DE2614608B2 - Perfluoralkylphenyl- und Perfluoralkoxyphenyl-methyldichlorsilane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Perfluoralkylphenyl- und Perfluoralkoxyphenyl-methyldichlorsilane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

R/
Br
in an sich bekannter Weise mit einem 5- bis 20%igen stöchiometrischen Überschuß Magnesium in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran bei 8 bis 600C umsetzt und anschließend die erhaltenen fluorhaliigen Magnesiumbrom[alkyl(alkoxy)]benzole mit dem 1- bis 5fachen stöchiometrischen Überschuß Methyltrichlorsilan oder mit der 1- bis 5fachen stöchiometrischen Menge Methylchlordiäthoxysilan bei 18 bis 60°C umsetzt, wobei man die erhaltenen lluorhaltigen [Alkyl(alkoxy)phenyl]methyldiäthoxysilane mit einem 25- bis 50%igen Acetylchlorid bei 40 bis 7O0C in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid als Katalysator in die Chloride überführt.
Die Perfluoralkylphenyl- und Perfluoralkoxyphenylmethyldichlorsilane stellen Verbindungen der Formel
Si-Q1
CH,
(I)
dar, worin Rr=-OCF3, -OC2F5, -OC2F4OCF3, -C2F4OCF31-C3F7.
Diese Verbindungen können für die Herstellung von fluorsiliziumorganischen ölen, Schmiermitteln, Hermetika, Verbundstoffen und Kautschuken verwendet werden, die eine hohe Thermostabilität (erreicht 370 bis 4700C gemäß den Angaben der differential-thermischen Analyse), Frostbeständigkeit (Einfrierpunkt von —71 bis -65°C), Benzo- und Unbeständigkeit (die genannten öle, Schmiermittel, Hermetika, Verbundstoffe und Kautschuke sind in Benzin, Hexan, Benzol, Toluol und anderen unpolaren Lösungsmitteln sowie in Mineralien unlöslich). Die genannten fluorsiliziumorganischen Öle, Schmiermittel, Hermetika, Verbundstoffe und Kautschuke eignen sich für die Verwendung beispielsweise im Geräte-, Motoren- und Kraftfahrzeugbau und Flugzeugbau.
Außerdem können die neuen Verbindungen für die Bereitung von Schaumdämpfungsmitteln, die den Mineralölen zugesetzt werden, verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiter das in dem Anspruch 2 angegebene Verfahren.
Dieses wird unter milden Bedingungen durchgeführt Es ermöglicht, die Endprodukte in Ausbeuten bis 96% der Theorie zu erhalten.
Zur Beschleunigung des Ablaufes der Reaktion ίο zwischen den fluorhaltigen Brom[alkyl(alkoxy)]benzolen und dem Magnesium führt man zweckmäßig den Prozeß in Gegenwart von Methyljodid durch.
Zur besseren Abtrennung der sich während der Behandlung der fiuorhaltigen Magnesiumbrom[alkyl-(alkoxy)]benzole mit trifunktionalen Silanen bildenden Magnesiumsalze führt man zweckmäßig das Verfahren in Gegenwart von absolutem Hexan in einer Mr η se von 30 bis 400%, bezogen auf das Gewicht des trifunktionellenSilans, durch.
Beispiel 1
m-Trifluormethoxyphenyl-methyldichlorsilan
a) In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 4,4 g (0,02 Mol) m-Bromphenolfluorformiat, 5 g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid 2 Stunden auf 100°C. Dann kühlt man den Autoklav ab und läßt abblasen. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abdestil-
ju liert. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser, '0%iger Natronlauge, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an m-Brom(trifluormethoxy)benzol beträgt 3,62 g (77,8% der Theorie).
Kp.55 = 78 bis 81 °C;d Y = 1,635;/?, =1,4592.
Gef.: MRo=39,97.
C7H4OBrF3.
