DE2616466C2

DE2616466C2 -

Info

Publication number: DE2616466C2
Application number: DE2616466A
Authority: DE
Inventors: Junkichi Minoo Osaka Jp Nakai; Kazuo Ibaraki Osaka Jp Fukunaga
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1975-04-14
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1989-02-02
Also published as: DE2616466A1; FR2307838A1; BE840692A; GB1544829A; US4064030A; JPS51125455A; FR2307838B1; JPS5322108B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einem Fluorolefinpolymerisat, bei dem der Formkörper zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei der Formkörper mit der Kathode in Berührung steht, durch Anlegen einer Wechselspannung einer elektrischen Entladung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung ein Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr aufrechterhalten wird, so daß der Formkörper der Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm², ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und Behandlungszeit, durchgeführt wird.

Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten, zum Beispiel Filme bzw. Folien, Bänder oder Gewebe, finden aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften, zum Beispiel ihrer elektrischen und thermischen Eigenschaften, sowie ihrer chemischen Beständigkeit weit verbreitete Anwendung. Aufgrund der Tatsache, daß ihre Oberfläche inert ist, sind sie jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß sie ein schlechtes Haftvermögen gegenüber Klebstoffen, Anstrichmitteln, Druckfarben und dergleichen besitzen, und aufgrund der schlechten Haftung auch die Herstellung von Verbundmaterial mit anderen Werkstoffen schwierig ist.

Bei herkömmlichen Verfahren unterwirft man die Formkörper einer Oberflächenbehandlung, zum Beispiel mittels physikalischer Aufrauhung der Oberfläche oder mittels Glimmentladungen. Durch solche physikalischen Oberflächenbehandlung wird jedoch die Oberfläche von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten, zum Beispiel aus Polytetrafluoräthylen, kaum verbessert. Darüber hinaus ist die durch Glimmentladung erzielte Verbesserung der Oberflächeneigenschaften bei weitem nicht so groß, daß die Oberflächeneigenschaften des behandelten Formkörpers mit denjenigen eines Formkörpers aus einem fluorfreien Polymerisat, wie Polyäthylen, verglichen werden könnten.

Aus der DE-OS 15 44 980 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Polytetrafluoräthylen durch Bestrahlung mit mäßig beschleunigten Elektronen bekannt, wobei die Bestrahlung unter vermindertem Druck und bzw. oder in Abwesenheit von Stoffen durchgeführt wird, die unter den Arbeitsbedingungen mit der bestrahlten Oberfläche chemisch reagieren. Die nach diesem Verfahren erzielte Veränderung der Oberflächeneigenschaften ist reversibel, so daß in dieser Druckschrift gefolgert wird, daß die Wirkung der Bestrahlung darin besteht, daß die Moleküle in den bestrahlten Oberflächenbereichen auf ein höheres Energieniveau gebracht werden.

Aus der DD-PS 1 01 428 ist in Verfahren zur Herstellung kristalliner oder quasikristalliner Polymerschichten, insbesondere Polytetratfluoräthylenschichten durch Ionenzerstäubung bekannt. Gemäß dieser Druckschrift sollen nicht die Haftungseigenschaften von Formkörpern aus Fluorolefinpolymerisaten verbessert werden, sondern es sollen kristalline oder quasikristalline Polymerschichten auf beliebige Träger aufgebracht werden.

Aus der US-PS 36 76 181 ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerfilms bekannt, bei dem der Copolymerfilm einer elektrischen Entladung zwischen im Abstand gehaltenen Elektroden in einer Gasatmosphäre, die im wesentlichen ein inertes Trägergas und 15 bis 30 Volumenprozent Aceton enthält, ausgesetzt wird. Dieses Verfahren wird bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt. Der Elektrodenabstand ist sehr gering und kann zwischen 0,4 und 6,4 mm betragen. Ein hierzu sehr ähnliches Verfahren ist aus der GB-PS 9 65 501 bekannt. Bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren wird jedoch die elektrische Entladung in einer Gasatmosphäre, die einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 3,5 g/m³ besitzt, durchgeführt. Vakuum oder verringerter Druck wird auch bei diesem Verfahren nicht angewandt. Bei den aus US-PS 36 76 181 und GB-PS 9 65 501 bekannten Verfahren handelt es sich um eine Plasmabehandlung, die bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt wird. Diese Verfahren sind darin nachteilig, daß es beispielsweise sehr schwierig ist, mit einer derartigen Plasmabehandlung die Haftungseigenschaften von reinem Polytetrafluoräthylen in ausreichendem Maße zu verbessern, insbesondere innerhalb eines kurzen Behandlungszeitraums von beispielsweise 1 Minute oder weniger.

Wenn eine gut haftende Oberfläche erwünscht ist, besteht die einzige, technisch durchgeführte Behandlungsmethode darin, den Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in eine Lösung eines Alkalimetalls, wie metallisches Natrium, in einem Gemisch aus Naphthalin und Tetrahydrofuran oder in flüssigem Ammoniak einzutauchen. Bei diesem Verfahren birgt jedoch die Verwendung von Alkalimetall die Gefahr der Feuerentstehung während der Behandlung in sich, und die Behandlung der verwendeten Behandlungsflüssigkeit bringt gleichfalls Probleme mit sich. Darüber hinaus tritt durch die Verfärbung der behandelten Formkörperoberfläche nach braun eine Erniedrigung des Handelswertes und eine Herabsetzung des elektrischen Oberflächenwiderstandes ein. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß Behandlungseffekt (Oberflächenhaftung) drastisch herabgesetzt wird, wenn man die Formkörperoberfläche UV-Licht oder erhöhten Temperaturen aussetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einem Fluorolefinpolymerisat zur Verfügung zu stellen, mit dem eine ausgezeichnete Oberflächenbehandlungswirkung erzielt wird, so daß Formkörper mit einer ausgezeichneten Haftung gegenüber den verschiedensten Stoffen, wie Klebstoffen, Anstrichmittel oder Druckfarben erhalten werden, so daß diese Formkörper mit den vorgenannten Stoffen oder anderen Werkstoffen wertvolle Verbundkörper bilden können. Ferner soll sich das Verfahren auch zur kontinuierlichen Durchführung eignen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß während der Entladung ein Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr aufrechterhalten wird, so daß der Formkörper der Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm², ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und Behandlungszeit, durchgeführt wird.

Die Oberfläche eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Formkörpers besitzt ausgezeichnete Haftungseigenschaften, die sich mit herkömmlichen Glimmentladungen nicht erreichen lassen, wobei gleichzeitig die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile, wie etwa die Braunverfärbung der behandelten Formkörperoberflächen sowie die Verminderung des elektrischen Oberflächenwiderstands vermieden werden.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere auf Formkörper aus α-Fluorolefinpolymerisaten anwendbar, insbesondere auf solche Polymerisate, die aus perfluorierten α-Fluorolefinen oder α-Fluorolefinen, die sowohl Wasserstoffatome als auch Fluoratome enthalten, hergestellt worden sind. Die als Ausgangsmonomere zur Herstellung der Fluorolefinpolymerisate verwendeten α-Fluorolefine besitzen 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome. Beispiele für geeignete α-Fluorolefine sind perfluorierte α-Fluorolefine, wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Perfluorbuten-1 oder Perfluorisobuten, sowie Wasserstoff enthaltende α-Fluorolefine, wie Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid oder Pentafluorpropan.

Erfindungsgemäß können auch Halogen enthaltende α-Fluorolefine, wie Trifluorchloräthylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen, 1,2-Difluor-1,2-dichloräthylen oder Trifluorbromäthylen, sowie Perfluoralkoxyäthylen enthaltende Polymerisate Verwendung finden. Weiterhin können auch Copolymerisate, die zwei oder mehrere α-Fluorolefine, Halogen enthaltende α-Olefine oder Perfluoralkoxyäthylene enthalten, oder Copolymerisate, die durch Copolymerisation der vorgenannten Monomeren mit C₂_-₆-Olefinen, insbesondere mit Äthylen, erhalten worden sind, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorstehend beschriebenen Polymerisate und Copolymerisate besitzen üblicherweise Molekulargewicht von etwa 1 × 10⁴ bis etwa 1 × 10⁷, vorzugsweise etwa 2 × 10⁴ bis etwa 1 × 10⁷, sowie einen Fluorgehalt von etwa 40 bis etwa 76 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 76 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf Formkörper aus Polytetrafluoräthylen oder Fluoräthylen-propylen-Copolymerisaten erhalten. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von Hexafluorpropylen zu Tetrafluoräthylen in den erfindungsgemäß verwendeten Fluoräthylen-propylen- Copolymerisaten 15 : 25 bis 85 : 75 Gewichtsprozent.

