DE2616420A1

DE2616420A1 - 3-substituierte amino-5-pyrazolone und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2616420A1
Application number: DE19762616420
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1976-04-14
Publication date: 1976-11-04
Also published as: GB1501604A; US4188489A; JPS5922707B2; JPS51121032A

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN 261642Ö

DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH ILDENSTRASSE TELEX: 529 0i8 KARP D

W. 4-2526/76 - Eo/Ne 14.April 1976

Fuji Photo jjiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

3-Substifcuierte Amino-ij-pyrazolone und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft 3-substituierte Ainino-5-pyrazolone und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung 3-substituierte Amino—5-pyrazolone, die in der 1-Stellung einen Substituenten mit mindestens einer Sulfogruppe enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäss angegebenen 3-substituierten Aaino-5-P3/razolcne enthalten mindestens eine Sulfogruppe und entsprechen der Formel

ORIGINAL INSPECTED

809845/ΐα37

2616 4

R¹

AlI-C) -N -C CH₂

I ii ^l il I

H X N C

und es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Pyrazolone durch Umsetzung eines ß-substituierten Amino-ß-alkoxyacrylsäurederivates entsprechend der Formel:

R¹

H X . _0R3

und eines Hydrazins mit mindestens einer Sulfogruppe entsprechend der Formel

angegeben, worin R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische

ρ Gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, 1 die Zahlen

1 2 0 oder ".,TObei, falls 1 die Zahl 0 ist, R und R miteinander

unter Eildung einer Alkylengruppe oder einer durch ein Heteroatom unterbrochenen Alkylengruppe vereinigt sein können, R^ eine alrnhatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, X ein Sauersto.fi" oder Schwefelatom, X eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und Q eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit minde-

609845/1037

_ 3 —

stens einer Sulfogruppe bedeuten.

Die 3-substituierten Aniino-5-pyrazolone mit einer oder mehreren Sulfogruppen, die nach, den Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt wurden, sind wichtig als Magentafarbbildner (Kuppler) für farbphotographische lichtempfindliche Silberiialogenidnaterialien und weiterhin als spektrale Sensibilisatoren, beispielsv;eise Methinfarbstoffe, und Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffe für Filter, zur Anwendung in photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidelementen.

Die Pyrazolone gemäss der Erfindung erweisen sich vorteilhaft im Vergleich zu den entsprechenden J-Aminoverbindungen, da der Absorptionswellenlängenbereich derselben in geeigneter Weise in den Bereich der längeren Wellenlängen verschoben werden kann, die Farbreproduktion verbessert wird und, da die Löslichkeiten der Pyrazolone in der Farbstofform in den photographischen Behandlungslösungen hoch ist, die Verunreinigung auf Grund der Farbstoffe auf einem Film oder einem photographischen Papier niedrig wird.

Wenn auch 3-Amino-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolone durch Umsetzung von Cyanessigsäure und p-Sulfophenylhydrazin nach dem Verfahren gemäss Organic Synthesis, Band 28, Seite 87 (1948) hergestellt werden können, ist es nicht möglich, die entsprechenden 3-substituierten Aminoverbindungen nach diesem Verfahren zu erhalten. Es. sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von 5-Py^azolonen mit einer Anilinogruppe als substituierter Aminogruppe in der 3-Stellung bekannt. Bei diesen Verfahren treten jedoch Nachteile insofern auf, als die Behandlungsstufen kompliziert sind, die Ausbeuten niedrig sind oder lediglich Pyrazolone mit einer spezifischen Struktur verwendet werden können, so dass sie auf die allgemeine Herstellung von 3-substituierten Amino-5-pyrazolonen nicht anwendbar sind.

,6 09845/1037

Im Fall der Herstellung von Pyrazolonen mit einer oder mehreren Sulfogruppen kann das Verfahren zur Synthese von 3-Anilino-5-pyrazolonen entsprechend der US-Patentschrift 2 343 703 nicht angewandt werden, da gemäss diesem Verfahren 3-Amino-5-pyrazolon und Anilin unter Entwicklung von Ammoniak kondensiert werden.

Auch das Verfahren zur Synthese von 3--^Ä^ilino-5-pyrazolonen durch Dehydratisierung von Pyrazolidin-3,5-clion und einem substituierten Anilin entsprechend der Japanischen OPI 92O66/1974 kann nicht angewandt werden, da die Reaktion auf Grund der niedrigen Lösiichkeiten der eingesetzten Reaktionsteilnehmer nicht fortschreitet.

Die britische Patentschrift 1 007 847, worin ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonen, die eine Acylamino-, Ureido- oder Thioureidogruppe als substituierte Aminogruppe enthalten, angegeben ist, richtet sich auf die Acylierung, Ureidierung oder Thioureidierung von 3>-Amino-5-pyrazolonen und enthält lediglich eine Sinzelangabe zur Palmitoylierung von 3--^A-inino-5-pyrazolonen, die eine SuIf ο gruppe in der Kaliumsalzform enthalten. Auch dieses Verfahren kann nicht allgemein als Verfahren zur Synthese substituierter Amino-5-pyrazolone mit einer Sulfogruppe angewandt werden.

Organische Verbindungen mit einer Sulfogruppe werden häufig in Form der Alkali-, Erdalkalisalze oder ähnlicher Salze durch Isolierung oder Reinigungsstufen gehandhabt. Derartige Alkalisalze oder Erdalkalisalze sind markant wasserlöslich, während ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln markant niedrig ist. Damit sind sie zur Anwendung bei Reaktionen unter Anwendung wässriger Systeme geeignet, jedoch nicht für solche unter Anwendung organischer Lösungsmittel geeignet. Bei der Ausführung organischer chemischer Reaktionen zeigt jedoch ein organisches Lösungsmittelsystem Vorteile gegenüber wässrigen Systemen insofern, als ver-

609845/1037

schiedene Arten von Reaktionen ausgeführt werden können und weiterhin die Arbeitsgänge, wie Isolierung, Reinigung und dgl., leicht werden.

Da 3-substituierte Amino-5-pyrazolone mit einer Sulfogruppe in einem organischen Lösungsmittelsystem gehandhabt werden können, unterliegen sie vorteilhaft verschiedenen organischen, chemischen Reaktionen. Es gibt verschiedene Arten von organischen Verbindungen mit einer Sulfogruppe, die als Zusätze für photograph!sehe lichtempfindliche Materialien verwendet werden können und die Herstellung dieser organischen Verbindungen kann vorteilhafterweise in organischen Lösungsmittelsystemen in dem Fall durchgeführt werden, dass die Sulfogruppe der Ausgangsmaterialien, d. h. die sulfogruppenhaltige organische Verbindung, beispielsweise ein 3-substituiertes Amino-5-pyrazolonen, in der Form einer freien Säure oder in Form eines Ammoniumsalz es oder Salzes mit einer organischen Base, beispielsweise einem primären, sekundären oder tertiären Amin, vorliegt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in 3-substituierten Amino-5-pyrazolonen mit einer oder mehreren Sulfogruppen sowie in einem Verfahren zu deren Herstellung.

• Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in 3-substituierten Amino-5-pyrazolonen, die eine oder mehrere Sulfogruppen enthalten, wobei die Sulfogruppe in Form einer freien Säure oder des Ammoniumsalzes oder eines Salzes mit einer organischen Base erhalten wurde, sowie in einem Verfahren zur Herstellung derselben.

Diese Aufgaben werden in folgender Weise erreicht: 3-substituierte Amino-5-pyrazolone mit mindestens einer Sulfogruppe, vorzugsweise' nicht mehr als zwei Sulfogruppen, entsprechend der Formel I können durch Umsetzungen eines ß-substituiertesn Aminoacrylsäurederivates entsprechend

60984 5/1037

der Formel II und eines mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden Hydrazins entsprechend der Formel III in einem System aus organischer Säure-organischer Base hergestellt v/erden:

R¹

R^ N- C) λ -N- C CH

i' I ί α)

^{h X} N Γ

Q Q

R¹

R^N-Oi-N-C=CH-COY (II)

H X OR^

NH^-HH-Q (III)

worin E ein Wasserstoff atom, eine aliphatische Gruppe,

ρ eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R eine aliphatische Gruppe, die beispielsweise eine Perfluorkohlenwasserstoffgruppe, eine Alkenylgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoff gruppe einschliesst, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, 1 die Zahlen G oder 1_f wobei, falls 1 den Wert 0 hat, E¹ und E² miteinander unter Eildung einer Alkylengruppe oder einer durch ein Heteroatom, z. 3. ein Sauerstoffatom oder ein

809845/1037

Stickstoffatom unterbroebene Alkylengruppe vereinigt sein können, "Br eine aliphatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, T eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe oder eine Aminogruppe, die z." B. eine Alkyl aminogruppe, eine aromatische Aminogruppe, eine alicyclische Amincgruppe, eine cyclische Aminogruppe mit einer Mehrzahl von Heteroatomen umfasst, und Q eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe bedeuten.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bedeuten in den Porsieln (I), (II) und (III) E vorzugsweise ein Wasserstoffarom, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder mono- oder di-substituiert ist und 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, wobei die hier verwendbaren Substituenten ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise CL,- bis C^), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise £« bis C^.), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise Cg bis Cg) und dgl., umfassen, eine Cycloalkyl gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine mono cycli sehe Arylgrupp e.

R bedeutet vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, die unsubstituiert ist oder mono- oder di-substituiert ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei die hier verwendbaren Substituenten ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, (vorzugsweise C^ bis C^), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise Cx| bis C^), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise Cg bis Cg) und dgl., umfassen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit ^ bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine 5- und/oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit 1 bis 4 Stickstoffatomen oder Sauerstoff-, Schwefel- oder

60984 5/1037

Selenatome, eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe, SuI fo acyl gruppe oder Phosphor acylgruppe.

1 bedeutet die Zahlen O oder 1, und, falls 1 die Zahl

1 2
O ist, können R und R miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer mit einem Heteroatom beispielsweise einem Sauerstoffatom oder Stickstoffatom unterbrochenen Alkylengruppe mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen, vereinigt sein.

Br ist eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylgruppe und dgl., oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen.

X bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Y ist vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Aminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Aminogruppe mit einem oder mehreren Heteroatomen, beispielsweise Stickstoff oder Sauerstoff, im Hing, beispielsweise ein Stickstoffatom, welches einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit Kohlenstoffatomen oder mit Kohlenstoffatomen und einem Heteroatom z. B. Stickstoff oder Sauerstoff bildet, beispielsweise eine 5- oder 6-gliedrige cyclische Aminogruppe, wie

NH ,

worin jede Ecke die Gruppierung "CH2" bedeutet,

60984 5/1037

oder eine aromatische Aminogruppe, vorzugsweise eine aromatisches Cg- bis Co-Amin, beispielsweise

Q bedeutet vorzugsweise eine aliphatisch^ Gruppe mit mindestens einer Sulfogruppe, vorzugsweise nicht mehr als zwei Sulfogruppen, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wovon ein Substituent aus einer Sulfogruppe besteht und der andere Substituent aus einer Hydroxygruppe, Alkoxygruppe (vorzugsweise C* bis C,), Halogen oder Alkenyl gruppe (vorzugsweise C2 bis C₁-) besteht, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome ausschliesslich derjenigen in den Substituenten nicht mehr als 5 beträgt, eine Arylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe, wie einer monocyclischen oder dxcyclischsn Arylgruppe, einer substituierten Arylgruppe, die mit einem oder mehreren anderen Substituenten ausser der Sulfogruppe substituiert ist, beispielsweise Halogenatomen, Hydroxygruppen, Aryloxygruppen (vorzugsweise Cg bis Cg), Alky!gruppen (vorzugsweise C^ bis C-O, Sulfonylgruppen, Aminogruppe und dgl., wobei die Sulfogruppe an der Arylgruppe über eine Alkylengruppe beispielsweise—^ ^x>>—CHoSO^H^ oder eine Aralkylgruppe mit mindestens

einer Sulfogruppe, beispielsweise -CH2—<f^SO₇R _fsubstituiert sein kann.

Als stärker bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

werden die folgenden angegeben.

1
R bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Perfluoralkyl-

gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Perfluorbutyl, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

609845/1037

beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexylgruppe und dgl., eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Gyclopentyl-, Cyclohexylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthylgruppe und dgl., oder eine monocyclisch^ Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, lolyl-, 4- Chiorphenyl-, 4-Kitrophenyl-, 4-Methoxyphenylgruppe und dgl.

R bedeutet eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die n-Perfluorbutylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Pr-opyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexylgruppe und dgl., eine mono-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Chlormethyl-, ß-Chloräthyl-, γ-Chlorpropyl-, Äthoxycarboxymethyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ct-iLthoxyäthyl-, α-Butoxyäthyl-, a-Phenoxyäthyl-, 2-Chlor-2-methylpropyl-, 2-Methyl-2-chlomethylpropylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe mit 2 bis A- Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Methylleigruppe und dgl., eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyigruppe und dgl., Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthylgruppe und dgl., einem heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- und/oder 6-gliedrigen Ring, beispielsweise einen 2-Thienylring oder eine mono cyclische Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, wobei Substituenteii beispielsweise Alkylgruppen (vorzugsweise G^ bis C^), A_i_koxygruppen (vorzugsweise C| bis CO, -H-cyl amino gruppen (vorzugsweise C₂ bis Cc),-Alkoxycarbonylgruppen (vorzugsweise Cj bis C^), Halogen-

60984 5/1037

atome, nitrogruppen, Sulfοgruppen und dgl., sein können, Acylgruppen, insbesondere (i) Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonyl-, Äthansulfonyl-, Propansulfonylgruppen und dgl., (ii) Arylsulfonyl-, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzolsulfonyl-, Tolylsulfonylgruppen und dgl., und (iii) Carbonsäureacylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, worin die Gruppe OH der Carboxygruppe entfernt ist, beispielsweise Acetyl-, Fropionyl-, Benzoylgruppen und dgl.