Ber.: MRw=40,30.
b) In einen Dreihalskolben mit 27,6 g (1,03 g-Atom + 10%igem Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 750 ml absolutem Diäthyläther gibt man unter Sieden 10 Tropfen des m-Brom(trifluormethoxy)benzols hinzu. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 10 bis 12°C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben innerhalb 8
5Ii Stunden eine Lösung von m-Brom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 248,05 g (1,03 Mol) m-Brom(trifluormethoxy)benzol in 250 ml absolutem Diäthyläther eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erhitzt man dann zusätzlich 2 Stunden unter Rückfluß. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magnesiumbrom(trifluormethoxy)benzol in Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 216,9 g (1,28 Mol, das heißt 25%igen Überschuß, bezogen auf die
bo stöchiometrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die früher erhaltene Lösung von Magnesiumbrom(trifluormethoxy)benzol in Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 35°C. Nach
b5 Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 40°C und hält 8 Stunden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren. Dann filtriert man die Lösung über eine Glasfritte, destilliert
aus der Lösung den Diäthyläther und das überschüssige Methylchlordiäthoxysilan ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man das (m-Trifluormethoxyphenyl)methyldiäthoxysilan in einer Menge von 211,9 g (Ausbeute 70% der Theorie) ab.
Kp.2o= 114 bis 114,4°C; d?= 1,148;«?= 1,4365.
Gef.: M Rd= 67,00.
C12H17SiO2F3.
Ben: MRd=67,37.
Elementaranalyse:
Gef.: C 48,45. H 5,72, Si 9,32, F 19,60%.
C12H17SiO3F3.
Ber.: C 48,96, H 5,85, Si 9,50. F 19,40%.
c) In einen Dreihalskolben bringt man 318,1 g (1,08 MolJ(m-Trifluormethoxyphenyl)rnethyldiäthoxysilan und 0,01 g Eisen(III)-chlorid ein. Aus einem Tropftrichter führt man 212 g (2,7 Mol, das heißt 25%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Acetylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 400C nicht übersteigt. Nach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man auf 700C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Durch Rektifikation über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man 290,6 g (97,7% der Theorie) (m-Trifluormethoxyphenyl)-methyldichlorsilan ab.
Kp.io = 81,2°C;£/?'= 1,344; n?= 1,4560.
Gef.: MRD=55,63.
C8H7SiOF3Cl2.
Ber.: M Rd= 55,81.
Elemcntaranalyse:
Gef.: C 34,75, H 2,40, Si 9,95, F 20,35, Cl 25,61%.
C8H7SiOF3CI2.
Ber.: C 34,89, H 2,59, Si 10,18, F 20,72, Cl 25,78%.
Beispiel 2
(p-Trifluormethoxyphenyl)methyldichlorsilan
a) !n einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 4,6 g (0,02 Mol) p-Bromphenolfluorformiat, 5 g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid bei 1000C während 2 Stunden. Dann kühlt man den Autoklav ab und entspannt. Die Reaktionsprodukte destilliert man mit Wasserdampf ab. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser, 10%iger Natronlauge, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an p-Brom(trifluormethoxy)benzol beträgt 4,03 g (72% der Theorie).
Kp.50 = 80 bis82°C; η·;,- = 1,4587.
b) In einen Dreihalskolben mit 13,8 g (0,51 g-Atom + IO°/oiger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 370 ml absolutem Diäthyläther gibt man beim Siedepunkt des Äthers (36° C) Tropfen des vorher erhaltenen p-Brom(trifluormethoxy)benzols hinzu. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 12°C und gibt bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben innerhalb 4 Stunden eine Lösung von p-Brom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther. Insgesamt wurden in den Kolben 12,3 g (0,51 Mol) p-Brom(trifluormethcxy)benzol in 150 ml absolutem Diäthyläther eingeleitet Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf 36° C und hält bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Man erhält dadurch eine Lösung von p-Magnesiumbrom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 305,2 g (2,04 Mol, daß heißt einen 300%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsilan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die früher erhaltene Lösung von p-Magnesiumbrom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 300C. Nach der Beendigung der Zufuhr erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 400C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren. Dann filtriert man die Lösung und desiilliert von dem Filtrat den Diäthyläther und das überschüssige Methyltrichlorsilan ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes über eine
so Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt
(p-Trifluormethoxyphenyl)methyldichiorsilan in
Menge von 108,5 g(79,2% der Theorie) ab.
man einer
Kp.io = 81,8~C;c/i'= 1,348;/;?= 1,4565.