Formkörper, die durch Verformen, zum Beispiel Pressen, von Gemischen aus Fluorolefinpolymerisaten und Füllstoffen, wie Molybdänpulver, Bronzepulver oder Graphit, oder Pigmenten, wie Titanweiß oder Ruß, mit einer Teilchengröße unterhalb von etwa 1 µm erhalten werden, können ebenfalls der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung unterworfen werden, wobei man ausgezeichnete Haftungseigenschaften erhält. Diese sogenannten verstärkten oder gefüllten Formkörper eigenen sich somit ebenfalls für die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung.

Weiterhin können erfindungsgemäß auch die Oberflächen von Verbundfolien, zum Beispiel aus einer Fluorolefinpolymerisatfolie und einer anderen Kunststoffolie, oder die Oberflächen von Formkörpern, die durch Fluorierung der Oberfläche von Kunststoffolien erhalten worden sind (vergleiche JP-A 95 197/72), der Zerstäubungsätzung unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung einer evakuierbaren Kammer durchgeführt werden, die im Inneren mit einer Anode und einer Kathode ausgerüstet ist. Beispiele für geeignete Anoden- oder Kathodenwerkstoffe sind Metallbleche, zum Beispiel aus nichtrostendem Stahl (Typ 304, beschrieben in ASTM 276-70), aus Aluminium oder Kupfer.

Da bei dem Verfahren der Erfindung die Entladung stattfindet, während sich der Formkörper aus dem Fluorolefinpolymerisat in Kontakt mit der Kathode befindet, erfolgt die Entladungsbehandlung in einem Kathodendunkelraum sehr hoher Ionenenergie innerhalb der Entladungszone. Die Ionenenergie im Kathodendunkelraum ist etwa 10- bis etwa 100mal so hoch wie diejenige einer Glimmentladung, bei der Entladung in einem Plasma stattfindet, obwohl dies vom Druck der Umgebungsatmosphäre während der Entladung abhängt. Aus diesem Grund kann die Oberflächenbehandlung mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gutem Ergebnis innerhalb kurzer Zeit, zum Beispiel nur etwa ¹/₁₀ bis ¹/₁₀₀ der Zeit, die zur Durchführung herkömmlicher Verfahren erforderlich sind, durchgeführt werden.

Der Atmosphärendruck zur Zeit der Zerstäubungsätzung beträgt etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr bei Raumtemperatur (-10 bis 40°C), vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Torr und insbesondere 0,005 bis 10 Torr. Liegt der Druck unter etwa 0,0005 Torr, so kann die Entladung zur Erzielung der Zerstäubungsätzung nicht kontinuierlich durchgeführt werden, während bei einem Druck von über etwa 0,5 Torr die Geschwindigkeit der Ätzung erheblich herabgesetzt ist und die Entladung instabil wird.

Die anderen Bedingungen bei der Zerstäubungsätzung sind wie folgt: Im allgemeinen kann eine Hochfrequenzspannung, vorzugsweise mit einer Frequenz von einigen kHz bis einige zehn MHz angewendet werden, für technische Zwecke wird jedoch eine Frequenz von 13,56 MHz, die technisch leicht zugänglich ist, angewendet. Die Entladungsleistung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 20 Watt/cm², vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Watt/cm² und insbesondere 0,1 bis 50 Watt/cm². Die Behandlungszeit wird bei kleinerer Entladungsleistung vorzugsweise verlängert. Hierbei wird es bevorzugt, die Entladungsleistung bei Verkürzung der Behandlungszeit zu erhöhen. Der Grad der Oberflächenbehandlung ergibt sich im wesentlichen aus dem Produkt aus Entladungsleistung und der Behandlungszeit, 5 bis 500 und das erfindungsgemäß vorzugsweise 80 bis 300 Watt · s/cm² beträgt.

Bei einer Entladungsleistung von zum Beispiel 0,5 Watt/cm² beträgt die Behandlungszeit mindestens 5 Sekunden, vorzugsweise mindestens 10 Sekunden, wobei die Behandlung bis zu etwa 15 Minuten dauern kann.

Der erforderliche Mindestabstand zwischen den Elektroden ist im wesentlichen proportional zu 1/√ wobei P den Druck in Torr darstellt, und beträgt mindestens etwa 30 mm, zum Beispiel wenn der Atmosphärendruck 0,005 Torr beträgt. In der Praxis beträgt der Elektrodenabstand angesichts der Größe der verwendeten Vorrichtungen etwa 40 bis etwa 500 mm; jedoch besteht bezüglich dieser Größe an sich keine Beschränkung.

Als Atmosphäre für die Zerstäubungsätzung können sämtliche Gase Verwendung finden, wobei jedoch hochaktive Gase, wie gasförmiges Chlor oder Fluor, oder organische Gase, wie Styrol, Trichlorbenzol oder Vinylferrocen, die unter der Einwirkung der bei der Zerstäubungsätzung stattfindenden Entladung polymerisieren, oder solche Gase, die Korrosionserscheinungen oder Umweltverschmutzungen bewirken, wie HCl oder NO_x, vorzugsweise vermieden werden.

Für technische Zwecke werden inerte Gase, wie Helium, Argon oder Stickstoff, bevorzugt.

Weiterhin kann erfindungsgemäß die Entladungsbehandlung in alleiniger Anwesenheit des Gases durchgeführt werden, das sich bei der Zersetzung des Fluorolefinpolymerisats durch Entladung bildet, ohne daß ein anderes Gas in die Druckverminderungskammer während der Entladungsbehandlung (das heißt während des Fortschritts der Entladungsbehandlung) eingespeist wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 4 Beispiele von erfindungsgemäß zur Durchführung der Oberflächenbehandlung geeigneten Vorrichtungen,

Fig. 5 eine Querschnittsansicht wichtiger Teile der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung,

Fig. 6 in Form einer graphischen Darstellung das Verhalten der behandelten Oberfläche eines Formkörpers aus einem Fluorolefinpolymerisat gegenüber der Benetzung mit Wasser nach Maßgabe der Unterschiede in den Zerstäubungsätzungsbedingungen,

Fig. 7 und 11 Photographien in 4000facher Vergrößerung, die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisatfolie nach der Zerstäubungsätzung zeigen,

Fig. 8 und 10 Darstellungen zur Erläuterung des 180°- Abschältests,

Fig. 9 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der Scherbiegefestigkeit,

Fig. 12 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung einer allgemeinen Glimmentladungsbehandlung,

Fig. 13 und 14 Photographien in 4000facher Vergrößerung, die den Oberflächenzustand einer Fluorolefinpolymerisatfolie wiedergeben, die einer herkömmlichen Glimmentladungsbehandlung unterworfen worden ist, und

Fig. 15 eine Darstellung zur Erläuterung der Messung der Verankerungsfestigkeit eines druckempfindlichen Klebstoffbandes.

