DE2611790B2 - Phosphatierungslösung und Verfahren zur Anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatierungslösung, die zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallgegenständen verwendet wird.

Phosphatierverfahren, die in Wasser durchgefühlt werden, besitzen verschiedene Nachteile einschließlich einer Schlammbildung. Zur Herstellung von getrockneten, überzogenen Gegenständen sind mehrere Stufen erforderlich. Ein früherer Vorschlag zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS 25 15 934 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden 1 bis 7 Gew.-% technische Phosphorsäure in Form eines 85gew.-%igen Sirups in einem organischen Gemisch statt in Wasser verwendet Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist eine 50/50-Mischung aus Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. Mit einem solchen Gemisch sind nur einige dieser Stufen für die Phosphatierung erforderlich.

Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten, die bei Phosphatiersystemen auf Wassergrundlage auftreten, ist das in der US-PS 29 92 146 beschriebe Verfahren. Gemäß diesem Verfahren wird mit einer SpezialVorrichtung eine wäßrige Phosphatierlösung auf den Metallgegenstand gesprüht, während der Gegenstand in einer Dampfentfettungszone gehalten wird. Die Dampfentfettungszone enthält die Dämpfe eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Trichloräthylen. Dieses Verfahren ermöglicht ein beschleunigtes Trocknen der Platten nach der Phosphatierung.

Bei später entwickelten Phosphatierverfahren, beii denen chlorierte Lösungsmittel verwendet werden, erfolgt keine Verwendung einer Wasserlösung für die Phosphatierung. Bei typischen Verfahren kann ein Metallgegenstand für die Phosphatierung in eine Entfettungslösung aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff eingetaucht werden, dann in Kontakt mit einer nichtwäßrigen Phosphatierungslösung gebracht werden und anschließend wieder in die Entfettungslösung aus chloriertem Kohlenwasserstoff getaucht werden für einen letzten Spülvorgang. Solche Verfahren werden beispielsweise in den US-PS 31 00 728 und 31 97 345 beschrieben. Wie es ebenfalls in der US-PS 31 97 345 beschrieben wird, hat man somit von einem Verfahren auf Wassergrundlage, das ebenfalls a!.s »wäßriges« Verfahren zur Phosphatierung von Metallgegenständen

bezeichnet wird, und andererseits von einem Verfahren auf Lösungsmittelgrundlage gesprochen, das als vTrokkene-Verfahren bezeichnet wird. Bei dem letzteren Verfahren wird typischerweise eine Lösung aus Phosphorsäure in einem chlorierten Kohlenwasserstoff- s Lösungsmittel verwendet Da die Zusammensetzungen der US-PS 31 97 345 chlorierte Kohlenwasserstoffe enthalten, ist das verwendete Verfahren praktisch ein »Trocken«-Verfahren und die nützlichen Zusammensetzungen sind im wesentlichen Zusammensetzungen, die wasserfrei sind.

Bereits in der US-PS 25 15 934 wurde erkannt, daß die technische Phosphorsäure eine geringe Menge an Wasser in die organische Phosphatierungszusainmensetzungen einführt Gemäß der US-PS 31 97 345 wurde angenommen, daß im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Phosphalierungsbad abdestilliert werden konnte biim Fortschreiten des »Trockenw-Behandlungsverfahrens. Man hat weiterhin versucht, die Abhängigkeit von der Phosphorsäure zu beseitigen. Man hat gefunden, daß spezielle organische Phosphatkomplexe für die nichtwäßrigen Lösungen geeignet sind. Sie besitzen den Vorteil, daß sie Schutzüberzüge mit verstärkter Korrosionsbeständigkeit ergeben (vgl. US-PS 32 49471). Eine weitere Entwicklung ist das trockene Verfahren oder das »nichtwäßrige« Verfahren, wie es ebenfalls bezeichnet wird und das in der US-PS 32 97 495 beschrieben wird. Dabei wird eine hochkonzentrierte Säure verwendet Gemäß dieser Patentschrift wird als Säure bevorzugt 96- bis 100gew.-%ige Phosphorsäure verwendet Diese konzentrierte Säure ruft Ablagerungs- bzw. Schlammprobleme hervor; diese können jedoch unter Verwendung von Spezialzusatzstoffen überwunden werden.

Eine andere Möglichkeit, das nichtwäßrige Phospha- ; j tierungsverfahren »trocken« zu halten, ist die Verwendung von Trocknungsmitteln wie Magnesiumsulfat und die Verwendung gepulverter Metalle. Diese Möglichkeiten werden in der US-PS 33 38 754 beschrieben. Hierin wird angegeben, daß geringe Mengen an Wasser für die Phosphatüberzüge, die aus diesen nichtwäßrigen Phosphatierungslösungen hergestellt werden, schädlich sind. In der US-PS 25 15 934 wird weiterhin beschrieben, daß die Anwesenheit von Wasser in einem organischen Phosphatierungssystem zur Bildung von zwei flüssigen Phasen führen kann, wodurch zusätzliche Probleme auftreten. Die Phasentrennung und insbesondere die Bildung einer getrennten wäßrigen Phase wird in der US-PS 33 06 785 beschrieben. In der US-PS 33 06 785 wird weiterhin angegeben, daß bei der Entwicklung des »Trocken«-Verfahrens mit chlorierten Kohlenwasserstoffen die technisch wichtigen Lösungsmittel Trichloräthylen und Perchloräthylen besonders wichtig sind.

