DE2300221A1

DE2300221A1 - Verfahren zur herstellung von 3anilino-pyrazolonen-(5)

Info

Publication number: DE2300221A1
Application number: DE2300221A
Authority: DE
Inventors: Immo Dr Boie; Hans Dr Glockner; Karl Kueffner; Ernst Meier; Fritz Dr Nittel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-01-04
Filing date: 1973-01-04
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2322862B1; JPS4995969A; GB1404442A; FR2322862A1; BE809222A; US3931221A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTElLUNe

LEVERKUSEN

Ln/Bre 3, Jan.

Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5)

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-3-anilino-pyrazolonen-(5). Diese Verbindungen können zur Herstellung von Purpurfarbbildern dienen, die in Farbmaterialien auf Basis ehromogener Entwicklung hergestellt werden können.

Die in der Patentliteratur beschriebenen Verfahren zur Herstellung dieser 3-Anilinopyrazolone sind nicht generell anwendbar. So ist z.B. die in der Amerikanischen Patentschrift 2 343 703 beschriebene Methode, wonach Aminopyrazolone mit Anilinen unter Abspaltung von Ammoniak reagieren, bei vielen Anilinenderivaten, siehe Deutsche Auslegeschrift 1 237 580 nicht geeignet. Auch versagt dieser Weg, wenn gewisse Phenylhydrazine mit negativen Substituenten, z.B. 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin, angewendet werden. Die Verbesserungen dieser Methode, wie sie in dem Russischen Patent 141 485 bzw. im Belgischem Patent 670 949 beschrieben sind, führen hier ebenfalls nicht zum Ziel. Auch die in der Deutschen Auslegeschrift 1 176 478 beschriebene Methode, wonach Arylisocyanate mit Natriumacetessigester umgesetzt werden, ist nur beschränkt anwendbar. Abgesehen von der Schwierigkeit der Herstellung vieler substituierter Arylisocyanate stören alle Substituenten, die mit Natriumacetessigester reagieren. Die in der Deutschen Auslegeschrift 1 237 580 beschriebene Methode, wonach Malonestermonoanilide durch Chlorieren mit PCl₅ in ß-Chlor-ß-arylaminoacrylester übergeführt und diese Verbindungen mit Arylhydrazinen umgesetzt werden, ist auf Substitutionsprodukte beschränkt, die die Behandlung mit PCIc vertragen. Viele substituierte Malonester-

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monoanilide verharzen bei der Chlorierung mit PCI,-· Das Verfahren nach der Deutschen Auslegeschrift 1 101 429 - umsetzen von Amidrazonen mit Anilinen - hat den Nachteil, daß die Herstellung der Amidrazone auf bestimmte Vertreter beschränkt ist. Lediglich die in den Französischen Patenten 1 449 259 und 1 469 360 beschriebenen Methoden, nach denen ß,ß-Dialkoxyacrylsäureester bzw. ß-Imino-ß-alkoxyacrylsäureester-chlorhydrat mit dem Arylamin zu den entsprechenden 3-Alkoxy-3-arylaminoacrylsäureestern umgesetzt werden, gestatten eine breitere Anwendung. Aber auch hier ist die Ausbeute oder die Reinheit der Produkte infolge ihrer leichten Löslichkeit oft unbefriedigend. Die in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 042 920 beschriebene Methode gestattet es lediglich Anilinopyrazolorie mit einem sauren Anilinrest in guten Ausbeuten herzustellen, wo hingegen in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 042 921 beschriebene Methode basische Aniline mit Hydrazinen mit saurem Charakter in Anilinopyrazolonen in vorteilhafter Weise kombiniert werden können. Ferner ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 015 814 beschrieben, daß Anilinopyrazolone durch Umsetzung der Alkoxypyrazolone mit Aminhydrochloriden in guten Ausbeuten zugänglich sein sollen. Die Herstellung der Alkoxypyrazolone, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 2 439 098 beschrieben sind, verläuft vielfach jedoch in unbefriedigenden Ausbeuten; So konnte z.B. das Alkoxypyrazolon der Formel

nach dem in der US-Patentschrift 2 439 093 beschriebenen Verfahren nur in einer 40 %igen Ausbeute hergestellt werden. Es ist daher in der Praxis erforderlich, nach weiteren allgemeinen anwendbaren Möglichkeiten zu suchen, Anilinopyrazolone in guter Ausbeute und besonders in hoher Reinheit zu erhalten.