In Fig. 1 ist ein Saugrohr 1 mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) so verbunden, daß das Gas aus einer Druckverminderungskammer 2 abgesaugt wird. Ein Ventil 3 dient zur Einleitung von Gas in die Druckverminderungskammer 2 über die Leitung 3 a. Eine Elektrode 4 zur Zerstäubungsätzung eines Formkörpers 5 aus einem Fluorolefinpolymerisat ist mittels des gezeigten Anschlußdrahtes, der elektrisch isoliert und luftdicht abgeschlossen ist, mit einem Impedanz-Anpassungsgerät 6, das eine Kapazität 6′ und eine Induktivität 6″ besitzt, und weiterhin mittels der gezeigten Anschlüsse mit einer Hochfrequenzstromquelle 7 verbunden. Eine Abschirmelektrode 8 für die Elektrode 4 ist mittels der gezeigten Anschlüsse mit der Erdseite der HF-Quelle 7 verbunden. Weiterhin ist eine Gegenelektrode 9 über die gezeigten Anschlüsse mit der Erdseite der HF-Quelle 7 verbunden. Die Druckverminderungskammer 2 dient zur Konstanthaltung des Atmosphärendrucks. Wenn sie aus einem Metallbehälter besteht, ist sie mit der Erdseite der HF-Quelle 7 verbunden. Das Impedanz-Apassungsgerät 6 enthält eine Schaltung mit einer Kapazität 6′ und einer Induktivität 6″ und bewirkt eine Impedanzabstimmung. Wenn das Potential der Elektrode 4 negativ, bezogen auf die Elektrode 9, ist, erfahren die bei der Entladung entstehenden positiven Ionen eine Beschleunigung und treffen auf die Oberfläche des Fluorolefinpolymerisat-Formkörpers 5, wobei eine Zerstäubungsätzung der Oberfläche stattfindet. Da sich die positiven Ladungen der auftreffenden positiven Ionen auf der Oberfläche des Formkörpers 5 unter Erhöhung des Oberflächenpotentials ansammeln, wird der Potentialunterschied zwischen der Oberfläche und der Elektrode 9 herabgesetzt, so daß es schwierig ist, die Entladung aufrechtzuerhalten. In einer Halbperiode der HF-Spannung wird jedoch das Potential der Elektrode 4, bezogen auf die Elektrode 9, positiv. Somit tritt ein Elektron in die Oberfläche des Formkörpers 5 aus dem Entladungsraum ein und neutralisiert aufgrund der negativen Ladung des Elektrons die auf der Oberfläche angesammelten positiven Ionen. Hierdurch wird in der nächsten Halbperiode der HF-Spannung, wenn das Potential der Elektrode 4, bezogen auf die Elektrode 9, negativ wird, der Potentialunterschied zwischen den Elektroden groß genug, um eine Entladung zu ermöglichen. Das erhaltene positive Ion erfährt eine Beschleunigung und trifft auf die Oberfläche des Formkörpers 5, wo es eine Zerstäubungsätzung bewirkt. Die beschriebenen Vorgänge wiederholen sich in jeder Halbperiode der HF-Spannung, so daß die Oberfläche des Formkörpers 5 einer Zerstäubungsätzung unterliegt.

Die Vorrichtung der Fig. 2 ist im größeren Detail gezeichnet als die schematische Darstellung der Fig. 1. Gleiche Bezugszahlen bezeichnen gleiche Elemente. In Fig. 2 dient eine Dichtung 21 zur Abdichtung der Wände 2′ und 2″ des Druckverminderungsbehälters. Die Wand 2′ kann geöffnet werden, um den Fluorolefinpolymerisat-Formkörper in den Behälter 2 hinein- oder aus diesem herauszubringen. Ein Dichtring 22 mit L-förmigem Querschnitt dient zur Abdichtung der Wand 2″ gegen eine Grundplatte 29. Weiterhin ist ein keramisches isolierendes Rohr 25 sowohl zur Gewährleistung der mechanischen Festigkeit als auch zur Erreichung einer ausreichenden elektrischen Isolierung vorgesehen.

Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung kurz beschrieben.

Die Folie 5 wird auf die Elektrode 4 in Fig. 1 gelegt; anschließend wird der Druck im Inneren des Druckverminderungsbehälters 2 mittels einer Vakuumpumpe auf 1 × 10^-5 Torr herabgesetzt. Nachdem man die gewünschte Atmosphäre durch das Ventil 3 eingelassen hat, wird der Gasdruck auf 1 × 10^-2 Torr eingestellt. Die HF-Quelle wird so gesteuert, daß die Entladungsleistung 0,5 Watt/cm² beträgt; die Zerstäubungsätzung der Oberfläche des Formkörpers wird einige Sekunden bis einige zehn Sekunden durchgeführt.

Um die Oberflächenbehandlung der Folie 5 kontinuierlich durchzuführen, ist, wie in Fig. 3 dargestellt, eine Folienaufnahme- und -antriebsvorrichtung innerhalb des Druckverminderungsbehälters mit einer Ablaufrolle 10 und einer Aufwickelrolle 11 vorgesehen, zwischen denen sich die Fluorolfinpolymerisatfolie 51 bewegt.

In Fig. 4 ist eine andere Ausführungsform zur kontinuierlichen Durchführung der Oberflächenbehandlung von Fluorolefinpolymerisatfolien dargestellt. Die Hauptteile der Vorrichtung von Fig. 4 sind in Fig. 5 dargestellt. In Fig. 4 erlauben die Wände 2′ und 2″ des Druckverminderungsbehälters die Evakuierung des Behälters 2 über das Saugrohr 1, wobei ein Gas über die Leitung 3 a und das Ventil 3 eingeleitet werden und das System bei konstantem Druck gehalten werden kann. Die Bezugszahl 22 bezeichnet Dichtungen mit L-förmigem Querschnitt. Die Anode 9 wird von einem Metallträgerstab 13 getragen und ist mit der Erdseite der HF-Quelle 7 durch die Wände des Druckverminderungsbehälters verbunden. Die Folie 51 läuft von der Ablaufrolle 10 zu einer Zwischenrolle 10′ und berührt eine drehbare Walzenkathode 4′, wo sie der Zerstäubungsätzung unterworfen wird. Die behandelte Folie bewegt sich mit der drehenden Walze und wird von einer Aufnahmerolle 11 aufgewickelt. Die elektrische Energie wird von der HF-Quelle 7 über das Impedanz- Anpassungsgerät 6 zu einer Scheibe 14 geleitet, die auf einer Welle 12 der Walzenelektrode sitzt; durch Kontakt mit der Scheibe 14 wird die Energie auf die drehbare Walzenkathode 4′ übertragen. Die Welle 12 der Walzenelektrode besitzt, wie in 8 dargestellt, innerhalb der Wand 2″ des Druckverminderungsbehälters eine Erdabschirmung, und die Vakuumisolierung des Wellenteils wird durch ein Isolierrohr 15 aus einem fluorhaltigen Polymerisat und einen O-Ring 16 aus einem Siliconharz bewirkt. Die Innenseite der drehbaren Walzenkathode 4′ wird durch Wasser gekühlt, das unter Verwendung einer Wasserkühlleitung 17 die Kathode durchströmt, um einen Temperaturanstieg während der Entladung zu vermeiden. In Fig. 5 geben die durchgezogenen Pfeile die Fließrichtung des Kühlwassers an.

Erfindungsgemäß wird eine Oberfläche mit ausgezeichneter Haftung durch Zerstäubungsätzung von Fluorolefinpolymerisat-Formkörpern in schwachem Vakuum bei Raumtemperatur im Kathodendunkelraum erhalten, während man den Formkörper in Kontakt mit der Kathode unter Verwendung einer Vorrichtung der beschriebenen Art bringt. Dies geht vermutlich auf den synergistischen Effekt der physikalischen Veränderung der Oberfläche, das heißt durch feine, nadelähnliche, durch die Zerstäubungsätzung erzeugte herausstehende und vertiefte Bereiche, und die chemische Veränderung der Oberfläche infolge von durch die Zerstäubungsätzung erzeugten Ionen, Elektronen oder UV-Licht zurück.

Im Gegensatz hierzu können nach einer herkömmlichen Methode, in der eine bloße Glimmentladungsbehandlung in einer positiven Kolonne bzw. Säule ohne Bewirkung irgendwelcher Unebenheiten der Oberfläche des Formkörpers, behandelte Oberflächen, die eine gleich große oder größere Bindungsfestigkeit als die durch eine chemische Behandlung erhaltenen Oberflächen nicht erzielt werden, wenn man die Entladungsbehandlung über einen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu zehn und einigen Minuten durchführt. Darüber hinaus findet erfindungsgemäß keine Verfärbung der behandelten Oberfläche nach braun, wie im Fall der Behandlung mit Chemikalien statt, und der elektrische Oberflächenwiderstand der behandelten Oberfläche ist im wesentlichen der gleiche wie vor der Behandlung.

Erfindungsgemäß lassen sich wertvolle Erzeugnisse für die verschiedensten Anwendungszwecke herstellen, indem man zum Beispiel Klebstoffe, Anstrichmittel, Druckfarben oder die verschiedensten Kunststoffe, die üblicherweise verwendet werden, auf die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche aufbringt oder auf die behandelte Oberfläche eine Metallfolie mittels eines Klebstoffs aufbringt.