Aus der US-PS 33 61 598 (insbesondere Anspruch 1 und Spalte 2, Zeile 57), der US-PS 32 81 285 (insbesondere Anspruch 1 und Spalte 2, Zeilen 70/71), der US-PS 32 28 806 (insbesondere Anspruch 1, und Spalte 1, Zeile 19) und der US-PS 32 20 890 (insbesondere Anspruch 1 und Spalte 3, Zeilen 31 und 67 bis 73) sind im wesentlichen nichtwäßrige Phosphatierungsmittel bekannt, insbesondere auf Methylenchloridbasis. Alle genannten Literaturstellen stehen miteinander in Beziehung und alle betreffen die sogenannte »Lösungsmittel«-Phosphatierung oder die nichtwäßrige oder »wasserfreie« Phosphatierung.

Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung die Lösungsmittelphosphatierung. Erfindungsgemäß ist es zum ersten Mal möglich, durch Lösungsmittelphosphatierung Phosphatüberzüge herzustellen, die wasserunlöslich sind.

Phosphatierungssysteme auf Lösungsmittel-Grundlage ergeben bestimmte Vorteile. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 33 06 785, Spalte 2, Zeilen 12 bis 20, verwiesen. Einige der Vorteile werden an den angegebenen Stellen aufgeführt Im Gegensatz dazu werden in der US-PS 33 61 598 in Spalte 1, Zeilen 38 bis 55, einige der Nachteile der »wäßrigen« Phosphatierungsverfahren beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung bleiben die gewünschten Vorteile der Lösungsmittelphosphatierung erhalten, oder, anders ausgedrückt man kann erfindungsgemäß die Vorteile erzielen, die man mit anderen Systemen erreicht hat, durch die die Nachteile der wäßrigen Phosphatierungsverf ahren beseitigt wurden.

Aus den obigen Literaturstellen kann der Fachmann die Lehre entnehmen, welche Maßnahmen er ergreifen muß, um Wasser in den Phosphatierungslösungen zu vermeiden. Wird das Wasser in Phosphatierungslösungen entfernt, so erhält man im allgemeinen bessere Ergebnisse. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 33 38 7-54, insbesondere Anspruch 1, verwiesen.

Bei dem in der US-PS 32 20890 beschriebenen Verfahren muß Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 91 Gew.-% verwendet werden. Es wird angegeben, daß die Entfernung von wesentlichen Mengen Wasser wichtig ist und daß man sonst bei gleichen Bedingungen nur sehr rauhe Überzüge herstellen kann.

In der US-PS 3306 785 wird ausgeführt daß die Überzüge, die nach dem Lösungsmittelphosphatierungsverfahren erzeugt werden, wasserlöslich sind. Gemäß dieser US-PS ist es wesentlich, daß eine wasserfreie und im wesentlichen homogene Phosphatierungszusammensetzung, die ein Lösungsmittel enthält verwendet wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine homogene Phosphatierungslösung zur Verfügung zu stellen, die Wasser enthält und wasserunlösliche Überzüge ergibt

Es wurde nun gefunden, daß eine Phosphatierungslösung, die Phosphorsäure und Methylenchlorid enthält, sehr gute Überzüge ergibt, wenn diese Lösung in einem »feuchteren« Zustand gehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatierungslösung, die Phosphorsäure und einen Lösungsvermittler für die Lösung der Phosphorsäure in Methylenchlorid enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Überzuges Wasser in einer über dem Anteil an Phosphorsäure liegenden Menge enthält.

Der erste Schlüsselbestandteil für die Lösung ist Methylenchlorid. Ein weiterer kritischer Bestandteil zusätzlich zu dem phosphatierenden Anteil der Phosphorsäure ist die Menge an Wasser, die den Anteil an Phosphorsäure übersteigt. Es wurde gefunden, daß es möglich ist das Überzugsgewicht des entstehenden Phospliatüberzugs zu erhöhen, wenn man den Wassergehalt der Phosphatierungslösung wesentlich über nur geringe Mengen (z. B. 0,1 Gew.-%), jedoch nicht über die Sättigungsgren^e von Wasser erhöht, damit sich keine inhomogene flüssige Phase bildet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man phosphatierte Überzüge mit extrem verminderter Wasserempfindlichkeit erhält. So können jetzt Phosphatüberzüge hergestellt werden, die erfolgreich mit

einem Deckanstrich mit Mitteln auf Wassergrundlage versehen werden können.

Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung kann zusätzlich einen Lösungsvermittler, der die Phosphorsäure in Methylenchlorid löst, enthalten.