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Es wurde nun gefunden, daß sich 3-Anilino-pyrazolone-(5) der allgemeinen Formel

R,

-CH. I ^c CO

herstellen lassen indem man das Chlorhydrats eines ß-Arylaminoß-imino-propionsäureesters mit. einer der folgenden tautomeren Formeln

NH-C-CH₂-COOR₃

NH

NH-C=CH-COOR

NH,

N=C-CH₂-COOR₃

HCl

HCl HCl

umsetzt mit einem Hydrazin der Formel

II

R₁ · NH . NH₂

III

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- 3 409829/1023

worin bedeutet:

R₁ = Alkyl, Aralkyl, Aryl gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Phenoxy-, Halogen-, Carboxy-, Sulfosäure-, Alkylsulfon-, Carbalkoxy-, Carbamid-, SuIfofluorid-, Trifluormethyl-, SuIfamyl-, SuIfamid-, Cyan-, oder Nitrogruppen.

Rp = Wasserstoff oder ein oder mehrere Substituenten wie

a) Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 20 C-Atomen, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Carboxy

b) Carbalkoxy, Carbaroxy, Carbonsäureamid, Alkylsulfon, Sulfonamid, Aryl, Aralkyl, Aroxy, Arylthio

wobei die unter b) genannten Substituenten weitere Gruppen tragen können, z.B. solche die unter a) genannt sind.

R^ = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die gemäß Erfindung angewendeten Chlorhydrate der ß-Arylaminoß-imino-propionsäureäthylester, die in einer der oben beschriebenen allgemeinen tautomeren Formel n vorliegen können, lassen sich besonders vorteilhaft in leicht zu reinigender Form herstellen. . -----

Die erfindungsgemäß zu verwendeten Chlorhydrate der ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureäthylester werden durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel

X-C-CH₀COOR,

Il ^{2 3} IV NH . HCl

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mit

R, = Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen X=O oder S

mit einem entsprechend substituierten Anilin als Chlorhydrat gemäß der deutschen Patentanmeldung AZ P (A-G 1056) isoliert. Bekanntlich sind Chlorhydrate in inerten Lösungsmitteln wie Äther, Petroläther oder Äthylacetat schwer löslich. Sie fallen daher im allgemeinen leicht in reiner kristalliner Form an, so daß eine weitere Reinigung unnötig ist.

Mit dieser neuen Methode gelingt es,1-Aryl-3-anilino-5-pyrazolone herzustellen, die nach den bisher bekannten Methoden schwer oder überhaupt nicht zugänglich sind. Ein spezieller Vorteil der erfindungsgemäßen Methode besteht darin, daß 3-Anilino-pyrazolonen die im Anilinteil eine Nitrogruppe enthalten in besonders guter Ausbeute herzustellen sind. Diese 3-(Nitro-anilino)-pyrazolone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von diffusionsfesten Pyrazolonkupplern, da nach Hydrierung der Nitrogruppe im Anilidteil des Kupplers, wertvolle Aminogruppenhaltige Farbkuppler-Ausgangsverbindung zur Verfügung gestellt werden können, die durch beliebige diffusionsverhindernde Reste substituiert werden können. Als beliebige Reste seien z.B. Acyl, Oxacyl oder Sulfonamidreste

Geeignete Chlorhydrate der ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureester die gemäß der Erfindung mit Hydrazinen umgesetzt werden sind z.B. folgende:

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ß-Anilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß^-Chloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-g^-Dichloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-4-Nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester. · HCl ß-3-Nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester . HCl ß-2-Chlor-4-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-2-Chlor-5-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-2-Methyl-5-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-2-Me thoxy-5-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester . HCl ß^-Tetradecylthio^-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthyl-

ester . HCl

ß-3-Cyananilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-4-Carboxyanilino-ß-iniino-propionsäureäthylester . HCl ß-4-Carbmethoxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester . HCl ß-4-Trif luormethyl-2-chloranilino-ß-imino-pr opions äureäthyl-

ester · HCl

ß^-Acetaminoanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-4-Sulfaminylanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl ß-5-Meth.oxy-2-N,N-diäthylsulfaminyl-anilino-ß-iminoTpropion-

säureäthylester . HCl

ß-2-Chlor-4-(o-tetradecyloxy)-carbanilido-anilino-ß-iiiiino-

propionsäureäthylester . HCl

ß-2-Chlor-5-(2'-cyclop en ty l-4^f-tert. butylphenoxyäthoxycarbamino)-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester . HCl

Gemäß der Erfindung umzusetzende Hydrazine sind z.B.:

2,2,2-Trifluoräthylhydrazin, Benzylhydrazin, Phenylhydrazin, m-Chlorphenylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin, 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin, 2,6-Dichlor-4-methoxy-pheny!hydrazin, 4-Hydrazino-methylphenylsulfon, 4-Hydrazino-3-chlormethylphenylsulfon, 4-Chlor-2-methoxy-phenylhydrazin,. 2,4-Dichlor-6-methylphenylhyduazin. Weitere geeignete Hydrazine sind in den Belgischen Patenten Nr. 654 108 und 654 110 beschrieben.

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Die Umsetzung der Chlorhydrate der ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureester gemäß der Erfindung mit einem Hydrazin erfolgt in einem Lösungsmittel wie z.B. Dioxan, Methanol, Pyridin oder Eisessig bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 100⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Stickstoffatmosphäre.

Bei Verwendung von Methanol wirkt sich der Zusatz von geringen Mengen an Eisessig besonders vorteilhaft in einer Verkürzung der Reaktionszeit aus.

Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der Wahl des Lösungsmittels ab. Bei Methanol und kleinen Mengen Eisessig liegt die Reaktionszeit zwischen 3 und 6 Stunden, bei Pyridin und Eisessig zwischen 20 und 100 Minuten.

Bei stark basischen Hydrazinen bewirkt in vorteilhafter Weise der Zusatz von Natriumacetat und Eisessig zum Methanol eine höhere Ausbeute.

Bei Umsetzung von in 2- und 6-Stellung unsubstituierten Phenylhydrazonen gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß in Eisessig direkt das 3-Anilino-pyrazolon in guten Ausbeuten und einer hohen Reinheit entsteht. Bei Umsetzung von in 2- und 6-Stellung disubstituierten Phenylhydrazonen gemäß der Erfindung wird in bekannter Weise zunächst die Zwischenverbindung ß^Anilino-ßarylhydrazono-propionsäureester erhalten, das nach bekannter Weise mit Alkalialkoholat oder -hydroxyd zum 3-Anilino-pyrazolon cyclisiert werden kann. In diesen Fällen ist es vorteilhaft die erfindungsgemäße Umsetzung in Methanol vorzunehmen, da die Zwischenverbindung aus Methanollösung in den meisten Fällen in relativ reiner kristalliner Form ausfällt.

Wie schon erwähnt eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Purpurkuppler in vorteilhafter Weise zur Herstellung von diffusionsfesten Farbkupplern. Selbstverständlich können sie auch als solche direkt in farbphotographischen Materialien verwen-

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det werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sowie deren daraus hergestellten Derivate können in den üblichen farbphotographischen Materialien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Im folgenden sei an Hand von Vergleichen der Ausbeuten gezeigt, daß 3-Anilino-pyrazolone gemäß der Erfindung mit vorteilhafteren Ausbeuten erhalten werden, als wenn sie nach dem Verfahren nach der Französischen Patentschrift 1 469 360 hergestellt werden.