1 2 Palis 1 den Wert O hat, können E und R miteinander

unter Bildung einer Alkylengruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einer einen Pyrrol- oder Piperidinring ausbildenden Bindung oder einer mit einem Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Alkylenkette, beispielsweise eines Morpholin- oder Piperazinringes kombiniert sein, wobei die einzige Begrenzung darin besteht, dass das Heteroatom zwischen zwei endständigen Kohlenstoffen der Alkylengruppe steht.

R^ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-^ Butylgruppe und dgl., eine mono-substituierte Alkylgruppe, deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Substituenten Halogen, bei spielsweise Chlor und dgl., AIkoxygruppen (vorzugsweise C^ bis C^), z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppen und dgl., umfassen, oder Aralkylgruppen (vorzugsweise Cr₇ bis Cq), z. B. Benzyl-, Phenäthylgruppen und dgl.

Y bedeutet eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Ithoxy-, n-Propo^y-, iso-Propoxy-, n-3utoxy-, iso-Butoxygruppe und dgl., eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyloxy-, Phenäthoxygruppe und dgl., eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe

60984 5/103?

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem vorhandenen Alkylanteil, beispielsweise /eine Methylamino-, Athylamino-, n-Propyl amino-, n-Butylamino-, Dimethylamino-, Diäthylaminogruppe und dgl., eine Aminogruppe, die einen heterocyclischen Sing mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bildet, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidinring und dgl., oder eine Aminogruppe, die einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Bing_/der ein oder zwei Heteroatome im Ring, vorzugsweise zwei enthält, beispielsweise einen Pyrazolin-, Piperazin-, Morpholinring und dgl.,

Q ist eine Alkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe und mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 2-Sulfo-2-methyläthyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfo-3-methylpropyl-, 4-Sulfo-1-methylbutylgruppe und dgl., eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine 3-Sulfo-2-propenylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Substituenten, wie Sulfo-, Hydroxy-, Alkoxygruppen und dgl., beispielsweise 4-Sulfo-2-hydroxybutyl-, 1-Sulfo-2-hydroxypropyl-, 4-Sulfo-2-methoxybutylgruppen und dgl., oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine monocyclische oder dicyclische Arylgruppe, die mit mindestens einer Sulfogruppe oder einer Sulfo alkylgruppe, vorzugsweise CL bis C^., substituiert ist, bei spiel sv/ei se eine 4—SuIf ophenyl-, 3- (SuIf omethyl)-phenyl-, 4-(£-Sulfobutyl)-phenyl-, 2,5-Disulfophenyl-, 2,4-Disulfophenyl-, 3i5-Disulfophenyl-, 2-Chlor-4—sulfophenyl-, 4—Phenoxy-3-sulfophenyl-, 4,8-Bisulfonaphthyl-(2)-, 6,8-Disulfonaphthyl-(2)-, 5-öxy-7-sulfonaphthyl-(2)-gruppe und dgl.

Bevorzugte Klassen von Materialien umfassen auch die folgenden:

Falls 1 den Vert O hat, bedeutet ß ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine

609845/103?

i 2
Arylgruppe oder E und R sind miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe oder einer durch ein Heteroatom unterbrochenen Alkylengruppe vereinigt und E bedeutet eine aliphatisciie Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, worin E^ und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und, falls 1 den Wert 1 hat, bedeutet

Λ 2

R ein Wasserstoffatom, R eine aliphatisch^ Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Acylgruppe, worin E^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, X die Bedeutung O oder S hat und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt.

Die Sulfogruppe in Form der freien Säure oder des Ammoniumsalzes oder des Salzes mit einer organischen Base ist besonders vorteilhaft vom Gesichtspunkt der leichten Herstellung. Insbesondere wird die Form der freien Säure oder des Salzes mit einer organischen Base bevorzugt.

Die Sulfogruppen in den sulfogruppenhaltigen 3-substituierten Amino-5-pyrazolonen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, welche in Form der freien Säure oder des Ammoniumsalzes oder des Salzes mit der organischen Base vorliegen, können in die Form der Alkali- oder Erdalkalisalze gewünschtenfalls umgewandelt werden. Z. B. kann das Kaliumsalz abgeschieden und isoliert werden, indem eine Lösung von Kaliumacetat oder Kaliumhydroxid in Methanol zu der Pyrazolonlösung zugefügt wird.

Die bevorzugten Bildungsbedingungen sind die folgenden: Druck: Atmosphärendruck, Temperatur: O bis 100° C, stärker bevorzugt 10 bis 60° C, Mengen an Kaliumacetat oder Kaiiumhydroxid: äquimolare bis zwei-molare Menge des 3-substituierten Amino-5-pyrazolons, Zeit: 30 Minuten bis 1 Stunde nach dem Eintropfen der Lösung von Kaliumacetat oder Kaiiumhydroxid in Methanol, Konzentration der Methanol-

B09845/1037

lösung von Kaliumacetat oder Kaliumhydroxid: 5 bis 50 Gew.%.

In einer Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes des Pyrazolons ist jedoch, ziemlich schwierig, die Sulfogruppe in die Form einer freien Säure oder das Aminsalz derselben zu überführen und dann zu isolieren, d. h. die Umwandlung

von-SO-jlia in-SC-jH*HR₂ ist ziemlich schwierig, da-SO₃H 3 3 3 3

eine starke Säure ist und-SO₂ITa ein Salz aus einer starken Säure mit einer starken Base ist. Jedoch werden die Gruppierungen-SCUH οder-SO^H-NR^ leicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt.

Eines der wichtigen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Umsetzung zwischen dem Acrylsäurederivat der Formel (II) und dem sulfogruppenhaltigen Hydrazin der Formel (III) in einem Gemisch aus organischer Säure und organischer Base ausgeführt wird.

Die allgemeinen Bedingungen der Reaktion sind häufig: Druck: Atmosphärendruck,

Temperatur: 0 bis 150° C, stärker bevorzugt 0 bis 100° C, am stärksten bevorzugt 10 bis 50° C.

Reaktionszeit: 2 Stunden bis 7 Tage, Verhältnis von Verbindung (II) zu Verbindung (III) 5 : 11 stärker bevorzugt 3 : 1, am stärksten bevorzugt 1,5 : 1 (molar),

Verhältnis der Verbindung (II) zu organischer Säure = 1 : (0,5 bis 50-molar).

Die bevorzugten organischen Säuren sind aliphatische Säuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als organische Base kann jedes primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amin verwendet werden und die bevorzugten organischen 3asen sind Piperidin, Morpholin, Picolin,Pyridin, Anilin, o-Toluidin, ϊ-riathylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, η—Bibutylamin,n-Tributylamin, Diisobutylamin, Chinolin und dgl.