Die Erfindung betrifft weitet <iin ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphataberzugs auf Metallgegenständen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung behandelt

Ein solches Verfahren kann die Behandlung der Metalloberfläche vor der Phosphatierung mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen umfassen und sie kann ebenfalls die Behandlung nach der Phosphatierung der beschichteten Metalloberfläche mit Dämpfen umfassen, die Methylenchlorid enthalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen phosphatierten Metalloberflächen können anschließend mit einer wäßrigen, 'Chrom .enthaltenden, Lösung behandelt werden. Die mit Phosphat beschichteten Platten oder Tafeln können nach der Behandlung mit der Phosphatierungslösung in eine Spülzone zum Spülen gebracht werden, wobei eine solche Zone ein Gemisch aus Methyienchloriddämpfen, Lösungsvermittler und Wasserdämpfen enthält

Das Methylenchlorid oder der »Methylenchloridbestandteil« ist typischerweise ein im Handel erhältliches Methylenchlorid und kann zusätzliche Bestandteile enthalten, obgleich auch ein stärker gereinigtes Methylenchlorid verwendet werden kann. Das Methylenchlorid kann sehr geringe Mengen an Stabilisatoren, wie Cyclohexan, enthalten. Bevorzugt enthält das technisch verfügbare Methylenchlorid sehr geringe Mengen an Zusatzstoffen, wie andere chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Chloroform und Vinylidenchlorid. Als Methylenchlorid kann man ebenfalls Methylenchlorid verwenden, das mit einer geringen Menge an zusätzlichen Lösungsmitteln verschnitten bzw. vermischt ist Dieses zusätzliche Lösungsmittel wäre ein weiteres Lösungsmittel zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln, die im folgenden näher erläutert werden. Bevorzugt wird das zusätzliche Lösungsmittel nicht entflammbar sein und mit dem Methylenchlorid beim Erwärmen ein Azeotrop bilden, z. B. Trichlortrifluoräthan. Obgleich das Methylenchlorid im allgemeinen die Hauptmenge der flüssigen Phosphatierungslösung darstellt und typischerweise in einer Menge zwischen etwa 60 und etwa 90 Gew.-°/o in dieser Lösung enthalten ist, wird dies nicht immer der Fall sein. Wenn das Methylenchlorid nicht die Hauptmenge der Lösung darstellt, wird der Lösungsvermittler der Hauptbestandteil in der Lösung sein.

Als Lösungsvermittler verwendet man ein Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid lösen kann. Das Lösungsmittel kann ebenfalls die anderen Eigenschaften der Phosphatierungslösung beeinflussen, beispielsweise kann das Lösungsmittel einen Einfluß euf die Löslichkeit des Wassers in der Phosphatierungslösung besitzen. Es ist bevorzugt, daß der Lösungsvermittler keine leicht entflammbare Phosphatierungsflüssigkeit ergibt Es ist bevorzugt, daß die Lösung von Wasser in Methylenchlorid durch das Mittel verstärkt wird. Für ein wirksames Phosphatierungsverfahren ist es weiterhin bevorzugt, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der Siedepunkt des Methylenchlorids, oder daß das Lösungsmittel beim Sieden ein Azeotrop mit Methylenchlorid bildet. Das Lösungsmittel kann, und dies ist gelegentlich bevorzugt, ein Gemisch aus organischen Verbindungen sein. Solche Gemische sind besonders bevorzugt zur Verbesserung der Löslichkeit von Wasser in einer Phosphatierungslösung.
Insbesondere wenn die Phosphatierungslösung als flüssiges Phosphatierungsbad bei erhöhter Temperatur verwendet wird, bildet sich unmittelbar über dem Bad eine Spülzone, die die Bestandteile des Bades in Dampfzustand enthält, und es ist wünschenswert, daß

to der Lösungsvermittler in diesem Dampf vorhanden ist Werden die phosphatierten Metallgegenstände aus dem Phosphatierungsbad in die Spülzone entfernt, ist ein Bestandteil, der auf dem Gegenstand für die Spülung vorhanden sein wird, Phosphorsäure. Da Methylenchlorid selbst als Dampf in der Spülzone nur eine geringe lösende Aktivität für die Phosphorsäure besitzt, ist es bevorzugt, daß ein Lösungsmitteldampf in der Spülungszone ebenfalls vorhanden ist
Wegen der Leistung des Verfahrens ist es am meisten bevorzugt, daß der Lösungsvermittler ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen oder mit mehr Kohlenstoffatomen können verwendet werden, sollten jedoch immer in geringerer Menge vorhanden sein und ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sollte als Hauptbestandteil vorhanden sein. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, selc-Butanol, tert-ButanoI und deren Gemische, wobei die flüssige Phase homogen sein muß, wenn sie im Gemisch mit Methylenchlorid vorliegen. Zusätzliche Verbindungen, z. B. 2-Butoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden allein oder im Gemisch mit einem Alkohol. Wie zuvor angegeben, können nützliche Phosphatierungslösungen erhalten werden, wenn das Lösungsmittel der Hauptbestandteil der Phosphaiierungslösung ist Aus Leistungs- und wirtschaftlichen Gründen ist das organische Lösungsmittel bevorzugt Methanol.