Gef.: MRd=55,65.
C8H7SiOF3CI2.
Ber.: MRd=55,81.
Elementaranaiyse:
Gef.: C 34,65, H 2,45, Si 10,10, F 20,54, Cl 25,82%.
C8H7SiOF3CI2.
Ber.: C 34,89, H 2,59, Si 10,18, F 20,72, Cl 25,78%.
Beispiel 3
(o-Trifluormethoxyphenyl)methyldichlorsilan
a) In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 4,3 g (0,02 Mol) o-Bromphenolfluorformiat, 5 g Fluorwasserstoff und
!« 4,5 g Schwefeltetrafluorid 2 Stunden bei 1000C. Dann kühlt man den Autoklav ab und entspannt. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abdestilliert. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser, 10%iger Natronlauge, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an o-Brom(trifluormethoxy)benzol beträgt 3,25 g (72% der Theorie).
Kp.5o = 8Obis8l°C,/;, =1,4598.
b) In einen Dreihalskolben mit 6,9 g (0,25 g-Atom + 10%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 200 ml absolutem Diäthyläther
'i5 gibt man beim Siedepunkt des Äthers 10 Tropfen o-Brom-(trifluormethoxyl)benzol und 5 Tropfen Methyljodid. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 100C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den
M) Kolben während 3 Stunden eine Lösung von o-Brom(trifluormethoxyl)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 62 g (0,25 Mol) o-Brom-(trifluormethoxy)benzol in 70 ml absolutem Diäthyläther eingeleitet. Das Reaktionsge-
t,5 misch erhitzt man auf 36°C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält dadurch eine Lösung von o-Magnesiumbrom(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 112,2 g (0,75 MoI, das heißt 200%igen Oberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrickksrsilan in 300 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die Lösung von o-Magnesiumbrom-(trifluormethoxy)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30° C. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 40°C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren. Dann filtriert man die Lösung und destilliert von dem Filtrat die Lösungsmittel und das Überschüssige Methyltrichlorsilan ab. Bei der Reaktifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man (o-Trifiuormethoxyphenyl)methyldichlorsilan in einer Menge von 44,7 g (65% der Theorie) ab.
= 1,350; n? = 1,4567.
Kp.,o=8Obis8rC;<
Gef.: M Rd=55,71.
C8H7SiOF3CI2.
Ber.: MRd=55,81.
Elementaranalyse:
Gef.: C 34,76, H 2,38, Si 10,25, F 20,42, Cl 26,02%.
C8H7SiOF3Cl2.
Ber.: C 34,89, H 2,59, Si 10,18, F 20,72. Cl 25,78%.
Beispiel 4
(m-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldichlorsilan
a) In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 5,38 g (0,02 Mol) m-Bromphenoltrifluorazetat, 7 g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid 2 Stunden auf 100°C. Dann kühlt man den Autoklav ab und entspannt. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abdestilliert. Das Destillat extrahiert man mit Diäthyläther. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser, 10%iger Natronlauge, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an m-Brom(pentafluoräthoxy)benzol beträgt 4,37 g (75,4% der Theorie).
Kp.30=77bis79°C;c/i;5
Gef.: M Rd=45,61.
Ber.: M R0=45,96.
■ 1,665; n% = 1,4285.
10
20
Elementaranalyse:
Gef.: Br 27,59, 27,68, F 32,51,32,50%.
C8H4OBrF5.
Ber.: Br 27,47, F 32,66%.
b) In einen Dreihalskolben mit 10,07 g (0,377 g-Atom + 10%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 340 ml Diäthyläther gibt man bei 36° C 5 Tropfen des vorher erhaltenen m-Brom(pentafluoräthxy)benzols hinzu sowie 2 Tropfen Methyljodid. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 7 bis 80C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren innerhalb von 4 Stunden eine Lösung von m-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 109,9 g (0,377 Mol) m-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in 100 ml absolutem Diäthyläther gegeben. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf 36°C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magnesiumbrom(pentaf!uoräthoxy)benzo! in Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 63.53 g (0,377 MoI, das heißt die stöchiometrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan in 400 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropf trichter bei 18 bis 20° C die früher erhaltene Lösung von m-Magnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in Diälhyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone »uf 30° C. Nach der Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 36 bis 400C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren (zum Abschluß der Reaktion) während 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung über eine Glasfritie und destilliert aus der Lösung die Lösungsmittel ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man (m-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysilan in einer Menge von 98,0 g (Ausbeute 73,1 % der Theorie) ab.
