DE69733653T2

DE69733653T2 - Schmutzabweisende polymere für baumwollmaterialien

Info

Publication number: DE69733653T2
Application number: DE69733653T
Authority: DE
Inventors: Alan Randall Watson; Paul Eugene GOSSELINK; Krishnadas Sanjeev MANOHAR
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: AU2811097A; ZA973758B; EP0917562B1; CN1162528C; ATE298781T1; AR006955A1; US6071871A; CZ350998A3; US6057278A; NO985106L; DE69733653D1; US6191093B1; JPH11508319A; JP3148255B2; US6087316A; EP0917562A1; CN1224448A; CZ293772B6; BR9710659A; MA24164A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere zur Schmutzabweisung auf Baumwolle, umfassend wasserlösliche und/oder dispergierbare, modifizierte Polyamine mit funktionalisierten Hauptkettenkomponenten und verbesserter Stabilität gegenüber Bleichmittel. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die Polymere zur Schmutzabweisung auf Baumwolle umfassen, und auf Methoden zur Wäsche von Baumwollartikeln.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine große Vielfalt an Schmutzabweisemitteln für die Verwendung in häuslichen und industriellen Gewebebehandlungsprozessen wie Wäsche, Gewebetrocknen in Heißluft-Bekleidungstrocknern und Ähnlichem sind im Fachgebiet bekannt. Verschiedene Schmutzabweisemittel wurden in den Handel gebracht und werden derzeit in Waschmittelzusammensetzungen und Gewebeweichmacher-/Antistatikartikeln und -zusammensetzungen verwendet. Solche Polymere zur Schmutzabweisung umfassen üblicherweise eine oligomere oder polymere Ester-„Hauptkette".
Polymere zur Schmutzabweisung sind im Allgemeinen sehr effektiv bei Polyester oder anderen synthetischen Geweben, wo die Fett-, Öl- oder ähnlichen hydrophoben Flecken sich ausbreiten und einen verbundenen Film bilden und dadurch in einem wasserhaltigen Waschverfahren nicht einfach entfernt werden können. Viele Polymere zur Schmutzabweisung haben eine weniger dramatische Wirkung auf „gemischte" Gewebe, das heißt auf Gewebe, die eine Mischung aus Baumwolle und synthetischem Material umfassen, und haben wenig oder keine Wirkung auf Baumwollartikel. Der Grund für die Affinität vieler Schmutzabweisemittel für synthetische Gewebe ist, dass die Hauptkette eines Polymers zur Schmutzabweisung bei Polyestern üblicherweise eine Mischung aus Terephthalat-Rückständen und Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Polymereinheiten umfasst; dieselbe oder eine den Substanzen sehr ähnliche, die die Polyesterfasern synthetischen Gewebes umfassen. Diese ähnliche Struktur der Schmutzabweisemittel und des synthetischen Gewebes erzeugt eine intrinsische Affinität zwischen diesen Zusammensetzungen.
Weit reichende Forschung in diesem Bereich hat signifikante Verbesserungen in der Wirksamkeit von Schmutzabweisemittel für Polyester gebracht, Materialien mit verbesserter Produktleistung und Formulierbarkeit hervorbringend. Modifikationen der Polymerhauptkette sowie die Wahl geeigneter Endkappengruppen haben ein breites Spektrum von Polymeren zur Schmutzabweisung bei Polyester ergeben. Beispielsweise haben die Endkappenmodifikationen, wie die Verwendung von Sulfoarylkomponenten und insbesondere von kostengünstigen, von Isethionsäure abgeleiteten Endkappeneinheiten, den Bereich der Löslichkeit und die Kompatibilität mit zugesetzten Inhaltsstoffen dieser Polymere ohne Verzicht bei der Wirksamkeit der Schmutzabweisung erhöht. Viele Polymere zur Schmutzabweisung bei Polyester können jetzt sowohl zu flüssigen als auch festen (d. h. granulösen) Waschmitteln formuliert werden.
Im Gegensatz zum Fall der Schmutzabweisemittel für Polyester hat die Schaffung eines oligomeren oder polymeren Materials, das die Struktur von Baumwolle nachahmt, nicht zu einem Polymer zur Schmutzabweisung bei Baumwolle geführt. Obwohl Baumwoll- und Polyestergewebe beide langkettige Polymermaterialien umfassen, sind sie chemisch sehr unterschiedlich. Baumwolle umfasst Zellulosefasern, die aus Anhydroglukose-Einheiten, verbunden von 1-4-Bindungen, bestehen. Diese glykosidischen Bindungen kennzeichnen die Baumwollzellulose als ein Polysaccharid, während Polymere zur Schmutzabweisung bei Polyester im Allgemeinen eine Kombination aus Terephthalat- und Oxyethylen-/Oxypropylen-Resten sind. Diese Unterschiede in der Zusammensetzung erklären den Unterschied bei den Gewebeeigenschaften von Baumwoll- gegenüber Polyestergewebe. Baumwolle ist im Verhältnis zu Polyester hydrophil. Polyester ist hydrophob und zieht öligen oder fettigen Schmutz an und kann einfach „chemisch gereinigt" werden. Insbesondere enthält die Terephthalat- und Ethylenoxy-/Propylenoxy-Hauptkette von Polyestergewebe keine reaktiven Stellen, wie die Hydroxyl-Einheiten von Baumwolle, die mit Flecken auf andere Weise als Synthetikmaterialien interagieren. Viele Flecken auf Baumwolle werden „fest" und können nur durch Bleichen des Gewebes gelöst werden.
Bisher war die Entwicklung eines effektiven Schmutzabweisemittels für Baumwolle für die Verwendung in einem Wäschewaschmittel schwer zu fassen. Versuche von anderen, das Paradigma der Anpassung der Struktur eines Polymers zur Schmutzabweisung an die Struktur des Gewebes anzuwenden, eine erfolgreiche Methode im Feld der Schmutzabweisung bei Polyestern, hat jedoch geringfügige Ergebnisse erbracht, wenn auf Schmutzabweisemittel für Baumwollgewebe angewendet. Die Verwendung von Methylzellulose, einem Baumwoll-Polysaccharid mit modifizierten oligomeren Einheiten, hat sich als effektiver bei Polyestern als bei Baumwolle erwiesen.
Zum Beispiel nennt U.K. 1,314,897, veröffentlicht am 26. April 1973, ein Hydroxypropylmethyl-Zellulosematerial für die Vermeidung von erneuter Ablagerung nassen Schmutzes und Verbesserung der Schmutzabweisung auf gewaschenem Gewebe. Während dieses Material recht effektiv bei Polyester und Mischgeweben zu sein scheint, deutet die Offenbarung an, dass diese Materialien beim Erreichen der gewünschten Ergebnisse bei Baumwollgeweben nicht zufrieden stellend sind.
Andere Versuche, ein Schmutzabweisemittel für Baumwollgewebe zu erstellen, haben üblicherweise die Form einer permanenten Veränderung der chemischen Struktur der Baumwollfasern selbst angenommen, durch die Reaktion eines Substrats mit der Polysaccharidpolymer-Hauptkette. Beispielsweise offenbart US- Patent Nr. 3,897,026, erteilt an Kearney, cellulosische Textilmaterialien mit verbesserten Schmutzabweisungs- und Schmutzwiderstandseigenschaften, erreicht durch Reaktion eines Ethylenmaleinsäureanhydridcopolymers mit den Hydroxyl-Einheiten des Baumwollpolymers. Ein wahrgenommener Nachteil dieser Methode ist, dass die gewünschten hydrophilen Eigenschaften des Baumwollgewebes von diesem Verfahren wesentlich modifiziert werden.
Nicht permanente Schmutzabweisungsbehandlungen oder -appreturen wurden auch zuvor versucht. US-Patent Nr. 3,912,681, erteilt an Dickson, nennt eine Zusammensetzung für die Anwendung einer nicht permanenten Schmutzabweisungsappretur, die ein Polycarboxylatpolymer umfasst, auf ein Baumwollgewebe. Dieses Material muss jedoch bei einem pH-Wert von weniger als 3 angewendet werden, ein Verfahren, das nicht für Verbraucher geeignet ist und nicht mit Wäschewaschmitteln kompatibel ist, die üblicherweise einen pH-Wert über 7,5 haben.
US-Patent Nr. 3,948,838, erteilt an Hinton, et alia, beschreibt Polyacrylpolymere mit hohem Molekulargewicht (500.000 bis 1.500.000) zur Schmutzabweisung. Diese Materialien werden vorzugsweise mit anderen Gewebebehandlungen verwendet, beispielsweise dauerhaften Presstextilsubstraten wie Formaldehyd. Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht problemlos anwendbar zur Verwendung von Verbrauchern in einer üblichen Waschmaschine.
US-Patent 4,559,056, erteilt an Leigh, et alia offenbart ein Verfahren für die Behandlung von Baumwoll- oder Synthetikgeweben mit einer Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxanelastomer, ein Organosiloxanoxylalkylen-Copolymer-Vernetzungsmittel und einen Siloxan-Fixierkatalysator umfasst. Organosiliziumoligomere sind weithin bekannt bei Fachleuten als Mittel zur Unterdrückung von Seifenschaum.
Andere Schmutzabweisemittel, die nicht Terephthalat und Mischungen aus Polyoxyethylen/-propylen umfassen, sind Vinylcaprolactam-Harze, wie offenbart von Rupert, et alia in US-Patent Nr. 4,579,681 und 4,614,519. Die Wirksamkeit dieser offenbarten Vinylcaprolactam-Materialien ist auf Polyestergewebe, Mischungen aus Baumwolle und Polyester und durch Appreturmittel hydrophob gemachte Baumwollgewebe beschränkt.
Beispiele von alkoxylierten Polyaminen und quaternisierten, alkoxylierten Polyaminen werden in der europäischen Patentanmeldung 206,513 als geeignet für die Verwendung als Schmutzdispergiermittel offenbart, ihre mögliche Verwendung als Schmutzabweisemitel für Baumwolle ist jedoch nicht offenbart. Zudem umfassen diese Materialien keine N-Oxide, ein Bestandteil erhöhter Bleichmittelstabilität, der von den gegenwärtig offenbarten Verbindungen gezeigt wird.
Es wurde jetzt überraschend entdeckt, dass effektive Schmutzabweisemittel für Baumwollartikel aus bestimmten modifizierten Polyaminen hergestellt werden können. Dieses unerwartete Ergebnis hat Zusammensetzungen gebracht, die effektiv im Schaffen von Schmutzabweisungsnutzen sind, die zuvor nur für synthetisches und Synthetik-Baumwoll-Mischgewebe zur Verfügung standen.
Die vorliegende Erfindung bietet Schmutzabweisemittel, die bei Artikeln effektiv sind, die Baumwolle umfassen, sowie bei Artikeln, die Mischungen aus Baumwolle- und bestimmten synthetischen Fasern umfassen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht außerdem Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die fest oder flüssig sind. Die festen Wäschewaschmitel können in der Form von Körnchen, Flocken, Pasten, Gels oder in Stückform sein. Die flüssigen Waschmittel können einen breiten Bereich der Viskosität haben und können starke Konzentrate, gießbare, „einsatzbereite" Waschmittel oder leichte Gewebevorbehandlungen umfassen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind mit anderen Wäschewaschmitteladditiven und -zusätzen kompatibel und bieten jetzt, wenn sachgemäß mit Schmutzabweisemitteln für Polyester zubereitet, Schmutzabweisung bei allen Geweben.
STAND DER TECHNIK
Zusätzlich zu dem oben zitierten Fachgebiet offenbaren die Folgenden verschiedene Polymere oder modifizierte Polyamine zur Schmutzabweisung; US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985; US-Patent 4,597,898, Vander Meer, erteilt am 1. Juli 1986; US-Patent 4,877,896, Maldonado, et al., erteilt am 31. Oktober 1989; US-Patent 4,891,160, Vander Meer, erteilt am 2. Januar 1990; US-Patent 4,976,879, Maldonado, et al., erteilt am 11. Dezember 1990; US-Patent 5,415,807, Gosselink, erteilt am 16. Mai 1995; US-Patent 4,235,735, Marco, et al., erteilt am 25. November 1980; UK-Patent 1,537,288, veröffentlicht am 29. Dezember 1978; UK-Patent 1,498,520, veröffentlicht am 18. January 1978; WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995; deutsches Patent DE 28 29 022 , erteilt am 10. Januar 1980; japanisches Kokai JP 06313271 , veröffentlicht am 27. April 1994.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche oder dispergierbare, modifizierte Polyamine, die Schmutzabweisungsnutzen für Baumwolle bieten, umfassend eine Polyaminhauptkette entsprechend der Formel:
mit einer modifizierten Polyamin-Formel V_(n+1)W_mY_nZ oder einer Polyaminhauptkette entsprechend der Formel:
mit einer modifizierten Polyamin-Formel V_(n-k+1)>W_mY_nY_kZ, wobei k weniger oder gleich n ist, die Polyaminhauptkette vor der Modifikation hat ein Molekulargewicht über 3,3E-22 g (200 Dalton), wobei

i) V-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
ii) W-Einheiten sind Hauptketteneinheiten mit der Formel:
iii) Y-Einheiten sind Verzweigungseinheiten mit der Formel:
und
iv) Z-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:

₁

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₃

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die einen Schmutzabweisungsnutzen für Nicht-Baumwollgewebe zusammen mit einem Schmutzabweisungsnutzen für Baumwolle bieten, die Zusammensetzungen eine effektive Menge von Polymeren für die Schmutzabweisung von Nicht-Baumwolle und Baumwolle umfassend. Was hier mit einer effektiven Menge gemeint ist, ist die Menge von Polymeren zur Schmutzabweisung bei Baumwolle, die ausreicht, um die Abweisung von Ölen, Schmutz, Erde, Lehm und anderen Ablagerungen von Baumwoll- und Baumwollmischgewebe zu verbessern. Üblicherweise verwenden die Wäschewaschzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mindestens 0,01 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere zur Schmutzabweisung bei Baumwolle.
Alle hier verwendeten Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind auf Gewichtsbasis zu sehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (°C), wenn nichts anderes angegeben ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die wasserlöslichen oder dispergierbaren, modifizierten Polyamine der vorliegenden Erfindung bieten Schmutzabweisungsnutzen für Baumwolle. Diese Polyamine umfassen Hauptketten, die entweder linear oder cyclisch sein können. Die Polyaminhauptketten umfassen Polyaminseitenketten in höherem oder geringerem Grad. Im Allgemeinen sind die hier beschriebenen Polyaminhauptketten auf eine solche Weise modifiziert, dass jeder Stickstoff der Polyaminkette danach beschrieben ist als eine Einheit, die substituiert, quaternisiert, oxidiert ist oder Kombination davon.
Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Modifikation" definiert als das Ersetzen eines -NH Wasserstoffatoms der Hauptkette durch eine E-Einheit (Substitution), Quaternisieren eines Hauptketten-Stickstoffs (quaternisiert) oder Oxidieren eines Hauptketten-Stickstoffs zum N-Oxid (oxidiert). Die Begriffe „Modifikation" und „Substitution" werden austauschbar verwendet, wenn bezogen auf das Verfahren des Ersetzens eines Wasserstoffatoms, verbunden mit einem Hauptketten-Stickstoff, durch eine E-Einheit. Quaternisierung oder Oxidation können unter einigen Umständen ohne Substitution stattfinden, aber Substitution muss von Oxidation oder Quaternisierung von mindestens einem Hauptketten-Stickstoff begleitet sein.
Die linearen oder nicht cyclischen Polyaminhauptketten, die die Baumwoll-Schmutzabweisemittel der vorliegenden Erfindung umfassen, haben die allgemeine Formel:
die Hauptketten vor der folgenden Modifikation umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Aminstickstoffe verbunden durch R-„Verbindungs"-Einheiten. Die cyclischen Polyaminhauptketten, die die Baumwoll-Schmutzabweisemittel der vorliegenden Erfindung umfassen, haben die allgemeine Formel:
die Hauptketten vor der folgenden Modifikation umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Aminstickstoffe verbunden durch R-„Verbindungs"-Einheiten.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung werden primäre Aminstickstoffe, die die Hauptkette oder Seitenkette umfassen, sobald sie modifiziert sind, als V- oder Z-„End"-Einheiten definiert. Wenn beispielsweise eine primäre Aminkomponente, befindlich am Ende der Polyaminhauptkette oder -seitenkette mit der Struktur [H₂N-R] erfindungsgemäß modifiziert ist, ist sie anschließend bestimmt als eine V-„End"-Einheit oder einfach als eine V-Einheit. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der primären Aminkomponenten unmodifiziert bleiben, vorbehaltlich der hier weiter unten beschriebenen Einschränkungen. Diese unmodifizierten primären Aminkomponten bleiben aufgrund ihrer Position in der Hauptkette „End"-Einheiten. Ebenso, wenn eine primäre Aminkomponente, befindlich am Ende der Polyaminhauptkette mit der Struktur -NH₂ erfindungsgemäß modifiziert ist, ist sie anschließend bestimmt als eine Z-„End"-Einheit oder einfach als eine Z-Einheit. Diese Einheit kann unmodifiziert bleiben, vorbehaltlich der hier weiter unten beschriebenen Einschränkungen. Auf ähnliche Weise sind sekundäre Aminstickstoffe, die Hauptkette oder Seitenkette umfassend, nachdem sie modifiziert wurden, als W-„Hauptketten"-Einheiten bestimmt. Wenn beispielsweise eine sekundäre Aminkomponente, der wesentliche Bestandteil der Hauptketten und Seitenketten der vorliegenden Erfindung, mit der Struktur
erfindungsgemäß modifiziert ist, ist sie anschließend bestimmt als eine W-„Hauptketten"-Einheit oder einfach als eine W-Einheit. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der sekundären Aminkomponenten unmodifiziert bleiben, jedoch müssen erfindungsgemäß einige Hauptketteneinheiten modifiziert sein. Diese unmodifizierten sekundären Aminkomponten bleiben aufgrund ihrer Position in der Hauptkette „Hauptketten"-Einheiten.
Auf eine weitere ähnliche Weise werden tertiäre Aminstickstoffe, die die Hauptkette oder Seitenkette umfassen, sobald sie modifiziert sind, weiter als Y-„Verzweigungs"-Einheiten bezeichnet. Wenn beispielsweise eine tertiäre Aminkomponente, die eine Kettenverzweigungsstelle entweder der Polyaminhauptkette oder anderer Seitenketten oder -ringe ist, mit der Struktur
erfindungsgemäß modifiziert ist, ist sie anschließend bestimmt als eine Y-„Verzweigungs"-Einheit oder einfach als eine Y-Einheit. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der tertiären Aminkomponenten unmodifiziert bleiben. Diese unmodifizierten tertiären Aminkomponten blei ben aufgrund ihrer Position in der Hauptkette „Verzweigungs"-Einheiten. Die R-Einheiten, die den Stickstoffen der V-, W- und Y-Einheiten zugeordnet sind, die der Verbindung der Polyaminstickstoffe dienen, werden hierin unten beschrieben. Die endgültige modifizierte Struktur der Polyamine der vorliegenden Erfindung kann daher dargestellt werden durch die allgemeine Formel V_(n+1)W_mY_nZ für lineare oder verzweigte Polyaminpolymere für die Schmutzabweisung bei Baumwolle und durch die allgemeine Formel V_(n-k+1)W_mY_nY_kZ für cyclische Polyamin-Polymere für die Schmutzabweisung bei Baumwolle. Für den Fall von Polyaminen, die Ringe umfassen, dient eine Y'-Einheit der Formel
als eine Verzweigungsstelle für einen Hauptketten- oder Seitenring. Außer in den Fällen, wo die Hauptkette einen Ring umfasst, gibt es für jede Y'-Einheit eine Y-Einheit mit der Formel
die den Verbindungspunkt des Rings mit der Hauptpolymerkette oder -verzweigung bilden wird. In dem einzigartigen Fall, wo die Hauptkette ein vollständiger Ring ist, hat die Polyaminhauptkette die Formel
daher keine Z-Endeinheit umfassend und mit der Formel V_n-kW_mY_nY_k wobei k die Anzahl der den Ring bildenden Verzweigungseinheiten ist.
Im Fall von nicht-cyclischen Polyaminen bezieht sich das Verhältnis des Index n zum Index m auf den relativen Grad der Verzweigung. Ein erfindungsgemäßes, vollständig nicht verzweigtes, lineares, modifiziertes Polyamin hat die Formel VW_mZ das heißt, n ist gleich 0. Je größer der Wert von n (je niedriger das Verhältnis von m zu n), desto größer der Grad der Verzweigung im Molekül. Üblicherweise reicht der Wert für m von einem Mindestwert von 4 bis 400, jedoch werden grö ßere Werte von m, insbesondere wenn der Wert des Index n sehr niedrig oder fast 0 ist, auch bevorzugt. Wie weiterhin hierin unten bestimmt, wenn das Verhältnis von m : n etwa 2 : 1 ist, ist m vorzugsweise weniger als 200.
Jeder Polyaminstickstoff, ob primär, sekundär oder tertiär, nachdem er erfindungsgemäß modifiziert wurde, ist weiterhin bestimmt als ein Teil einer von drei allgemeinen Klassen; einfach substituiert, quaternisiert oder oxidiert. Die Polyaminstickstoffeinheiten, die nicht modifiziert sind, werden in V-, W-, Y- oder Z-Einheiten unterteilt, je nachdem, ob sie primäre; sekundäre oder tertiäre Stickstoffe sind. Das heißt, unmodifizierte primäre Aminstickstoffe sind V- oder Z-Einheiten, unmodifizierte sekundäre Aminstickstoffe sind W-Einheiten und unmodifizierte tertiäre Aminstickstoffe sind Y-Einheiten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
Modifizierte primäre Aminkomponenten sind bestimmt als V-„End"-Einheiten mit einer von drei Formen:

a) einfache substituierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
wobei X ein geeignetes Gegenion ist, das ein Ladungsgleichgewicht schafft; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:

Modifizierte sekundäre Aminkomponenten sind bestimmt als W-„Hauptketten"-Einheiten mit einer von drei Formen:

Modifizierte tertiäre Aminkomponenten sind bestimmt als Y-„Verzweigungs"-Einheiten mit einer von drei Formen:

a) unmodifizierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
wobei X ein geeignetes Gegenion ist, das ein Ladungsgleichgewicht schafft, und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:

Bestimmte modifizierte primäre Aminkomponenten sind bestimmt als Z-„End"-Einheiten mit einer von drei Formen:

Wenn eine beliebige Position auf einem Stickstoff unsubstituiert oder unmodifiziert ist, gilt, dass Wasserstoff für E substituiert. Eine primäre Amineinheit, die eine E-Einheit in der Form einer Hydroxyethyl-Komponente umfasst, ist beispielsweise eine V-Endeinheit mit der Formel (HOCH₂CH₂)HN-.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gibt es zwei Arten von Kettenendeinheiten, die V- und Z-Einheiten. Die Z-„End"-Einheit stammt von einer abschließenden primären Aminokomponente der Struktur -NH₂. Erfindungsgemäße, nicht cyclische Polyaminhauptketten umfassen erfindungsgemäß nur eine Z-Einheit, während cyclische Polyamine keine Z-Einheiten umfassen können. Die Z-„End"-Einheit kann mit einer beliebigen der hier unten weiter beschriebenen E-Einheiten substituiert werden, außer wenn die Z-Einheit modifiziert ist, um ein N-Oxid zu bilden. In dem Fall, in dem der Stickstoff der Z-Einheit zu einem N-Oxid oxidiert ist, muss der Stickstoff modifiziert sein und daher kann E kein Wasserstoff sein.
Die Polyamine der vorliegenden Erfindung umfassen R-Einheiten der Hauptkette, die zur Verbindung der Stickstoffatome zur Hauptkette dienen. R-Einheiten umfassen Einheiten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen als „Hydrocarbyl-R"-Einheiten und „Oxy-R"-Einheiten bezeichnet werden. Die „Hydrocarbyl"-R-Einheiten sind C₂-C₁₂Alkylen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und Mischungen davon, mehr bevorzugt Ethylen. Die „Oxy"-R-Einheiten umfassen -(R¹O)_xR³(OR¹)_x-, -CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹O-(CH₂CH(OR²)CH₂)_w-, -CH₂CH(OR²)CH₂- und Mischungen davon; bevorzugte „Oxy"-R-Einheiten sind -CH₂CH(OR²)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹-O(CH₂CH(OH)CH₂)_w- und Mischungen davon. Die R-Einheiten der Hauptkette der vorliegenden Erfindung müssen mindestens ein -CH₂CH(OR²)CH₂-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z-(R¹O)_yR¹O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-, -CH₂CH(OR²)CH₂- oder Mischungen davon umfassen.
R¹-Einheiten sind C₂-C_6-Alkylen und Mischungen davon, vorzugsweise Ethylen.
R² ist Wasserstoff und -(R¹O)_xB, vorzugsweise Wasserstoff.
R³ ist C₁-C₁₂-Alkylen, C₃-C_l2-Hydroxyalkylen, C₄-C_12-Dihydroxyalkylen, C₈-C₁₂-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁶NHC(O)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, R³ ist vorzugsweise Ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH₂CH(OH)CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_YR¹OCH₂CH(OH)CH₂-, mehr bevorzugt -CH₂CH(OH)CH₂-.
R⁴ ist C₁-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂-Arylalkylen, C₆-C_10-Arylen, vorzugsweise C_l-C_l0-Alkylen, C₈-C₁₂-Arylalkylen, mehr bevorzugt C₂-C₈-Alkylen, am meisten bevorzugt Ethylen oder Butylen.
R⁵ ist C₂-C₁₂-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylen
Die bevorzugten „Oxy"-R-Einheiten sind des Weiteren bestimmt als die R¹-, R²- und R³-Einheiten. Bevorzugte „Oxy"-R-Einheiten umfassen die bevorzugten R¹-, R²- und R³-Einheiten. Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel für Baumwolle umfassen mindestens 50 % R¹-Einheiten, die Ethylen sind. Bevorzugte R¹-, R²- und R³-Einheiten werden kombiniert mit den „Oxy"-R-Einheiten, um die bevorzugten „Oxy"-R-Einheiten in der folgenden Weise zu schaffen.

i) Substituieren mehr bevorzugter R³ zu -(CH₂CH₂O)_xR³(OCH₂CH₂)_x- schafft -(CH₂CH₂O)_xCH₂CHOHCH₂(OCH₂CH₂)_x-.
ii) Substituieren bevorzugter R¹ und R² zu -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹O(CH₂CH(OR²)CH₂)_w-, schafft -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z(CH₂CH₂O)_yCH₂CH₂O(CH₂CH(OH)CH₂)_w-.
iii) Substituieren bevorzugter R² zu -CH₂CH(OR²)CH₂- schafft -CH₂CH(OH)CH₂-.

E-Einheiten werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_q-SO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_xB, vorzugsweise -(R¹O)_xB, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, CH(CH₂CO₂M)CO₂M, mehr bevorzugt -(R¹O)_xB. Wenn keine Modifikation oder Substitution an einem Stickstoff vorgenommen wird, dann bleibt das Wasserstoffatom die Komponente, die E darstellt. E-Einheiten umfassen kein Wasserstoffatom, wenn die V-, W- oder Z-Einheiten oxidiert sind, das heißt, die Stickstoffe sind N-Oxide. Die Hauptkette oder die Seitenketten umfassen beispielsweise keine Einheiten der folgenden Struktur:
B ist Wasserstoff, -(CH₂)_PCO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)-CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M, vorzugsweise Wasserstoff, -(CH₂)_qSO₃M,-(CH₂)_qCH(SO₃M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_qCH(SO₂M)-CH₂SO₃M, mehr bevorzugt Wasserstoff oder -(CH₂)_qSO₃M.
M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um ein Ladungsgleichgewicht zu erreichen. Ein Natrium-Kation reicht beispielsweise gleichermaßen für -(CH₂)_PCO₂M und -(CH₂)_qSO₃M, dadurch resultierend in -(CH₂)_pCO₂Na- und -(CH₂)_qSO₃Na-Komponenten. Mehr als ein einwertiges Kation (Natrium, Kalium usw.) können kombiniert werden, um das erforderliche chemische Ladungsgleichgewicht zu erreichen. Jedoch können mehr als eine anionische Gruppe durch ein zweiwertiges Kation ausgeglichen werden oder mehr als ein einwertiges Kation kann notwendig sein, um die Ladungsanforderungen eines polyanionischen Radikals zu erfüllen. Beispielsweise hat eine -(CH₂)_pPO₃M-Komponente, substituiert mit Natriumatomen, die Formel -(CH₂)_pPO₃Na₂. Zweiwertige Kationen wie Calcium (Ca²⁺) oder Magnesium (Mg²⁺) können durch andere geeignete, einwertige, wasserlösliche Kationen substituiert oder mit ihnen kombiniert werden. Bevorzugte Kationen sind Natrium und Kalium, mehr bevorzugt ist Natrium.
X ist ein wasserlösliches Anion wie Chlor (Cl^-), Brom (Br^-) und Iod (I^-) oder X kann ein beliebiges, negativ geladenes Radikal wie Sulfat (SO₄ ^2-), Methosulfat (CH₃OSO₃ ^-) und Methansulfonat (CH₃SO₃ ^-) sein.
Die Formelindizes haben die folgenden Werte: p hat den Wert von 1 bis 6; q hat den Wert von 0 bis 6; r hat den Wert 0 oder 1; w hat den Wert 0 oder 1; x hat den Wert von 1 bis 100; y hat den Wert von 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1; k hat den Wert von 0 bis 20; m hat den Wert von 4 bis 400; n hat den Wert von 0 bis 200; vorzugsweise hat m + n den Wert von mindestens 5.
Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel für Baumwolle umfassen Polyaminhauptketten, wobei weniger als 100 % der R-Gruppen „Oxy"-R-Einheiten umfassen, vorzugsweise weniger als 50 %, mehr bevorzugt weniger als 30 %, am meisten bevorzugt weniger als etwa 20 % der R-Einheiten umfassen „Oxy"-R-Einheiten.
Die bevorzugten, erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel für Baumwolle umfassen Polyaminhauptketten, bei denen weniger als 50 % der „Hydrocarbyl"-R-Gruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome umfassen. Beispielsweise umfassen Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen 3 oder weniger Kohlenstoffatome und sind die bevorzugten „Hydrocarbyl"-R-Einheiten. Das heißt, wenn R-Einheiten der Hauptkette C₂-C₁₂-Alkylen sind, ist C₂-C₃-Alkylen bevorzugt, am meisten bevorzugt ist Ethylen.
Die erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel für Baumwolle umfassen modifizierte, nicht homogene Polyaminhauptketten, wobei 100 % oder weniger der -NH-Einheiten modifiziert sind. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „homogene Polyaminhauptkette" bestimmt als eine Polyaminhauptkette mit R-Einheiten, die gleich sind (d.h. alle Ethylen). Die Gleichheitsbe stimmung schließt jedoch nicht Polyamine aus, die andere, fremde Einheiten umfassen, die Polymerhauptkette umfassend, die aufgrund eines Rückstands der gewählten Methode der chemischen Synthese vorhanden sind. Es ist Fachleuten beispielsweise bekannt, dass Ethanolamin als ein „Initiator" in der Synthese von Polyethyleniminen verwendet werden kann, daher würde eine Probe von Polyethylenimin, die eine Hydroxyethyl-Komponente umfasst, resultierend aus dem Polymerisations-„Initiator", für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als eine homogene Polyaminhauptkette umfassend betrachtet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck „nicht homogene Polymerhauptkette" auf Polyaminhauptketten, die eine Verbindung verschiedener R-Einheitslängen und R-Einheitstypen sind. Die richtige Handhabung dieser „Kettenlängen der R-Einheiten" bietet dem Hersteller die Möglichkeit, die Löslichkeit und Gewebesubstantivität der erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittel für Baumwolle zu modifizieren.
Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Polyaminhauptkette vor der Modifikation hat die Formel
wobei 8 R-Einheiten Ethylen-Einheiten umfassen und 1 R-Einheit eine -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂- Komponente umfasst, wobei R' Ethylen ist und y gleich 1 ist.
Ein weiteres Beispiel einer Polyaminhauptkette vor der Modifikation, die für den Einsatz als ein erfindungsgemäßes Schmutzabweisemittel für Baumwolle geeignet ist, hat die Formel
wobei 12 R-Einheiten Ethylen-Einheiten umfassen und 1 R-Einheit eine -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_YR¹OCH₂CH(OH)CH₂-
Komponente umfasst, wobei R¹ Ethylen ist und y gleich 1 ist. Strukturen ähnlich diesen zwei oben genannten Beispielen werden für die Zwecke dieser Erfindung allgemein „Blöcke" genannt. Üblicherweise werden mehrere Blöcke kombiniert, um die endgültige Hauptkette vor der Modifikation zu bilden.
Wie in den obigen Beispielen sind Polyethylenimine (PEIs) und Polyethylenamine (PEAs) geringen Molekülgewichts, üblicherweise unter 9,96 g (600 Dalton), miteinander mithilfe der „Oxy"-R-Einheiten verbunden, die als geeignete Kopplungsmittel dienen. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften des endgültigen Schmutzabweisemittels für Baumwolle (z.B. Löslichkeit, Gewebesubstanti vität), wird ein geringerer oder größerer Grad der „Oxy"-R-Einheiten die Polyaminhauptkette umfassen.
Es ist geeigneter, wenn die Stickstoffinodifikation nach dem vollständigen Zusammenbau der Polyaminhauptkette stattfindet. Der Hersteller möchte jedoch möglicherweise eine Polymerhauptkette mit einem hohen Grad unmodifizierter Stickstoffatome haben. Dies kann durch die Vormodifikation einiger oder aller Polyalkylenimin- oder Polyalkylenamin-„Hydrocarbyl"-Teile der Hauptkette vor der Verbindung über „Oxy"-R-Einheiten erreicht werden.
Ein Beispiel eines Verfahrens, das eine Mischung aus modifizierten und unmodifizierten Blöcken im Polymer zur Schmutzabweisung bei Baumwolle ermöglicht, umfasst die Schritte

i) Modifizieren eines Polyethylenimins beispielsweise mit der Formel:
wobei die Modifikation ist a) Substitution des -NH-Wasserstoffatoms durch eine E-Einheit; b) Quaternisierung; c) Oxidation zum N-Oxid oder d) Mischungen davon; resultierend in einem beispielhaften modifizierten Polyethylenimin mit der Formel:
wobei Mod eine oder mehrere erfindungsgemäße Modifikationen darstellt;
ii)das modifizierte Polyethylenimin wird mit einem zweiten Molekül des ursprünglichen, unmodifizierten Polyethylenimins über eine -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-Komponente gekoppelt, wobei R¹ Ethylen ist und y gleich 1 ist, um ein Polyamin-Schmutzabweisemittel für Baumwolle zu bilden mit der Formel:

Wenn dieser Vorgang abgeschlossen ist, kann die obige Einheit im Ist-Zustand verwendet werden oder weiter an einen oder mehrere modifizierte oder unmodifizierte Blöcke gekoppelt werden.
Die bevorzugten „Blöcke" aus Polyaminen mit „Hydrocarbyl"-R-Einheiten, die die Hauptkette der Verbindung der vorliegenden Erfindung umfassen, sind im Allgemeinen Polyalkylenamine (PAAs), Polyalkylenimine (PAIs), vorzugsweise Polyethylenamin- (PEAs), Polyethylenimine- (PEIs) Einheiten. Ein Beispiel eines Polyalkylenamins (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEAs werden durch Reaktionen unter Beteiligung von Ammoniak und Ethylendichlorid gefolgt von fraktioneller Destillation erreicht. Die üblichen erhaltenen PEAs sind Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Oberhalb von den Pentaminen, das heißt den Hexaminen, Heptaminen, Octaminen und möglicherweise den Nonaminen, scheint die cogenerisch abgeleitete Mischung durch Destillation nicht getrennt zu werden und kann andere Materialien wie cyclische Amine und insbesondere Piperazine einschließen. Es können auch cyclische Amine mit Seitenketten, in denen Stickstoffatome vorkommen, vorhanden sein. Vgl. US-Patent 2,792,372, Dickinson, erteilt am 14. Mai 1957, das die Herstellung von PEAs beschreibt.
Die PEI-Blöcke, die die bevorzugten Hauptketten aus Polyaminen der vorliegenden Erfindung umfassen, können beispielsweise durch Polymerisierung von Ethylenimin bei Vorhandensein eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure usw. hergestellt werden. Spezifische Methoden für die Herstellung von PEIs werden in US-Patent 2,182,306, Ulrich et al., erteilt am 5. Dezember 1939; US-Patent 3,033,746, Mayle et al., erteilt am B. Mai 1962; US-Patent 2,208,095, Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; US-Patent 2,806,839, Crowther, erteilt am 17. September 1957 und US-Patent 2,553,696, Wilson, erteilt am 21. Mai 1951 offenbart. Zusätzlich zu den linearen und verzweigten PEIs schließt die vorliegende Erfindung auch die cyclischen Amine ein, die üblicherweise als Rückstände der Synthese gebildet werden. Das Vorhandensein dieser Materialien kann abhängig von den vom Hersteller gewählten Bedingungen erhöht oder vermindert werden.
Polyaminhauptketten der vorliegenden Erfindung können jedoch 100 % „Oxy"-Komponenten umfassen, beispielsweise hat eine Polyaminhauptkette vor der Modifikation, umfassend -CH₂CH(OH)CH₂O(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂-R-Einheiten, wobei R¹ Ethylen ist und y gleich 1 ist, die Formel
Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Schmutzabweisemittels hat die Formel
wobei R-Einheiten Ethylen und -CH₂CH[(CH₂CH₂O)₂H]CH₂- sind und die E-Einheiten -(CH₂CH₂O)₂H und -CH₃ sind.
Die Polyamine der vorliegenden Erfindung können ungewünschte Fehlfarben aufgrund von Verunreinigungen entwickeln, die als Rückstände ihrer Herstellung vorhanden sein können oder während der Verarbeitung oder Handhabung der Polyamine produziert werden. In dem Fall, wo das Vorhandensein von Farbe in der abschließenden Formulierung nicht annehmbar ist, kann der Verarbeiter oder Hersteller eine oder mehrere bekannte Verfahren für die „Entfärbung" der Poly amine der vorliegenden Erfindung anwenden. Diese Entfärbung kann in einem beliebigen Stadium in der hier offenbarten Verarbeitung der Polyamine erreicht werden, mit der Maßgabe, dass die Verarbeitung die Wirksamkeit der abschließenden Schwermetallionen-Kontrollmittel nicht begrenzt oder vermindert.
Behandlung mit Aktivkohle bei Vorhandensein eines geeigneten Lösungsmittels ist ein übliches Verfahren für das Entfärben organischer Materialien und kann auf die Polyamine der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Kontakt mit Silikaten oder Kieselgur sind zusätzliche Entfärbungsmaßnahmen. Behandlung mit Bleichmitteln (z.B. Hypohalogenit oder Peroxysäuren) dient auch als eine geeignete Methode zum Entfärben der Chelante der vorliegenden Erfindung, mit der Maßgabe, dass, wenn die Entfärbung mit einem Bleichmittel erreicht wurde, der Hersteller sicherstellt, dass wenig oder kein aktives Bleichmittel bis zur Formulierung getragen wird, wie detailliert im Folgenden beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Wäschewaschmittelzusammensetzungen, umfassend:

a) mindestens 0,01 Gew.-% eines wasserlöslichen oder dispergierbaren, gegen Bleichmittel stabilen, modifizierten Polyamin-Schmutzabweisemittels für Baumwolle der vorliegenden Erfindung und
b) den Gleichgewichtsträger und Zusatzstoffe.

Vorzugsweise umfassend die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung:

a) mindestens 0,01 Gew.-% eines Reinigungstensids ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen davon;
b) von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines modifizierten erfindungsgemäßen Polyaminpolymers zur Schmutzabweisung bei Baumwolle und
c) den Gleichgewichtsträger und Zusatzstoffe.

Mehr bevorzugt umfassen die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung:

a) mindestens 0,01 Gew.-% eines Reinigungstensids ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen davon;
b) von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% eines schmutzabweisenden Polymers mit effektiver Schmutzabweisung bei Nicht-Baumwollgeweben;
c) wahlweise von etwa 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
d) von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines modifizierten, erfindungsgemäßen Polyamin-Polymers zur Schmutzabweisung bei Baumwolle und
e) den Gleichgewichtsträger und Zusatzstoffe.