Die Bindungsfestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Formkörperoberfläche hängt nicht so sehr von der Art der verwendeten Atmosphäre oder dem Druck der Atmosphäre innerhalb des vorgenannten Bereiches zur Zeit der Behandlung ab; im allgemeinen variiert jedoch der Grad der Benetzung mit Wasser nach Maßgabe der angewendeten Atmosphäre. Wie in Fig. 6 dargestellt, kann die behandelte Oberfläche nach Wunsch entweder hydrophil oder hydrophob gemacht werden, indem man die Behandlungszeit, die Entladungsleistung und den Druck der angewendeten Atmosphäre vorschreibt.

In Fig. 6 ist auf der Abszisse der zur Behandlungszeit angewendete Druck der Atmosphäre und auf der Ordinate das Produkt aus Behandlungszeit und Stromdichte aufgetragen. Als Atmosphäre wird in diesem Fall Argongas verwendet. In Fig. 6 bezeichnet X den Bereich, in dem man eine hydrophil behandelte Oberfläche erhält, während Y denjenigen Bereich bezeichnet, in dem man eine hydrophob behandelte Oberfläche erhält. Die Bewertung der Benetzung mit Wasser erfolgt so, daß man etwa 10 ml destilliertes Wasser mittels einer Injektionsspritze auf eine ebene Stelle eines Prüfmusters tropfen läßt und dann den Kontaktwinkel zwischen dem Wassertropfen und der ebenen Stelle mißt. Handelt es sich bei dem Prüfmuster um unbehandeltes Polytetrafluoräthylen oder unbehandeltes Fluoräthylen-propylen- Copolymerisat, so beträgt der Kontaktwinkel 100 bis 120°.

Somit werden diejenigen Bereiche der behandelten Oberfläche, die einen Kontaktwinkel von mindestens 100° besitzen, als hydrophobe Bereiche, und solche Bereiche, die einen Kontaktwinkel von unter 100° besitzen, als hydrophile Bereiche bezeichnet. Eine Oberfläche, die durch herkömmliche Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines Gemisches aus Natrium und Naphthalin erhalten wird, besitzt einen Kontaktwinkel von 34 bis 54°.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Wasserdampf als Atmosphäre bei dem Verfahren der Erfindung eine behandelte Oberfläche mit guter Hydrophilität erhalten werden kann, und zwar unabhängig von den Behandlungsbedingungen, zum Beispiel bezüglich des Gasdrucks oder der Behandlungszeit.

Die Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften von Formkörpern in Abhängigkeit der Behandlungsbedingungen können mit Vorteil nach Maßgabe der gewünschten Verwendung der oberflächenbehandelten Formkörper ausgenutzt werden.

Formkörper aus Fluorolefinpolymerisaten, die der erfindungsgemäßen Zerstäubungsätzung unterworden worden sind, lassen sich auf verschiedene Weise verwenden. So kann man zum Beispiel ein druckempfindliches Klebeband dadurch herstellen, daß man auf die behandelte Oberfläche einer Fluorolefinpolymerisatfolie eine Lösung aus einem druckempfindlichen Klebstoff aufbringt und anschließend das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt, wobei eine druckempfindliche Klebstoffschicht entsteht, oder den druckempfindlichen Klebstoff selbst durch Schmelzextrudieren auf die behandelte Folienoberfläche unter Bildung einer druckempfindlichen Klebstoffschicht aufbringt. Es können sämtliche herkömmlichen durckempfindlichen Klebstoffe, zum Beispiel auf Basis von synthetischen Kautschuken oder Silikonharzen, verwendet werden (JA-OS 48 535/73), wobei diejenigen Klebstoffe mit guter Wärmebeständigkeit bevorzugt sind. Das so hergestellte druckempfindliche Band besitzt eine gute Verankerung zwischen dem Bandträger und der druckempfindlichen Klebstoffschicht, selbst unter Einwirkung von UV-Licht oder von höheren Temperaturen, und die durch Zerstäubungsätzung erhaltene, behandelte Oberfläche unterliegt keiner Farbveränderung, das heißt der kommerzielle Wert des druckempfindlichen Klebebandes wird nicht beeinträchtigt. Weiterhin ist mit der Herstellung des druckempfindlichen Klebebandes keine Feuergefahr verbunden, wie dies bei herkömmlichen Oberflächenbehandlungen unter Verwendung von Chemikalien der Fall ist.

Verbundstoffe aus Fluorolefinpolymerisat-Formkörpern und anderen Kunststoffen, zum Beispiel Verbundfolien, lassen sich leicht dadurch erhalten, daß man eine Kunststoffolie auf die behandelte Oberfläche der oberflächenbehandelten Flourolefinpolymerisatfolie aufbringt. Die Erzeugung der Kunststoffolie bzw. -schicht auf der behandelten Oberfläche kann auf verschiedene Weise erfolgen, zum Beispiel, indem man eine Kunststoffschmelze mittels einer Düse oder dergleichen auf die Oberfläche extrudiert, eine Kunststofflösung auf die Oberfläche aufbringt und das Lösungsmittel unter Wärmeeinwirkung entfernt, oder eine Kunststoffolie mit der Oberfläche unter Wärmeeinwirkung verbindet. Die Kunststoffschicht kann auch dadurch erzeugt werden, daß man einen pulverförmigen Kunstsstoff auf die behandelte Oberfläche aufsprüht und anschließend unter Wärmeeinwirkung schmilzt.

Bei dem Material für die Kunststoffschicht kann es sich zum Beispiel um thermoplastische Polymere, wie Polyimide (im allgemeinen erfolgt die Beschichtung mit einem Polyamid, das dann unter Wärmeeinwirkung in ein Polyimid umgewandelt wird), Polyamidimide, Fluoräthylen-propylen-Polymerisate, Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisate oder Polyäthylen, oder um hitzehärtbare Polymere, wie Epoxyharze, Polyester oder Melaminharze, handeln. Weiterhin können auch Kunststoffolien, die ein faseriges Substrat enthalten, zum Beispiel Epoxyprepregs, verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, die andere Kunststoffolie mit einer Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung der vorgenannten thermoplastischen Polymeren oder hitzehärtbaren Polymeren als Klebstoff zu verbinden. Ein Beispiel hierfür ist die Verbindung einer Polyimidfolie mit der behandelten Oberfläche einer Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung eines Siliconharzklebstoffs.

Weiterhin können Verbundfolien dadurch hergestellt werden, daß man ein Laminat oder ein anorganisches, isolierendes, thermostabiles Basismaterial, wie thermostabile Vliese oder nichtgewebte Glasmatten, auf die behandelte Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung der vorgenannten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren als Klebstoffe aufbringt.

Die behandelte Oberfläche der Folie besitzt das gleiche makroskopische Aussehen wie eine unbehandelte Oberfläche, ohne daß eine Verfärbung nach braun stattfindet, wie dies im Fall ihrer Oberflächenbehandlung mit Chemikalien nach herkömmlichen Methoden der Fall ist. Somit besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Verbundfolie überlegene technische Eigenschaften. Da weiterhin die behandelte Oberfläche ein gutes Haftungsvermögen besitzt, haben auch die erhaltenen Verbundfolien gute Eigenschaften.

Da weiterhin das Aussehen der behandelten Oberfläche das gleiche wie bei den nicht behandelten Oberflächen ist, lassen sich ästhetisch ansprechende Verbundfolien durch Bedrucken oder ein sonstiges Aufbringen von Mustern auf die behandelte Oberfläche herstellen.

Verbundkörper, zum Beispiel Verbundfolien aus den Fluorolefinpolymerisatfolien und Metallfolien, können durch Aufbringen von Metallfolien, zum Beispiel aus Kupfer oder Aluminium, auf die zerstäubungsgeätzte Oberfläche der Fluorpolymerisatfolie unter Verwendung von synthetischen Klebstoffen, zum Beispiel auf Basis von Epoxyharzen, Polyimiden, Butyralharzen, Phenolharzen oder Polyamidimiden, hergestellt werden.

Verwendet man eine Polytetrafluoräthylenfolie als Fluorolefinpolymerisatfolie, so kann eine Metallfolie auf die behandelte Oberfläche der Kunststoffolie unter Verwendung eines Klebstoffs auf Basis von Fluorpolymerisaten, zum Beispiel Fluoräthylenpropylen- Polymerisaten oder Hexafluorpropylenpolymerisaten, unter Bildung einer Verbundfolie, aufgebracht werden.