Kp4= 104,5 bis \05°C;d? = 1.177; n?= 1.4119.
Gef.: MRd= 72,68.
C13H17SiO3F5.
Ber.: MRd= 72,06.
Elementaranalyse:
Gef.: C 45,62, H 5,19, Si 8.31. F 28,00%.
C13H17SiO3F5.
Ber.: C 45,32, H 4,97, Si 8.16. F 27,58%.
In einen Dreihalskolben bringt man 40,61 g (0.12 Mol) (m-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysiloxan und 0,005 g Eisen(III)-chlorid ein. Aus einem Tropftrichter führt man 24 g (0,3 Mol, das heißt 25%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Acetylchlorid zu, wobei die Temperatur des Reaklionsgemisches 400C nicht übersteigt. Nach der Beendigung des Zutropfens
J5 erhitzt man das Reaktionsgemisch zusätzlich auf 70°C und hält bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Durch Rektifikation trennt man 36,9 g (Ausbeute 96,5% der Theorie) (m-Pentafluoräthoxyphenyl)meihyldichlorsilan ab.
Kp.10 = 89,5° C; d ΐ = 1.3881; η Ζ = 1,4353.
Gef.: MRd=61,0.
C9H7SiOF5Cl2.
Ber.: MR0= 60,54.
Elementaranalyse:
Gef.: C 33,45, H 2,25, Si 8,82, F 29,41, Cl 21.96%.
C9H7SiOF4CI2.
Ber.: C 33,23, H 2,15, Si 8,61, F 293, Cl 21,84%.
B e i s ρ i e I 5
(p-PentafluoräthoxyphenylJmethyldichlorsilan
a) In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 100 ml Fassungsvermögen erhitzt man 29,9 g (0,1 Mol) p- Bromtrifluorazetoxybenzol, 21,6 g (0,2 Mol) Schwefeltetrafluorid und 2,5 g Fluorwasserstoff auf 100° C während 2 Stunden, dann auf 150°C 2 Stunden und auf 175°C 6 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion extrahiert man das Produkt mit Diäthyläther, wäscht mit bo 5%iger wässeriger Ätznatronlösung und trocknet über Natriumsulfat, den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Die Ausbeute an p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol beträgt 18,5 g (63% der Theorie).
b5 Kp.5P = 91 bis93°C;n» =
Gef.: MRd=45,60.
C8H4OBrF5.
Ber.: MRn=45.96.
Elementaranalyse:
Gef.: Br 27,59, 27,68, F 32,39, 32,40%.
C8H4OBrF5.
Ben: Br 27,47, F 32,66%.
b) In einen Dreihalskolben mit 5,02 g (0,172 g-Atom + 20%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 172 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man beim Siedepunkt des Tetrahydrofurans 5 Tropfen p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol und danach der Lösung 2 Tropfen Methyljodid zu. Nach Trübung der Lösung senkt man die Temperatur im Kolben auf 18°C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4 Stunden eine Lösung von p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem Tetrahydrofuran ein. Insgesamt wurden in den Kolben 50 g (0,172MoI) p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 600C und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von p-Magnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in Tetrahydrofuran.
In einen Dreihalskolben bringt man 28,94 g (0,172MoI, das heißt die stöchiometrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan in 200 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die Lösung von p-Magnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in Tetrahydrofuran zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30°C. Nach der Beendigung der Zugabe der Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 56 bis 60"C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und destilliert aus der Lösung die Lösungsmittel ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden isoliert man (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysilan in einer Menge von 40,5 g (Ausbeute 69% der Theorie).
= 83,5°C;t/i'=1,1972;/7iD=1,4170.
Gef.: M Rd= 72,25.
