220 V, Kapazität
9 kVA, Frequenz 60 Hz) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus
dem Bad wird der Verbundkörper mit einer Zuggeschwindigkeit
von 300 mm/min unter einem Winkel von 180° in seine Bestandteile
auseinandergezogen. Hierbei zeigt sich, daß sich das
druckempfindliche Klebeband nicht von der Oberfläche der PTFE-
Folie ablöst.
Wiederholt man den gleichen Abziehtest mit einem druckempfindlichen
Klebeband mit 10 µm dicker Klebstoffschicht, das in vorgenannter
Weise unter Verwendung einer PTFE-Folie hergestellt
worden ist, dessen Oberfläche mit einem Gemisch aus Natrium und
Naphthalin vorbehandelt worden war, so kommt es zur teilweisen
Ablösung der druckempfindlichen Klebstoffschicht von der Oberfläche
der PTFE-Folie.
Es werden einseitig oberflächenbehandelte Folien gemäß Beispiel 1
hergestellt. Auf diese oberflächenbehandelten Folien
wird die im Anwendungsbeispiel 1 verwendete druckempfindliche
Klebstofflösung aufgebracht und unter den im Anwendungsbeispiel 1
beschriebenen Bedingungen getrocknet. Hierbei erhält
man druckempfindliche Klebebänder. Die angewendeten Bedingungen
sind in Tabelle VII zusammengestellt. In sämtlichen Anwendungsbeispielen 2
bis 14 beträgt der Elektrodenabstand 110 mm.
Bei den Folien der Tabelle VII handelt es sich bei den Anwendungsbeispielen 2
bis 9 um geschnittene Folien; die Herstellung
der Folie im Anwendungsbeispiel 10 erfolgt durch Zusatz eines
Gleitmittels (weißes Mineralöl) zu PTFE-Pulver in einer Menge
von 33 ml/100 g PTFE, Walzenverstreckung des erhaltenen Gemisches
und Calcinieren des erhaltenen Bandes
in gleicher
Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Bei
den Folien der Anwendungsbeispiele 13 und 14 handelt es sich
um handelsübliche Produkte,
wobei die Herstellung so erfolgt, daß man ein Glasgewebe
mit einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die 60 Gewichtsprozent
Polytetrafluoräthylen enthält, und anschließend durch
Hindurchleiten durch einen 2 m langen Ofen mit einer Geschwindigkeit
von 1 m/min bei 370°C trocknet. Die Menge des auf der
Folie bzw. Bahn haftenden PTFE beträgt 50 Gewichtsprozent.
Die Eigenschaften der druckempfindlichen Klebebänder von Tabelle VII
sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Bei der Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge beobachtet man
keine Unterschiede zwischen den oberflächenbehandelten Folien
der Tabelle VIII und der unbehandelten Folie.
Die in Tabelle VIII enthaltenen Werte für die Haftung auf dem
nichtrostenden Stahl und die Verankerungsfestigkeit sind in
gleicher Weise gemessen wie im Anwendungsbeispiel 1.
Ein 0,1 mm dickes, geschnittenes PTFE-Band wird in eine Vorrichtung
der in Fig. 1 gezeigten Art eingebracht. Nachdem man
den Druck im Innern der Druckverminderungskammer auf unter
1 × 10-5 Torr reduziert hat, leitet man Dampf ein und hält den
Druck auf 0,01 Torr. Hierauf wird die Folie 30 Sekunden der
Zerstäubungsätzung unterworfen, während man den Elektrodenabstand
bei 110 mm hält und eine Entladungsleistung von 0,5 Watt/cm2
anwendet. Die Druckeinstellung der Atmosphäre erfolgt durch ein
Steuerventil (nicht dargestellt) im Saugrohr 1, während man den
Dampf über die Leitung 3 a in einer Menge von 20 ml/min einleitet.
Die so erhaltene, einseitig oberflächenbehandelte Folie wird
auf der behandelten Oberfläche mit einer druckempfindlichen
Klebstoffemulsion beschichtet, die aus 50 Gewichtsteilen eines
Gemisches aus Dimethylsilikon
und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid,
3 Gewichtsteilen eines nichtionogenen Emulgators (Polyäthylenglykolmonononylphenyläther)
und 50 Gewichtsteilen Wasser besteht.
Die Beschichtungsdicke beträgt 10 µm; die Trocknung erfolgt
5 Minuten bei 120°C und dann 5 Minuten bei 200°C. Hierbei
erhält man ein druckempfindliches Klebeband, das keine
Lücken durch Abstoßung der Klebstoffmasse von der behandelten
Oberfläche aufweist.
Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband wird mittels
einer 5 kg schweren Walze auf ein entfettetes Stahlblech aufgepreßt.
Anschließend läßt man den erhaltenen Verbundkörper
2 Stunden in Luft bei 20° stehen und zieht dann den Verbundkörper
mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min in seine
Bestandteile auseinander. Hierbei findet keine Trennung der
druckempfindlichen Klebstoffschicht von dem PTFE-Träger statt.
Die Herstellung des entfetteten Stahlblechs erfolgt so, daß man
ein Stahlblech mit einem feinen Sandpapier (37 µm) säubert
und dann 6 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur eintaucht.
Bringt man die vorgenannte druckempfindliche Klebstoffemulsion
auf eine PTFE-Folie auf, deren Oberfläche mit einem Gemisch
aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, so wird die
Emulsion größtenteils von der Oberfläche abgestoßen, so daß man
keine gleichmäßige Beschichtung erhält.
Die im Anwendungsbeispiel 1 verwendete druckempfindliche Klebstofflösung
wird auf die behandelte Oberfläche der oberflächenbehandelten
PTFE-Folie des Vergleichsbeispiels 2 aufgebracht.
Anschließend erfolgt gemäß Anwendungsbeispiel 1 Wärmetrocknung
unter Bildung eines druckempfindlichen Klebebandes.
Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband besitzt eine Bindungsfestigkeit,
bezogen auf ein nichtrostendes Stahlblech, von
350 g. Zieht man das Band von dem nichtrostenden Stahlblech ab,
so trennt sich die Klebstoffschicht teilweise vom Bandträger.
Das Klebeband besitzt eine Verankerungsfestigkeit von 385 g
(anfänglich), von 340 g nach 14 Tagen im Bewitterungstestbad, und
von 370 g nach 14 Tagen in Luft bei 50°C und einer relativen
Feuchte von 95 Prozent.
Ein Fluoräthylen-propylen-Colpolymerisat (Tetrafluoräthylen :
Hexafluorpropylen = 75 Gewichtsprozent : 25 Gewichtsprozent;
Schmelzviskosität etwa 103 bis etwa 105 Pa · s) wird bei 280°C
geschmolzen und auf die behandelte Oberfläche der einseitig
oberflächenbehandelten PTFE-Folie von Beispiel 6 aufgebracht.
Die Folie wird allmählich abgekühlt, indem man sie durch Walzen
(mit einer Spaltbreite von 0,5 mm) unter Bildung einer Verbundfolie
hindurchlaufen läßt. Die erhaltene Verbundfolie läßt
sich infolge der schmelzklebenden Eigenschaften des Fluoräthylen-
propylen-Copolymerisats auf andere Werkstoffe aufbringen
und eignet sich als Auskleidungsmaterial für Chemikalienbehälter,
die eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzen müssen.
Ein handelsüblicher Silikonharzkleber
wird auf die behandelte Oberfläche einer
einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten im Beispiel 5,
aufgebracht. Anschließend wird auf die klebstoffbeschichtete
Oberfläche der PTFE-Folie eine handelsübliche Polyimidfolie,
die mit dem gleichen Klebstoff beschichtet
ist, aufgebracht. Diese Anordnung wird dann 6 Stunden unter
einem Druck von 25,4 kPa bei 50°C verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial
eignet sich für Plattenheizungen für hohe Temperaturen.
Ein handelsüblicher Epoxyharzkleber
wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig
oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster
Nr. 2′ in Beispiel 19, aufgebracht. Hierauf bringt man dann ein
1 mm dickes nichtrostendes Stahlblech auf, worauf die gesamte
Anordnung 60 Minuten bei 70°C und 9,8 kPa zu einem Verbundkörper
verpreßt wird. Der erhaltene Verbundkörper stellt ein
nichtrostendes Stahlblech mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit
dar, der auch kaltgezogen werden kann.
Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,035 mm wird auf die behandelte
Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten
PTFE-Folie, erhalten in Beispiel 2, unter Verwendung eines
Klebstoffs aufgebracht. Die Herstellung des verwendeten Klebstoffs
erfolgt durch homogenes Auflösen von 100 Teilen handelsüblichem
Epoxyharz, 200 Gewichtsteilen handelsüblichem Polyvinylbutyral
und 75 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
als Härter in einem Gemisch aus Aceton und Benzol im
Volumenverhältnis 1 : 1. Hierauf wird die Anordnung 45 Minuten
bei 160°C unter 1,96 MPa verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial
eignet sich zur Herstellung gedruckter Schaltungen.