Wie bereits angegeben, besitzt die Phosphorsäure in Methylenchlorid nur eine beschränkte Löslichkeit. Durch den Lösungsvermittler wird diese Schwierigkeit jedoch beseitigt. Obgleich die Phosphorsäure ein kritischer Bestandteil ist und im allgemeinen in sehr geringen Mengen vorhanden ist kann bei der Anwesenheit des Lösungsvermittlers in der Phosphatierungslösung die Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung in größerer Menge vorhanden sein. Solche Menge kann bis zu 2 bis 3 Gew.-% betragen oder sie

so kann noch höher liegen. Für eine besonders gute Leistung und für wirtschaftliche Überzugsverfahren wird die Phosphorsäure im allgemeinen in einer Menge unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphatierungslösung, verwendet Eine wesentlich größere Menge als etwa 1 Gew.-% wird typischerweise auf dem Metallsubstrat einen Überzug ergeben, der beim Anfassen klebrig ist Für besonders gute Überzugsverfahren wird die Phosphorsäure in einer Menge zwischen 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die

eo Phosphatierungslösung, vorhanden sein, obgleich selbst eine Menge unter 0,1 Gew.-% gute Ergebnisse ergibt

Die Phosphatierungslösung wird zum Beschichten bzw. Überziehen von Metallen verwendet, von denen man zuvor angenommen hat, daß sie gegenüber der Phosphatierung empfindlich sind, d. h. daß sie mit Phosphorsäure reagieren. Die Phosphatierungslösung ist zur Phosphatierung von Aluminium-, Zink-, Cadmium- und Zinnsubstraten nützlich wie auch, was tvDischer

ist, von eisenhaltigen Metallsubstraten. Der Ausdruck »Phosphatierungsteil der Phosphorsäure«, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet v/ird, bedeutet irgendeine »Phosphatierungsverbindung«, dies kann eine bessere Bezeichnung sein. Durch Verwendung eines solchen Ausdrucks sollen nicht irgendwelche Verbindungen ausgeschlossen werden, die zur Herstellung von Phosphatüberzügen bei Lösurigsmittelphosphatierungen nützlich sind. Solche Substanzen können beispielsweise organische Phosphatverbindungen sein oder auch die mehr typischen sauren Verbindungen des Phosphors, z. B. die übliche ortho-Phosphorsäure. Diese Substanzen umfassen weiterhin die Salze solcher Säuren bei der Phosphatierung. Da Wasser in der Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Phosphatierungsverbindung, obgleich auch konzentrierte Säuren, z. B. Phospholeum, verwendet werden können, enthält die entstehende Lösung die Säure in Wasser verdünnt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, als Phosphorverbindung in der Phosphatierungslösung ortho-Phosphorsäure zu verwenden.

Wie bereits angegeben, ist die Menge an Phosphatierungsverbindung in der Phosphatierungslösung kleiner als die in dieser Lösung vorhandene Wassermenge. Wasser muß in einer Menge vorhanden sein, die mindestens ausreicht, einen phosphatierten Überzug auf eisenhaltigem Material zu ergeben, der im wesentlichen wasserunlöslich ist. Wie es im folgenden näher erläutert wird, bedeutet dies, daß der Überzug höchstens etwa 20 Gew.-% in Wasser löslich ist. Andererseits wird Wasser typischerweise in einer Menge vorhanden sein, die so groß ist, daß die Phosphatierungslösung bei der Phosphatierungstemperatur mit Wasser gesättigt ist. Diese Sättigung darf jedoch nicht überschritten werden, da sonst die Homogenität der flüssigen Phase der Lösung verlorengeht. Homogenität bedeutet, daß die Lösung einheitlich ist und keine Trennung in flüssiger Phase zeigt Wenn sich Wasser abscheidet, kann die abgetrennte Wasserphase Phosphorsäure in diese Phase anziehen, was nachteilig für die weiteren Überzugsvorgänge ist

Bei den Phosphatierungslösungen der vorliegenden Erfindung werden einerseits wasserunlösliche Überzüge erreicht verbunden mit einem annehmbaren Überzugsgewicht, wenn der Wassergehalt der Lösung etwa 1,5 bis 2,5 Gew.-°/o erreicht Andererseits kann bei vielen Lösungen eine Phasentrennung auftreten, wenn der Wassergehalt 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht erreicht Dies wird in Einzelheiten in den Beispielen erläutert Da der Lösungsvermittler die Fähigkeit der Phosphatierungslösung, Wasser zu lösen, beeinflußt insbesondere bei solchen Lösungen, worin der Lösungsvermittler vorherrscht, können die Lösungen wesentliche Mengen, z. B. 10 bis 25 Gew.-%, Wasser enthalten, ohne daß eine Sättigung erreicht wird. Das Wasser wird jedoch immer gewichtsmäßig die geringere Menge der Phosphatierungslösung ausmachen.

Wasser in der Lösung wird einen Dampfdruck erzeugen. Der Wassergehalt der Lösung wird dabei direkt den Wassergehalt der Dampfzone, die mit der Lösung assoziiert ist, beeinflussen. Wenn eine solche Zone über einem Bad aus Phosphatierungslösung vorhanden ist kann eine wesentliche Menge an Wasserdampf die Trocknungszeit der beschichteten Metallsubstrate, die in dem Bad phosphatiert wurden und die dann in die Dampfzone zum Trocknen entfernt wurden, verzögern. Eine Beachtung des Wassergehalts des Bads, wenn dieser den ungefähr 5 bis 10-Gew.-%-Bereich überschreitet, ist daher ratsam. Da Wasser in der Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Phosphorsäure, wird es meist in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% vorhanden sein.