609845/1037

Die stärker bevorzugten organischen Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und noch stärker bevorzugte organischen Basen sind Triethylamin, n-Tributylamin, Diisopropylamin, Piperidin und Diethylamin. Insbesondere wird es am stärksten bevorzugt, dass Essigsäure und Triäthylamin in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Die organische Base wird in solcher Menge zugefügt, dass das Molarverhältnis derselben zu dem sulfogruppenhaltigen Hydrazin (III) im Rahmen der Erfindung etwa 0,5 bis etwa 50 beträgt und die organische Säure wird in solcher Menge zugesetzt, dass das Molarverhältnis derselben zu der organischen Base etwa 0,1 bis etwa 20 beträgt. Das Molarverhältnis der organischen Base zu dem Hydrazin beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 und das Molarverhältnis der organischen Säure zu der organischen Base beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10, stärker bevorzugt 0,5 bis 5·

Zu den Gemischen aus organischen Säuren und organischen Basen, worin die Acrylsäurederivate der Formel (II) und die sulfogruppenhaltigen Hydrazine umgesetzt werden, können organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Nitrile, Amide, Ketone und dgl. zugefügt werden.

Bevorzugte Alkohole umfessen Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, iso-Propylalkohol, η-Butylalkohol, n-Pentylalkohol und dgl. Die bevorzugten Nitrile umfassen Acetonitril, Propionitril, Malonitril und dgl., Die bevorzugten Amide umfassen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylpropioamid und dgl. Bevorzugte Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon und dgl.

Als stärker bevorzugte Alkohole, Nitrile, Amide und Ketone können jeweils Methanol, Äthanol und iso-Propylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Aceton'verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird üblicherweise

609845/1037

bei Temperaturen von etwa O G bis zum Siedepunkt des Gemisches aus organischer Säure und organischer Ease oder des Gemisches aus organischer Säure, organischer Base und Lösungsmittel ausgeführt.

Die Reaktionszeit bestimmt sich relativ zur vorstehenden Eeaktionstemperatur und liegt im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 7 Tagen.

Der Endpunkt der Umsetzung kann nach verschiedenen Verfahren ermittelt werden. Beispielsweise kann ein Teil des Reaktionsgemisches mit einem Farbentwicklungsmittel umgesetzt werden, beispielsweise einem primären Amin als Entwicklungsmittel, wie 4-Amino-N, IT-Dialkyl anilin, z·. B. 4-Amino-3-methyl-ir, ET-diäthyl anilin und dgl., und dann wird das Ausmass der Magentafarbentwicklung beobachtet. Alternativ kann ein Teil des Reaktionsgemisches einer Dünnschicht-Chromatographie unterzogen werden und sein Spektrum beobachtet werden, um das Ausmass des gebildeten 5-Pyrazolons zu ermitteln.

Die Acrylsäurederivate entsprechend der Formel (II) können entweder durch Umsetzung eines ß,ß-Aikoxyacrylsäureesters und Amiden entsprechend den britischen Patentschriften 1 129 333 und 1 129 334- oder durch Umsetzung eines ß-Amino-ß-alkoxyacrylsäureesters und irgendeines Säurehalogenids, Sulfonylchlorid, Isocyanat oder Thioisocyanat hergestellt werden.

Die bevorzugten Bedingungen bei dieser Reaktion sind:

Druck: Atmosphärendruck,

Temperatur: 0 bis 120° C, stärker bevorzugt 10 bis 80° C, Zeit: 2 Stunden bis 7 Tage,

Lösungsmittel: Das vorstehend für die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) angegebene Lösungsmittel.

609845/1037

Erläuternde Beispiele für Acrylsäurederivate sind nachfolgend angegeben:

lthyl-ß- amino-ß-Tnethoxyacryl at Äthyl-ß-amin.c—ß-äthoxyacryl at

Butyl-ß-amino-ß-butoxyacrylat

Äthyl-ß-amino-ß-phenoxyacrylat Benzyl-ß-amino-ß-benzyloxyacrylat ß-Amino-ß-äthoxyacrylamid

ß-Amino-ß-äthoxyacrylsäure

Isopropyl-ß-amino-ß-isopropoxyacrylat Äthyl-ß-amino-ß- (ß' -chloräthoxy)-acrylat Ä'thyl-ß-amino-ß-(ß'-sulfoäthoxy)-acrylat.

Typische Beispiele für brauchbare Säurehalogenide sind Acetylchlord, Acetylbromid, PropiοnylChlorid, n-Butyrylchlorid, n-Valerylchlorid, OctanoylChlorid, Furoylchiοrid, α-Thienoylchlorid, Nicotinylchlorid, Benzoylchlorid, Phenylacetylchlorid, p-MethyIbenzoylchlorid, p-IsopropylbenzoylChlorid, Acrylchlorid, Chloracetylchlorid, Trifluoracetylchlorid, ß-Ghlorpropionylchlorid, α-Bromcyclohexancarbonylbromid, o-Chlorbenzoylchlorid, p-Chlorbenzoylchlorid, Methoxyacetylchlorid, ß-Methoxypropionylchlorid, ß-lthoxypropionylchlorid, p-Methoxybenzoylchlorid, Cyanacetylchiοrid, p-lTitrobenzoylchlorid, m-Ghlorsulfonylbenzoylchlorid und dgl.

Erläuternde Beispiele für brauchbare Sulfonylchloride sind Methansulfonylchlorid, Ithansulfonylchiοrid, 3-Chlorpropansulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlorid, p-Chlorbenzolsulfonylchlorid, p-Kitrobenzolsulfonylchlorid, 1-Heptansulfonylchlorid, m-Carboxybenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid und dgl.

Erläuternde Beispiele für brauchbare Thioisocyanate und Isocyanate sind Methylisocyanat, Ithylisocyanat, n-Propylisocyanat, i-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, i~Butylisocyanat, n-Pentylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n-Undecylisocyanat, Chlormethyliso cyanat", ß-Chloräthyliso cyanat,

609845/1037

2616A20

y-Chlorpropylisocyanat, Ithoxycarbonylmethylisocyanat, ß-Xthoxyäthylisocyanat, α-lthoxyäthylisocyanat, oc-Butoxyäthylisocyariat, a-Phenoxyäthylisocyanat, 2-Chlor-2-methylpropylisocyanat, 2-Methyl-.2-chlormeth.yli so cyanat, Cyelopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Benzylisocyanat, Phenäthylisocyanat, Diphenylmethylisocyanat, Phenylisocyanat, p-T^lolylisocyanat, 4-Biphenylisocyanat, p-lTitrophenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-lthoxyphenylisocyanat, p-Äthoxycarbonyli so cyanat, p-Dimethyl aminophenyli so cyanat, Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Kethansulfonylisocyanat, Äthansulfonylisocyanat, Benzolsulfonylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, Acetylisocyanat, Proprionylisocyanat, Benzoyli so cyanat, Methylis.othi ο cyanat, Äthyl i so thio cyanat, Allylisothiocyanat, Methallylisothiocyanat, Phenylisothiocyanat, p-Chlorphenylisothiocyanat, Benzoylisothiocyanat, 2-T'hienylisocyanat, 4,4' -Methyl endiphenyli so cyanat und agi.

Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Acryl säurederivate entsprechend der Formel (II) durch Umsetzung eines ß-Adino-ß-aikoxyacrylsäureesters mit Säurehalogeniden, SuIfonylchloriden, Isocyanaten oder Thioisocyanaten sind nach- · folgend angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Behandlung bei Atmosphärendruck.