Weiterhin kann man metallplattierte Folien dadurch herstellen, daß man ein Metall direkt durch Vakuumaufdampfung auf die zerstäubungsgeätzte Oberfläche der Fluorolefinpolymerisatfolie, ohne Anwendung einer Klebstoffzwischenschicht, aufbringt.

Auf die erfindungsgemäß der Zerstäubungsätzung unterworfene Oberfläche des Fluorpolymerisatformkörpers kann man mittels Druckfarben, Anstrichmitteln und dergleichen auch Muster aufbringen. Da die behandelte Oberfläche aufgrund der Zerstäubungsätzung ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen besitzt, ist die Haftung zwischen dem Muster und dem Formkörper ausgezeichnet, und darüber hinaus werden die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Formkörpers durch die Zerstäubungsätzungsbehandlung nicht beeinträchtigt.

Wenn wäßrige Stoffe, wie wasserlösliche Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe in Form wäßriger Emulsionen oder Anstrichmittel in Form wäßriger Suspensionen, auf die behandelte Oberfläche des zerstäubungsgeätzten Formkörpers bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffbändern, Verbundfolien, Dekorationsmaterial und dergleichen aufgebracht werden sollen, wird die Zerstäubungsätzung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die erhaltene Oberfläche hydrophile Eigenschaften besitzt.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, liegen die Molekulargewichte der verwendeten fluorierten Polymerisate oder Copolymerisate im Bereich von etwa 2 × 10⁴ bis etwa 1 × 10⁷. Gemäß den internationalen Gepflogenheiten wird Polytetrafluoräthylen als PTFE bezeichnet.

Beispiel 1

Eine 0,2 mm dicke PTFE-Folie wird in eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt 110 mm). Nachdem man den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer mittels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von unter 1 × 10^-5 Torr eingestellt hat, wird Argon über die Leitung 3 a und das Ventil 3 eingeleitet, um den Druck der Argonatmosphäre auf 5 × 10^-3 Torr zu halten. Unter Anwendung einer Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz wird die Folie für eine Dauer von 30 Sekunden der Zerstäubungsätzung unterworfen, während man die Entladungsleistung bei 4,0 Watt/cm² hält. Die Druckkontrolle der Atmosphäre erfolgt mittels eines Steuerventils (nicht dargestellt) in dem Saugrohr 1, während man Argon in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung 3 a einleitet. Nachdem man die Energiequelle abgeschaltet hat, wird über die Leitung 3 a Luft eingelassen, um den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer auf Atmosphärendruck zu bringen. Auf diese Weise wird eine Oberfläche der PTFE-Folie behandelt. Bei einem zweiten Prüfmuster wird auch die andere, noch unbehandelte Oberfläche der Folie in gleicher Weise der Zerstäubungsätzung unterworfen, wobei man eine Folie mit beidseitig behandelter Oberfläche erhält.

Der Oberflächenzustand der behandelten Folie geht aus der Photographie der Fig. 7 hervor. Bei der visuellen Beobachtung der behandelten Oberfläche mit dem unbewaffneten Auge sind keinerlei Unterschiede zur unbehandelten Oberfläche zu erkennen.

Auf die behandelte Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten Folie wird ein handelsübliches druckempfindliches Klebband mit einer Polyäthylenterephthalatfolie als Träger und einem Polyacrylatklebstoff aufgebracht. Das so aufgebrachte Klebeband wird 5mal mit einer manuell betätigten Gummiwalze angedrückt (Verbundfläche 75 × 19 mm). Dann wird der 180°-Abziehtest bei einer Abziehgeschwindigkeit von 300 m/min durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß die Abziehfestigkeit 1560 g beträgt.

Die Durchführung des 180°-Abziehtests erfolgt unter Verwendung eines üblichen Zugfestigkeitprüfgeräts durch Auseinanderziehen eines Prüfmusters gemäß Fig. 8. Das Prüfmuster besteht aus dem Polyäthylenterephthalatträger 18 und der auf dem Träger befindlichen, durckempfindlichen Klebstoffschicht 19, wobei die Bezugsziffer 5′ die einseitig behandelte Folie bezeichnet.

Der gleiche Abziehtest wird unter Verwendung einer unbehandelten PTFE-Folie und einer PTFE-Folie, die in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Gemisches aus Natrium und Naphthalin vorbehandelt worden ist, durchgeführt. Hierbei betragen die gefundenen Abziehfestigkeiten 78 bzw. 740 g.

Jede der beiden oberflächenbehandelten Folien und eine PTFE- Folie, die beidseitig mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin in herkömmlicher Weise oberflächenbehandelt worden ist, werden in einem Abstand von 25 cm unter eine 1 kW-Quecksilberlampe (50 mm Durchmesser, 300 mm Länge) gelegt und etwa 8 Stunden bestrahlt (falls nicht anders angegeben, wird die UV-Bestrahlung nachfolgend unter den gleichen Bedingungen durchgeführt). Die gemessenen Scherbindungsfestigkeiten der erhaltenen Prüfmuster sind in Tabelle I zusammengestellt. Gleichzeitig ist die Scherbindungsfestigkeit vor der Bestrahlung angegeben.

Tabelle I

Die Messung der Scherbindungsfestigkeit ist nachfolgend beschrieben.

Nachdem man das Prüfmuster auf Größe (40 × 10 mm) geschnitten hat, werden beide Oberflächen mit einem handelsüblichen Epoxyharzklebstoff beschichtet, der ein Gemisch aus 55 Gewichtsprozent Epoxyharz und 45 Gewichtsprozent Polyamidharz darstellt. Das beschichtete Prüfmuster wird gemäß Fig. 9 sandwichartig zwischen zwei ebenen Stahlblechen angeordnet und dann 60 Minuten bei einem Druck von 9,8 kPa und einer Temperatur von 70°C gehärtet. Hierbei erhält man das Prüfmuster zur Messung der Scherbindungsfestigkeit. In Fig. 9 bezeichnet A die ebenen Stahlbleche und B das mit dem Klebstoff beschichtete Prüfmuster. Das erhaltene Prüfmuster wird unter Verwendung eines üblichen Zugfestigkeitsprüfgeräts mit einer Geschwindigkeit von 1,5 mm/min auseinandergezogen; hierbei wird die Scherbindungsfestigkeit gemessen.

Läßt man die in dem Beispiel hergestellte, beidseitig oberflächenbehandelte Folie und eine PTFE-Folie (die beidseitig mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist) jeweils 5 Tage in einem Wärmebad (180°C) stehen und mißt dann die Scherbindungsfestigkeit, wie beschrieben, so erhält man Werte von 20,8 bzw. 8,14 N/mm².

Der spezifische Oberflächenwiderstand, gemessen nach JIS K-6911, der in dem Beispiel erhaltenen, einseitig oberflächenbehandelten Folie ist in Tabelle II angegeben. Gleichzeitig sind die Werte für den spezifischen Oberflächenwiderstand einer unbehandelten PTFE-Folie und einer PTFE-Folie, die mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, angegeben.

Tabelle II

Stellt man einseitig behandelte PTFE-Folien in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben unter Verwendung von Luft, Stickstoff, Kohlensäure bzw. Sauerstoff als Atmosphäre bei einem Druck von 5 × 10^-3 Torr her, und unterwirft man die erhaltenen behandelten PTFE-Folien dem 180°-Abziehtest, so erhält man Abziehfestigkeiten von 1450, 1510, 1380 bzw. 1530 g, das heißt man beobachtet keinen erheblichen Unterschied.

Stellt man einseitig oberflächenbehandelte PTFE-Folien in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben in einer Argonatmosphäre bei einem Druck von 1 × 10^-3, 1 × 10^-2, 2 × ^-2, 5 × 10^-2 und 1 × 10^-1 Torr her, und unterwirft man die erhaltenen PTFE-Folien dem 180°-Abziehtest, so erhält man Werte für die Abziehfestigkeit von 1520, 1490, 1570, 1390 bzw. 1460 g, das heißt man beobachtet keinen wesentlichen Unterschied.

Beispiele 2 bis 18

Es werden einseitig und beidseitig behandelte Folien gemäß Beispiel 1 unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen hergestellt.