Die Grundbestandteile der Phosphatierungslösung sind Methylenchlorid, ein Lösungsvermittler, der Phosphatierungsanteil der Phosphorsäure und Wasser. Eine ίο weitere Substanz, die in der Phosphatierungslösung vorhanden sein kann, ist eine aprotische organische Verbindung. Obgleich aprotische polare organische Verbindungen als solche Substanz verwendet werden können, ist es für ein wirksames Überzugsverfahren bevorzugt dipolare aprotische organische Verbindungen zu verwenden. Sind diese Verbindungen in der Überzugslösung vorhanden, so wird die Bildung unerwünschter, körniger Überzüge vermieden. Die aprotische organische Verbindung kann ebenfalls den Punkt beeinflussen, bei dem die Wassersättigung in einer diese Verbindung enthaltenden Phosphatierungslösung auftritt insbesondere wenn sie in wesentlicher Menge vorhanden ist Diese Verbindung wird im allgemeinen in einer geringen Gewichtsmenge in der Phosphatierungslösung vorhanden sein und allgemein in einer Menge, die unter der des Lösungsvermittlers liegt. Es können jedoch geeignete Phosphatierungslösungen hergestellt werden, die in der Größenordnung von 10 bis 15 Gew.-% oder mehr an einer solchen aprotischen organischen Verbindung enthalten.

Für eine verlängerte Retention der aprotischen organischen Verbindung in der Phosphatierungslösung während des Phosphatierungsverfahrens ist es bevorzugt, daß diese Verbindung einen Siedepunkt besitzt der über dem Siedepunkt des Methylenchlorids liegt Bevorzugt siedet bei einer sehr langen Anwesenheit in der Überzugslösung eine solche Verbindung um mindesetns 20° C höher als das Methylenchlorid. Die aprotische organische Verbindung ist oft eine Stickstoff enthaltende Verbindung. Diese und andere nützliche Verbindungen umfassen Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon und ihre inerten und homogenen flüssigen Gemische, sofern vorhanden. Der Ausdruck »inert« soll bedeuten, daß solche Gemische keine Bestandteile enthalten, die in der Phosphatierungslösung chemisch miteinander reagieren bei der Temperatur, die erreicht wird, wenn die Lösung siedet Dimethylsulfoxid ist eine nützliche aprotische organisehe Verbindung, und es kann weiter als Beschleuniger wirken, wie es im folgenden näher erläutert wird. Wenn Dimethylsulfoxid als Beschleuniger-Verbindung vorhanden ist, wird eine Verbindung, ausgenommen Dimethylsulfoxid, als aprotische organische Verbindung verwendet

Eine andere Verbindung, die im allgemeinen in einer Phosphatierungslösung vorhanden ist ist ein organischer Beschleuniger. Diese Verbindung erhöht die Bildungsrate des Überzugs während des Phosphatierungsverfahrens. Die Beschleunigung wird ohne nachteilige Einwirkung auf die Art des Überzugs erhalten, z. B. ist der erhaltene Überzug nach wie vor einheitlich und besitzt eine nichtkörnige Kristallstruktur. Geeignete Verbindungen wirken typischerweise auf solche Weise, daß sie in der Zusammensetzung in nur einer sehr geringen Menge vorhanden sein müssen, beispielsweise in einer Menge, die geringer ist als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Für ein leistungsfähiges Verfahren besitzt die Beschleuniger-Verbindung einen Siedepunkt, der über dem Siedepunkt von Methylenchlorid liegt. Viele nützliche Beschleuniger sind Stickstoff enthaltende organische Verbindungen. Verbindungen, die verwendet werden können, sind Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylisobutylenamid, Äthylendiamintetraessigsäure und Dinitrotoluol.

Die Verwendung von Stabilisatoren wird bereits in der Literatur vorgeschlagen und auch diese können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Wasserstoff- und Chlorwasserstoff-Akzeptorsubstituenten, die die korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungslösung hemmen. Stabilisatoren gegen die Oxidation der Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise ebenfalls bekannt Sie können zur Verminderung der korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungslösung verwendet werden. Nützliche Substanzen sind z. B. p-Benzochinon, p-tert-Amylphenol, Thymol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther.

Die Phosphatierungslösung, die Methylenchlorid enthält, kann bei irgendwelchen Phosphatierungsvorgängen verwendet werden, bei denen eine Lösungsmittelphosphatierung durchgeführt wird. Lösungsmittelphosphatierungsverfahren ergeben schnell und wirksam trockene, beschichtete Metallsubstrate, und diese Verfahren ergeben sehr schnell den gewünschten Erfolg. Periodisch können die Metallgegenstände für die Phosphatierung typischerweise in Methyienchlorid als Entfettungslösung entfettet werden und dann in ein Bad der Phosphatierungslösung eingetaucht werden, wobei ein solches Bad meistens bis zum Sieden erwärmt wird. Der phosphatierte Gegenstand kann dann nach der Entfernung aus dem Bad in einer Dampfzone über dem Bad gehalten werden zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von dem beschichteten Gegenstand bis zur Oberzugstrockne. Während dieses Aufbewahrens kann der Gegenstand durch Sprühen gespült werden. Die Phosphatierungslösung kann ebenfalls auf den Metallgegenstand durch Sprühen angewendet werden, wie in einer Dampfzone, die durch Dampf aus der Sprühzusammensetzung gebildet und/oder ergänzt wird. Andere nützliche Verfahrensbedingungen umfassen ein erstes Spülen des Metallgegenstands mit einer warmen Spülflüssigkeit, z. B. ein Eintauchspülen in einer solchen Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit aus den Bestandteilen des Dampfes der Phosphatierungslösung gebildet ist Auf ein solches Spülen folgt dann die Phosphatierung und auf diese kann weiter ein zusätzliches Spülen mit einer warmen Spülflüssigkeit folgen. Für eine leistungsfähige Durchführung dieser Verfahren wird die Temperatur der Phosphatierungslösung im Siedebereich gehalten. Bei normalem Atmosphärendruck wird dies typischerweise eine Temperatur im Bereich von 37,8 bis 40,6⁰C sein, obgleich niedrigere Arbeitstemperaturen ebenfalls verwendet werden können. In der Umgebungsatmosphäre, die benachbart zu der Phosphatierungslösung ist, können die Bestandteile dieser Lösung im Dampfzustand vorhanden sein. Aus Zweckdienlichkeitsgründen wird dieser atmosphärische Bereich als »Dampfzone« bezeichnet