Herstellunprsbei spiel Λ

Herstellung: von iithyl-ß-benzoylamino-ß-äthoxyacrylat

Zu einer Lösung von 1,59 g üthyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 70 ml Benzol wurden 10,2 g Triäthylamin zugesetzt und eine Lösung von 14· g Benzoylchlorid in 30 ml Benzol wurde langsam im Verlauf von 30 Minuten eingetropft, während nit Wasser gekühlt und gerührt wurde. Fach dem Eintropfen wurde das erhaltene Gemisch auf einem Dampfbad während 6 Stunden

609845/1037

2616A20

erhitzt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abgetrennt und das Piltrat mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde dann abdestilliert und der Rückstand unter verringertem Druck destilliert. 17 g Äthyl-ß-benzoylamino-ß-äthoxyacrylat mit einem Siedepunkt von 136 bis 137° C/3 mm Hg wurde erhalten.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Äthyl-ß-methansulfonylamino-ß-äthoxyac^/lat

Zu einer Lösung von 15»9 g Ithyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 60 ml Benzol wurden 10,3 S Triäthyiamin zugesetzt und eine Lösung von 11,5 g Methansulfonylchlorid in 40 ml Benzol wurde hierin unter Rühren eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden abgetrennt. Das IPiltrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und der konzentrierte Rückstand kristallisierte beim Abkühlen. Wenn die Kristalle mit η-Hexan gewaschen und getrocknet wurden, wurden 16 g prismatischer Kristalle mit einem Schmelzpunktt von 103 bis 104° C erhalten.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Äthyl-ß-methylureido-ß-äthoxyacrylat

Zu einer Lösung von 15,9 g Ithyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 30 ml Acetonitril wurden 5i7 g Methylisocyanat zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur während 1 Tages und 1 Nacht stehengelassen. Das Acetonitril wurde im Vakuum abdestilliert und zu dem erhaltenen Rückstand wurden 100 ml Äther zugegeben, worauf das System über wasserfreiem Natrium-

609845/1037

sulfat getrocknet wurde. Der Äther wurde abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter verringertem Druck destilliert. 12 g Äthyl-ß-methylureido-ß-äthoxyacrylat mit einem Siedepunkt*von 129 bis 132° C/1 mm Hg wurden dabei erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von Äthyl-ß-äthylureido-ß-äthoxyacrylat

Zu einer Lösung von 15,9 g Äthyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 30 ml Acetonitril wurden 7»1 g Äthylisocyanat zugesetzt und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur während 1 Tages und 1 Nacht stehengelassen. Das Acetonitril wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu den Rückstand wurden 100 ml Äther zugesetzt und das System dann über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstnad unter verringertem Druck destil liert. Dabei wurden 14 g Äthyl-ß-äthylureido-ß-äthoxyacrylat mit einem Siedepunkt von 127 bis 130° C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 ^K——

Herstellung: von Ätlryl-ß-phenylureido-ß-äthoxyacrylat

Zu einer Lösung von 15,9 g Äthyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 30'ml Acetonitril wurden 11,9 g Phenylisocyanat unter Kühlung eingetropft und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 5 Stunden stehengelassen. Das Acetonitril wurde dann abdestilliert. Zu den Rückstand wurden 100 ml Äther zugesetzt, worauf dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Der Äther wurde abdestilliert und der erhaltene Rückstand unter verringertem Druck destilliert. Dabei wurden 12 g Äthyl-ß-phenylureido-ß-äthoxyacrylat mit einem Siedepunkt von 83 bis 84° C/0,5 mm Hg erhalten.

609845/1037 _Λ - ·

COPY

261642Q

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von ß-H-Piperidino-ß-äthox^racrylpiperidin

4.

21 g Äthyl-ß,ß-diäthoxyacrylat und 17 S Piperidin wurden auf 130° C während 10 Stunden erhitzt und die Reaktionslösung unter verringertem Druck eingeengt. Zu dem eingeengten Rückstand wurde Benzol zugesetzt und _das System dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet* : Benzol wurde unter verringertem Druck abö.estilliert und der Rückstand unter verringertem Druck destilliert. Dabei wurden 26 g ß-N-Piperidinß-äthoxyacrylpiperidid mit einem Siedepunkt von 152 bis 155°C/ 2 mm Hg (Schmelzpunkt 38 bis 40° C) erhalten.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von ß-IT-Morpholino-ß-äthoxyacrylmorpholid

27 g Äthyl-ß,ß-diäthoxyacrylat und 19 g Morpholin wurden auf einem Dampfbad während 5 Stunden erhitzt. Das Eeaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Dr-uclsi—exhgeeignt. Zu dem eingeengten Rückstand wurden 30 ml Isopropylalkohol zugesetzt und beim Stehen über Nacht schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert und dabei 31 g Kristalle der gewünschten Verbindung erhalten, dieieinen Schmelzpunkt von 139 bis 141° C hatte.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel (II) sind nachfolgend angegeben:

Äthyl-ß-(lT,iT-di-n-butyl)-amino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-(i\T--methyl-N-octadecyl)-amino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß- (II, IT-dib enzyl)- amino-ß-äthoxyacryl at Äthyl-ß-(N,IT-di-n-hexyl)-amino-ß-äthoxyacr37lat Äthyl-ß-acetylamino-ß-äthoxyacrylat

60984 5/1037 COPY

- 22 - 2616A20

Äthyl-ß-b enz ο yl amino-ß-ätho xyacryl at Äthyl-ß-methaiisulfonylamino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-(p-toluolsulfonyl)-amino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-anilino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß- ( 3 ■> 5-cümetlioxycarbonyl )-anilino-ß-äthoxyacryl at Äthyl-ß- (4—nitro )-anilino-ß-äth.oxyacrylat Äthyl-ß- (2-th.ienyl )-ureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-methylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-äthylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-n-butylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-phenylureido-ß-äthoxyacrylat Ithyl-ß-(2-chloräthyl)-ureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-acetylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-benzoylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-methansulfonylureido-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-n-butylamino-ß-äthoxyacrylat Äthyl-ß-phenylthioureido-ß-äthoxyacrylat ß-Morpholino-ß-äthoxyacrylmorpholid ß.-Piperidino-ß-äthoxyacryl-piperidid ß-Pyrrolidino-ß-äthoxyacrylpyrrolidid ß-(4-Methylpiperidin)-ß-äthoxyacryl-(4-methylpiperiaid).

Erläuternde Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel (III) sind nachfolgend angegeben:

609 8 45/103?