Tabelle III

Von den in den vorgenannten Beispielen verwendeten Folien handelt es sich bei den Beispielen 2 bis 13 um geschnittene Folien. Die Folie des Beispiels 17 wird so hergestellt, daß man PTFE-Pulver mit einem Gleitmittel (weißes Mineralöl in einer Menge von 33 ml/100 g PTFE) versetzt, das erhaltene Gemisch zu einem Band verformt und das erhaltene Band calciniert.

Bei den Folien der Beispiel 14, 15 und 16 handelt es sich um im Handel erhältliche Produkte.

Die Messung der Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 18 erhaltenen oberflächenbehandelten Folien erfolgt gemäß Beispiel 1; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Wird die in Beispiel 18 erhaltene behandelte Folie dem 180°- Abziehtest unterworfen, so wird der Klebstoff des verwendeten Klebstoffbandes auf die behandelte Oberfläche übertragen.

Beispiel 19

Ein langer Streifen PRFE-Folie mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 150 mm wird in eine Vorrichtung der in Fig. 4 gezeigten Art eingebracht (der Elektrodenabstand beträgt 40 mm). Anschließend wird das Innere der Druckverminderungskammer mittels einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 1 × 10^-3 Torr eingestellt.

Während man die Antriebsrolle 11 antreibt, wodurch sich das PTFE-Band bewegt und aufgewickelt wird, wendet man eine Hochfrequenzspannung mit einer Frequenz von 13,56 MHz zur Zerstäubungsätzung an. Die Entladungsleistung und die Behandlungszeit sind in Tabelle V angegeben.

Der Druck der Atmosphäre wird mittels des Ventils (nicht dargestellt) im Saugrohr 1 auf 5 × 10^-3 Torr eingestellt, während man die Atmosphäre in einer Menge von 20 ml/min über die Leitung 3 einläßt. Diese Methode der Druckeinstellung ist in Tabelle V unter der Überschrift "Zustand der Atmosphäre" mit X bezeichnet.

Alternativ hierzu wird der Druck der Atmosphäre vor der Zerstäubungsätzung auf 5 × 10^-3 Torr eingestellt; während man das Ventil 3 schließt, wird ausschließlich das Ventil des Saugrohrs zur Steuerung verwendet, um den Druck der Atmosphäre auf 5 × 10^-3 Torr zu halten. Anschließend wird die Zerstäubungsätzung bei diesem Druck durchgeführt. Diese Methode der Druckeinstellung ist in Tabelle V unter der Überschrift "Zustand der Atmosphäre" mit Y bezeichnet. In diesem Fall erfolgt die Zerstäubungsätzung in Gegenwart des durch die Zersetzung des PTFE unter Entladungseinwirkung entstehenden Gases.

Jede der oberflächenbehandelten PTFE-Folien wird dem 180°-Abziehtest unter Verwendung eines Epoxyharzklebstoffes gemäß JIS K-6854 wie folgt unterworfen:

Die behandelten Folien werden auf Größe (125 mm Länge und 25 mm Breite) geschnitten. Die geschnittenen Stücke werden in einer Länge von 75 mm mit einem ebenen Stahlblech verbunden, das mit einem handelsüblichen Epoxyharzkleber beschichtet ist. Nachdem man die Folienstücke 5mal mit einer manuell betriebenen Gummiwalze angedrückt hat, wird die Verbundanordnung 45 Minuten bei 85°C und 24,5 kPa erhitzt, um den Klebstoff auszuhärten. Die erhaltenen Prüfmuster werden 3 Stunden bei einer relativen Feuchte von 60 ± 5 Prozent stehengelassen und dann gemäß Fig. 10 in Richtung der Pfeile auseinandergezogen. Hierbei erhält man die Werte für die Abziehfestigkeit.

In Fig. 10 bezeichnet A ein ebenes Stahlblech, 18 die behandelte Folie und 20 den gehärteten Epoxyharzkleber.

Bei dem verwendeten Zugmeßgerät handelt es sich um ein handelsübliches Gerät.

Tabelle V

Es wurde gefunden, daß der Bruch des Prüfmusters beim 180°- Abziehtest stets an der Grenzfläche zwischen dem gehärteten Epoxykleber 20 und der behandelten Folie stattfindet.

Die behandelte Oberfläche des Prüfmusters Nr. 3 dieses Beispiels ist aus Fig. 11 ersichtlich.

Andererseits wird eine 0,2-mm-PTFE-Folie der Oberflächenbehandlung mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen und dann dem vorgenannten 180°-Abziehtest unter Verwendung des gleichen Epoxyharzklebers unterworfen. Die hierbei gemessene Abziehfestigkeit der behandelten Folie beträgt 8,82 N/cm².

Prüfmuster aus Natrium/Naphthalin-behandelten PTFE-Folien und oberflächenbehandelten PTFE-Folien, wie bei Prüfmuster Nr. 6 erhalten, werden in 25-cm-Stangen unter einer 1-kW-Quecksilberlampe (mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm) gelegt und 4 bzw. 8 Stunden bestrahlt. Die erhaltenen Prüfmuster werden dem vorgenanten 180°-Abziehtest unter Verwendung des gleichen Epoxyharzklebers unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Die Entladungsbehandlungen erfolgen in den Beispielen 1 bis 19 unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die angewendete Frequenz 20 kHz beträgt. Die behandelte Oberfläche zeigt in jedem Fall im wesentlichen die gleiche Haftfestigkeit wie die bei einer herkömmlichen Glimmentladung erhaltene; eigentümliche warzenförmige Vorsprünge, wie in den Fig. 7 und 11, werden nicht gebildet.

Bei der Zerstäubungsätzungsbehandlung eines Fluor- α-olefinpolymerisat- Formkörpers unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 19, wobei jedoch eine Frequenz von 27,12 MHz angewendet wird, erhält man im wesentlichen die gleiche Qualität wie in den Beispielen 1 bis 19.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Folie, wie in Beispiel 7 verwendet, wird einer Glimmentladung unter Verwendung einer Vorrichtung der in Fig. 12 gezeigten Art unterworfen.

Die Folie 5 befindet sich etwa in der Mitte zwischen den Elektroden 91 und 91′ (der Elektrodenabstand beträgt 160 cm), und der Druck im Inneren der Druckverminderungskammer 92 wird mittels einer Vakuumpumpe auf 0,01 Torr reduziert. Anschließend erfolgt die Entladungsbehandlung für eine Dauer von 30 Sekunden bei einer Entladungsspannung von 7 kV, einer Frequenz von 60 Hz und einem Entladungsstrom von 20 mA. Hierbei erhält man eine beidseitig oberflächenbehandelte Folie.

In Fig. 12 bezeichnet die Bezugsziffer 93 ein Saugrohr, das mit einer Vakuumpumpe (nicht dargestellt) zur Evakuierung des Gases aus der Druckverminderungskammer 92 verbunden ist. Ein Ventil 94 dient dazu, um den Druck im Inneren der Druckverminderungskammer 92 wieder auf Atmosphärendruck zu bringen.

Die Elektroden 91 und 91′ für die Glimmentladung sind mit einer äußeren Wechselstromquelle 95 mittels eines elektrisch isolierten und gasdichten Anschlußdrahtes, wie dargestellt, verbunden. Zur Stützung der Folie 5 dient ein Halter 96.

Die Messung der Eigenschaften der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Verwendet man ein handelsübliches druckempfindliches Klebeband mit einem Polyäthylenterephthalat als Träger beim 180°-Abziehtest, so besitzt die Folie eine Abziehfestigkeit von 550 g und eine Scherbindungsfestigkeit von 2,45 N/mm² unmittelbar nach der Behandlung, von 2,06 N/mm² nach der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, und von 2,25 N/mm² nach 5tägigem Stehenlassen in Luft bei 180°C.

Die behandelte Oberfläche ist in Fig. 13 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es werden die gleichen Folien wie in Beispiel 3 verwendet und unter solchen Bedingungen angeordnet, daß keine Zerstäubungsätzung stattfindet; man führt vielmehr Glimmentladungsbehandlungen so durch, daß man einseitig oberflächenbehandelte Folien und beidseitig oberflächenbehandelte Folien erhält.