In der obigen mehr bevorzugten Ausführungsform, was mit dem Begriff „effektive Schmutzabweisung bei Nicht-Baumwollgeweben" gemeint ist, ist die Menge des effektiven Schmutzabweisemittels für Polyester oder Baumwoll-Polyester, die Schmutzabweisungsnutzen bietet, üblicherweise ist mindestens von etwa 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% effektiv. Geeignete Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle sind hierin unten stehend weiter beschrieben.
Die Wäschewaschmittelzusammensetzung kann in einer beliebigen geeigneten Form sein, beispielsweise, hochdichte Flüssigkeiten, leichte Flüssigkeiten oder andere gießbaren Formen neben Körnchen und Stückform. Die erfindungsgemäßen Polymere zur Schmutzabweisung bei Baumwolle können in eine beliebige, vom Hersteller gewählte reinigende Matrix formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen Zusatzstoffe und Träger, die Zusatzstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Bleichmitteln, Bleichverstärkern, Bleichaktivatoren, schmutzabweisenden Polymeren, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Enzymen, Enzymaktivatoren, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, farbgebenden Stoffen, Füllsalzen, hydrotopen Stoffen und Mischungen davon, diese Liste soll jedoch nicht vollständig sein oder beliebige geeignete, vom Hersteller verwendete Materialien ausschließen.
Reinigungstenside
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Reinigungstenside sind kationisch, anionisch, nichtionisch, ampholytisch, zwitterionisch und Mischungen davon, hierin unten stehend weiter beschrieben. Die Wäschewaschmittelzusammensetzung kann in einer beliebigen geeigneten Form sein, beispielsweise, hochdichte Flüssigkeiten, leichte Flüssigkeiten oder andere gießbaren Formen neben Körnchen und Stückform. Die erfindungsgemäßen Polymere zur Schmutzabweisung bei Baumwolle können in eine beliebige, vom Hersteller gewählte, reinigende Matrix formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-% eines Reinigungstensids. Nicht beschränkende Beispiele von Tensiden, die hierin typischerweise in Konzentrationen von ungefähr 1 Gew.-% bis 55 Gew.-% gebräuchlich sind, umfassen die konventionellen C₁₁-C₁₈-Alkylbenzolsulfonate („LAS") und primäre, verzweigtkettige und zufällige C₁₀-C₂₀Alkylsulfate („AS"), die C₁₀-C₁₈ sekundären (2,3) Alkylsulfate der Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺) CH₃ und CH₃ (CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺) CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens ungefähr 7, vorzugsweise mindestens ungefähr 9, sind und M ein wasserlösliches Kation, besonders Natrium, ist, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfate, die C₁₀-C₁₈-Alkylalkoxysulfate („AE_xS"; besonders die EO 1-7-Ethoxysulfate), C₁₀-C₁₈- Alkylalkoxycarboxylate (besonders die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C_10-18-Glycerinether, die C₁₀-C₁₈-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside und C₁₂-C₁₈-alpha-sulfonierte Fettsäureester. Falls gewünscht, können auch die konventionellen nichtionischen und amphoteren Tenside wie die C_12-C₁₈-Alkylethoxylate („AE") einschließlich der so genannten spezifischen Alkylethoxylate und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate (besonders Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C₁₂-C₁₈-Betaine und Sulfobetaine („Sultaine"), C₁₀-C₁₈-Aminoxide und so weiter in die Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen werden. Die C₁₀-C₁₈-n-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können auch verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C₁₂-C₁₈-n-Methylglucamide. Siehe WO 9,206,154. Andere von Zucker abgeleitete Tenside umfassen die n-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-n-(3-Methoxypropyl)-glucamid. Die n-Propyl- bis n-Hexyl-C₁₂-C₁₈-glucamide können für niedrige Schäumung verwendet werden. Herkömmliche C₁₀-C₂₀-Seifen können ebenfalls verwendet werden. Wenn hohe Schäumung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C₁₀-C₁₆-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche, nützliche Tenside sind in Standardtexten aufgeführt.
Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle
Bekannte polymerische Schmutzabweisungspolymere, im folgenden „SRA" genannt, können wahlweise in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen eingesetzt werden. Falls verwendet, umfassen SRAs im allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bevorzugte SRAs besitzen typischerweise hydrophile Abschnitte, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilieren, und hydrophobe Abschnitte, um sich auf hydrophoben Fasern abzuscheiden und bis zum Ende der Wasch- und Spülzyklen haften zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Abschnitte dienen. Auf diese Weise wird ermöglicht, dass Flecken, die im Anschluss an die Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschprozessen leichter ausgespült werden können.
SRAs können eine Vielzahl geladene, zum Beispiel anionische oder sogar kationische Spezies, siehe US-Patent 4,956,447, erteilt am 11. September 1990 an Gosselink et al., sowie ungeladene Monomereinheiten einschließen, und ihre Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können Schutzgruppen einschließen, die bei der Regulierung des Molekulargewichtes oder der Änderung der physikalischen oder Oberflächenaktivitätseigenschaften besonders wirksam sind. Die Strukturen und Ladungsverteilungen können für die Anwendung auf verschiedenen Faser- oder Textiltypen und für verschiedene Detergens- oder Detergenszusatzprodukte angepasst werden.
Bevorzugte SRAs schließen oligomere Terephthalatester ein, die typischerweise durch Verfahren hergestellt werden, die mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, oftmals mit einem Metallkatalysator, wie einem Titan(IV)-alkoxid, einschließen. Derartige Ester können unter Benutzung zusätzlicher Monomere hergestellt werden, die in der Lage sind, über eine, zwei, drei, vier oder mehr Positionen in die Esterstruktur eingebaut zu werden, ohne natürlich eine dichtvernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRAs schließen ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomers ein, das aus einem oligomeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und von Allyl abgeleiteten, sulfonierten, Endeinheiten besteht, die kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie z.B. in US-Patent 4,968,451, 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink, beschrieben. Derartige Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol, (b) Umsetzen des Produkts aus (a) mit Dimethylterephthalat („DMT") und 1,2-Propylenglycol („PG") in einem zweistufigen Umesterungs-/Oligomerisierungs-Verfahren, und (c) Umsetzen des Produkts aus (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRAs schließen die nichtionischen, endverkappten 1,2-Propylen /Polyoxyethylenterephthalatpolyester aus US-Patent 4,711,730, B. Dezember 1987 an Gosselink et al., ein, zum Beispiel solche, die durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether,DMT, PG und Poly(ethylenglycol) („PEG") hergestellt werden. Andere Beispiele für SRAs umfassen: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester aus US-Patent 4,721,580, 26. Januar 1988 an Gosselink, wie Oligomere von Ethylenglycol („EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat, die nichtionisch verkappten Blockpolyester-Oligomerverbindungen aus US-Patent 4,702,857, 27. Oktober 1987 an Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, mit Methyl (Me) verkapptem PEG und EG und/oder PG oder einer Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, und die anionischen, insbesondere Sulfoaroyl, endverkappten Terephthalatester aus US-Patent 4,877,896, 31. Oktober 1989 an Maldonado, Gosselink et al., wobei letztere typisch für SRAs sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch in Gewebepflegeprodukten nützlich sind; wobei ein Beispiel hierfür eine Esterzusammensetzung ist, die aus dem m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT hergestellt wird, die wahlweise, jedoch vorzugsweise, außerdem zugegebenes PEG, zum Beispiel PEG 3400, umfasst.
SRAs umfassen ebenfalls: einfache Copolymerblöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenterephthalat, siehe US-Patent 3,959,230 an Hays, 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, B. Juli 1975, Cellulosederivate, wie die Hydroxyether-Cellulosepolymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, siehe US-Patent 4,000,093, 28. Dezember 1976 an Nicol et al., und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,6 bis etwa 2,3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 Centipoise, gemessen bei 20 °C als eine 2%ige wässrige Lösung. Solche Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, welche die Handelsbezeichnungen von Methylcelluloseether sind, die von Shin-Etsu Kagaku Kogyo KK hergestellt werden.
Geeignete SRAs, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, zum Beispiel C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf das Polyalkylenoxid-Grundgerüst aufgepfropft sind. Siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Im Handel erhältliche Beispiele umfassen SOKALAN-SRAs, wie SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland. Andere SRAs sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, die 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80 bis 90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000 enthalten. Handelsübliche Beispiele umfassen ZELCON 5126 von DuPont und MILEASE T von ICI.
Ein anderes bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₂(EG/PG)₅(T)₅(SIP)₁, das Terephthaloyl (T)-, Sulfoisophthaloyl (SIP)-, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-(EG/PG)-Einheiten aufweist und das vorzugsweise mit Endkappen (CAP), vorzugsweise modifizierten Isethionaten, terminiert ist, wie in einem Oligomer, das eine Sulfoisophthaloyl-Gruppe, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem vorbestimmten Verhältnis umfasst, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, und zwei Endkappeneinheiten, die von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat abgeleitet sind. Das SRA umfasst außerdem vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Oligomer eines die Kristallinität mindernden Stabilisators, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mitglied der Gruppe ausgewählt aus Xylol-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen davon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifikationsmittel in das Synthesegefäß eingebracht werden, so wie in US-Patent 5,415,807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obige SRA schließen Na-2-(2-Hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-Dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Eine weitere Gruppe bevorzugter SRAs sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst mit (a) mindestens einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer mindestens trifunktionellen Einheit, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, und Kombinationen davon, (b) mindestens einer Einheit, die eine Terephthaloylgruppe ist, und (c) mindestens einer nichtsulfonierten Einheit, die eine 1,2-Oxyalkylenoxy-Gruppe ist, und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, ausgewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten, anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Isethionaten, alkoxylierten Propansulfonaten, alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und Mischungen davon. Bevorzugt werden Ester mit der empirischen Formel: {(CAP)×(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie oben definiert sind, (DEG) Di(oxyethylen)oxy-Gruppen darstellt, (SEG) Gruppen darstellt, die vom Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppeneinheiten abgeleitet sind, (B) Seitengruppen darstellt, die mindestens trifunktionell sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die ein verzweigtes Oligomergrundgerüst ergeben, x 1 bis 12 ist, y' 0,5 bis 25 ist, y'' 0 bis 12 ist, y''' 0 bis 10 ist, y'+y''+y''' insgesamt 0,5 bis 25 ist, z 1,5 bis 25 ist, z' 0 bis 12 ist, z + z' insgesamt 1,5 bis 25 ist, q 0,05 bis 12 ist, m 0,01 bis 10 ist, und x, y', y'', y''', z, z', q und m die durchschnittliche Anzahl der Mole der entsprechenden Gruppen pro Mol des Esters darstellen und der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obigen Ester schließen Na-2-(2,3-Dihydroxypropoxy)ethansulfonat („SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat („SE3") und seine Homologen und Mischungen davon und die Produkte der Ethoxylierung und Sulfonisierung von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt der Umesterung und Oligomerisierung von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Benutzung eines geeigneten Ti(IV)-Katalysators ein und können als (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13 bezeichnet werden, worin CAP (Na+-O₃S[CH₂CH₂O]3,5)- ist und B eine Einheit von Glycerin ist, und das Molverhältnis EG/PG etwa 1,7:1 beträgt, gemessen mittels herkömmlicher Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche SRA-Klassen umfassen: (I) nichtionische Terephthalate unter Benutzung von Diisocyanat-Kupplungsmitteln zur Verknüpfung polymerer Esterstrukturen, siehe US-Patent 4,201,824, Violland et al., und US-Patent 4,240,918, Lagasse et al., und (II) SRAs mit Carboxylatendeinheiten, die durch Zugabe von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRAs hergestellt werden, um Hydroxylendeinheiten in Trimellitatester umzuwandeln. Bei richtiger Auswahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen mit den Endeinheiten des Polymers über einen Ester der isolierten Carbonsäure des Trimellithsäureanhydrids, und nicht durch Öffnen der Anhydridbindung. Als Ausgangsmaterialien können entweder nichtionische oder anionische SRAs benutzt werden, sofern sie veresterbare Hydroxylendeinheiten aufweisen. Siehe US-Patent 4,525,524, Tung et al. Andere Klassen umfassen: (III) anionische SRAs auf Terephthalat-Basis der mit Urethan verknüpften Variante, siehe US-Patent 4,201,824, Violland et al., (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomeren, wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, siehe US-Patent 4,579,681, Ruppert et al., (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, die durch Pfropfen von acrylischen Monomeren an sulfonierte Polyester hergestellt werden. Für diese SRAs wird geltend gemacht, dass sie eine ähnliche Schmutzabweisungs- und Antiredepositionssaktivität wie denen bekannter Celluloseether aufweisen: siehe EP 279,134 A , 1988, an Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen umfassen: (VI) Propfpolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, an Proteine, wie Caseine, siehe EP 457,205 A an BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRAs, die durch Kondensation von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglycol, besonders zur Behandlung von Polyamid-Geweben, hergestellt werden, siehe Bevan et al., DE 2,335,044 an Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA sind in den US-Patenten 4,240,918, 4,787,989 und 4,525,524 beschrieben.
Bleichmittelverbindungen-Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Die Reinigungszusammensetzungen hierin können wahlweise Bleichmittel oder Bleichzusammensetzungen enthalten, die ein Bleichmittel und einen oder mehrere Bleichaktivatoren umfassen. Bleichmittel liegen, falls vorhanden, in Anteilen von 0,05 % bis 30 %, mehr bevorzugt von 1 % bis 30 %, am meisten bevorzugt von 5 % bis 20 % der Reinigungsmittelzusammensetzung vor, insbesondere zum Wäschewaschen. Die Menge an Bleichaktivatoren, falls vorhanden, beträgt typischerweise etwa 0,1 % bis 60 %, typischer 0,5 % bis 40 % der Bleichzusammensetzung, die das Bleichmittel plus Bleichaktivator umfasst.
Die hier benutzten Bleichmittel können beliebige der Bleichmittel sein, die für Detergenszusammensetzungen zur Textilreinigung, zur Reinigung harter Oberflächen oder anderer Reinigungszwecke, die jetzt bekannt sind oder bekannt werden, nützlich sind. Diese schließen Sauerstoffbleichen sowie andere Bleichmittel ein. Perborat-Bleichmittel, zum Beispiel Natriumperborat (zum Beispiel Mono- oder Tetrahydrat), können hier benutzt werden.
Eine andere Kategorie von Bleichmitteln, die ohne Einschränkung benutzt werden kann, umfasst Percarbonsäurebleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure ein. Derartige Bleichmittel sind in US-Patent Nr. 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und in US-Patent Nr. 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, offenbart. Am meisten bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, die in US-Patent Nr. 4,634,551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al., beschrieben ist.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls benutzt werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und gleichwertige „Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfatbleichmittel (zum Beispiel OXONE, gewerblich hergestellt von DuPont) können ebenfalls benutzt werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfasst trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 500 μm bis 1.000 μm, wobei nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen kleiner sind als 200 μm and und nicht mehr als 10 Gew.-% der Teilchen größer sind als 1.250 μm. Das Percarbonat kann wahlweise mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist aus verschiedenen Bezugsquellen erhältlich, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls benutzt werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate usw. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, die in wässriger Lösung (zum Beispiel während des Waschprozesses) zu der In-situ-Erzeugung der Peroxysäure führen, die dem Bleichaktivator entspricht. Verschiedene nichtbegrenzende Beispiele für Aktivatoren sind in US-Patent Nr. 4,915,854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und US-Patent Nr. 4,412,934 offenbart. Der Nonanoyloxybenzolsulfonat(NOBS)- und der Tetraacetylethylendiamin-(TAED)-Aktivator sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls benutzt werden. Für weitere typische Bleichmittel und Aktivatoren, die hier nützlich sind, siehe auch US-Patent Nr. 4,634,551.
Insbesondere bevorzugte amido-abgeleitete Bleichaktivatoren sind jene mit der Formel: R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und L eine geeignete Abgangsgruppe ist. Eine Abgangsgruppe ist jede Gruppe, die infolge eines nukleophilen Angriffs auf den Bleichaktivator durch das Perhydrolyse-Anion aus dem Bleichaktivator verdrängt wird. Eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele für Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Oc-tanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen davon ein, wie in US-Patent 4,634,551 beschrieben.
Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfasst die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, die von Hodge et al. in US-Patent Nr. 4,966,723, erteilt am 30. Oktober 1990, offenbart sind. Ein stark bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Eine weitere Klasse bevorzugter Bleichaktivatoren umfaßt die Acyllactam-Aktivatoren, besonders Acylcaprolactame und Acylvalerolactame mit den Formeln:
worin R⁶ H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen davon ein. Siehe auch US-Patent Nr. 4,545,784, erteilt an Sanderson, 8. Oktober 1985, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat offenbart.
Bleichmittel, die von Sauerstoffbleichmitteln verschieden sind, sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt und können hier benutzt werden. Ein Typ eines Nichtsauerstoff-Bleichmittels von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein. Siehe US-Patent Nr. 4,033,718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls benutzt, enthalten Reinigungsmittelzusammensetzungen typischerweise 0,025 Gew.-% bis 1,25 Gew.-% derartiger Bleichmittel, besonders Sulfonatzinkphthalocyanin.
Gegebenenfalls können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Derartige Verbindungen sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und schließen zum Beispiel die Katalysatoren auf Manganbasis ein, die in US-Patent Nr. 5,246,621, US-Patent Nr. 5,244,594, US-Patent Nr. 5,194,416, US-Patent Nr. 5,114,606 und in den Europäischen Patentanmeldungen Veröffentlichungs Nr. 549.271A1, 549.272A1, 544,.40A2 und 544.490A1 offenbart sind; bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Mn^IV2(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, MO^III2(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)_2-(ClO₄)₂, Mn^IV4(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)_2-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃(PF₆) und Mischungen davon. Andere Bleichkatalysatoren auf Metallbasis schließen diejenigen ein, die in US-Patent Nr. 4,430,243 und US-Patent Nr. 5,114,611 offenbart sind. Die Benutzung von Mangan mit verschiedenen Komplexliganden, um das Bleichen zu verstärken, ist auch in den folgenden US-Patenten beschrieben: 4,728,455, 5,284,944, 5,246,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,274,147, 5,153,161 und 5,227,084.
Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wässrigen Waschflotte, und vorzugsweise 0,1 ppm bis 700 ppm, mehr bevorzugt 1 ppm bis 500 ppm der Katalysatorspezies in der Waschflotte vorzusehen.
Eine große Vielzahl von anderen Inhaltsstoffen, die in Detergenszusammensetzungen nützlich sind, können in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, einschließlich anderer aktiver Inhaltsstoffe, Träger, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, Lösungsmittel für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Zusammensetzungen in Stückform usw. Wenn eine starke Schaumbildung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden, typischerweise in Anteilen von 1 % bis 10 %. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Benutzung solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den oben genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls erwünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl₂, MgSO₄ und dergleichen in Anteilen von typischerweise 0,1 % bis 2 % zugegeben werden, um für zusätzlichen Schaum zu sorgen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Verschiedene reinigende Inhaltsstoffe, die in den vorliegenden Zusammensetzungen wahlweise eingesetzt werden, können durch Absorbieren der Inhaltsstoffe an ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendem Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Der reinigende Inhaltsstoff wird vorzugsweise mit einem Tensid vermischt, bevor er an das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Benutzung wird der reinigende Inhaltsstoff aus dem Substrat in die wässrige Waschflüssigkeit freigegeben, wo er seine vorgesehene reinigende Funktion erfüllt.
Um diese Technik in weiteren Einzelheiten zu veranschaulichen, wird ein poröses, hydrophobes Silica (Marke SIPERNAT D10, DeGussa) mit einer Lösung ei nes proteolytischen Enzyms vermischt, die 3 % bis 5 % nichtionisches ethoxyliertes C_13-15-Alkohol-(EO 7)-Tensid enthält. Typischerweise hat die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichts von Silica. Das so erhaltene Pulver wird durch Rühren in Silikonöl (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 benutzt werden) dispergiert. Die resultierende Silikonöldispersion wird emulgiert oder auf eine andere Weise zu der fertigen Detergensmatrix gegeben. Auf diese Weise können Inhaltsstoffe, wie die oben erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, Gewebepflegemittel und hydrolysierbaren Tenside, für die Benutzung in Detergenzien, einschließlich flüssigen Detergenszusammensetzungen zum Wäschewaschen „geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Niedermolekulare, primäre oder sekundäre Alkohole, für die Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol Beispiele sind, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden für lösungsvermittelnde Tenside bevorzugt, aber Polyole, wie solche, die 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen (zum Beispiel 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) aufweisen, können ebenfalls benutzt werden. Die Zusammensetzungen können 5 % bis 90 %, typischerweise 10 % bis 50 % solcher Träger enthalten.
Die Waschmittelzusammensetzungen hierin werden vorzugsweise so formuliert, dass die Waschflotte während der Verwendung in wässrigen Reinigungsvorgängen einen pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 11 hat, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5. Granulöse Waschprodukte haben üblicherweise einen pH von 9-11. Techniken für die Kontrolle des pH-Werts auf den empfohlenen Verwendungsniveaus umschließen die Verwendung von Puffern, Laugen, Säuren usw. und sind Fachleuten gut bekannt.
Enzyme
Enzyme können in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen für eine Vielfalt von Zwecken, einschließlich der Entfernung von proteinhaltigen, kohlenhydrathaltigen oder triglyceridhaltigen Flecken von Oberflächen wie Geweben, der Verhinderung der Übertragung flüchtiger Farbstoffe, zum Beispiel beim Waschen, und der Gewebepflege eingeschlossen sein. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen und Mischungen davon jedes geeigneten Ursprungs, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen, ein. Bevorzugte Auswahlen werden durch Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität und Stabilität gegenüber aktiven Detergenzien, Gerüststoffen und dergleichen, beeinflusst. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder pilzliche Enzyme, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen bevorzugt.
„Reinigende Enzyme", wie hier verwendet, bedeutet jegliches Enzym mit einem reinigenden, Fleck entfernenden oder auf andere Weise vorteilhaften Effekt in einer Waschmittelzusammensetzung für die Wäsche, Reinigung von harten Oberflächen oder Körperpflege. Bevorzugte reinigende Enzyme sind Hydrolasen wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewaschzwecke schließen Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Enzyme werden normalerweise in Detergens- oder Detergensadditivzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingeschlossen, die eine „reinigungswirksame Menge" vorsehen. Der Ausdruck „reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jede Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, fleckenentfernende, schmutzentfernende, aufhellende, desodorierende oder die Frische verbessernde Wirkung auf Substraten, wie Geweben, hervorzurufen. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtige, im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu 5 mg, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Detergenszusammensetzung. Anders ausgedrückt umfassen die Zusammensetzungen typischerweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen gewöhnlich in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) der Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Waschmittel ist es möglicherweise wünschenswert, den aktiven Enzymgehalt des kommerziellen Präparats zu erhöhen, um die Gesamtmenge der nicht katalytisch aktiven Substanz zu minimieren und dadurch die Fleckentfernung/ Filmbildung oder andere Endergebnisse zu verbessern. In hochkonzentrierten Detergensformulierungen können auch höhere Aktivitäten wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen des B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Aktivität im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, entwickelt und als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande, ebenso wie Protease A, wie in EP 130.756 A , 9. Januar 1985, offenbart, und Protease B, wie in EP 303.761 A , 28. April 1987, und EP 130.756 A , 9. Januar 1985, offenbart, ein. Siehe auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo. Enzymatische Detergenzien, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen von WO 95/10591 A an Procter & Gamble ein. Gegebenenfalls ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie sie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Detergenzien, die hier geeignet sind, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben.
Genauer beschrieben ist eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäwesequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäwereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Nummerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International, beschrieben.
Nützliche Proteasen sind außerden in PCT-Veröffentlichungen beschrieben:WO 95/30010, veröffentlicht am 9. Novenber 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. Novenber 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. Novenber 1995 von The Procter & Gamble Company.