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Beispiel 1

1(2«,4',6»,-Trichlorphenyl)-3-p-nitroanilino-pyrazolon (5)

30,2 g (0,105 Mol) ß-4-Nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 21,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin in 150 ml Methanol und 3 ml Eisessig am Wasserbad 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bereits während der Reaktion ausgefallene Hydrazon-Zwischenprodukt wurde nach Erkalten abgesaugt. Der orange-rote Niederschlag wurde mit 100 ml Natriummethylatlosung (2,3 g Na in 100 ml Methanol) 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der nach Ansäurern mit Eisessig erhaltene gelbe Niederschlag wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 25,2 g = 63 96 der Theorie F 300-302⁰C

Nach dem Verfahren aus der Französischen Patentschrift 1 469 360 wurden nur 53 % der Theorie erhalten.

Beispiel 2

1-(2',4^f,6^I-Trichlorphenyl)-3-(2"-chlor-5"-nitroanilino)-pyra-.

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zolon (5

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33,8 g (0,105 Mol) ß-2-Chlor-5-nitro-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester . Chlorhydrat wurden mit 21,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorpheny!hydrazin in 150 ml Pyridin 40 Minuten "bei 60°C gerührt. Die Pyridinlösung wurde auf ein Gemisch von 200 ml Eisessig und 500 ml Äthylacetat ausgegossen. Zur Ent- · fernung von Eisessig und Pyridin wurde mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt. Die Äthylacetatlösung wurde eingeengt und der Rückstand mit Methanol versetzt. Dabei kristallisiert das Hydrazon-Zwischenprodukt aus. Die Cyclisierung zum Pyrazolon wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute betrug 25,2 g = 58 % der Theorie. F: 270-274°C

Die Umsetzung in Methanol nach Beispiel 1 erbrachte 57 % der Theorie.

Nach dem Verfahren aus der Französischen Patentschrift 1 469 360 wurden 53 % der Theorie erhalten.

Beispiel 3

1-Benzyl-3-(2'-chlor-5'-nitroanilino)-pyrazolon (5)

,Cl

33,8 g (0,105 Mol) Chlorhydrat wie in Beispiel 2 wurden mit 12,2 g (0,1 Mol) Benzylhydrazin in 150 ml Methanol unter Zusatz von 20 ml Eisessig und 8,2 g (0,1 Mol) trockenem Natriumacetat für 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Erkalten wurde das ausgefallene Pyrazolon abgesaugt. Ausbeute: 15,6 g = 45,5 % der Theorie F: 232-234°C

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Beispiel 4

1-Phenyl-3-(2^!-chlor-4-nitroanilino)-pyrazolon (5)

-Cl

^NH1

33,8 g (0,105 Mol) ß^-Chlor^-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 10,8 g (0,1 MoI) Phenylhydrazin in 50 ml Eisessig für 60 Minuten bei 100⁰C Badtemperatur gerührt. Es entstand dicker Kristallbrei, der nach Erkalten abgesaugt und mit Äthylacetat gewschen wurde. Ausbeute an Pyrazolon 21 g = 63,5 % der Theorie. F: 245-248°C

Beispiel 5

1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(2"-chlor-4"-nitroanilino)-pyra-

zolon (5) -Cl

CH₂

Cl

33,8 g (0,105 Mol) ß-(2-Chlor-4-nitroanilino)-ß-imino-propionsäureäthylester · Ghlorhydrat wurden mit 21,2 g (0,1 Mol) nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach Cyclisierung erhält man 62 % der Theorie an Pyrazolon. Nach dem Verfahren aus der Französischen Patentschrift 1 469 360 wurden nur 50 % der Theorie erhalten.

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Beispiel 6

1 -(2,6^Dichlor-4-methoxyplienyl)-3-m-nitroanilino-pyrazolon (5)

OCH,

15,1 g (0,0525 Mol) ß-3-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthyl·* ester · Chlorhydrat wurden mit 10,35 g (0,05 Mol) nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Die Ausbeute betrug 49 % der Theorie.