Im einzelnen wird die PTFE-Folie in der Mitte der Elektrode 4 in Fig. 1 so angeordnet, daß die Folie senkrecht zur Elektrodenoberfläche ausgerichtet ist. In diesem Zustand wird die Folie der Entladung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unterworfen. Die Messung der Eigenschaften der behandelten Folie erfolgt gemäß Beispiel 1. Verwendet man ein handelsübliches druckempfindliches Klebeband, so besitzt die behandelte Folie eine Abziehfestigkeit beim 180°-Abziehtest von 380 g und eine Scherbindungsfestigkeit von 2,45 N/mm² unmittelbar nach der Behandlung, von 2,35 N/mm² nach der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe, und von 2,15 N/mm² nach 5tägigem Stehenlassen bei 180°C.

Der Zustand der behandelten Oberfläche ergibt sich aus Fig. 14.

Anwendungsbeispiel 1

Eine Lösung, die aus 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylsilikon und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, sowie 117 Gewichtsteilen Toluol besteht, wird zur Beschichtung der behandelten Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten Folie von Beispiel 3 verwendet. Nachdem man 5 Minuten bei 120°C und anschließend 5 Minuten bei 200°C getrocknet hat, erhält man ein druckempfindliches Klebeband mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht von 10 µm.

Nachdem man das erhaltene druckempfindliche Klebstoffband auf Größe (19 mm Breite und 120 mm Länge) geschnitten hat, wird es auf ein nichtrostendes Stahlblech einer Breite von 30 mm und einer Länge von 200 mm aufgebracht. Der erhaltene Verbundkörper wird dem 180°-Abziehtest unter Verwendung eines üblichen Zugfestigkeitsgerätes bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unterworfen. Der gefundene Wert für die Abziehfestigkeit beträgt 415 g.

Weiterhin wird mit der vorgenannten druckempfindlichen Klebstofflösung eine andere Probe der in vorgenannter Weise erhaltenen, einseitig oberflächenbehandelten Folie beschichtet. Nach dem Trocknen, 5 Minuten bei 120°C und dann 5 Minuten bei 200°C, erhält man ein druckempfindliches Klebstoffband mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht von 5 µm Dicke.

Das erhaltene druckempfindliche Klebeband wird in zwei Stücke von jeweils 19 mm Breite und 120 mm Länge geschnitten. Diese zwei Stücke werden so miteinander verbunden, daß die Klebstoffschichten aufeinander zu liegen kommen und ein Prüfmuster zur Messung der Verankerungsfestigkeit entsteht.

Dieses Prüfmuster wird von der Breitseite aus gemäß Fig. 15 dem 180°-Abziehtest bei einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/ min unterworfen. Der hierbei gefundene Wert für die Verankerungsfestigkeit beträgt 550 g.

In Fig. 15 bezeichnet die Bezugsziffer 18 die PTFE-Folie und 19′ die druckempfindliche Klebstoffschicht. Die Pfeile geben die Zugrichtung an.

Der gleiche Test wird mit einem druckempfindlichen Klebeband wiederholt, das in gleicher Weise wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wobei jedoch die PTFE-Folie mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist. In diesem Fall beträgt die Verankerungsfestigkeit 490 g.

Das vorstehend erhaltene, druckempfindliche Klebeband mit 10 µm dicker Klebstoffschicht, von 19 mm Breite und 120 mm Länge, wird mit einem nichtrostenden Stahlblech von 30 mm Breite und 200 mm Länge verbunden. Der erhaltene Verbundkörper wird zur Prüfung der Wetterbeständigkeit 124 Stunden in ein Bewitterungstestbad (handelsübliche Bauart; Spannungsquelle 180 bis 220 V, Kapazität 9 kVA, Frequenz 60 Hz) eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Bad wird der Verbundkörper mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unter einem Winkel von 180° in seine Bestandteile auseinandergezogen. Hierbei zeigt sich, daß sich das druckempfindliche Klebeband nicht von der Oberfläche der PTFE- Folie ablöst.

Wiederholt man den gleichen Abziehtest mit einem druckempfindlichen Klebeband mit 10 µm dicker Klebstoffschicht, das in vorgenannter Weise unter Verwendung einer PTFE-Folie hergestellt worden ist, dessen Oberfläche mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin vorbehandelt worden war, so kommt es zur teilweisen Ablösung der druckempfindlichen Klebstoffschicht von der Oberfläche der PTFE-Folie.

Anwendungsbeispiele 2 bis 14

Es werden einseitig oberflächenbehandelte Folien gemäß Beispiel 1 hergestellt. Auf diese oberflächenbehandelten Folien wird die im Anwendungsbeispiel 1 verwendete druckempfindliche Klebstofflösung aufgebracht und unter den im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen getrocknet. Hierbei erhält man druckempfindliche Klebebänder. Die angewendeten Bedingungen sind in Tabelle VII zusammengestellt. In sämtlichen Anwendungsbeispielen 2 bis 14 beträgt der Elektrodenabstand 110 mm.

Tabelle VII

Bei den Folien der Tabelle VII handelt es sich bei den Anwendungsbeispielen 2 bis 9 um geschnittene Folien; die Herstellung der Folie im Anwendungsbeispiel 10 erfolgt durch Zusatz eines Gleitmittels (weißes Mineralöl) zu PTFE-Pulver in einer Menge von 33 ml/100 g PTFE, Walzenverstreckung des erhaltenen Gemisches und Calcinieren des erhaltenen Bandes in gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Bei den Folien der Anwendungsbeispiele 13 und 14 handelt es sich um handelsübliche Produkte, wobei die Herstellung so erfolgt, daß man ein Glasgewebe mit einer wäßrigen Dispersion imprägniert, die 60 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen enthält, und anschließend durch Hindurchleiten durch einen 2 m langen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min bei 370°C trocknet. Die Menge des auf der Folie bzw. Bahn haftenden PTFE beträgt 50 Gewichtsprozent.

Die Eigenschaften der druckempfindlichen Klebebänder von Tabelle VII sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Bei der Betrachtung mit dem unbewaffneten Auge beobachtet man keine Unterschiede zwischen den oberflächenbehandelten Folien der Tabelle VIII und der unbehandelten Folie.

Tabelle VIII

Die in Tabelle VIII enthaltenen Werte für die Haftung auf dem nichtrostenden Stahl und die Verankerungsfestigkeit sind in gleicher Weise gemessen wie im Anwendungsbeispiel 1.

Anwendungsbeispiel 15

Ein 0,1 mm dickes, geschnittenes PTFE-Band wird in eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten Art eingebracht. Nachdem man den Druck im Innern der Druckverminderungskammer auf unter 1 × 10^-5 Torr reduziert hat, leitet man Dampf ein und hält den Druck auf 0,01 Torr. Hierauf wird die Folie 30 Sekunden der Zerstäubungsätzung unterworfen, während man den Elektrodenabstand bei 110 mm hält und eine Entladungsleistung von 0,5 Watt/cm² anwendet. Die Druckeinstellung der Atmosphäre erfolgt durch ein Steuerventil (nicht dargestellt) im Saugrohr 1, während man den Dampf über die Leitung 3 a in einer Menge von 20 ml/min einleitet.

Die so erhaltene, einseitig oberflächenbehandelte Folie wird auf der behandelten Oberfläche mit einer druckempfindlichen Klebstoffemulsion beschichtet, die aus 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Dimethylsilikon und 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, 3 Gewichtsteilen eines nichtionogenen Emulgators (Polyäthylenglykolmonononylphenyläther) und 50 Gewichtsteilen Wasser besteht. Die Beschichtungsdicke beträgt 10 µm; die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 120°C und dann 5 Minuten bei 200°C. Hierbei erhält man ein druckempfindliches Klebeband, das keine Lücken durch Abstoßung der Klebstoffmasse von der behandelten Oberfläche aufweist.

Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband wird mittels einer 5 kg schweren Walze auf ein entfettetes Stahlblech aufgepreßt. Anschließend läßt man den erhaltenen Verbundkörper 2 Stunden in Luft bei 20° stehen und zieht dann den Verbundkörper mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min in seine Bestandteile auseinander. Hierbei findet keine Trennung der druckempfindlichen Klebstoffschicht von dem PTFE-Träger statt.

Die Herstellung des entfetteten Stahlblechs erfolgt so, daß man ein Stahlblech mit einem feinen Sandpapier (37 µm) säubert und dann 6 Stunden in Aceton bei Raumtemperatur eintaucht.