Amylasen, die hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, die in GB 1.296.839 an Novo beschrieben sind, RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Die gezielte Veränderung von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, zum Beispiel die Oxidatonsstabilität, ist bekannt. Siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, Seite 6518 bis 6521. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Detergenzien, besonders mit einer verbesserten Oxidationsstabilität gemessen gegen den Bezugspunkt TERMAMYL^® bei einer gewerblichen Anwendung im Jahre 1993, benutzt werden. Diese hier bevorzugten Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, „stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, die durch mindestens eine messbare Verbesserung einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, zum Beispiel gegen Wasserstoffperoxid/ Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9 bis 10; Thermostabilität, zum Beispiel bei gewöhnlichen Waschtemperaturen, wie 60 °C; oder Alkalistabilität, zum Beispiel bei einem pH von 8 bis 11, gemessen gegen die oben als Bezugspunkt ausgewiesene Amylase. Stabilität kann unter Anwendung jeder im Fachgebiet offenbarten technischen Prüfung gemessen werden. Siehe zum Beispiel die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen. Stabilitätsverbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International bezogen werden. Eine Klasse von hier insbesondere bevorzugten Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, dass sie unter Benutzung einer ortsspezifischen Mutagenese einer oder mehrerer der Bacillus-Amylasen, besonders der Bacillus-a-Amylasen, abgeleitet sind, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Amylasen, die gegenüber der oben ausgewiesenen Bezugs-Amylase eine verbesserte Oxidationsstabilität aufweisen, werden zur Benutzung in Detergenszusammensetzungen bevorzugt, besonders beim Bleichen, vorzugsweise beim Sauerstoffbleichen, was sich von Chlorbleichen unterscheidet. Solche bevorzugten Amylasen umfassen: (a) eine Amylase gemäß WO 94/02597, Novo, 3. Febr. 1994, wie weiter durch eine Mutante veranschaulicht wird, in der unter Benutzung von Alanin oder Threonin, vorzugsweise Threonin, eine Substitution des an Position 197 lokalisierten Methioninrestes der alpha-Amylase aus B.licheniformis, bekannt als TERMAMYL^®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stamm-Amylase, wie B.amyloliquefaciens, B.subtilis oder B.stearothermophilus eingeführt wird; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel „Oxidative Resistant alpha-Amylases", vorgetragen auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13. bis 17. März 1994, von C. Mitchinson beschrieben. Darin wird angemerkt, dass Bleichmittel in Detergenzien zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber dass Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B.licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der geeignetste Rest für eine Modifizierung identifiziert. Met wurde nacheinander in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was spezifische Mutanten ergab, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen Amylasevarianten ein, die eine zusätzliche Modifizierung in dem unmittelbaren Vorläufer aufweisen, wie in WO 95/10603 A beschrieben, und sind von dem Rechtsnachfolger Novo als DURAMYL^®erhältlich. Eine weitere, besonders bevorzugte Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität schließt die in WO 94/18314 an Genencor International und WO 94/02597 an Novo beschriebenen ein. Es kann jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität benutzt werden, wie sie zum Beispiel durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich. Siehe WO 95/09909 A an Novo.
Verwendbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch pilzliche Typen ein, die vorzugsweise ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete pilzliche Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase 212 erzeugenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und eine Cellulase, die aus der Mitteldarmdrüse des marinen Weichtiers Dolabella Auricula Solander extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275 und DE-OS-2.247.832 offenbart. CAREZYME^® (Novo) ist besonders nützlich. Siehe auch WO 91/17243 an Novo.
Geeignete Lipaseenzyme für die Benutzung in Detergenzien schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe, wie Pseudomonas stut zeri ATCC 19.154 erzeugt werden, wie in GB 1,372,034 offenbart ist. Siehe auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, offengelegt am 24. Febr. 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P „Amano" oder „Amano-P" erhältlich. Andere geeignete im Handel erhältliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, zum Beispiel Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacterviscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das von Humicola lanuginosa abgeleitete und im Handel von Novo erhältliche Enzym LIPOLASE^®, siehe auch EP 341,947 , ist eine bevorzugte Lipase für die vorliegende Benutzung. Lipase- und Amylasevarianten, die gegenüber Peroxidaseenzymen stabilisiert sind, sind in WO 94/14951 A an Novo beschrieben. Siehe auch WO 92/05249 und RD 94/359044.
Zur vorliegenden Verwendung geeignete Cutinaseenzyme sind in WO 88/09367 A an Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid usw. zum „Bleichen in Lösung" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorliegende Substrate benutzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidasehaltige Detergenszusammensetzungen sind in WO 89/099813 A, 19. Oktober 1989 an Novo, und in WO 89/09813 A, an Novo, offenbart.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, an Genencor International, in WO 89/08694 A, an Novo, und in US-Patent 3,553,139, 5. Januar 1971, an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978, und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Waschmittelzubereitungen nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in derartige Zubereitungen sind in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme für die Benutzung in Waschmitteln können mit Hilfe verschiedener Techniken stabilisiert werden: Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319, 17 . August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
Enzymstabilisierendes System
Enzymhaltige Zusammensetzungen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf flüssige Zusammensetzungen, hierin können 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigenden Enzym kompatibel ist. Ein derartiges System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder getrennt zugegeben werden, zum Beispiel vom Lieferanten oder einem Hersteller von gebrauchsfertigen Enzymen für Detergenzien. Derartige Stabilisierungssysteme können zum Beispiel Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen und sind so ausgelegt, dass sie verschiedene Stabilisierungsprobleme je nach Typ und physikalischer Form der Detergenszusammensetzung ansprechen.
Ein Stabilisierungsansatz ist die Benutzung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche solche Ionen für die Enzyme bereitstellen. Calciumionen sind im allgemeinen wirksamer als Magnesiumionen und werden hier bevorzugt, wenn nur ein Kationtyp benutzt wird. Typische Detergenszusammensetzungen, besonders Flüssigkeiten, umfassen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, mehr bevorzugt 8 bis 12 Millimol Calciumionen pro Liter der fertigen Detergenszusammensetzung, obwohl in Abhängigkeit von Faktoren, einschließlich der Vielzahl, des Typs und der Anteile beigemischter Enzyme, Variationen möglich sind. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze eingesetzt, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, die den beispielhaft genannten Calciumsalzen entsprechen, benutzt werden. Noch höhere Anteile an Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der Fettabscheidewirkung bestimmter Tensidtypen.
Ein anderer Stabilisierungsansatz ist die Benutzung von Boratspezies. Siehe Severson, US-Patent 4,537,706. Wenn Boratstabilisatoren benutzt werden, können diese in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorliegen, obwohl typischerweise Anteile von bis zu 3 Gew.-% Borsäure oder anderer Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, zur Benutzung in flüssigen Detergenzien geeignet sind. Anstelle von Borsäure können substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen benutzt werden, und durch die Benutzung solcher substituierter Borderivate können geringere Gesamtanteile von Bor in Detergenszusammensetzungen möglich sein.
Stabilisierungssysteme bestimmter Reinigungszusammensetzungen können außerdem 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% Chlorbleiche-Radikalfänger, umfassen, die zugesetzt werden, um zu verhindern, dass die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichespezies die Enzyme angreifen und inaktivieren, besonders unter alkalischen Bedingungen. Obwohl die Chloranteile in Wasser gering sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, ist das verfügbare Chlor im Wassergesamtvolumen, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während des Waschens von Geweben, verhältnismäßig groß; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber Chlor im Gebrauch manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, die die Fähigkeit besitzen, mit Chlorbleiche zu reagieren, in bestimmten der fertigen Zusammensetzungen in Mengen vorliegen können, die getrennt vom Stabilisierungssystem angegeben sind, ist die Benutzung zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor im allgemeinen nicht unbedingt erforderlich, obwohl durch ihre Benutzung verbesserte Ergebnisse erzielt werden können. Geeignete Chlorradikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich und können, falls benutzt, Salze sein, die Ammoniumkationen mit Sulfat, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid usw. enthalten. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat usw., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Alkalimetallsalze davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen davon können ebenfalls benutzt werden. Ebenso können spezielle Enzyminhibierungsysteme so eingeschlossen werden, dass unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Wasserstoffperoxidquellen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat ebenso wie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat usw. und Mischungen davon können, falls erwünscht, benutzt werden. Da die Chlorradikalfängerfunktion im allgemeinen von Inhaltsstoffen ausgeübt werden kann, die getrennt unter besser bekannten Funktionen (zum Beispiel Wasserstoffperoxidquellen) aufgeführt sind, ist es nicht unbedingt erforderlich, einen getrennten Chlorradikalfänger zuzugeben, es sei denn, dass keine Verbindung, die diese Funktion im erwünschten Ausmaß ausübt, in einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung vorliegt; selbst dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Zudem wird der Hersteller das normale Fachwissen eines Chemikers einsetzen, um die Benutzung irgendeines Enzymradikalfängers oder Stabilisators zu vermeiden, der, wie formuliert, mit anderen reaktiven Inhaltsstoffen, falls benutzt, überwiegend inkompatibel ist. Hinsichtlich der Benutzung von Ammoniumsalzen können solche Salze der Detergenszusammensetzung einfach zugemischt werden, neigen aber dazu, während der Lagerung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Demgemäß werden derartige Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen, wie das in US 4,652,392 , Baginski et al., beschriebene, geschützt.
Die Zusammensetzungen hierin können wahlweise einen oder mehrere andere reinigende Zusatzstoffe oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistung, zur Behandlung des zu reinigenden Substrats oder zur Änderung des Erscheinungsbilds der Detergenszusammensetzung (z.B. Duftstoffe, farbgebende Stoffe, Farbstoffe usw.) enthalten. Die folgenden sind erläuternde Beispiele solcher Zusatzstoffe.
Builder
Reinigungsmittelbuilder können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Kontrolle der Mineralhärte zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können benutzt werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen zum Wäschewaschen benutzt, um das Entfernen von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Der Anteil an Gerüststoff kann in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr schwanken. Falls vorhanden, enthalten die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1 % Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, typischer 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Detergensgerüststoff. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, typischer 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Detergensgerüststoff. Geringere oder höhere Anteile an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P-haltige Detergensgerüststoffe schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silikaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfaten und Alumosilikaten ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. In einigen Regionen sind jedoch Builder, die keine Phosphate sind, erforderlich. Wichtig ist, dass die Zusammensetzungen sogar in Gegenwart der sogenannten „schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphat), wie Citrat, oder in der sogenannten „unzureichend eingestellten" Situation, die bei Zeolith- oder Schichtsilikatbuildern auftreten kann, überraschend gut wirksam sind.
Beispiele für Silikatbuilder sind die Alkalimetallsilikate, besonders solche mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis in dem Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1, und Schichtsilikate, wie die Natriumschichtsilikate, die in US-Patent 4,664,839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS-6 ist die Marke eines kristallinen Schichtsilikats, das von Hoechst vertrieben wird (hier gewöhnlich mit „SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolithbuilder enthält der NaSKS-6-Silikatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 weist die morphologische delta-Na₂SiO₅-Form eines Schichtsilikats auf. Es kann durch Verfahren hergestellt werden, wie in den Deutschen DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben. SKS-6 ist ein insbesondere bevorzugtes Schichtsilikat zur vorliegenden Verwendung, andere derartige Schichtsilikate, wie solche mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hier jedoch ebenfalls benutzt werden. Verschiedene andere Schichtsilikate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha, Beta- und gamma-Formen ein. Wie oben angemerkt, ist das delta-Na₂SiO₅ (NaSKS-6-Form) zur vorliegenden Verwendung am meisten bevorzugt. Andere Silikate können ebenfalls nützlich sein, wie z.B. Magnesiumsilikat, das in körnigen Formulierungen als Verfestigungsmittel, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als ein Bestandteil in Schaumregulierungssystemen dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Alumosilikatgerüststoffe sind erfindungsgemäß nützlich. Alumosilikatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt erhältlichen, granulösen Vollwaschmittelzusammensetzungen von großer Bedeutung und können auch in flüssigen Reinigungsmittelformulierungen ein bedeutender Builderinhaltsstoff sein. Alumosilikatbuilder schließen solche mit der empirischen Formel ein: M_z(zAlO₂)_Y]xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist.
Nützliche Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Alumosilikate können eine kristalline oder amorphe Struktur aufweisen und können natürlich vorkommende Alumosilikate oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-Patent 3,985,669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, offenbart. Bevorzugte synthetische kristalline Alumosilikat-Ionenaustauschermaterialien, die hier nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Alumosilikat-Ionenaustauschermaterial die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]∙xH₂O worin x von 20 bis 30, besonders 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Entwässerte Zeolithe (x = 0 – 10) können hierin ebenfalls benutzt werden. Das Alumosilikat weist vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm im Durchmesser auf.
Organische Detergensgerüststoffe, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, schließen eine große Vielfalt an Polycarboxylatverbindungen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. So wie hier verwendet, verweist „Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, kann aber auch in Form eines neutralisierten Salzes zugesetzt werden. Bei der Verwendung in Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Polycarboxylatgerüststoffe schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfasst die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie bei Berg, US-Patent 3,128,287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-Patent 3,635,830, erteilt am 18. Januar 1972, offenbart. Siehe auch „TMS/TDS"-Builder im US-Patent 4,663,071, erteilt an Bush et al. am 5 Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen ein, insbesondere alicyclische Verbindungen wie solche, die in den US-Patenten 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Detergensgerüststoffe schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, die Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Allcalimetall-, Ammonium und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäwen, wie Ethylendiamintetraessigsäwe und Nitrilotriessigsäwe sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäwe, Bernsteinsäwe, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäwe, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratgerüststoffe, zum Beispiel Citronensäwe und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit besonders wichtige Polycarboxylatgerüststoffe für flüssige Vollwasch-Detergensformulierungen. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen, besonders in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern, benutzt werden. Oxydisuccinate sind in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls besonders nützlich.
In den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen sind auch die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-l,6-hexandiate und die verwandten Verbindungen geeignet, die in US-Patent 4,566,984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart sind. Nützliche Bernsteinsäwegerüststoffe schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 0,200,263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-Patent 4,144,226, Crutchfield et al., erteilt am 13. März 1979, und in US-Patent 3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch Diehl, US-Patent 3,723,322.
Fettsäuren, zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können ebenfalls entweder allein oder in Kombination mit den oben erwähnten Gerüststoffen, insbesondere Citrat- und/oder Succinatgerüststoffe, in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um zusätzliche Gerüststoffaktivität zu schaffen. Eine solche Benutzung von Fettsäuren hat im allgemeinen eine Verringerung der Schaumbildung zur Folge, was vom Hersteller berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, in denen Gerüststoffe auf Phosphorbasis benutzt werden können, und besonders bei der Formulierung von Stückformen, die für Handwaschverfahren benutzt werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die allgemein bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, benutzt werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-l,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel US-Patent 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021, 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls benutzt werden.
Maskierungmittel
Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Komplexbildner enthalten. Derartige Komplexbildner können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Komplexbildnern und Mischungen davon, alle wie nachstehend definiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung löslicher Chelate aus Waschlösungen zu entfernen.
Aminocarboxylate, geeignet als optionale Maskierungsmittel, umschließen Ethylendiamintetraacetate (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraproprionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze darin und Mischungen darin. Ebenfalls für die Verwendung als ein Chelant geeignet ist Methylglycindiessigsäure (MGDA).
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Maskierungsmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Konzentrationen an Gesamt-Phosphor in den Waschmittel-Zusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) als DEQUEST ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl-oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls nützlich. Siehe US-Patent 3,812,044, erteilt am 21. Mai 1974 an Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat („EDDS"), besonders das [S,S]-Isomer, wie in US-Patent 4,704,233, 3. November 1987, an Hartman und Perkins, beschrieben.
Falls verwendet, umfassen diese Komplexbildner im allgemeinen etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% der Detergenszusammensetzung. Mehr bevorzugt umfassen die Maskierungsmittel, falls verwendet, 0,1 bis 3,0 Gew.-% dieser Zusammensetzungen.
Lehmschmutzentfernung/Antiwiederablagerunsgmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch wasserlösliche ethoxylierte Amine enthalten, die Lehmschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften aufweisen. Körnige Detergenszusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01 % bis etwa 5 %.
Das am meisten bevorzugte Schmutzabseisungs- und Antiredepositionsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind ferner in US-Patent 4,597,898, VanderMeer, erteilt am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmitteln sind die kationischen Verbindungen, die in der Europäischen Patentanmeldung 111.965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind. Weitere verwendbare Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel umfassen die ethoxylierten Aminpolymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 111.984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, offenbart sind, die zwitterionischen Polymere, die in der Europäischen Patentanmeldung 112.592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, offenbart sind, und die Aminoxide, die in US-Patent 4,548,744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985, offenbart sind. Andere Lehmschmutzentfernungs- und/oder Antiredepositionsmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen benutzt werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiredepositionsmittels schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt.
Polymere Dispergiermittel
Polymere Dispergiermittel können in den vorliegenden Zusammensetzungen vorteilhaft in Anteilen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% benutzt werden, besonders in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikatgerüststoffen. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole ein, obwohl andere, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ebenfalls benutzt werden können. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass polymere Dispergiermittel die Gesamtleistung des Detergensgerüststoffes durch Hemmung des Kristallwachstums, Freisetzung von Teilchenschmutz durch Peptisierung und Antiredeposition verbessern, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylaten mit niedrigem Molekulargewicht) verwendet werden.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, die polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate zu bilden, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Anwesenheit von Monomerabschnitten in den polymeren Polycarboxylaten, die keine Carboxylatreste, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen usw. enthalten, ist zweckmäßig, mit der Maßgabe, dass derartige Abschnitte nicht mehr als 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäure-Basis, die hier nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Polymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 10.000, mehr bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am meisten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäurepolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Benutzung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel bei Diehl, US-Patent 3,308,067, erteilt am 7. März 1967, offenbart.
Copolymere auf Acrylsäure/Maleinsäure-Basis können ebenfalls als ein bevorzugter Bestandteil des Dispergier-/Antiredepositionsmittels benutzt werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymere in der Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylat- zu Maleatabschnitten in solchen Copolymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von 30:1 bis 1:1, mehr bevorzugt von 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze solcher Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammo niumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193.360 , veröffentlicht am 3. September 1986, beschrieben sind, in der auch solche Polymere beschrieben sind, die Hydroxypropylacrylat umfassen. Weitere nützliche Dispergiermittel schließen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien sind auch in EP 193.360 offenbart, einschließlich zum Beispiel das 45/45/10-Terpolymer Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol.
Ein anderes polymeres Material, das eingeschlossen werden kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann die Leistung eines Dispergiermittel zeigen sowie als ein Lehmschmutzentfernungs-/Antiredepositionsmittel wirken. Die typischen Molekulargewichtsbereiche für diese Zwecke liegen im Bereich von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, mehr bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls benutzt werden, besonders in Verbindung mit Zeolith-Gerüststoffen. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Durchschnitt) von 10.000 auf.
Aufheller
Jeder optische Aufheller oder andere Aufliellungs- oder Bleichmittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können in Anteilen von typischerweise 0,05 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% in die Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sein. Handelsübliche optische Aufheller, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen eingeteilt werden, die Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, heterocyclischen Verbindungen mit 5- und 6-gliedringen Ringen und andere verschiedenartige Mittel umfassen, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt sind. Beispiele für solche Aufheller sind in „The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), offenbart.
Spezifische Beispiele für optische Aufheller, die in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind solche, die in US-Patent 4,790,856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988, ausgewiesen sind. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Serie von Aufhellern von Verona ein. Andere, in dieser Referenz offenbarte Aufheller umfassen: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis in Italien; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphthol[1,2-d]triazole, 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene, 4,4'-Bis-(styryl)bisphenyle und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele für diese Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin, 1,2-bis(Benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-Diphenylpyrazoline, 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen, 2-Styrylnaptho[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazole ein. Vgl. auch US-Patent 3,646,015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton. Anionische Aufheller werden bevorzugt.
Schaumunterdrücker
Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schaum können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Schaumunterdrückung kann in dem sogenannten „Hochkonzentrationsreinigungsverfahren", wie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben, und in Waschmaschinen der europäischen Frontlader-Bauweise von besonderer Bedeutung sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker benutzt werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 7, Seite 430 bis 447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse umfasst Monocarbonfettsäure und lösliche Salze davon. Siehe US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John beschrieben. Die als Schaumunterdrücker benutzten Monocarbonfettsäuren und deren Salze weisen typischerweise Kohlenwasserstoffketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, sowie Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Die Detergenszusammensetzungen können auch nichttensidische Schaumunterdrücker enthalten. Diese umfassen zum Beispiel: Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht wie Paraffin, Fettsäureester (z.B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester aus einwertigen Alkoholen, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone (z.B. Stearone) usw. Andere Schauminhibitoren umfassen N-alkylierte Aminotriazine wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, die als Produkte aus Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins gebildet werden, das 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetall- (z.B. K, Na und Li) -phosphate und -phosphatester enthält. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form benutzt werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von -40 °C und 50 °C und einen Mindestsiedepunkt von nicht weniger als 110 °C (Atmosphärendruck) auf. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe zu benutzen, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von unter 100 °C aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Detergenszusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff „Paraffin", wie er in dieser Besprechung der Schaumunterdrücker benutzt wird, soll Mi schungen von reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von nichttensidischen Schaumunterdrückern umfasst Silikon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Benutzung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silikatteilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder geschmolzen ist. Silikon-Schaumunterdrücker sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und sind zum Beispiel in US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S., offenbart.
Andere Silikon-Schaumunterdrücker sind in US-Patent 3,455,839 offenbart, das Zusammensetzungen und Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Lösungen durch Einschluss geringer Mengen an Polydimethylsiloxanfluiden betrifft.
Mischungen von Silikon und silaniertem Silica sind zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Silikonentschäumungsmittel und Schaumregulierungsmittel in körnigen Detergenszusammensetzungen sind in US-Patent 3,933,672, Bartolotta et al., und in US-Patent 4,652,392, Baginski et al., erteilt am 24. März 1987, offenbart.
Ein beispielhafter Schaumunterdrücker auf Silikon-Basis zur vorliegenden Verwendung ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumregulierungsmittels, das im wesentlichen besteht aus:

(i) einer Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 0,02 Pa.s (20 cs.) bis 1,5 Pa.s (1.500 cs.) bei 25 °C,
(ii) 5 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem Siloxanharz, bestehend aus (CH₃)₃SiO0,5-Einheiten von SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von (CH₃)₃SiO0,5-Einheiten und zu SiO₂-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1, und
(iii) etwa 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen von (i) einem festen Silicagel.

Bei dem bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, der hier benutzt wird, besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylen-Polypropylenglycol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt) oder Polypropylenglycol. Der primäre Silikon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, umfassen typische flüssige Detergenszusammensetzungen für Wäschewaschmittel mit kontrollierter Schaumbildung wahlweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des Silikon-Schaumunterdrückers, welcher (1) eine nicht wässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, das eine Mischung ist aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz erzeugenden Silikonverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung der Mischungsbestandteile (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, (2) mindestens ein nichtionisches Silikontensid und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol mit einer Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-% und kein Polypropylenglycol umfasst. Ähnliche Mengen können in körnigen Zusammensetzungen, Gelen usw. benutzt werden. Siehe auch die US-Patente 4,978,471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, erteilt am B. Januar 1991, 5,288,431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und die US-Patente 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silikon-Schaumunterdrücker umfasst vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, wobei alle ein durch schnittliches Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise zwischen 100 und 800 aufweisen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen-/Polypropylen-Copolymere besitzen eine Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 1.000, mehr bevorzugt zwischen 100 und 800 und am meisten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von Polyethylenglycol:Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglycol zwischen 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6.
Die bevorzugten Silikon-Schaumunterdrücker, die hier benutzt werden, enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise außerdem keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101, auf.
Andere nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (zum Beispiel 2-Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Silikonölen, wie die Silikone, die in US-Patent 4,798,679, 4,075,118 und EP 150.872 offenbart sind. Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, der von Condea unter der Marke ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen sekundärer Alkohole sind unter der Marke ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 5:1.
Für alle Detergenszusammensetzungen, die in automatischen Wäschewaschmaschinen benutzt werden sollen, gilt, dass sie nicht in dem Ausmaß Schaum bilden sollen, dass sie die Waschmaschine überschwemmen. Schaumunterdrücker, falls benutzt, sind vorzugsweise in einer „schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Mit dem Begriff „schaumunterdrückende Menge" ist gemeint, dass der Hersteller der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumkontrollmittels wählen kann, welche den Schaum in ausreichendem Maße reguliert, um ein gering schäumendes Wäschewaschmittel zur Benutzung in automatischen Waschmaschinen zu erhalten.
Die Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen 0 % bis 5 % Schaumunterdrücker. Wenn Monocarbonfettsäuren und Salze davon als Schaumunterdrücker benutzt werden, sind diese typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% bezogen auf die Detergenszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden 0,5 % bis 3 % Fettmonocarboxylat-Schaumunterdrücker benutzt. Silikon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenszusammensetzung benutzt, obwohl größere Mengen benutzt werden können. Dieser obere Grenzwert ist praktischer Natur, in erster Linie bedingt durch das Interesse, die Kosten minimal zu halten und mit geringeren Mengen für eine wirksamen Kontrolle der Schaumbildung zu sorgen. Vorzugsweise werden 0,01 % bis 1 % Silikon-Schaumunterdrücker benutzt, mehr bevorzugt 0,25 % bis 0,5 %. Wie hier benutzt schließen diese Gewichtsprozentwerte jegliches Silica ein, das in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jegliche verwendbaren Zusatzmaterialien. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im Allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung benutzt. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 % bis 5,0 % benutzt, obwohl höhere Anteile benutzt werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise zu 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.% der fertigen Zusammensetzungen benutzt.
Gewebeweichmacher
Verschiedene beim Waschen wirksame Textilweichmacher, besonders die Feinstkorn-Smectit-Tonerde von US-Patent 4,062,647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertone, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können wahlweise typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung weich machende Vorteile zu schaffen. Weichmachertone können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie in US-Patent 4,375,416, Crisp et al., 1. März 1983, und in US-Patent 4,291,071, Harris et al., erteilt am 22. September 1981, offenbart, benutzt werden.
Farbstoffübertragungshemmer – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, die die Übertragung von Farbstoffen von einem Textilerzeugnis auf ein anderes während des Reinigungsverfahrens wirksam hemmen. Solche Farbstoffübertragungshemmer schließen im allgemeinen Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen davon ein. Wenn diese Mittel benutzt werden, umfassen sie typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 % bis 5 % und mehr bevorzugt 0,05 % bis 2 %.
Genauer enthalten die zur Verwendung bevorzugten Polyamin-N-oxidpolymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angebunden sein und A ist eine der folgenden Strukturen: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=, x ist 0 oder 1 und R ist eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppe oder irgendeine Kombination davon, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind solche, in denen R eine heterocyclische Gruppe, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind, x, y und z sind 0 oder 1 und der Stickstoff der N-O-Gruppe kann an eine der oben erwähnten Gruppen gebunden sein oder einen Teil dieser Gruppen bilden. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-Noxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, besonders bevorzugt einen pKa < 6.
Jedes Polymergrundgerüst kann benutzt werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und farbstoffübertragungshemmende Eigenschaften aufweist. Beispiele für geeignete polymere Grundgerüste sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen davon. Diese Polymere schließen Zufalls- oder Blockcopolymere ein, bei denen ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000. Die Anzahl der Aminoxidgruppen, die in dem Polyaminoxidpolymeren vorhanden ist, kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder einen geeigneten Grad von Noxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in praktisch jedem. Polymerisationsgrad erhalten werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt typischerweise im Bereich von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 1.000 bis 500.000, am meisten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als „PVNO" bezeichnet werden.
Das am meisten bevorzugte Polyamin-N-oxid, das in den Detergenszusammensetzungen nützlich ist, ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-Noxid von etwa 1:4 aufweist.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als „PVPVI") werden zur vorliegenden Verwendung ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise hat die PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, mehr bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am meisten bevorzugt von 10.000 bis 20.000. (Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts wird durch eine leichte Streuung bestimmt, wie beschrieben in Barth, et al., Chemical Analysis, Vol 113. „Modern Methods of Polymer Characterization".) Die PVPVI-Copolymere weisen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, mehr bevorzugt von 0,8:1 bis 0,3:1 und am meisten bevorzugt von 0,6:1 bis 0,4:1 auf. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Bei den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000 und mehr bevorzugt von etwa 5.000 bis etwa 50.000 eingesetzt werden. PVP sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Detergenzien bekannt; siehe zum Beispiel EP-A-262,897 und EP-A-256,696. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol („PEG") enthalten, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 aufweist. Das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis, das in Waschlösungen freigesetzt wird, beträgt 2:1 bis 50:1 und mehr bevorzugt 3:1 bis 10:1.
Die Detergenszusammensetzungen können wahlweise auch 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, die auch eine Farbstoffübertragung hemmende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% an solchen optischen Aufhellern.
Die hydrophilen optischen Aufheller, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind solche mit der Strukturformel:
wobei R₁ ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R₂ ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obigen Formel, R₁ Anilino ist, R₂ N-2-bis-hydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung TinopalUTNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Waschmittelzusammensetzungen nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation verkauft.
Wenn in der obigen Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morphilino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation verkauft.
Die spezifischen Spezies optischer Aufheller, die für die erfindungsgemäße Benutzung ausgewählt sind, sehen besonders wirksame Leistungsvorteile hinsichtlich der Farbstoffübertragungshemmung vor, wenn sie in Kombination mit den ausgewählten polymeren 0Farbstoffübertragungshemmern benutzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Die Kombination solcher ausgewählter Polymermaterialien (zum Beispiel PVNO und/oder PVPVI) mit solchen ausgewählten optischen Auflhellern (zum Beispiel Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/ oder Tinopal AMS-GX) stellt eine bedeutend bessere Farbstoffübertragungshemmung in wässrigen Waschlösungen bereit als einer dieser Detergenszusammensetzungsbestandteile, wenn dieser allein benutzt wird. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass derartige Aufheller auf diese Weise wirksam sind, da sie eine hohe Affinität zu Geweben in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig schnell auf diesen Geweben abscheiden. Das Ausmaß, in dem sich Aufheller an Geweben in der Waschlösung abscheiden, kann durch einen Parameter bestimmt werden, der als „Exhaustionskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustionskoeffizient ist im Allgemeinen definiert als das Verhältnis von a) dem Aufhellermaterial, das auf dem Gewebe abgeschieden wird, zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschflotte. Aufheller mit verhältnismäßig hohem Exhaustionskoeffizienten sind zum Hemmen des Farbstoffübergangs im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die am besten geeigneten.
Natürlich ist erkennbar, dass andere herkömmliche Verbindungstypen optischer Aufheller wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden können, um herkömmliche Gewebe-„Leuchtkraft"-Vorteile anstatt einer echten Farbstoffübergangshemmung bereitzustellen. Eine derartige Benutzung ist in Detergensformulierungen normalerweise üblich und allgemein bekannt.
Die modifizierten Polyamine der vorliegenden Erfindung, die als Schmutzabweisemittel für Baumwolle geeignet sind, werden mit den folgenden Methoden angemessen vorbereitet.
BEISPIEL 1
Umsetzung von Tetraethylenpentamin mit Epichlorhydrin
In eine 250 ml Dreihals-Rundkolben, die mit einem Magnetrührerstab, Kondensator, Zusatztrichter, Thermometer und Temperaturregelungsvorrichtung (Thermowatch, I²R) ausgestattet ist, wird Tetraethylenpentamin (25,0 g, 0,132 mol) und Methanol (60 g, 1,87 mol) hinzugefügt. Diese Lösung wird unter Argon zum Rückfluss erhitzt und Epichlorhydrin (24,9 g, 0,269 mol) wird in den Zusatztrichter abgewogen und tropfenweise hinzugefügt. Nachdem etwa die Hälfte des Epichlorhydrin hinzugefügt wurde, beginnt die Lösung neblig auszusehen. Die Zugabe wird gestoppt und die Lösung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Ein ¹³C-NMR (D₂O) und wird genommen, was die Abwesenheit einer Epichlorhydrinspitze bei ~45 ppm zeigt. Das verbleibende Epichlorhydrin wird hinzugefügt und die Lösung wird unter Rückfluss über Nacht erhitzt. Ein ¹³C-NMR (D₂O) zeigt wiederum kein verbleibendes Epichlorhydrin. Das Methanol wird mit einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) bei etwa 80 °C entfernt, um 40,2 g eines klebrigen, gelben Feststoffs zu erbringen. Die Substanz ist fast ganz in Wasser löslich, scheidet jedoch beim Stehen eine kleine Menge gelatinöser Substanz ab. Ausschlusschromatografie deutet an, dass die Substanz eine breite Molekulargewichtsverteilung hat. Vor der Ethoxylierung wird sie unter Vakuum bei 130 °C vollständig getrocknet.
BEISPIEL 2
Vorbereitung einer Hexaethylenheptamin-Hauptkette mit 6 Gruppen, verbunden durch 2-Hydroxypropyl-Gruppen.
In eine 1000 ml Rundkolben, die mit einem Rührwerk, einem Temperaturregler (Thermowatch, I²R) und einem Argon-Einlassschlauch ausgestattet ist, wird Hexaethylenheptamin (27,5 g, 0,10 mol) und Methanol (500 ml) hinzugegeben. Epichlorhydrin (77,1 g, 0,083 mol) wird tropfenweise unter ausreichendem Rühren hinzugegeben. Die Umsetzungslösung wird im Rückfluss gekocht und die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das vollständige Verschwinden der NMR-Resonanz des Oxiranringkohlenstoffs ¹³C bestimmt. Mehrere Milligramm Tetrabutylammoniumhydroxid-Phasentransferkatalysator wird hinzugefügt, gefolgt von KOH (4,0 g, 0,10 Mol) als eine 40 %ige wässrige Lösung. Die eingedickte Zweiphasenlösung wird mit Wasser (100 ml) verdünnt und die Phasen getrennt. Die Umsetzung wird über Na₂SO₄ trocknen gelassen, das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung entfernt und die gekoppelte Heptaminhauptkette wird ohne weitere Klärung verwendet. Vor der weiteren Verwendung wird sie unter Vakuum bei 130 °C vollständig getrocknet.
BEISPIEL 3
Mono-Ethoxylierung der 2-Hydroxypropyl-verbundenen Tetraethylpentamin-Hauptkette
Die Ethoxylierung wird in einem 7,6 1(2 Gal) gerührten Edelstahlautoklav durchgeführt, der für Temperaturmessung und -regelung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasreinigung, Probenahme und für die Zugabe von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgerüstet ist. Ein Zylinder mit ~9 kg (~20 1b) netto Ethylenoxid (ARC) wird eingerichtet, um Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe zu dem Autoklav zu führen, wobei der Zylinder auf einer Waage platziert ist, so dass die Gewichtveränderung des Zylinders beobachtet werden kann.
Ein Anteil von 1500 g der 2-Hydroxypropyl-verbundenen Tetraethylenpentamin-Hauptkette (umfassend eine Mischung aus Tetraethylenpentamingruppen verbunden durch 2-Hydroxypropyl-Gruppen) wird dem Autoklav hinzugefügt. Der Autoklav wird dann abgedichtet und die Luft von ihm entfernt (durch Anlegen eines Vakuums bis -94,8 kPa (minus 28'' Hg), gefolgt von einer Druckerzeugung mit Stickstoff bis 1,7 MPa (250 psia), dann Entlüften an den atmosphärischen Druck). Der Inhalt des Autoklavs wird auf 130 °C erhitzt, während ein Vakuum angelegt wird. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,7 MPa (250 psia) befällt, während der Autoklav auf etwa 105 °C abgekühlt wird. Ethylenoxid wird dann dem Autoklav schrittweise mit der Zeit zugegeben, während der Autoklavdruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau beobachtet werden. Die Ethylenoxid-Pumpe wird abgeschaltet und Kühlung wird angewendet, um jeglichen Temperaturanstieg durch jegliche exotherme Umsetzung zu begrenzen. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110 °C gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Umsetzung ansteigen gelassen wird. Nachdem eine Gesamtmenge von 1800 g Ethylenoxid dem Autoklav zugeführt wurde, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und der Autoklav wird eine weitere Stunde rühren gelassen. An diesem Punkt wird Vakuum angewendet, um jegliches verbleibendes, nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
Die Umsetzungsmischung wird dann desodoriert, indem etwa 2,8 kl (100 Kubik-fuß) Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Umsetzungsmischung fließen gelassen werden, während die Mischung aufgerührt und auf 130 °C erhitzt wird. Diese monoethoxylierte Mischung aus Tetraethylenpentamin-Gruppen, verbunden durch 2-Hydroxypropyl-Gruppen, ist ge eignet für die unveränderte Verwendung als ein erfindungsgemäßes Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle oder kann weiter modifiziert werden.
BEISPIEL 4
Allgemeines Verfahren für die Ethoxylierung einer durch 2-Hydroxypropyl verbundenen Tetraethylenpentamin-Hauptkette
Die Ethoxylierung wird in einem 7,6 1(2 Gal) gerührten Edelstahlautoklav durchgeführt, der für Temperaturmessung und -regelung, Druckmessung, Vakuum und Inertgasreinigung, Probenahme und für die Zugabe von Ethylenoxid als eine Flüssigkeit ausgerüstet ist. Ein Zylinder mit ~9 kg (~20 1b) netto Ethylenoxid (ARC) wird eingerichtet, um Ethylenoxid als eine Flüssigkeit durch eine Pumpe zu dem Autoklav zu führen, wobei der Zylinder auf einer Waage platziert ist, so dass die Gewichtveränderung des Zylinders beobachtet werden kann.
Eine Portion von 1170 g durch 2-Hydroxypropyl verbundende Tetraethylenpentamin-Hauptkette (umfassend eine Mischung aus Tetraethylenpentamin-Gruppen, verbunden mit 2-Hydroxypropyl-Gruppen mit einem Durchschnitt von fünf Tetraethylenpentamin-Blöcken, verbunden von 2-Propyl-Gruppen) wird dem Autoklav hinzugefügt. Der Autoklav wird dann abgedichtet und die Luft von ihm entfernt (durch Anlegen eines Vakuums bis -94,8 kPa (minus 28'' Hg), gefolgt von einer Druckerzeugung mit Stickstoff bis 1,7 MPa (250 psia), dann Entlüften an den atmosphärischen Druck). Der Inhalt des Autoklavs wird auf 130 °C erhitzt, während ein Vakuum angelegt wird. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,7 MPa (250 psia) befüllt, während der Autoklav auf etwa 105 °C abgekühlt wird. Ethylenoxid wird dann dem Autoklav schrittweise mit der Zeit zugegeben, während der Autoklavdruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau beobachtet werden. Die Ethylenoxid-Pumpe wird abgeschaltet und Kühlung wird angewendet, um jeglichen Temperaturanstieg durch jegliche exotherme Umsetzung zu begrenzen. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110 °C gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Umsetzung ansteigen gelassen wird. Nachdem eine Gesamtmenge von 1800 g Ethylenoxid dem Autoklav zugeführt wurde, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und der Autoklav wird eine weitere Stunde rühren gelassen. An diesem Punkt wird ein Vakuum angewendet, um jegliches verbleibendes, nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
Die Umsetzungsmischung wird dann desodoriert, indem etwa 2,8 kl (100 Kubik fuß) Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Umsetzungsmischung fließen gelassen werden, während die Mischung aufgerührt und auf 130 °C erhitzt wird.
Danach wird Vakuum kontinuierlich angewendet, während der Autoklav auf etwa 50 °C abgekühlt wird, während ausreichend Natriummethoxid in Methanollösung hinzugefägt wird, um eine 10 %ige Katalysatorladung zu erreichen, basierend auf der Gesamtanzahl der Stickstoff- und Hydroxyfunktionen (in diesem Beispiel sind durchschnittlich 27 Mol-NH und 4 Mol-OH vorhanden und daher werden 3,1 Mol Natriummethoxid verwendet). Die Methoxidlösung wird unter Vakuum in den Autoklav gesaugt und der Einstellpunkt des Autoklav-Temperaturreglers wird dann auf 130 °C erhöht. Eine Vorrichtung wird verwendet, um den vom Rührer verwendeten Strom zu beobachten. Der Rührerstrom wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck beobachtet. Rührerstrom- und Temperaturwerte steigen allmählich an, während Methanol aus dem Autoklav entfernt wird, und die Viskosität der Mischung steigt an und stabilisiert sich in etwa 1 Stunde, wodurch angezeigt wird, dass das meiste Methanol entfernt wurde. Die Mischung wird weiter unter Vakuum für zusätzliche 30 Minuten erhitzt und gerührt.
Das Vakuum wird entfernt und der Autoklav wird auf 105 °C abgekühlt, während er mit Stickstoff bis 1,7 MPa (250 psia) befällt und dann an den Umgebungsdruck entlüftet wird. Der Autoklav wird bis 1,4 MPa (200 psia) mit Stickstoff befällt. Ethylenoxid (8360 g) wird wieder schrittweise wie zuvor dem Autoklav hinzugefügt, während der Autoklavdruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids genau beobachtet werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110 °C gehalten wird und jegliche Temperaturanstiege aufgrund exothermer Umsetzung begrenzt werden. Nachdem die Zugabe der theoretischen Menge Ethylenoxid zur Bildung von 6 zusätzlichen Ethylenoxy-Gruppen pro -NH-Gruppe und 7 Ethylenoxy-Gruppen pro -OH-Gruppe über mehrere Stunden erreicht wird, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt.
Die Umsetzungsmischung wird dann in mit Stickstoff gereinigten Behältern gesammelt und schließlich in eine 22 1-Flasche mit drei Hälsen und runder Unterseite umgefüllt, die mit einer Heiz- und Rührvorrichtung ausgestattet ist. Der starke Alkalikatalysator wird durch die Zugabe von Methansulfonsäure neutralisiert, bis mit pH-Papier neutral. Die Umsetzungsmischung wird dann desodoriert, indem etwa 2,8 kl (100 Kubik fuß) Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Umsetzungsmischung fließen gelassen werden, während die Mischung aufgerührt und auf 130 °C erhitzt wird.
Das endgültige Reaktionsprodukt wird leicht abgekühlt und in mit Stickstoff gereinigten Glasbehälter gesammelt.
In anderen Herstellungen wird die Neutralisation und Desodorierung im Reaktor erreicht, bevor das Produkt abgelassen wird. Dieses Material kann in unverändertem Zustand als geeignetes Baumwoll-Schmutzabweisemittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden oder es kann weiter modifiziert werden.
BEISPIEL 5
Ethoxylierung der 2-Hydroxypropyl-verbundenen Hexaethylenpentamin-Hauptkette
Die Ethoxylierung wird in einem 7,6 L (2 Gal) gerührten Edelstahlautoklav durchgeführt, der für Temperaturmessung und -regelung, Druckmessung, Vaku um und Inertgasreinigung, Probenahme und für die Zugabe von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgerüstet ist. Ein Zylinder mit ~9 kg (~20 1b) netto Ethylenoxid (ARC) wird eingerichtet, um Ethylenoxid als eine Flüssigkeit durch eine Pumpe zu dem Autoklav zu führen, wobei der Zylinder auf einer Waage platziert ist, so dass die Gewichtveränderung des Zylinders beobachtet werden kann.
Eine Portion von 2100 g mit 2-Hydroxypropyl verbundener Hexaethylenheptamin-Hauptkette (umfassend 6 Äquivalente von Hexaethylenheptamin verbunden mit 5 Äquivalenten von 2-Hydroxypropyl-Gruppen, gleich 43 Mol Stickstofffunktionen pro Mol und 5 Hydroxy-Funktionen) wird dem Autoklav hinzugefügt. Der Autoklav wird dann abgedichtet und die Luft von ihm entfernt (durch Anlegen eines Vakuums bis -94,8 kPa (minus 28'' Hg), gefolgt von einer Druckerzeugung mit Stickstoff bis 1,7 MPa (250 psia), dann Entlüften an den atmosphärischen Druck). Der Inhalt des Autoklavs wird auf 130 °C erhitzt, während ein Vakuum angelegt wird. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklav mit Stickstoff auf etwa 1,7 MPa (250 psia) befällt, während der Autoklav auf etwa 105 °C abgekühlt wird. Ethylenoxid wird dann dem Autoklav schrittweise mit der Zeit zugegeben, während der Autoklavdruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau beobachtet werden. Die Ethylenoxid-Pumpe wird abgeschaltet und Kühlung wird angewendet, um jeglichen Temperaturanstieg durch jegliche exotherme Umsetzung zu begrenzen. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110 °C gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise im Verlauf der Umsetzung ansteigen gelassen wird. Nachdem eine Gesamtmenge von 1800 g Ethylenoxid in den Autoklav gefüllt wurde (ungefähr entsprechend einem Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstofffunktion), wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und der Autoklav wird für eine weitere Stunde rühren gelassen. An diesem Punkt wird ein Vakuum angewendet, um jegliches verbleibendes, nicht umgesetztes Ethylenoxid zu entfernen.
Die Umsetzungsmischung wird dann desodoriert, indem etwa 2,8 kl (100 Kubik fuß) Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Umsetzungsmischung fließen gelassen werden, während die Mischung aufgerührt und auf 130 °C erhitzt wird.
Als Nächstes wird Vakuum kontinuierlich angewendet, während der Autoklav auf etwa 50 °C abgekühlt wird, während 420 g einer 25 %igen Natriummethoxid-in-Methanol-Lösung (1,94 Mol, um eine 10 %ige Katalysatorladung basierend auf der Gesamtzahl der Stickstoff- und Hydroxyfunktionen zu erreichen) zugeführt werden. Die Methoxidlösung wird unter Vakuum in den Autoklav gesaugt und der Einstellpunkt des Autoklav-Temperaturreglers wird dann auf 130 °C erhöht. Eine Vorrichtung wird verwendet, um den vom Rührer verwendeten Strom zu beobachten. Der Rührerstrom wird zusammen mit der Temperatur und dem Druck beobachtet. Rührerstrom- und Temperaturwerte steigen allmählich an, während Methanol aus dem Autoklav entfernt wird, und die Viskosität der Mischung steigt an und stabilisiert sich in etwa 1 Stunde, wodurch angezeigt wird, dass das meiste Methanol entfernt wurde. Die Mischung wird weiter unter Vakuum für zusätzliche 30 Minuten erhitzt und gerührt.
Vakuum wird entfernt und der Autoklav wird auf 105 °C abgekühlt, während er mit Stickstoff bis 1,7 MPa (250 psia) befällt und dann an den Umgebungsdruck entlüftet wird. Der Autoklav wird bis 1,4 MPa (200 psia) mit Stickstoff befällt. Ethylenoxid wird wieder schrittweise wie zuvor dem Autoklav hinzugefügt, während der Autoklavdruck, die Temperatur und die Fließgeschwindigkeit des Ethylenoxids genau beobachtet werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110 °C gehalten wird und jegliche Termperaturanstiege aufgrund exothermer Umsetzung begrenzt werden. Nachdem die Zugabe von 5100 g Ethylenoxid (resultierend in einer Gesamtmenge von 7 Mol Ethylenoxid pro Mol der substituierbaren Stellen, 43 Stickstofffunktionen und 5 Hydroxyfunktionen) über mehrere Stunden erreicht ist, wird die Temperatur auf 110 °C erhöht und die Mischung eine weitere Stunde gerührt.
Die Umsetzungsmischung wird dann in mit Stickstoff gereinigten Behältern gesammelt und schließlich in eine 22 1-Flasche mit drei Hälsen und runder Unter- seite umgefüllt, die mit einer Heiz- und Rührvorrichtung ausgestattet ist. Der starke Alkalikatalysator wird durch die Zugabe von 167 g Methansulfonsäure (1,94 Mol) neutralisiert. Die Umsetzungsmischung wird dann desodoriert, indem etwa 2, 8 kl (100 Kubik fuß) Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Umsetzungsmischung fließen gelassen werden, während die Mischung aufgerührt und auf 130 °C erhitzt wird.
Das endgültige Reaktionsprodukt wird leicht abgekühlt und in mit Stickstoff gereinigten Glasbehältern gesammelt.
In anderen Herstellungen wird die Neutralisation und Desodorierung im Reaktor erreicht, bevor das Produkt abgelassen wird. Dieses Material kann in unverändertem Zustand als geeignetes, erfindungsgemäßes Schmutzabweisemittel für Baumwolle verwendet werden oder es kann weiter modifiziert werden.
BEISPIEL 6
Quaternisierun von (Tetraethylenpentamin)₅(-(2-hydroxypropyl)₄ E₇
Zu einem 500 ml-Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührerstab, wird (108 gm, 0,01 Mol) des Polyamins hinzugefügt, umfassend durchschnittlich 5 Tetraethylenpentamin-Blöcke, wobei jeder Block durch eine 2-Hydroxypropyl-Gruppe verbunden ist (hergestellt wie in Beispiel 1), wobei jede substituierbare Hauptkettenstelle (27 -NH-Stellen + 4 -OH-Stellen) auf einen Durchschnitt von 7 Ethylenoxy-Gruppen pro Stelle ethoxyliert wird, wobei das ethoxylierte Material ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.767 und Acetonitril (120 g) hat. Dieses Material umfasst durchschnittlich 0,25 Mol quaternisierbare Stickstoffatome pro Mol Polymer. Dimethylsulfat (14,1 g, 0,112 Mol) wird in einer Portion zu der schnell rührenden Lösung hinzugefügt, die dann verstöpselt wird und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Das Acetonitril wird durch Rotationsverdampfung bei etwa 60 °C entfernt, gefolgt von weiterem Entfernen des Lösungsmittels mithilfe einer Kugelrohrvorrichtung bei etwa 80 °C, um 113 g des gewünschten, teilweise quaternisierten Materials als eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit zu ergeben. Das¹³C-NMR (D₂O)-Spektrum, das bei einer Probe des Reaktionsprodukts erhalten wird, zeigt die Abwesenheit einer Kohlenstoffresonanz bei ~58 ppm an, korrespondierend mit Dimethylsulfat. Das ¹H-NMR (D₂O)-Spektrum zeigt, dass eine teilweise Verschiebung der Resonanz bei 2,5 ppm für Methylene, die neben nicht quaternisiertem Stickstoff liegen, sich auf etwa 3,0 ppm verschoben hat. Dies stimmt mit der gewünschten Quaternisierung von etwa 40 % des Stickstoffe überein.
BEISPIEL 7
Bildung eines Aminoxids von (Tetraethylenpentamink)₅-(2-hydroxxpropyl)₄ E₇
Zu einem 500 ml-Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührerstab, werden (108 g, 0,01 Mol) des Polyamins hinzugefügt, umfassend durchschnittlich 5 Tetraethylenpentamin-Blöcke, wobei jeder Block durch eine 2-Hydroxypropyl-Gruppe verbunden ist (hergestellt wie in Beispiel 1), wobei jede substituierbare Hauptkettenstelle (27 -NH-Stellen + 4 -OH-Stellen) auf einen Durchschnitt von 7 Ethylenoxy-Gruppen pro Stelle ethoxyliert wird, wobei das ethoxylierte Material ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.767 hat. Dieses Materialumfasst durchschnittlich 0,25 Mol oxidierbare Stickstoffatome pro Mol Polymer. Zu diesem Material wird Wasserstoffperoxid (50 g einer 30 Gew.-%-Lösung in Wasser, 0,45 Mol) hinzugefügt, die Flasche wird verstöpselt und nach einer anfänglichen exothermen Reaktion wird die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. ¹H-NMR (D₂O)-Spektrum, das bei einer Probe der Umsetzungsmischung erhalten wurde, zeigt eine vollständige Umwandlung an. Die Resonanzen, die neben nicht oxidierten Stickstoffen liegenden Methylen-Protonen zugeschrieben werden, haben sich von der ursprünglichen Position bei ~2,5 ppm auf ~3,5 ppm verschoben. Zur Umsetzungslösung werden etwa 5 g von 0,5 % Pd auf Aluminiumoxidpellets zugegeben und die Lösung wird etwa 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird mit Indikatorpapier auf Peroxid getestet und für negativ befunden. Das Material wie erhalten wird auf geeignete Weise als eine 51,1 % wirksame Lösung in Wasser aufbewahrt.
BEISPIEL 8
Bildung von Aminoxid von guaternisiertem (Tetraethylenpentamin)₅ hydroxypropyl)₄ E₇
Zu einem 500 ml-Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührerstab, werden (87,4 g, 0,008 Mol) des Polyamins hinzugefügt, umfassend durchschnittlich 5 Tetraethylenpentamin-Blöcke, wobei jeder Block durch eine 2-Hydroxypropyl-Gruppe verbunden ist (hergestellt wie in Beispiel 1), wobei jede substituierbare Hauptkettenstelle (27 -NH-Stellen + 4 -OH-Stellen) auf einen Durchschnitt von 7 Ethylenoxy-Gruppen pro Stelle ethoxyliert wird, wobei das ethoxylierte Material ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.767 hat, das dann durch Quaternisierung weiter auf etwa 40 % mit Dimethylsulfat (wie in Beispiel 6) auf ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10.927 modifiziert wird. Diesem Material wird Wasserstoffperoxid (48 g einer 30 Gew.-% Lösung in Wasser, 0,42 Mol) und Wasser (~50 g) hinzugefügt. Die Flasche wird verstöpselt und nach einer ersten exothermen Reaktion wird die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. ¹H-NMR (D₂O)-Spektrum, erhalten von einer Probe von der Reaktionsmischung, zeigt eine vollständige Umwandlung der Resonanzen an, die den zuvor im Bereich von 2,5-3,0 ppm beobachteten Methylenspitzen zugerechnet werden, zu einem Material mit Methylenen mit einer chemischen Verschiebung von etwa 3,7 ppm. Zur Umsetzungslösung werden etwa 5 g von 0,5 % Pd auf Aluminiumoxidpellets zugegeben und die Lösung wird etwa 3 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird mit Indikatorpapier auf Peroxid getested und für negativ befunden. Das gewünschte Material mit ~40 % der Stickstoffe quaternisiert und 60 % der Stickstoffe zu Aminoxid oxidiert wird erreicht und auf geeignete Weise als eine 44,9 % aktive Lösung in Wasser aufbewahrt.
BEISPIELE 9 & 10
Die folgenden beschreiben erfindungsgemäße, hochdichte, flüssige Waschmittelzusammensetzungen:

* Geringfügige Bestandteile – umfasst optische Aufheller und Enzyme (Protease, Lipase, Cellulase und Amylase).
** Polymer zur Schmutzabweisung gemäß Beispiel 5.

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch hergestellt, indem hochdichte, granulöse Formeln gemäß diesem Beispiel unter Verwendung von ausschließlich Polymeren zur Schmutzabweisung bei Baumwolle oder in Kombination mit anderen Polymeren zur Schmutzabweisung hergestellt werden.
BEISPIELE 11-14
Gewichtprozent

* Polymer zur Schmutzabweisung bei Nicht-Baumwolle wie gelehrt in US 5,415,807 , Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, oben stehend offenbart.

Rest bis 100 % kann beispielsweise geringfügige Bestandteile wie optischen Aufheller, Duftstoff, Schaumunterdrücker, Schmutzdispergiermittel, Protease, Lipase, Cellulase, Maskierungsmittel, Farbtransferinhibitoren, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich CaCO₃, Talkum, Silikat usw., enthalten.
Wässrige Mischungen aus hitze- und laugenstabilen Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung werden hergestellt und sprühgetrocknet und die anderen Inhaltsstoffe werden zugesetzt, so dass sie die tabellarisierten Inhaltsstoffe in den gezeigten Anteilen enthalten. Die Schmutzabweisemittel der vorliegenden Erfindung können beispielsweise pulverisiert und in einer für die Verwendung ausreichenden Menge mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% zusammen mit den Waschmittelzusammensetzungen zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Schmutzabweisemittel für Baumwolle sind besonders nützlich in konventionellen Wäschewaschmittelzusammensetzungen wie die, die üblicherweise in granulösen Waschmitteln oder in Waschmitteln in Stückform zu finden sind. US-Patent 3,178,370, Okenfuss, erteilt am 13. April 1965, beschreibt Wäschewaschmittel in Stückform und Verfahren für ihre Herstellung.

Philippinisches Patent 13,778, Anderson, erteilt am 23. September 1980, beschreibt synthetische Waschmittel in Stückform. Methoden für die Herstellung von Wäschwaschmitteln in Stückform durch verschiedene Extrusionsmethoden sind im Fachgebiet gut bekannt. BEISPIEL 15

Bestandteile	Gewichtprozent
C₁₂ lineares Alkylbenzolsulfonat	30
Phosphat (wie Natriumtripolyphospat)	7
Natriumcarbonat	25

Natriumpyrophosphat	7
Kokos-monoethanolamid	2
Zeolith A, (0,1-10 μm)	5
Carboxycellulose	0,2
Ethylendiamindisuccinat-Chelant (EDDS)	0,4
Polyacrylat (MW = 1400)	0,2
Nonanolyoxybenzolsulfonat	5
Schmutzabweisemittel	0,5
Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle	0,5
Natriumpercarbonat	5
Aufheller, Duftstoff	0,2
Protease	0,3
Calciumsulfat	1
Magnesiumsulfat	1
Wasser	4
Füllstoff	Restmenge bis 100

Die Waschmittelstücke werden in konventionellem Gerät für die Herstellung von Seifen- oder Waschmittelstücken wie gewöhnlich im Fachgebiet verwendet hergestellt. Das Schmutzabweisemittel wird pulverisiert und in einer für die Verwendung ausreichenden Menge mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% zusammen mit den Waschmittelzusammensetzungen zugesetzt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch hergestellt, indem Formeln für Waschmittelstücke gemäß Beispielen 16 und 17 hergestellt werden.
BEISPIELE 16 & 17
Waschmittelstücke, die für die Handwäsche von verschmutzten Geweben geeignet sind, werden mit standardmäßigen Extrusionsverfahren hergestellt und umfassen das Folgende:
Gewichtprozent

* Gemäß US-Patent 4,702,857, Gosselink, erteilt am 27. Oktober 1987, hier oben stehend offenbart.
** Kann aus geeigneten Substanzen wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Silikaten und Ähnlichem ausgewählt werden.