Beispiel 7

1-m-Chlorphenyl-3-(2'-chlor-5'-nitroanilino)-pyrazolon (5)

NH-C

33,8 g (0,105 Mol) ß-(2-Chlor-5-nitroanilino)-ß-imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 14,2 g (0,1 Mol) m-Chlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 4 beschrieben umgesetzt. Es entstand sofort das Pyrazolon in einer Ausbeute von 61,5 % der Theorie.

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Beispiel 8

1-(2^f,4·,6^l-Trichlorphenyl)-3-(2",4"-dichloranilino)-pyrazo-

lon (5)

CH.

32,7 g (0,105 Mol) ß^^-Dichloranilino-ß-imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 21,2 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 50 % der Theorie.

Beispiel 9

1-(2^! ,4' ,6^f-Trichlorphenyl)-3-(2"-tetradecylthio-5^II-nitroani-

lino)-pyrazolon (5)

54,2 g (0,105 Mol) ß-(2-Tetradecylthio-5-nitroanilino)-ß-iminopropionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 21,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt. Die Ausbeute betrug 45 % der Theorie.

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Beispiel 10

l-(2'-Chlor-5'-chlormethylsulfonylphenyl)-3-m-cyananilino-

pyrazolon (5)

SO₂CH₂Cl

27,8 g (0,105 Mol) ß-Cyananilino-ß-imino-propionsäureäthyl ester · Chlorhydrat wurden mit 25,5 g (0,1 Mol) 3-Hydrazino-4-chlormethylphenylsulfon nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 42 % der Theorie.

Beispiel 11

1(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-p-carbmethoxyanilino-pyrazolon(5) CH_xOOC _//vv_ NH-C-

³ ^ ⁿ Ii

31,5 g (0,105 Mol) ß-4-Carbmethoxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat" wurden mit 21,2 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 38 % der Theorie.

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Beispiel 12

1 - (2^f, 4', 6^f-Trichlorphenyl)-3-p-earboxyanilino-pyrazolon (5) • HOOC // YS-NH-C CH,

6 g (0,021 Mol) ß-p-Carboxyanilino-ß-imino-propionsäureäthylester . Chlorhydrat wurden mit 4,2 g (0,02 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Das Hydrazon-Zwischenprodukt fiel nicht aus, deshalb wurde ohne es zu isolieren, cyclisiert. Das Pyrazolon fiel beim Ansäuern als Niederschlag aus. Die Ausbeute betrug 48 % der Theorie.

Beispiel 15

1 -p-Nitrophenyl-3-(2'-triflüormethyl-4'-chloranilino)-pyra-

_CF zolon (5)

7,3 g (0,021 Mol) ß-(2-Trifluormethyl-4-chloranilino)-ß-iminopropionsäureäthylester · Chlorhydrat wurden mit 3,1 g (0,02 Mol) p-Nitrophenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 4 beschrieben umgesetzt. Es entstand sofort das Pyrazolon in einer Ausbeute von 46 % der Theorie.

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Beispiel 14

(2' ,4' , 6' -Trichlorphenyl)-3-(2»-methoxy-5 "-N-,N-diäthylsulf-

aminyl-anilino)-pyrazolone5)

■OCH

^C2^H5 Cl-

8,6 g (0,021 Mol) ß-(2-Methoxy-5-N,N-diäthylsulfaminylanilino)' ß-imino-propionsäureäthylester . Chlorhydrat wurden mit 4,2 g (0,02 Mol) 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 2 beschrieben umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 53 % der Theorie.

Beispiel 15

1-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(2^ll-chlor-4" (o-tetradecyloxy)-

carbanilido-anilino)-pyrazolon (5)

NHCO

^0C14^H29

63,9 g (0,105 Mol) ß-(2-ChIOr^-(o-tetradecyloxy)-carbanilidoanilino)-ß-imino-propionsäureäthylester . Chlorhydrat wurden mit 21,2 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.
Die Ausbeute betrug 50 % der Theorie.

-G 105?