C13H17SiO3F5.
Ber.: M Rd= 72,05.
Elementaranalyse:
Gef.: H 5,19,4,77, F 27,1, 27,4%.
C13H17SiO3F5.
Ber.: H 4,94, F 27,61%.
In einen Dreihalskolben bringt man 23,86 g (0,069 MoI) (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldiäthoxysilan und 0,007 g Eisen(IIl)-chlorid ein. Aus einem Tropftrichter führt man 14,6 g (0,186MoI, das heißt 35%igen Oberschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Acetylchlorid zu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 40° C nicht übersteigt Nach der Beendigung des Zutropfens erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 60 bis 70° C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Durch Rektifikation über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden isoliert man 363 g (Ausbeute 96,5% der Theorie) (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldichlorsilan.
Elemenlaranalyse:
Gef.: Si 8,2, 8,5, 0 21,90,21,76, F 29,30,
29,51%.
C9H7SiOF5CI2.
Ber.: Si 8,61, Cl 21,84, F 29,23%.
Beispiel 6
(p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldichlorsilan
Die Herstellung des p-Brom(pentafluoräthoxy)benzols wird analog zu Beispiel 5 durchgeführt.
In einen Dreihalskolben mit 4,34 g (0,17 g-Atom + 5%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiomelrische Menge) Magnesium in 180 ml absolutem Diäthyläther gibt man bei 36°C 5 Tropfen des p-Brom(pentafluoräthoxy)benzols hinzu, wonach man der Lösung 2 Tropfen Methyljodid zugibt. Nach Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 8°C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben während 4 Stunden eine Lösung von p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 49,5 g (0,17 Mol) p-Brom(pentafluoräthoxy)benzol in 50 ml absolutem Diäthyläther gegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 36°C und hält bei dieser Temperatur während 30 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von p-Magnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 48,82 g (0,34 Mol, das heißt 100%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsiian in 200 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die Lösung von p-Magnesiumbrom(pentafluoräthoxy)benzol in Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30° C. Nach Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 36 bis 40°C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und destilliert aus dieser die Lösungsmittel (Diäthyläther und Hexan) und das überschüssige Methyltrichlorsiian ab. Nach der Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man das (p-Pentafluoräthoxyphenyl)methyldichlorsilan in einer Menge von 29,8 g (Ausbeute 54% der Theorie) ab.
Kp4 = 85,1°C; d'' = \,397; η % = 1,4372.
Gef.: M Rd= 60,90.
C9H7SiOF5CI2.
Ber.: MRd=60,54.
Elementaranalyse:
GeL Si 8,30,8,45, CI 21,75,21,85, F 29,35, 29,41 %.
C9H7SiOF5CI2.
Ber.: Si 8,61, CI 21,84, F 29,23%.
Gef.: MRd= 6033.
C9H7SiOF5CI2.
Ber.: M Rd= 6034.
B e i s ρ i e 1 7
[m-(Perfluor-l,4-dioxaamyl)phenyl]-methyldichlorsilair
a) In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl von 70 ml Fassungsvermögen erhitzt man 6,7 g (0,02 Mol) m-Bromphenylester der Difluor-(trifluormethoxy)essigsäure, 8 g Fluorwasserstoff und 4 g Schwefeltetrafluorid bei 100°C während 2 Stunden. Nach Beendieune der
Reaktion kühlt man den Autoklav ab und entspannt ihn. Die Reaktionsprodukte werden mit Wasserdampf abdestilliert. Das Destillat extrahiert man mil Diäthyläther.
Die ätherische Schicht wäscht man mit Wasser, 10%iger Natronlauge, Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Den Diäthyläther destilliert man ab und unterwirft den Rückstand einer Vakuumdestillation. Man erhält m-Brom(perfluor-l,4-dioxaamyl)benzol in einer Menge von 5,46 g( Ausbeute 76,5% der Theorie).
Kp.2o = 82bis85°C; dv= 1,673; /?■?= 1,4063.
Gef.: MR0= 52,48.
C9H4O2BrF7.
Ber.: MR0= 52,69.
Elementaranalyse:
Gef.: Br 22,01, 22,30, F 37,44, 37,62%.