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat das Dampfgemisch in der Dampfzone bei Normaldruck eine Temperatur im Bereich von 38,3 bis 40,0⁰C und das Dampfgemisch enthält 0,6 bis 0,7 Gewichtsteile Wasser, 5,5 bis 6,5 Gewichtsteile Methanol und als Rest bis zu 100 Gewichtsteilen der Dampfmischung Methylenchlorid.

Bei einem bevorzugten Verfahren zum Sprühen und Trocknen eines mit Phosphat beschichteten Metalls, das in Kontakt mit einer flüssigen Phosphatierungszusammensetzung war, bringt man das beschichtete Metall in eine Dampfzone, die in der Umgebungsatmosphäre der Zone ein Gemisch aus Methylenchloriddampf, Lösungsvermittler und Wasserdampf enthält, wobei die Zone bei einer Temperatur im Bereich von 37,8 bis 40,6° C bei Normaldruck gehalten wird und wobei das Dampfgemisch bei der Kondensation ein homogenes, flüssiges Kondensat ergibt und die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von dem beschichteten Metall ermöglicht, während sich dieses in der Dampfzone befindet

Nach der Herstellung des Überzugs auf einem Metallgegenstand kann der Gegenstand in die Dampfzone gebracht werden, die durch die verdampften Bestandteile der Phosphatierungslösung gebildet und ergänzt wird. Wie zuvor beschrieben, enthält eine solche Dampfzone bevorzugt Methylenchlorid-Dampf, Wasserdampf und den Lösungsvermittlerdampf als Hauptbestandteile. Diese Dampfmischung ist als Spül- und! Trockenmedium für die phosphatierten Gegenstände besonders bevorzugt. Bei der Tauchphosphatierung kann der überzogene Gegenstand einfach aus dem Phosphatierungsbad in die Dampfzone entfernt werden und in dieser Zone gehalten werden, bis er trocken ist, und dann für nachfolgende Vorgänge entfernt werden. Die Bestandteile der Dampfzone bilden zusätzlich, daß sie das gewünschte Spülmedium ergeben, bei der Kondensation eine stabile, einheitliche Flüssigkeitsmischung. Diese Erscheinung bewirkt eine Vereinfachung der Rezirkulationssysteme, wenn der Beschichtungsvorgang in einer Entfettungsvorrichtung durchgeführt wird. Ein solches Rezirkulationssystem kann ebenfalls so ausgebildet werden, daß der rezirkulierende, kondensierte Dampf durch frische Ergänzungslösung, die zuvor beschrieben wurde, ergänzt wird und die ergänzte Flüssigkeit kann dann zu dem Phosphatierungslösungsmittelmedium rezirkuliert werden.

Ein solches Medium wird bei diesem Verfahren typischerweise bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt gehalten, wobei die Temperatur in der Dampfzone typischerweise im Bereich von 37,8 bis 40,6⁰C liegen wird. Das Methylenchlorid wird außerdem den Hauptbestandteil in der Dampfzone bilden. Bei einer Phosphatierungslösung, die Methanol als Lösungsvermittler enthält, kann man annehmen, daß die Dampfzone etwa 90 Gew.-% Methylenchlorid ausschließlich der Umgebungsluft in einer solchen Zone enthält Da die Dampfzone Methanoldampf wie auch Wasserdampf enthalten wird, wird eine solche Lösung einen sehr bevorzugten Spüldampf argeben. Mit Methanol als Lösungsmittel wird die Dampfzone bei Normaldruck eine Temperatur von 383 bis 40,0° C besitzen und zwichen 0,6 und 0,7 Gewichtsteile Wasser, zwischen 5,5 und 6,5 Gewichtsteile Methanol und als Rest bis zu 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid enthalten.