NH₂NHCH₂CH₂SO₃H

CH

OH

NH₂NHCH₂CH=CHSo₃H H₂NH-Hf \>-SO_QH

SOoH

SO₃H

609845/1037

OoH

NH₂NH —, /

SO₃H

SO3H

NH₂NH-

SO3H

NH₂NH-</ y- SO₃H

NH₂HH

SO₃H

CH-

6098A5/1037

OH

NH₂NH—<

SO3H

NH₂NH-

P ^N^

CH SO H 2

JSO₃H

NH₂NH

-J/ W

-ZJ/ \ cH

NH₀NH —(' ■·>

W^-⁷

>—y/ \\

SO₉-C' ->-0H ^Δ \ /

CH3 NH₂

NH₂MH —f'

ITTT TTT^T

SO3H

OH

609845/1037

SO₃H

NH₂NH

NH₂NH -

Erläuternde Beispiele für Verbindungen entsprechend der Formel (I) sind nachfolgend angegeben:

Verbindung 1:

(n-C,H ) N

C CH„

N C

TT ^Xo

Γ )

Verbindung 2:

SO₃H

CH,

609845/10 3

Verbindung

Verbindung 4:

CH₃CONH

CH_n

ί

Verbindung 5:

CHv

B098A5/1037

2616Λ20

Verbindung 6:

ONH

CH

(CH₂J₃SO₃H

Verbindung 7-

CH₃SO₂NH

CH,

Verbindung 8:

Verbindung 9

(CH₂)

O\

CH,

O₃H

ClL

(rj ;

V, Wip J

j ; c> tr

Wip J ,,OJoil

809845/1037

Verbindung 10:

Verbindung 11:

CH,

SO_gH

°3^H

NH

C CH,

Verbindung 12:

N C

SO₃H

C-. qHp7 CONH

SO₃H.N(C₂R₅)

9845/10

Verbindung Λ3:

CH,

Verbindung 14-:

C CH,

Verbindung 15:

N C

•Ν Ο

SO₃II

60984 5/1037

Verbindung 16:

O N

C CH,

SO₃H

Verbindung 17:

C —-CH,

N C

^ΧΝ

SO_gH

Verbindung 18:

CO₀CH

NH

CO₂CH₃ N

CH,

609845/1037

Verbindung 19

- 32 -

CO₂CH₃

CO₀CH₀ I! I

₂CH₃

N C

Verbindung 20

CH₃NHCONH

C_ ΠΤΤ

Verbindung 21:

SO₃H.

CH₃NHCONH

C CH,

N C

609845/1037

Verbindung 22:

C_nH₁-NHCONH 2 5

CH

*N

Verbindung 23:

Verbindung 24-:

-NHCONH

C ' CH,

N C

SO-H.N

11-C₁₁HqNHCONH

C CH,

N C

•Ν

(CH₂)₃

60984 5/1037

Verbindung 25:

CH-NHCONH

CH,

N C

N O

HO₃S

SO₃H

Verbindung 26:

Verbindung 27

NHCSNH

CH-NHCONH

C CH„

Ii 1

N C

N

-OCH.

SO₃E

CH

809845/1037

Verbindung 28:

Verbindung 29:

Verbindung 30:

CH₃CONH

•_c CH„

Il I N C

H₅C₉NHCONH

N C

N O

?—f₂

^S03^H N C ·

• \ / X

N

809845/1037

Verbindung 31

H₁₁C₅OCHN

C ■ CH₀

ii I ²

N (

V

Verbindung 32:

CH₂CH=CHSO₃H

-NH

Verbindung 33^;

Il I

N C_v

N

(CH^)₂SO₃H

CH

CH₂SO₃H

609845/1037

Verbindung

CH^iHCONH

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 5-Methylureido-i-(p-sulf phenyl)-5-?yrazolon-triäthylaminsalz

In 30 ml Acetonitril wurden 15,9 S Äthyl-ß-amino-ßäthoxyacrylat gelöst und 5 g Methylisocyanat wurden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Saumtemperatur 2 Tage stehengelassen. In einerliischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triäthylamin und 50 ml. Eisessig wurden 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst, worin langsam dann die vorstehende Lösung eingetropft wurde, bei der die Veresterungsreaktion beendet war. Die dabei erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 4· Tagen stehengelassen, worauf die Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden gewonnen und mit Acetonitril gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert;

60984 5/1037

dabei wurden 31 S blassgelber plattenartiger Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 248 bis 250° G erhalten.

El es ent ar an aly s e ( C_x, ₁ H^ glT^O <-S. IT ( C₂H^ ) -z )

ber.: C 49,38; Ξ 6,58; Έ 16,94

gef.: G 49,35; H 6,72; 1Ϊ 16,68.

Beispiel 2

3-Methjlureido-1-(Y-sulfopropyl)-5-P7/"razolon

In 30 ml Acetonitril wurden 15,9 g Äthyl-ß-amino-ßäthoxyacrylat gelöst und 6 g Hethylisocyanat hierzu gesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur xvährend 2 Tagen stehengelassen. In einer Nischlösung aus 40 ml Eisessig und 20 nl T'riäthylamin wurden 15,4 g γ-Hydrazinopropansulfonsäure gelöst und die vorstehende Esterreaktionslösung wurde dann hierzu zugesetzt und unter Erhitzen (95 bis 100° G) auf einem Wasserbad gerührt. Innerhalb kurzer Zeit wurde die Lösung einheitlich und wurde unter Erhitzen auf 95 bis 100° C während 5 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann unter verringertem Druck eingeengt und 50 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 C-ew.% Chlorwasserstoff wurden dann zu dem erhaltenen konzentrierten Rückstand zugesetzt, so dass eine einheitliche Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen und die abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und das Methanol umkristaliisiert; dabei wurden 14,8 g Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 185° C erhalten.

ber.: C 32,42; H 5,44; γ_{ 18,90.

gef.s C 32,19; H 5,24; N 18,75

B09845/1Ü37

Beispiel 3

3-Phenylureido-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon-triäthylaminsalz

In J>0 ml Acetonitril wurden 4 g Äthyl-ß-amino-ßäthoxyacrylat gelöst und 3 g Phenylisocyanat hierzu zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 24 Stunden stehengelassen. In einer Mischlösung aus 20 ml Methanol, 6 g Triäthylamin und 5 ml Eisessig wurden 4,7 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst und die vorstehende Lösung, worin die Veresterungsreaktion beendet war, hierzu zugesetzt, Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 5 Tagen stehengelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden gewonnen, mit Acetonitril gewaschen und dann aus Methanol umkristallisiert; dabei wurden 7,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von.240 bis 242° C erhalten.

Analyse (

ber.: Ό 55,57; H 6,15; N 14,73-gef.: C 55,32; H 6,11; H 14,60.

Beispiel 4

3-Anilino-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon

In 1,5 1 Äthanol wurden 118 g Äthyl-ß-anilin-ß-äthoxyacrylat und 94· g p-Sulfophenylhydrazin gelöst und I50 g Triäthylamin und Eisessig wurden aufeinanderfolgend unter Erhitzen auf 95 bis 100° C und Rühren eingetropft. Nach Erhitzen auf 95 bis 100° C und Rühren während 5 Stunden wurde die Reaktionslösung unter verringertem Druck eingeengt. Zu dem auf diese Weise eingeengten Rückstand wurden 50 ml Wasser und 120 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 Gew.% Chlorwasserstoff zur Bildung einer einheitlichen Lösung zugefügt. Diese

60984571037

2G16420

einheitliche Lösung wurde in einen Kühlschrank während 1 Tages und einer Sacht stehengelassen. Die Kristalle der gewünschten Verbindung, die ausfielen, hatten einen Schmelzpunkt von 290 bis 291° C und wogen 145 g. Analyse: (C₁₅H₁₃IjT₃O₄S)

ber.: C 54,38; H 3,96; N 12,69-

gef.i C 54,21; H 3,75; N 12,50.