CH4O2BrF7.
Ber.: Br 22,41, F 37,25%.
b) In einen Dreihalskolben mit 4,05 g (0,185 g-Atom + 10%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gibt man bei 56°C 5 Tropfen des m-Brom(perfluor-l,4-dioxaamyl)benzols zu, wonach der Lösung 2 Tropfen Methyljodid zugegeben werden. Nach der Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 8°C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben innerhalb 6 Stunden eine Lösung von m-Brom(perfluor-1,4-dioxaamyl)benzol in absolutem Tetrahydrofuran ein. Insgesamt wurden in den Kolben 31,13 g (0,185MoI) m-Brom(perfluor-l,4-dioxaamyl)benzol in 70 ml absolutem Tetrahydrofuran eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf 50 bis 60°C und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Man erhält eine Lösung von m-Magnesiumbrom(perfluor-1,4-dioxaamyl)benzol in absolutem Tetrahydrofuran.
In einen Dreihalskolben bringt man 82,9 g (0,555 Mol, das heißt 200%igen Überschuß, brv.ogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsilan in 300 ml absolutem Hexan ein führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 2O0C die Lösung von m-Magnesiumbrom-(perfluor-l,4-dioxaamyl)benzol in Tetrahydrofuran zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 30°C. Nach Beendigung der Zufuhr der genannten Lösung erhitzt man auf 56 bis 60° C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 3 Stunden. Dann nitriert man die Lösung und destilliert aus dieser die Lösungsmittel (Tetrahydrofuran und Hexan) und das überschüssige Methyltrichlorsilan ab. Nach der Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden trennt man [m-(Perfluor-l,4-dioxaamyl)phenyl]methyldichlorsilan der Formel
OC2F4OCF3
(IV)
Kp.5 =
Gef.:
Ber.:
= 85.5°C; rfi"= 1.452; /J1? =
MR/,=67,57.
C10H7SiO2F7CI2.
M R0=67,0.
1,4160.
F.lementaranalyse:
Gef.: C 30,60, 30,75. H 1,8,1,95, F 33,72, 33,81,
Si 6,60,6,82, Ci 18,25. 18,40%.
C10H7SiO2F7CI2.
Ber.: C 30,69, H 1,79, F 34,01, Si 7,16, Cl 18,15%.
Beispiel 8
[m-(Perll·.ιor-3-oxybutyl)phenyl]-methyldichlorsilan
a) Zu 150 g (0,57 Mol) (Periluor-3-oxabutyl)benzol gießt man 55 g (0,34 Mol) Brom, erhitzt die Lösung auf 45 bis 50°C und führt unter intensivem Rühren Antimonpentachlorid in Portionen von je 0,25 ml in Zeitabständen von 10 Minuten zu. Nach einer Stunde senkt man die Temperatur auf 30 bis 310C und führt die weitere Bromierung bei dieser Temperatur durch. Nach Maßgabe der Entfärbung der Lösung führt man der Reaktionszone neue Portionen von Brom (von je 1 bis 1,5 ml) zu, indem man chromatographisch den Gehalt der Lösung an m-Brom(perfluor-3-oxabutyl)benzol
so kontrolliert.
Die Gesamtmenge des zugegebenen Antimonpentachlorids beträgt gegen 55 ml, die Gesamtmenge des zugegebenen Broms 91,2 g. Der Prozeß wird während 33 bis 37 Stunden durchgeführt. In dieser Zeit erreicht
J5 der Umwandlungsgrad des (Perfluor-3-oxabutyl)benzols 87 bis 92%. Zur Beseitigung des überschüssigen Broms gießt man das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser, dem vorher 50 ml gesättigte Lösung von Kaliummetahydrogensulfit zugegeben wurde. Dann werden die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf abdestilliert und mit 5%iger Ätznatronlösung neutralisiert, über Kaliumchlorid getrocknet und einer Rektifikation unterworfen. Man trennt 128,7 g (Ausbeute 66% der Theorie) m-Brom(perfluor-3-oxabutyl)benzol ab.
Kp.25= 103°C; £/?= 1,676; η «■ = 1,4180.