Die Phosphatierungslösung wird typischerweise einen wünschenswerten Phosphatierungsüberzug ergeben, d. h. einen Überzug, der ein Gewicht von 20 mg/0,09 m² bzw. 215 mg/m² oder mehr auf eisenhaltiger Metallegierung bei schneller Verfahrensdurchführang ergibt Obgleich die Behandlungszeit des eisenhaltigen Metallgegenstands und der Phosphatierungslösung so kurz wie 15 Sekunden bei Sprühanwendungen sein kann, wird sie typischerweise in der Größenordnung von etwa 45 Sekunden bis 3 Minuten beim

Tauchbeschichten liegen und kann selbst noch langer sein. Die Oberzugsgewichte in mg/0,09 m² können so niedrig sein wie 10 bis 20 mg/0,09 m² bzw. 108 bis 215 mg/m², d. h. sie sollten einen ausreichenden Korrosionsschutz ergeben mit einer verbesserten Deckanstrichadhäsion, und im allgemeinen so groß wie in der Größenordnung von 100 bis 150 mg/0,09 m^:! sein, obgleich wesentlich höhere Gewichte, z. B. 300 mg/ 0,09 m², ebenfalls möglich sind.

Bevorzugt wird der Überzug zur Herstellung; von Überzügen mit besonders guten Eigenschaften, wie einer verbesserten Deckanstrichadhäsion und einem verbesserten Korrosionsschutz, in einer Menge zwischen 20 bis 100 mg/0,09 m² bzw. 215 bis 1076 mg/m². Solche Überzüge können leicht und reproduzierbar mit der gewünschten Überzugseinheitlichkeit hergestellt werden.

Die auf eisenhaltiger Metallegierung hergestellten Überzüge werden im wesentlichen wasserunlöslich sein und werden somit als »wasserbeständige« Überzüge bezeichnet Zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit wird der verwendete Test manchmal als »Wassereinweichtest« bezeichnet In diesem Test wird, wie es in den Beispielen beschrieben wird, ein beschichteter eisenhaltiger Gegenstand gewogen und dann 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht Das Wasser wird bei Zimmertemperatur, typischerweise bei 183 bis 23,9° C, gehalten und es wird nicht bewegt. Nach diesem Eintauchen während 10 Minuten wird der Gegenstand aus dem Wasser entnommen, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Er wird dann wieder gewogen und die Menge an löslichem Wasserüberzug wird durch den Gewichtsverlust angezeigt Dieser Verlust wird im allgemeinen als Verlustprozentgehalt, bezogen auf den ursprünglichen Gesamtüberzug, angegeben. Das Ver- ?·> fahren, das zur Bestimmung des ursprünglichen Überzugsgewichts verwendet wird, wird in den Beispielen näher erläutert

Bevorzugt wird für einen besseren Korrosionsschutz die Wasserlöslichkeit des Überzugs in der Größenordnung von unter 20 Gew.-% liegen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest Ein solcher Überzug wird der Einfachheit halber oft als »phosphatierter Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist« bezeichnet Für die beste Überzugsherstellung einschließlich der Eigenschaft, einen Deckanstrich aufzunehmen aus Deckanstrichzusammensetzungen auf Wassergrundlage, wird die Wasserlöslichkeit des Überzugs unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglichen Überzugs, liegen. Bei typischen Verfahren wird das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren phosphatierte Überzüge auf eisenhaltigen Oberflächen ergeben, die im wesentlichen keine Wasserlöslichkeit besitzen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest

Zum besseren Verständnis der Art der Überzüge, die auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, wurden zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften andere analytische Werte des Überzugs bestimmt Wie in den Beispielen näher ausgeführt wird, werden die Überzüge des Phosphatierungsverfahrcns des Eisenphosphattyps nach dem »Electron Spectroscopy for Chemical Analysis« (ESCA)-Verfahren analysiert Diese Überzüge werden weiterhin der Auger-Spektroskopie unterworfen. Diese Verfahren werden einfach als »spektroskopische Analyse« bezeichnet Diese Analyse bestätigt, daß die wasserunlöslichen Überzüge, die bei dem Phosphatierungsverfahren auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, in ihrer Masse die Elemente Natrium und Calcium in Spurenmengen enthalten. Der Rest der Elemente wird von Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff gestellt. Bei ähnlichen Analysen besitzen Phosphatierungsvergleichsüberzüge, die wasserlösliche Überzüge sind und nach bekannten Phosphatierungsverfahren auf Grundlage von chlorierten Kohlenwasserstoff-Phosphatierungsmethoden hergestellt werden, keine solche Zusammensetzung der Elemente als phosphatierter Überzug. Obgleich alle Überzüge komplex sind, werden, bedingt durch die Art der spektroskopischen Analyseverfahren, die zur Analyse des Überzugs verwendet werden, die Zusammensetzung des Überzugs bei der Analyse in Form der Elemente ausgedrückt Der Überzug wird grundsätzlich und vollständig angegeben, indem die Elemente aufgeführt werden. Obgleich die Elemente verschieden untereinander gebunden sind, soll der Überzug, der durch die Elemente definiert wird, nicht auf eine besondere Beziehung untereinander beschränkt sein.