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Beispiel 16

1-(2»,4»,6'-Trichlorphenyl)-3-(2"-chlor-5" (-ß-(2-cyclopentyl-4-tert. butyl-phenoxy)äthoxycarbamino)-anilino)-pyrazolon (5)

CH,

CH₃-C

OCH₂CH₂OCONH

12,2 g (0,021 Mol) ß-2-Chlor-5-(2'-cyclopentyl-4^f-tert.-butylphenoxyäthoxycarbamino)-anilino-ß-imino-propionsäureäthylester, HCl wurden mit 4,23 g (0,02 Mol) 2,4,6-Triehlorphenylhydrazin in 70 ml Dioxan und 1 ml Eisessig unter Stickstoff .2 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit einer 4-molaren Na-methylatlösung auf pH 7 eingestellt und noch weitere 10 ml davon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach 30 Minuten Rühren auf Wasser gegossen und angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und auf Ton getrocknet. Das Rohrprodukt wurde durch Umkristallisation aus Methanol/Toluol 9:1 gereinigt.

Ausbeute 6,9 g = 50 % der Theorie F 146⁰C

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23UÜ221

Die in den vorgenannten Beispielen eingesetzten ß-Arylaminoß-imino-propionsäureäthylester werden in Form ihres Chlorhydrats gemäß Patentanmeldung AKZ P (A-G 1056) hergestellt. Im folgenden sei die Herstellung der im Beispiel 4 und 5 verwendeten ß-2-Chlor-4-nitroanilino-ß~imino-propionsäureäthylester · Chlorhydrat im einzelnen beschrieben.

1. Stufe:

ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester * HCl.

94 g (1 Mol) Phenol wurden in 113 g (1 Mol) Cyanessigsäureäthylester gelöst. Bei -20⁰C wurden in dieser Lösung 35»5 g (1 Mol) Chlorwasserstoffgas unter Rühren eingeleitet. Unter weiteren schwachen Einleiten von Chlorwasserstoff wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Stunden auf Zimmertemperatur gebracht. Nach 2-tägigem Stehen bei Raumtemperatur war das Reaktionsprodukt erstarrt, es wurde mit Äther angerührt, abgesaugt und mit Petroläther gewaschen und im Exsiccator getrocknet.

Ausbeute: 180 g, das ist 74 % der Theorie.

2. Stufe:

ß-2-Chlor-5-nitroanilino-ß-imino-propionsäureäthylester · HCl

28,6 g (0,11 Mol) ß-Phenoxy-ß-imino-propionsäureäthylester* HCl wurden mit 17,25 g (0,1 Mol) 2-Chlor-5-nitroanilin in 80 ml Äthylacetat und bei Zimmertemperatur 60 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 100 ml Petroläther zugegeben. Das abgeschiedene Produkt wurde abgetrennt und nochmals mit Äthylacetat/Petroläther suspendiert um das Produkt von anhaftenden Phenol zu befreien.

Ausbeute: 29,0 "g, das ist 90 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5) der allgemeinen Formel

NH-C CH.

N CO

dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorhydrat eines ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureesters mit einer der tautomeren Formeln Λ

NH-C-CH₀-COOR-

ü ² NH

HCl

NH-C=CH-COOR-

NH.

N=C-CH₂-COOR₃

HCl

II

umsetzt mit einem Hydrazin der Formel

· NH · NH

III

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worin in diesen Formeln bedeutet

FL, = Wasserstoff oder ein oder mehrere Substituenten wie z.B.

a) Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkylthio mit 1 bis 20 C-Atomen, Halogen, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Carboxy,

wobei die unter b) genannten Substituenten weitere-Gruppen tragen können,z.B. solche, die unter a) genannt sind.

FU = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorhydrat des ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureäthylesters verwendet wird

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorhydrat eines ß-Arylamino-ß-imino-propionsäureesters verwendet wird, worin Rp ein oder mehrere Substituenten wie eine Nitro, Halogen, Cyan, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy mit bis,20 C-Atomen, Acylamino, Sulfonamid oder Trifluormethylgruppe bedeutet.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrazin verwendet wird worin R^ Aryl oder Aralkyl bedeutet, wobei die genannten Reste durch eine oder mehrere Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Alkoxygruppen substituiert sein können«

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