Claims

Eine wasserlösliche oder dispergierbare modifizierte Polyaminverbindung, umfassend eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n+1)W_mY_nZ oder eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n-k+1)W_mY_nY_kZ, wobei k weniger als oder gleich n ist, die Polyaminhauptkette vor der Modifikation hat ein Molekulargewicht über etwa 200 Dalton, wobei i) V-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
ii) W-Einheiten sind Hauptketteneinheiten mit der Formel:
iii) Y-Einheiten sind Verzweigungseinheiten mit der Formel:
iv) Z-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
wobei die die Hauptkette verbindenden R-Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C₂-C₁ ₂-Alkylen, -(R¹O)_XR³(OR¹)_x-, -(CH₂CH(OR²)CH₂O)₂(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w-_, -CH₂CH(OR²)CH₂- und Mischungen davon; mit der Maßgabe, dass, wenn R C₁-C₁₂-Alkylen umfasst, R auch mindestens eine -(R¹O)_xR³(OR¹)_x-, -(CH₂CH(OR²)CH₂O)_z(R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OR²)CH₂)_w- oder -CH₂CH(OR²)CH₂-Einheit umfasst; vorzugsweise -(R¹O)_XR^S(OR¹)_x ^-, -(CH₂CH(OH)CH₂O)_z (R¹O)_yR¹(OCH₂CH(OH)CH₂)_w ^-, -CH₂CH(OR²)CH₂- und Mischungen hiervon, R¹ ist C₂-C_6-Alkylen und Mischungen davon; vorzugsweise Ethylen; R² ist Wasserstoff, -(R¹O)_xB, und Mischungen davon; vorzugsweise Wasserstoff, R³ ist C₁-C₁ ₂-Alkylen, C₃-C_12- Hydroxyalkylen, C₄-C₁ ₂Dihydroxyalkylen, C₈-C₁ ₂Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR⁵NHC(O)-, -C(O)(R⁴)_rC(O)-, -CH₂CH(OH)CH₂O-(R¹O)_yR¹OCH₂CH(OH)CH₂- und Mischungen davon; vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl und Mischungen davon, weiter vorzugsweise Methyl; R⁴ ist C₁-C₁ ₂ Alkylen, C₄-C₁ ₂ Alkenylen, C₈-C₁₂-Arylalkylen, C₆-C₁₀ Arylen und Mischungen davon, vorzugsweise C₂-C₁ ₂-Alkylen, C₈-C₁ ₂-Arylalkylen und Mischungen davon, weiter vorzugsweise Ethylen, Butylen und Mischungen davon; R⁵ ist C₂-C₁ ₂-Alkylen oder C₆-C₁ ₂-Arylen; E-Einheiten werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus -(CH₂)_p CO₂M, -(CH₂)_qSO₃M, -CH(CH₂CO₂M)CO₂M, -(CH₂)_pPO₃M, -(R¹O)_xB und Mischungen davon, vorzugsweise – (R¹ O)_xB; mit der Maßgabe, dass, wenn eine E-Einheit eines Stickstoffs ein Wasserstoff ist, der Stickstoff nicht auch ein N-Oxid ist; B ist Wasserstoff, -(CH₂)_q-SO₃M, -(CH₂)_pCO₂M, -(CH₂)_qCH(SO₃M)-CH₂SO₃M, -(CH₂)_q-CH(SO₂M)CH₂SO₃M, -(CH₂)_pPO₃M, -PO₃M und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff, M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um Ladungsgleichgewicht zu erreichen; X ist ein wasserlösliches Anion; k hat den Wert von 0 bis 20; m hat den Wert von 4 bis 400; n hat den Wert von 0 bis 200; p hat den Wert von 1 bis 6, q hat den Wert von 0 bis 6; r hat den Wert 0 oder 1; w hat den Wert 0 oder 1; x hat den Wert von 1 bis 100; y hat den Wert von 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1.
Eine Wäschewaschzusammensetzung, umfassend: a) mindestens 0,001 Gew.-%, eines wasserlöslichen oder dispergierbaren, gegen Bleichmittel stabilen, Baumwoll-Schmutzabweisemittels aus modifiziertem Polyamin, umfassend eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n+1)W_mY_nZ oder eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n-k+1)W_mY_nY'_kZ, wobei k weniger als oder gleich n ist, die Polyaminhauptkette vor der Modifikation hat ein Molekulargewicht über 200 Dalton, wobei i) V-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
ii) W-Einheiten sind Hauptketteneinheiten mit der Formel:
iii) Y-Einheiten sind Verzweigungseinheiten mit der Formel:
iv) Z-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
wobei die die Hauptkette verbindenden R-Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C2-C12-Alkylen, -(R1O)xR3(OR1)x-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2- und Mischungen davon; mit der Maßgabe, dass, wenn R C1-C12-Alkylen umfasst, R auch mindestens eine -(R1O)xR3 (OR1)x-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)vR1(OCH2CH(OR2)CH2)woder -CH2CH(OR2)CH2-Einheit umfasst, vorzugsweise -(R1O)xR5(OR1)x-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1OCH2-CH(OH)CH2) w-, -CH2CH(OR2)CH2- und Mischungen davon; R1 ist C2-C6-Alkylen und Mischungen davon, vorzugsweise Ethylen; R2 ist Wasserstoff, -(R1O)xB und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff; R3 ist C1-C12-Alkylen, C3-C12-Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C8-C12-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR5NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2- und Mischungen davon, vorzugsweise C1-C6-Alkyl und Mischungen davon, mehr bevorzugt Methyl; R4 ist C1-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C8-C12-Arylalkylen, C6-C1O-Arylen und Mischungen davon, vorzugsweise C2-C12-Alkylen, C8-C12-Arylalkylen und Mischungen davon, mehr bevorzugt Ethylen, Butylen und Mischungen davon; RS ist C2-C12-Alkylen oder C6-C12-Arylen, E-Einheiten werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus -(CH2)p -CO2M, -(CH2)q-SO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)XB und Mischungen davon, vorzugsweise -(R1O)XB; B ist Wasserstoff, -(CH2)q-SO3M, -(CH2)pCO2M, -(CH2)qCH(SO3M)CH2SO3M, -(CH2)q-CH(SO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M und Mischun gen davon, vorzugsweise Wasserstoff; M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um Ladungsgleichgewicht zu erhalten; X ist ein wasserlösliches Anion; k hat den Wert von 0 bis 20; in hat den Wert von 4 bis etwa 400; n hat den Wert von 0 bis 200; p hat den Wert von 1 bis 6; q hat den Wert von 0 bis 6; r hat den Wert 0 oder 1; w hat den Wert 0 oder 1; x hat den Wert von 1 bis 100; y hat den Wert von 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1 und b) der Rest Träger und Zusatzmaterial, wobei das Zusatzmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Bleichmitteln, Bleichverstärkern, Bleichaktivatoren, Polymeren zur Schmutzabweisung, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Enzymen, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, Duftstoffen, farbgebenden Stoffen, Füllsalzen, hydrotopen Stoffen und Mischungen davon.
Eine Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend: a) mindestens 0,01 Gew.-% bis 95 Gew.-% Reinigungstensid aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen davon; b) von 0,01 bis 10 Gew.-%, eines wasserlöslichen oder dispergierbaren, gegen Bleichmittel stabilen Baumwoll-Schmutzabweisemittels aus modifiziertem Polyamin, umfassend eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n+1)W_mY_nZ oder eine Polyaminhauptkette gemäß der Formel:
mit einer Formel für modifiziertes Polyamin V_(n-k+1)W_mY_nY'_kZ, wobei k weniger als oder gleich n ist, die Polyaminhauptkette vor der Modifikation hat ein Molekulargewicht über 200 Dalton, wobei i) V-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
ii) W-Einheiten sind Hauptketteneinheiten mit der Formel:
iii) Y-Einheiten sind Verzweigungseinheiten mit der Formel:
iv) Z-Einheiten sind Endeinheiten mit der Formel:
wobei die die Hauptkette verbindenden R-Einheiten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C2-C12-Alkylen, -(R1O)xR3(OR1)x-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH2- und Mischungen davon; mit der Maßgabe, dass, wenn R C1-C12-Alkylen umfasst, R auch mindestens eine -(R1O)xR3(OR1)x-, -(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w- oder -CH2CH(OR2)CH2-Einheit umfasst, vorzugsweise -(R1O)xR5(ORl)1-, -(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1OCH2-CH(OH)CH2)w-, -CH2CH(OR2)CH 2- und Mischungen davon; R1 ist C2-C6-Alkylen und Mischungen davon, vorzugsweise Ethylen; R2 ist Wsserstoff, -(R1 O)xB und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff; R3 ist C1-C12-Alkylen, C3-C12- Hydroxyalkylen, C4-C12-Dihydroxyalkylen, C8-C12-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR5NHC(O)-, -C(O)(R4)rC(O)-, -CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH-(OH)CH2- und Mischungen davon, vorzugsweise C1-C6-Alkyl und Mischungen davon, mehr bevorzugt Methyl; R4 ist C1-C12-Alkylen, C4-C12-Alkenylen, C8-C 12-Arylalkylen, C6-C 1O-Arylen und Mischungen davon, vorzugsweise C2-C12-Alkylen, C8-C12-Arylalkylen und Mischungen davon, mehr bevorzugt Ethylen, Butylen und Mischungen davon; R5 ist C2-C12-Alkylen oder C6-C12-Arylen, E-Einheiten sind aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus -(CH2)p-CO2M, -(CH2)q-SO3M, -CH(CH2CO2M)CO2M, -(CH2)pPO3M, -(R1O)_xB und Mischungen davon, vorzugsweise -(R1O)_xB; B ist Wasserstoff, -(CH2)q-SO3M, -(CH2)pCO2M, – -(CH2)_qCH(SO3M)CH2SO3M, (CH2)q-CH(SO2M)CH2SO3M, -(CH2)pPO3M, -PO3M und Mischungen davon, vorzugsweise Wasserstoff; M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um ein Ladungsgleichgewicht zu erreichen; X ist ein wasserlösliches Anion; k hat den Wert von 0 bis 20; m hat den Wert von 4 bis 400; n hat den Wert von 0 bis 200; p hat den Wert von 1 bis 6; q hat den Wert von 0 bis 6; r hat den Wert 0 oder 1; w hat den Wert 0 oder 1; x hat den Wert von 1 bis 100; y hat den Wert von 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1; c) von 0,01 bis 95 % der Zusatzbestandteile, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Bleichmitteln, Polymeren zur Schmutzabweisung, Bleichverstärkern, Bleichaktivatoren, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Proteaseenzymen, Lipaseenzymen, Cellulaseenzymen, Oxidaseenzymen, Amylaseenzymen, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, Duftstoffen, farbgebenden Stofen, Füllsalzen, hydrotropen Stoffen und Mischungen davon, und d) der Rest Träger. Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1-3, des Veiteren umfassend ein Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle, umfasend: a) eine Hauptkette, umfassend: i) mindestens eine Einheit mit der Formel:
ii) mindestens eine Einheit mit der Formel;
wobei R9 lineares C₂-C₆-Alkylen, verzweigtes C₃-C₆- Al-kylen, cyclisches C₅-C₇-Alkylen und Mischungen davon ist; R1O ist unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff oder -L-SO3-M+; wobei L eine Seitenketteneinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalky len, Alkylenoxyalkylen, Arylen, Oxyarylen, Alkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen), Oxyalkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen)oxyarylen, Alkylenpoly(oxyalkylen) und Mischungen davon; M ist Wasserstoff oder ein Salz bildendes Kation; i hat den Wert 0 oder 1; iii) mindestens eine trifunktionale, Ester bildende, verzweigende Einheit; iv) mindestens eine 1,2-Oxyalkylenoxy-Einheit und b) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, umfassend: i) ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethansulfonat- oder ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxypropansulfonat-Gruppen mit der Formel (MO3S)CH2)m(R11O)n-, wobei M ein Salz bildendes Kation ist, R11 Ethylen, Propylen und Mischungen davon ist, m 0 oder 1 ist und n von 1 bis 20 ist; ii) Sulfoaroyl-Einheiten der Formel -(O)C(C6H4)(SO3-M+), wobei M ein Salz bildendes Kation ist; iii) modifizierte Poly(oxyethylen)oxymonoalkylether-Einheiten der Formel R12O(CH2CH2O)k-, wobei R12 von 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst und k von 3 bis 100 ist, und iv) ethoxylierte oder propoxylierte Phenolsulfonat-Verkappungseinheiten der Formel MO3S(C6H4)(OR13)nO-, wobei n von 1 bis 20 ist; M ein Salz bildendes Kation ist und R13 Ethylen, Propylen und Mischungen davon ist.
Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1-3, des Weiteren umfassend ein Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle, umfassend eine sulfonierte, oligomere Esterzusammensetzung, umfassend das sulfonierte Produkt eines vorgeformten, im Wesentlichen linearen Esteroligomers, das lineare Esteroligomer umfassend, pro Mol, a) 2 Mol Endeinheiten, wobei etwa 1 Mol bis etwa 2 Mol der Endeinheiten von einem olefinisch ungesättigten Bestandteil abgeleitet sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylalkohol und Methallylalkohol, und jegliche verbleibenden der Endeinheiten sind andere Einheiten des linearen Esteroligomers; b) von 1 Mol bis 4 Mol nichtionischer, hydrophiler Einheiten, die hydrophilen Einheiten abgeleitet von Alkylenoxiden, die Alkylenoxide umfassend von 50 % bis 100 % Ethylenoxid; c) von 1,1 Mol bis 20 Mol Wiederholungseinheiten, abgeleitet von einer Aryldicarbonyl-Komponente, wobei die Aryldicarbonyl-Komponente von 50 % bis 100 % Dimethylterephthalat umfasst, wobei die von dem Dimethylterephthalat abgeleiteten Wiederholungseinheiten Terephthaloyl sind, und d) von 0,1 Mol bis 19 Mol Wiederholungseinheiten, abgeleitet von einer Diol-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₄ Glykolen; wobei das Ausmaß der Sulfonierung der sulfonierten, oligomeren Esterzusammensetzung solcherart ist, dass die Endeinheiten chemisch modifiziert sind durch e) von 1 Mol bis 4 Mol Endeinheiten-Substituentengruppen der Formel -SO_xM, wobei x 2 oder 3 ist, die Endeinheiten-Substituentengruppen abgeleitet von einer Bisulfit-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus HSO₃M, wobei M ein konventionelles, wasserlösliches Kation ist.
Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1-3, des Weiteren umfassend ein Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle, umfassend Verbindungen der Formel X[(OCH₂CH₂)_n(OR₅)_m][(A-R¹-A-R²)_u(A-R³-A-R²)_v]-A-R⁴-A[(R⁵O)_m(CH₂CH₂0)_n]X wobei jede der A-Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
und Kombinationen davon, jede der R¹-Einheiten ist aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus 1,4-Phenylen und Kombinationen davon mit 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,2'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen, C₁-C₈-Alkylen, C₁-C₈-Alkenylen und Mischungen davon, die R²-Einheiten sind jeweils aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ethylen-Einheiten, substituierten Ethylen-Einheiten mit C₁-C₄_Alkyl, Alkoxy-Substituenten und Mischungen davon; die R³-Einheiten sind substituierte C₂-C₁ ₈-Hydrocarbylen-Einheiten mit mindestens einem -CO₂M, -O[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)n]X oder -A[(R²-A-R⁴-A)]_w[(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n]X-Substituenten; die R⁴-Einheiten sind R¹- oder R³-Einheiten oder Mischungen davon; jedes R⁵ ist C₁-C₄-Alkylen oder die Einheit – R²-A-R⁶-, wobei R⁶ eine C₁-C₁₂-Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylen-Einheit ist; jedes M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation; jedes X ist C₁-C₄-Alkyl; die Indizes m und n haben die Werte, so dass die Einheit – (CH₂CH₂O)- mindestens 50 Gew.-% der Einheit [(R⁵O)_m(CH₂CH₂O)_n] umfasst, mit der Maßgabe, dass, wenn R^S die Einheit -R²-A-R⁶- ist, m 1 ist; jedes n ist mindestens etwa 10; die Indizes u und v haben den Wert, so dass die Summe aus u + v von etwa 3 bis 25 ist; der Index w ist 0 oder mindestens 1 und wenn w mindestens 1 ist, haben u, v und w den Wert, so dass die Summe aus u + v + w von 3 bis 25 ist.
Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1-3, des Weiteren umfassend ein Schmutzabweisemittel für Nicht-Baumwolle, umfassend: A) mindestens 10 Gew.-% eines im Wesentlichen linearen, sulfonierten, mit Polyethoxy/Propoxy endverkappten Esters mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.000; der Ester im Wesentlichen bestehend aus auf Molbasis: i) von 1 bis 2 Mol sulfonierten Polyethoxy-/Propoxy-Endverkappungs-Einheiten der Formel: (MSO₃)(CH₂)_m(CH₂CH₂O)(RO)_n wobei M ein Salz bildendes Kation ist, wie Natrium aus Tetraalkylammonium, m ist 0 oder 1, R ist Ethylen, Propylen und Mischungen davon und n ist von 0 bis 2; und Mischungen davon; ii) von 0,5 bis 66 Mol Einheiten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: a) Oxyethylenoxy-Einheiten; b) einer Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2,-propylenoxy-Einheiten, wobei die Oxyethylenoxy-Einheiten in einem Oxyethylenoxy aus Oxy-1,2-propylenoxy-Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 vorhanden sind; und c) einer Mischung aus a) oder b) mit Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4; mit der Maßgabe, dass, wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 2 haben, das Molverhältnis der Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu der Gesamtgruppe ii)-Einheiten im Bereich von 0:1 bis 0,33:1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 3 haben, das Molverhältnis der Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den Einheiten der Gesamtgruppe ü) im Bereich von 0:1 bis 0,22:1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad gleich 4 haben, das Molverhältnis der Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den Einheiten der Gesamtgruppe ü) im Bereich von 0:1 bis 0,14:1 liegt; iii) von 1,5 bis 40 Mol Terephthaloyl-Einheiten und iv) von 0 bis 26 Mol 5-Sulphophthaloyl-Einheiten der Formel: -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O) wobei M ein Salz bildendes Kation ist; und B) von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Ester eines oder mehrerer Kristallisation vermindernder Stabilisatoren.
Eine Zusammensetzung gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1-7, des Weiteren umfassend mehr als 0,5 % Carboxymethylcellulose.