Beispiel 5

5-Acetyl amino-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon-triäthylaminsalz

Zu einer Lösung von 15,9 g Athyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat und 11 g Triethylamin in 30 ml Acetonitril wurden langsam 7,S g Acetylchlorid unter Kühlung (10 bis 15° C) mit Wasser und Rühren eingetropf und das Rühren während Stunden bei 10 bis 15° C fortgesetzt. 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin wurden in einer Mischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triäthylamin und 50 ml Eisessiggelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde die vorstehende Esterreaktionslösung auf einmal zugesetzt und das System dann bei Raumtemperatur während 1 Woche stehengelassen.

Dieses Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der eingeengte Rückstand wurde dann durch Zusatz von 50 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 Gew.% Chlorwasserstoff gelöst. Beim Stehen der Lösung in einem Kühlschrank über Facht schieden sich Kristalle ab. Die Kristalle wurden aus Äthanol unikristallisiert, wobei 31 g plattenartige Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 264- bis 267° C erhalten wurden> Analyse: (C₁ ^₁ ,,N₅O^S-IT( C₃H₅) _?)

ber.: C 51,25; H 6,58; IT 14,04.

gef.: C 50,96; H 6,67; N 14,02.

Beispiel 6

5-Phenylureido-1-(Y-sulfopropyl)-5-pyrazolon

In eine Lösung aus 15,9 g Äthyl-ß-amino-ß-äthoxyacrylat in 30 ml Acetonitril wurden 12 g Phenylisocyanat unter Kühlung mit Eiswasser und Rühren eingetropft, welche während 4 Stunden unter Kühlung mit Eiswasser umgesetzt wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Facht stehengelassen. In einer Mischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triethylamin und 50 ml Eisessig wurden 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst, wozu langsam die vorstehende Esterreaktionslösung zugegeben wurde. Das dabei erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck eingeengt und 50 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 Gew.% Chlorwasserstoff wurde zu dem eingeengten Rückstand zur Bildung einer einheitlichen Lösung zugesetzt. Diese einheitliche Lösung wurde in einem Kühlschrank während 1 Tages und 1 Hacht stehengelassen, worauf die ausgefällten Kristalle gesammelt und aus Methanol umkristallisiert wurden, so dass nadelartige Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Zersetzungspunkt von 220° G in einer Menge von 20 g erhalten wurden.

Analyse: (C₁₃H₁₆N₄O₅S-H₂O)

ber.: C 43,57; H 5,06; N 15,64

gef.: C 43,38; H 5,3^; N 15,67

Beispiel 7

3-n-Butylureido- l-(p-sulfophenyl(-5-pyrazolon-triäthylaminsalz

In 30 ml Acetonitril wurden 1519 S Äthyl-ß-amino-ßäthoxyacrylat und 10 g n-Butylisocyanat gelöst und das

609845/1037

System dann bei Raumtemperatur während 3 Tagen stehengelassen. In einer Mischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triäthylamin und 50 ml Eisessig wurden 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst, wozu langsam die vorstehende Esterreaktionslösung zugefügt wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 7 Tagen stehengelassen und dann unter verringertem Druck eingeengt. Der eingeengte Rückstand wurde durch Zusatz von 50 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 Gew.% Chlorwasserstoff gelöst. Beim Stehen der dabei erhaltenen Lösung in einem Kühlschrank über ITacht fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 26,5 g nadelartige Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 176° C erhalten wurde. Analyse: (C₁₄H₁₈U₄O₅S-N(C₂H₅)^)

ber.: . C 52,73; H 7,30; Ή 15,38. gef.: C 52,57; H 7,46; IT 15.07.

Beispiel 8

3-(Ii.,H-Di-n-but7^l)-amino-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon

Eine Mischlösung aus 54 g Äthyl-ß-(iT,:N-di-n-butyl)-amino-ßäthoxyacrylat, 38 g p-Sulfophenylhydrazin, 250 ml Äthylalkohol, 60 g Triethylamin und 36 g Eisessig wurden auf einem Dampfbad während 8 Stunden erhitzt und dann unter verringertem Druck eingeengt. Zu dem erhaltenen rötlich-braunen Konzentrat wurden 15 ^l konzentrierter Salzsäure (38 Gew./j) zugesetzt und das System dann im Kühlschrank über Nacht stehengelassen, worauf die Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden unter Anwendung von 100 ml Äthanol aufgenommen und aus Methanol-Wasser (Volumen 1:1) umkristallisiert; dabei wurden 60 g Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 269° C erhalten.

θ 9 8 4 5 / i03?

Analyse: (C₁₇

ber.: C 55,57; H 6,86; N 11,44

gef.: e 55,28; H 7,08;-H^- 11,49-

Beispiel 9

5-Mo:rpholino-1-(p-sulfophenyl)-5-??/razolon-triäthylaminsalz

In 70 ml Äthanol wurden 15,5 g ß-Morpholino-ß-äthoxyacryl-morpholid gelöst und 9,4 g p-Sulfophenylhydrazin wurden in einer Mischlösung aus 30 g Triäthylamin und 18 g Eisessig gelöst. Die beiden lösungen wurden dann vermischt. Die erhaltene Mischlösung wurde auf einem Dampfbad während 8 Stunden erhitzt. Das Gemisch wurde dann unter verringertem Druck eingeengt und lieferte eine rötliche ölartige Verbindung, wozu 50 ml Isopropylalkohol und 10 ml konzentrierte Salzsäure (-38 Gew.) zugesetzt wurden. Beim Stehen der dabei erhaltenen Lösung in einem Kühlschrank über Hacht fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 9,8 g Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205° C erhalten wurden.

Analyse: (C₁₉H₃₀N₄O₅S)

ber.: C 53,51; H 7,09; N 13,14

gef.: C 53,42; H 7,13; N 13,08.

Beispiel 10

3-(3',5'-Dimethoxycarbonyl)-anilino-1-(3"-sulfopropyl)-5-pyrazolon

In 2,5 1 Methanol wurden 105 g Äthyl-ß-(3,5-dimethoxycarbonyl)-anilino-ß-äthoxyacrylat und 46 g γ-Hydrazino-

propansulfonsäure gelöst, wozu 1ÖO g Triäthylamin und dann 60 g Eisessig eingetropft wurden, während auf einem Dampfbad (95 bis 100° C) erhitzt und gerührt wurde. Innerhalb kurzer Zeit war eine einheitliche Lösung erhalten und diese Lösung wurde dann, so wie sie war, auf einem Dampfbad bei 95 bis 100° C während 3 Stunden erhitzt und gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck eingeengt und zu dem eingeengten Rückstand wurden 120 ml Äthanol mit einem Gehalt von 35 G-ew.% Chlorwasserstoff zur Bildung einer einheitlichen Lösung zugesetzt. Diese einheitliche Lösung wurde in einem Kühlschrank während 1 Tages und 1 Facht stehengelassen. Dabei wurden 96 g Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 170° C erhalten. Analyse: (C₁₆H₁₉N₃O₈S)

ber.: C 46,49; H 4,63; H" 10,17. gef.: C 46,21; H 4,59; M" 10,12.