Unterwirft man dieses Material dem 180°-Abziehtest gemäß Prüfnorm
IPC-FC-240, so erhält man eine Abziehfestigkeit von
1,2 kg. Die für die Verwendung als Platinen für gedruckte
Schaltungen erforderliche Lötwärmebeständigkeit ist zufriedenstellend;
darüber hinaus erhält man gedruckte Schaltungen mit
hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften.
Ein nichtrostendes Stahlblech mit einer Dicke von 0,7 mm wird
auf die behandelte Oberfläche einer einseitig behandelten
FEP-Folie, erhalten in Beispiel 18, unter Verwendung eines
handelsüblichen Epoxyharzklebers
aufgebracht.
Das so erhaltene Verbundmaterial eignet sich für die verschiedensten
Anwendungszwecke, zum Beispiel als antikorrosive Auskleidung.
Eine druckempfindliche Klebefolie, erhalten gemäß Beispiel 15,
wird auf eine Metallschicht, zum Beispiel aus Aluminium oder
nichtrostendem Stahl, unter Bildung eines Verbundmaterials aufgebracht.
Das erhaltene Verbundmaterial kann zum Beispiel in der Elektrotechnik,
als antikorrosives oder schützendes Material, als Material
mit besonderen Gleiteigenschaften oder für dekorative
Zwecke Verwendung finden.
Nach der Methode der Vakuumaufdampfung wird Kupfer 20 Minuten
auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten
PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster Nr. 5 in Beispiel 19,
unter folgenden Bedingungen aufgebracht:
Druck der Atmosphäre: | |
6 × 10-5 Torr | |
Kupferheiztemperatur: | 150°C |
Vakuumaufdampfgeschwindigkeit: | 5 nm/min |
Man erhält auf diese Weise einen Verbundkörper mit einer etwa
100 nm dicken Kupferschicht. Dieses Verbundmaterial wird der
stromlosen Kupferplattierung unter Bildung einer 1,5 µm dicken
Plattierschicht unterworfen. Anschließend erfolgt 3stündige
elektrolytische Plattierung unter Verwendung von Kupfersulfat
bei einer Stromdichte von 2 A/cm2. Hierbei erhält man eine Laminat
mit einer Kupferschicht von 50 µm Dicke. Das erhaltene
Laminat besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Haftvermögen.
Faltbeständigkeit, Ätzbadbeständigkeit und Lötwärmebeständigkeit.
Es besitzt wertvolle Eigenschaften als Platinenmaterial
zur Herstellung gedruckter Schaltungen.
Stellt man andererseits ein Kupferlaminat unter Verwendung
einer PTFE-Folie her, die nicht der erfindungsgemäßen Zerstäubungsätzungsbehandlung
unterworfen worden ist, so besitzt das
erhaltene Laminat sehr schlechte Hafteigenschaften und kann
nicht zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers
aus einem Fluorolefinpolymerisat, bei dem der Formkörper
zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei der Formkörper
mit der Kathode in Berührung steht, durch Anlegen einer
Wechselspannung einer elektrischen Entladung ausgesetzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung ein
Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr
aufrechterhalten wird, so daß der Formkörper der
Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden
Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die
Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm2,
ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und
Behandlungszeit, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Zerstäubungsätzung in alleiniger Anwesenheit des
Gases durchführt, das sich infolge der Zersetzung des
Formkörpers bildet.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Wechselspannung eine
Hochfrequenzspannung, vorzugsweise mit einer Frequenz von
einigen hundert kHz bis einige zehn MHz, insbesondere
bevorzugt mit einer Frequenz von 13,56 MHz verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefinpolymerisat
Polytetrafluoräthylen oder ein
Fluoräthylen-propylen-Copolymerisat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Formkörper eine Folie
oder einen Film verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck der
Umgebungsatmosphäre von 0,001 bis 0,15 Torr, vorzugsweise
von 0,005 bis 0,10 Torr, anwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubungsätzung
bei Bedingungen von 80 bis 300 Watt · s/cm2 durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich unter
Anwendung einer Kammer mit einer Folienaufwickel- und
Antriebseinrichtung durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Kathode eine drehbare Walzenkathode verwendet.
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