Gef.: MRO=51,27.
CH4F7OBr.
Ber.: MRo= 50,62.
Elementaranalyse: Gef.: C 31,60, H 1,30, F 38,9, Br 22,80%.
C9H4F7OBr. Ben: C31.67, H 1,18, F39,0, Br23,43%.
in einer Menge von 45,2 g (Ausbeute 67,5% der Theorie) ab.
b) In einen Dreihalskolben mit 24,3 g (0,907 g-Atom + 10%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 600 ml absolutem Diäthyläther gibt man bei 36° C 5 Tropfen des m-Brom-(perfluor-3-oxabutyl)benzols.
Nach Reaktionsbeginn senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 100C und leitet bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren in den Kolben 4 Stunden eine Lösung von m-Brom(perfluor-3-oxabutyl)benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 309 g (0,907MoI) m-Brom(perfluor-3-oxabutyl)benzol in 300 ml absolutem Diäthyläther eingeleitet
Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 36°C und hält bei dieser Temperatur 30 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magnesiumbrom(perfluor-3-oxabutyl)benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 229,5 g (1,36 Mol, das heißt 50%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiomelrische Menge) Methylchlordiäthoxysilan in 600 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die Lösung von m-Magnesiumbrom(perfluor-3-oxabutyl)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 300C. Nach Beendigung der Zugabe der genannten Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 400C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 3 Stunden. Dann filtriert man die Lösung und destilliert aus dem Filtrat die Lösungsmittel ab. Bei der Rektifikation des Rückstandes erhält man 310 g (Ausbeute 86,8% der Theorie) [m-(Perfluor-3-oxabutyl)phenyl]methyldiäthoxysilan.
Kp.2o= \05,5''C;d^= 1.235;/) ' =1,4006.
Gef.: MR0=77,39.
C14H17SiO3F7.
Ber.: MR0=76,75.
Elementaranalyse:
Gef.: C 42,45, H 4,18, Si 6,84, F 33,62%.
C14H17SiO3F7.
Ber.: C 42,65, H 4,27, Si 7,10, F 33,75%.
2(1
Reaktionsgemisches hält man auf höchstens 26°C. Nach der Zugabe des Broms rührt man das Reaktionsgemisch 15 Minuten. Während der ganzen Bromierungsreaktion leitet man in das Reaktionsgemisch trockenes Chlor mit einer Geschwindigkeit von 321/Std. ein. Nach der Beendigung der Reaktion gießt man zur Bindung des überschüssigen Broms das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser, dem vorher 25 ml gesättigte Lösung von Natriumhydrogensulfit zugegeben wurde. Dann destilliert man die Reaktionsprodukte mit Wasserdampf ab, neutralisiert mit 5%iger NaOH-Lösung, trocknet über Kalziumchlorid und unterwirft einer Rektifikation. Man trennt dadurch 447,2 g (Ausbeute 87% der Theorie) m-Brom(heptafluorpropyl)benzo!ab.
Kp.760=174°C;rff= 1,670; η.'1 = 1,4230.
Gef.: MRd=49,50.
C9H4BrF7.
Ber.: MR0=49,69.
Elementaranalyse:
Gef.: C 33,15, H 1,18, Br 24,45%.
C9H4BrF7.
Ber.: C 33,23, H 1,23, Br 24,64%.
In einen Dreihalskolben bringt man 382 g (0,97 Mol) [m-(Perfluor-3-oxabutyl)phenyl]methyldiäthoxysilan
und 0,05 g Eisen(III)-chlorid ein. Aus einem Tropftrichter führt man 228,4 g (2,91 Mol, das heißt 50%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Acetylchlorid so zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 400C nicht übersteigt. Nach Beendigung des Zutropfens erhitzt man auf 60 bis 700C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Nach Abdestillieren des überschüssigen Acetylchlorids führt man die Rektifikation des Rückstandes über eine Kolonne mit 10 theoretischen Böden durch. Man trennt dadurch 316 g (Ausbeute 90% der Theorie) [m-(Perfluor-3-oxabutyl)phenyl]methyldichlorsilanab.
Kp.2 = 67,3°C; i/5"= 1,4340; π ;."= 1,4200.