Beispiel 11

5-Benzoylaaino-1-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon-triäthylaminsalg

In einer Hischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triäthylamin und 50 ml Eisessig wurden 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst, wozu 26,3 g A"thyl-ß-benzoylamino-ßäthoxyacrylat zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 1 Woche stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt'und aus Methanol umkristallisiert; dabei wurden 32 g blassgelber Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 275 his 278° C erhalten.

Analyse: (C₁₆^₅Er₃O₅S-IKC₂H₅)_?

ber.: 0 57,38; H 6,13; N 12,17

gef.: C 57,59; H 6,25; N 12,39.

609845/1037

Beispiel 12

3-Methansulfonylamino-i- (p-sulfophenyl )-5-pyrazolontriäthylaminsalz

In einer Mischlösung aus 50 ml Methanol, 50 ml Triäthylamin und 50 ml Eisessig wurden 18,8 g p-Sulfophenylhydrazin gelöst, wozu 23,5 g Äthyl-ß-methansulfonylamino-ßäthoxyacrylat zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur während 1 Woche stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt und aus Methanol umkristallisiert; dabei wurden 29 g plattenartiger Kristalle der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 238° C erhalten.

Analyse: (C^H^IT^OgS^ffCC^^

ber.: C 44,24; H 6,03; N 12,90

gef.: C 44,50; H 6,25; N 12,91

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Pyrazolone sind wertvoll als Zwischenprodukte für spektrale Sensibilisatoren oder Licht absorbierende Farbstoffe für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien. Cyaninfarbstoffe oder Merocyaninfarbstoffe, die als spektrale'Sensibilisatoren wertvoll sind, können .hierauf nach dem Verfahren gemäss den US-Patentschriften 3 282 699, 2 526 632 und 3 148 187 hergestellt werden. Oxonolfarbstoffe oder Hemioxonolfarbstoffe, die als Licht absorbierende Farbstoffe wertvoll sind, können nach dem Verfahren gemäss der britischen Patentschrift 506 385, der US-Patentschrift 2 274 282, der «japanischen Patent-Veröffentlichung 22069/1964 und 147712/1975, welche der US-Patentanmeldung Serial ITo. 578 insbesondere Seite 22 und 23 dieser US-Anmeldung_xentspricht, hergestellt werden.

809845/10 37

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

£09845/1037

Claims

Pat ent an spräche

Λ/ 3-Substituiertes Amino-5-pyrazolon mit mindestens einer Sulfogruppe entsprechend der Formel

R¹

2 I JT-(N-C)_£-N-C CH₀

I I I I ²

HX N C.

worin R ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine

2 Aralkylgruppe oder eine Aryl gruppe, R eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, 1 die Zahlen O oder

Λ

1 und, falls 1 den Wert O hat, können R und R miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe oder einer mit"einem Heteroatom unterbrochenen Alkylengruppe vereinigt sein, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und Q eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe bedeuten, wobei die Sulfogruppe in ' Form einer freien Säure oder eines Salzes mit einer organischen Base vorliegt.
2.
3-Substituiertes Amino-5-pyrazolon mit mindestens einer Sulfogruppe entsprechend der Formel:

H¹ R^N-O)₁-IHC---CH₂ ·

Vz⁰S

>N

6Ö984S/1037

1
worin R ein Wasser stoff atom, eine aliphatisch^ Gruope,

ο eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, R eine aliphatisch^ Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Carbonsäureacylgruppe, eine SuIfoacylgruppe oder eine Phosphoracylgruppe, 1 die Zahlen O oder 1, worin, falls 1 die Zahl O ist, die Reste R und R miteinander unter Bildung einer mit einem Heteroatom unterbrochenen Alkylengruppe vereinigt sein können, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom und Q eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe bedeuten.

$. Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Amino-5-pyrazolonen mit mindestens einer Sulfogruppe entsprechend der folgenden Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein ß-substituiertes Amino-ß-alkoxyacrylsäurederivat entsprechend der Formel (II) und ein Hydrazin mit mindestens einer Sulfogruppe entsprechend der Formel (III) in einem System aus organischer Säure-organischer Base umgesetzt werden:

R¹

-C) Ji-N-C ■ CH_?

^HX \ /S

ι¹

R^N-C)A-N-C=CH-CGY (II)

H X OR^

609845/1037

₂Q (III)

worin E ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe,

2 eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, E eine aliphatische Gruppe, eine Aralkylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe, 1 die Zahlen O oder 1,

Λ 2

und worin, falls 1 den Wert O hat, die Seste E und E miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe oder einer mit einem Heteroatom unterbrochenen Alkylengruppe vereinigt sein können, ΊΖ? eine aliphatische Gruppe oder eine Aralkylgruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkoxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und Q eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit mindestens einer Sulfogruppe bedeuten.
4-. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) von 5 '· 1 angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) von 3 : 1 angewandt wird.
. 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel (III) von 1,5 : 1 angewandt wird.
7- Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfogruppe in Form einer freien Säure oder eines Salzes mit einer organischen Base vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7» dadurch gekenn- ■ zeichnet, dass als organische Säure eine aliphatische Säure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

609845/1037
9. Verfahren nach. Anspruch j> bis 8, dadurch, gekennzeichnet, dass als aliphatisch^ Säure Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach. Anspruch 3 bis 9i dadurch, gekennzeichnet, dass als organische Base ein aliph.atisch.es oder aromatisch.es Aain angewandt wird.
11. Verfahren nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin Piperidin, Morpholin, Picolin, Pyridin, Anilin, o-Toluidin, Triäthylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, n-Dibutylamin, η-Cributylamin, Diisobutylamin oder Chinolin angewandt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, dass als Amin Triäthylamin, n-Trib utyl amin, Diisopropylaciin, Piperidin oder Diäthylamin angewandt werden.
13. ' Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Säure Essigsäure und als organische Base Triäthylamin angewandt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 3 bis 13i dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis von organischer Base zu dem sulfogruppenhaltigen Hydrazin entsprechend der Formel (II) von etwa 0,5 bis etwa 50 und ein Molarverhältnis von organischer Säure zu der organischen Base von etwa 0,1 bis etwa 20 angewandt wird.
15. Verfahren nach Anspruch .3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis von organischer Base zu den Hydrazinen von etwa 0,5 bis etwa 20 und ein Molarverhältnis von organischer Säure zu der organischen Base von etwa 0,5 bis etwa 10 angewandt wird.
16. Verfahren nach,Anspruch 14, dr.Jurch gekennzeichnet, dass ein Molarverhältnis von organischer Base zu den Hydrazinen von etwa 0,5 bis etwa 10 und ein Molarverhältnis von organischer Säure zu der organischen Base von etv/a 0,5 bis etwa 5 angewandt wird.

80984 5/1037

17· Verfahren nach. Anspruch 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa O C bis zum Siedepunkt des Gemisches aus organischer Säureorganischer Base oder organischer Säure-organischer Baseorganisches Lösungsmittel durchgeführt wird.

60984S/1037 original inspected