Bringt man die vorgenannte druckempfindliche Klebstoffemulsion auf eine PTFE-Folie auf, deren Oberfläche mit einem Gemisch aus Natrium und Naphthalin behandelt worden ist, so wird die Emulsion größtenteils von der Oberfläche abgestoßen, so daß man keine gleichmäßige Beschichtung erhält.

Vergleichsanwendungsbeispiel

Die im Anwendungsbeispiel 1 verwendete druckempfindliche Klebstofflösung wird auf die behandelte Oberfläche der oberflächenbehandelten PTFE-Folie des Vergleichsbeispiels 2 aufgebracht. Anschließend erfolgt gemäß Anwendungsbeispiel 1 Wärmetrocknung unter Bildung eines druckempfindlichen Klebebandes.

Das so erhaltene druckempfindliche Klebeband besitzt eine Bindungsfestigkeit, bezogen auf ein nichtrostendes Stahlblech, von 350 g. Zieht man das Band von dem nichtrostenden Stahlblech ab, so trennt sich die Klebstoffschicht teilweise vom Bandträger. Das Klebeband besitzt eine Verankerungsfestigkeit von 385 g (anfänglich), von 340 g nach 14 Tagen im Bewitterungstestbad, und von 370 g nach 14 Tagen in Luft bei 50°C und einer relativen Feuchte von 95 Prozent.

Anwendungsbeispiel 16

Ein Fluoräthylen-propylen-Colpolymerisat (Tetrafluoräthylen : Hexafluorpropylen = 75 Gewichtsprozent : 25 Gewichtsprozent; Schmelzviskosität etwa 10³ bis etwa 10⁵ Pa · s) wird bei 280°C geschmolzen und auf die behandelte Oberfläche der einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie von Beispiel 6 aufgebracht. Die Folie wird allmählich abgekühlt, indem man sie durch Walzen (mit einer Spaltbreite von 0,5 mm) unter Bildung einer Verbundfolie hindurchlaufen läßt. Die erhaltene Verbundfolie läßt sich infolge der schmelzklebenden Eigenschaften des Fluoräthylen- propylen-Copolymerisats auf andere Werkstoffe aufbringen und eignet sich als Auskleidungsmaterial für Chemikalienbehälter, die eine gute Chemikalienbeständigkeit besitzen müssen.

Anwendungsbeispiel 17

Ein handelsüblicher Silikonharzkleber wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten im Beispiel 5, aufgebracht. Anschließend wird auf die klebstoffbeschichtete Oberfläche der PTFE-Folie eine handelsübliche Polyimidfolie, die mit dem gleichen Klebstoff beschichtet ist, aufgebracht. Diese Anordnung wird dann 6 Stunden unter einem Druck von 25,4 kPa bei 50°C verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial eignet sich für Plattenheizungen für hohe Temperaturen.

Anwendungsbeispiel 18

Ein handelsüblicher Epoxyharzkleber wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster Nr. 2′ in Beispiel 19, aufgebracht. Hierauf bringt man dann ein 1 mm dickes nichtrostendes Stahlblech auf, worauf die gesamte Anordnung 60 Minuten bei 70°C und 9,8 kPa zu einem Verbundkörper verpreßt wird. Der erhaltene Verbundkörper stellt ein nichtrostendes Stahlblech mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit dar, der auch kaltgezogen werden kann.

Anwendungsbeispiel 19

Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 0,035 mm wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten in Beispiel 2, unter Verwendung eines Klebstoffs aufgebracht. Die Herstellung des verwendeten Klebstoffs erfolgt durch homogenes Auflösen von 100 Teilen handelsüblichem Epoxyharz, 200 Gewichtsteilen handelsüblichem Polyvinylbutyral und 75 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid als Härter in einem Gemisch aus Aceton und Benzol im Volumenverhältnis 1 : 1. Hierauf wird die Anordnung 45 Minuten bei 160°C unter 1,96 MPa verpreßt. Das erhaltene Verbundmaterial eignet sich zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Unterwirft man dieses Material dem 180°-Abziehtest gemäß Prüfnorm IPC-FC-240, so erhält man eine Abziehfestigkeit von 1,2 kg. Die für die Verwendung als Platinen für gedruckte Schaltungen erforderliche Lötwärmebeständigkeit ist zufriedenstellend; darüber hinaus erhält man gedruckte Schaltungen mit hervorragenden Hochfrequenzeigenschaften.

Anwendungsbeispiel 20

Ein nichtrostendes Stahlblech mit einer Dicke von 0,7 mm wird auf die behandelte Oberfläche einer einseitig behandelten FEP-Folie, erhalten in Beispiel 18, unter Verwendung eines handelsüblichen Epoxyharzklebers aufgebracht.

Das so erhaltene Verbundmaterial eignet sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, zum Beispiel als antikorrosive Auskleidung.

Anwendungsbeispiel 21

Eine druckempfindliche Klebefolie, erhalten gemäß Beispiel 15, wird auf eine Metallschicht, zum Beispiel aus Aluminium oder nichtrostendem Stahl, unter Bildung eines Verbundmaterials aufgebracht.

Das erhaltene Verbundmaterial kann zum Beispiel in der Elektrotechnik, als antikorrosives oder schützendes Material, als Material mit besonderen Gleiteigenschaften oder für dekorative Zwecke Verwendung finden.

Anwendungsbeispiel 22

Nach der Methode der Vakuumaufdampfung wird Kupfer 20 Minuten auf die behandelte Oberfläche einer einseitig oberflächenbehandelten PTFE-Folie, erhalten als Prüfmuster Nr. 5 in Beispiel 19, unter folgenden Bedingungen aufgebracht:

Druck der Atmosphäre:
6 × 10^-5 Torr
Kupferheiztemperatur:	150°C
Vakuumaufdampfgeschwindigkeit:	5 nm/min

Man erhält auf diese Weise einen Verbundkörper mit einer etwa 100 nm dicken Kupferschicht. Dieses Verbundmaterial wird der stromlosen Kupferplattierung unter Bildung einer 1,5 µm dicken Plattierschicht unterworfen. Anschließend erfolgt 3stündige elektrolytische Plattierung unter Verwendung von Kupfersulfat bei einer Stromdichte von 2 A/cm². Hierbei erhält man eine Laminat mit einer Kupferschicht von 50 µm Dicke. Das erhaltene Laminat besitzt ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Haftvermögen. Faltbeständigkeit, Ätzbadbeständigkeit und Lötwärmebeständigkeit. Es besitzt wertvolle Eigenschaften als Platinenmaterial zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

Stellt man andererseits ein Kupferlaminat unter Verwendung einer PTFE-Folie her, die nicht der erfindungsgemäßen Zerstäubungsätzungsbehandlung unterworfen worden ist, so besitzt das erhaltene Laminat sehr schlechte Hafteigenschaften und kann nicht zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Formkörpers aus einem Fluorolefinpolymerisat, bei dem der Formkörper zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei der Formkörper mit der Kathode in Berührung steht, durch Anlegen einer Wechselspannung einer elektrischen Entladung ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Entladung ein Druck der Umgebungsatmosphäre von etwa 0,0005 bis etwa 0,5 Torr aufrechterhalten wird, so daß der Formkörper der Zerstäubungsätzung in dem sich ausbildenden Kathodendunkelraum unterworfen wird, und daß die Zerstäubungsätzung unter Bedingungen von 5 bis 500 Watt · s/cm², ausgedrückt als das Produkt aus Entladungsleistung und Behandlungszeit, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubungsätzung in alleiniger Anwesenheit des Gases durchführt, das sich infolge der Zersetzung des Formkörpers bildet.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wechselspannung eine Hochfrequenzspannung, vorzugsweise mit einer Frequenz von einigen hundert kHz bis einige zehn MHz, insbesondere bevorzugt mit einer Frequenz von 13,56 MHz verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefinpolymerisat Polytetrafluoräthylen oder ein Fluoräthylen-propylen-Copolymerisat verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formkörper eine Folie oder einen Film verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck der Umgebungsatmosphäre von 0,001 bis 0,15 Torr, vorzugsweise von 0,005 bis 0,10 Torr, anwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubungsätzung bei Bedingungen von 80 bis 300 Watt · s/cm² durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich unter Anwendung einer Kammer mit einer Folienaufwickel- und Antriebseinrichtung durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode eine drehbare Walzenkathode verwendet.