Gef.: MRD=65,99.
Ci0H7SiOF7CI2 Ber.: MRD=65,23.
Elementaranalyse:
Gef.: C 32,05, H 1,92, Si 7,56, F 35,24, Cl 18,72%.
Ci0H7SiOF7Cl2. Ber.: C 32,00, H 1,86. Si 7,46, Cl 18,93%.
b) In einen Dreihalskolben mit 16,47 g (0,61g-Atom + 10%iger Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Magnesium in 300 ml absolutem Diäthyläther gibt man bei 36°C 5 Tropfen des
jo m-Brom-(heptafluorpropyl)benzols hinzu, wonach der Lösung 4 Tropfen Methyljodid zugegeben werden. Nach Trübung der Lösung senkt man die Temperatur in dem Kolben auf 8°C und leitet bei dieser Temperatur in den Kolben unter intensivem Rühren während 4
J1J Stunden eine Lösung von m-Brom(heptafluorpropyl)-benzol in absolutem Diäthyläther ein. Insgesamt wurden in den Kolben 200 g (0,61 Mol) m-Brom(heptafluorpropyl)-benzol in 200 ml absolutem Diäthyläther eingeleitet. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 36°C und hält bei dieser Temperatur 40 Minuten. Man erhält dadurch eine Lösung von m-Magncsiumbrom(hcptaf!uorpropyl)benzol in absolutem Diäthyläther.
In einen Dreihalskolben bringt man 547,20 g (3,66 Mol, das heißt 500%igen Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge) Methyltrichlorsilan in 300 ml absolutem Hexan ein und führt aus einem Tropftrichter bei 18 bis 200C die Lösung von m-Magnesiumbrom(heptafluorpropyl)benzol in absolutem Diäthyläther zu. Dabei steigt die Temperatur in der Reaktionszone auf 300C. Nach Beendigung der Zufuhr der Lösung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45°C und hält bei dieser Temperatur unter intensivem Rühren 3 Stunden. Dann nitriert man die Lösung, destilliert aus dem Filtral die Lösungsmittel (Diäthyläther und Hexan) und das überschüssige Methyltrichlorsilan ab. Durch Rektifikation des Rückstandes erhält man 186,2 g (Ausbeute 85% der Theorie) (m-Heptafluorpropylphenyl)-methyldichlorsflan.
Beispiel 9
(m-Heptafluorpropylphenyl)niethyldichlorsilan
a) Zu 389 g (1,58MoI) Heptafluorpropylbenzol gibt man 12 g (0,04MoI) Antimonpentachlorid und führt unter intensivem Rühren tropfenweise 41 ml (0,79 Mol) Brom während 1 Stunde unter Kühlen des Reaktionsgemisches auf einem Wasserbad zu. Die Temperatur des Kp.3=83°C; £/?= 1,437; n?1= 1,4283. Gef.: M Rd=6420.
C10H7SiF7Cl2. Ber.: MRo=64,43.
Elementaranalyse: Gef.: Cl 19,65,19,82%.
Ci0H7SiF7Cl2. Ben: Cl 19,80%.
Tabelle
Eigenschaften der Polymeren und Vulkanisate
14
Polymer
Löslichkeit
Toluol Äthylacetat 7; C
Beginn der % Quellung der Oxydation*) Vulkanisate
Benzin, Nigrol, 3 Tage bei 3 Tage bei T= 20 C T = 130 C
Km-CF3C6H4)CH3SiO]n vollständig unlöslich -50 350 27 7,5
Km-CF3OC6H4)CH3SiOL vollständig unlöslich -71 415 25 6,0
Km-CF3OC2F4C6H4)CH3SiO]n unlöslich vollständig -68 410 15 1,3
Km-CF3OC2F4OC6H4)CH3SiOL unlöslich vollständig -67 415 12 1,5
*) DifTerential-thermogravimetrisch ermittelt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Perfluoralkylphenyl- und Perfluoralkoxyphenylmethyldichlorsilane der Formel
(D
worin Rf=OCF3, OC2F5. OC2F4OCF3, C2F4OCF3, C3F5.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Brombenzole der Formel
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