Bedingt durch die Wasserbeständigkeit des Phosphatüberzugs, sind die entstehenden, beschichteten Metallgegenstände besonders für weitere Behandlungen geeignet, insbesondere können sie in Systemen auf Wassergrundlage beschichtet und behandelt behandelt. !Beispielsweise kann das beschichtete Substrat weiter mit angesäuerten, wäßrigen Lösungen, die typischerweise ein mehrwertiges Metallsalz oder Säure in Lösung enthalten, behandelt werden. Solche Behandlungslösungen können sechswertige, Chrom enthaltende Verbindungen enthalten, einschließlich der einfachsten Spüllösungen aus Chromsäure und Wasser, wie in den US-PS 31 16 178 und 28 82 189 beschrieben, oder ihre äquivalenten Lösungen, z. B. Molybdän- und Vanadinsäurelösungen., wie in der US-PS 33 51 504 beschrieben. Diese Behandlungslösungen können ebenfalls nichtwäßrige Lösungen sein, und man kann die in der US-PS 29 27 046 beschriebenen Chromsäureiösungen verwenden. Die Behandlung kann auch Lösungen umfassen, die zusätzlich reaktive Bestandteile enthalten, z. B. Gemische aus Chromsäure und Formaldehyd, wie in der US-PS 30 63 877 beschrieben. Zusätzliche Behandlungen, die durchgeführt werden können, umfassen komplexe Chrom-Chromate aus Lösungen, die üblicherweise dreiwertiges Chrom enthalten, wie es in der US-PS 32 79 958 beschrieben ist Weitere Behandlungen, die verwendet werden können, sind solche mit gemischten komplexen Chromatsalzen, wie in der US-PS 38 64 175 beschrieben, wie auch mit Lösungen, die Salze anderer Metalle enthalten, wie z. B. in dei US-PS 37 20 547 beschrieben, wo Behandlungslösungen, die Mangansalze enthalten, verwendet werden. Alle diese Behandlungen werden üblicherweise ein Überzugsgewicht von 2 bis 40 mg/0,09 m² an behandeltem Substrat ergeben, obgleich diese Gewichte niedriger sein können und oft größer sein können, z.B. 100 mg/0,09 m² oder mehr betragen. Aus Zweckdienlichkeitsgründen werden diese Behandlungen und Lösungen kollektiv manchmal als »Nicht-Phosphatierungslösungen für die Behandlung von Metallsubstraten« bezeichnet

Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls einen Deckanstrich mit elektrisch abgeschiedenen Grundierlacken erhalten, wie durch Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien, was als Elektrobeschichtungsverfahren bekannt ist Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls den Grundüberzug für einen wasserreduzierbaren Deckanstrich ergeben. Solche Deckanstrichzusammensetzungen enthalten typischerweise solubili-

sierte Polymere, ähnlich den bekannten Alkyd-, Polyester-, Acryl- und Expoxyarten, die typischerweise mit geringen Mengen an organischen Amin solubilisiert sind. Das entstehende phosphatbeschichtete Substrat kann weiter mit geeigneten, Harz enthaltenden Anstrichmitteln oder mit ähnlichen Anstrichmitteln beschichtet werden, beispielsweise mit Farben, Grundierlacken, Lacken auf Lösungsmittelbasis, Anstrichmitteln, Primer oder Lacken einschließlich einem Anstrichmittel mit vermindertem Lösungsmittelgehalt. Zusätzliche geeignete Anstrichmittel umfassen Olanstrichmittel und Anstrichsysteme, die als Mühlenfinish bzw. -deckanstrich bezeichnet werden.

Vor der Anwendung des Phosphatüberzugs ist es bevorzugt, Fremdmaterialien von der Metalloberfläche durch Reinigung und Entfettung zu entfernen. Obgleich die Entfettung mit im Handel erhältlichen alkalischen Reinigungsmitteln durchgeführt werden kann, wobei Wasch- und milde Abriebsbehandlungen kombiniert werden, wird das Reinigen im allgemeinen eine Entfettung sein. Obgleich eine solche Entfettung mit typischen Entfettungssystemen durchgeführt werden kann, kann eine solche Entfettung leicht und wirksam mit Methylenchlorid als Entfettungslösungsmittel durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt. In den Beispielen werden die folgenden Prüfverfahren verwendet.

Herstellung der Testplatten

Blanke Stahltestplatten, typischerweise 15,2 χ 10,2 cm oder 7,6 χ 10,2 cm, sofern nicht anders angegeben, und alle kaltgewalzt, typischerweise Stahlplatten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, werden zur Phosphatierung vorbereitet, indem man 15 Sekunden in einer technischen Methylenchlorid-Entfettungslösung, die bei 40° C gehalten wird, entfettet Die Platten werden aus der Lösung entfernt und können in der Dampfzone über der Lösung trocknen und sind dann für die Phosphatierung fertig.

Phosphatierung der Testplatten und Überzugsgewicht

In den Beispielen werden gesäuberte und entfettete Stahlplatten phosphatiert, typischerweise indem man die Platten in eine heiße Phosphatierungslösung eintaucht, die bei ihrem Siedepunkt gehalten wird, jeweils 1 bis 3 Minuten. Die Platten werden aus der Lösung entfernt und durch die Dampfzone über der Phosphatierungslösung gehalten, bis die Flüssigkeit von der Platte abläuft Die trockenen Platten werden aus der Dampfzone entfernt

Sofern nicht anders angegeben, werden in den Beispielen die phosphatierten Uberzugsgewichte für die ausgewählten Platten als Gewicht pro Oberflächeneinheit angegeben und bestimmt, indem man zuerst die beschichtete Platte wiegt und dann den Überzug abstreift, indem man die beschichtete Platte in eine wäßrige Lösung aus 5 Gew.-°/o Chromsäure eintaucht, die während des Eintauchens bei 71,1 bis 82°C gehalten wird. Nach dem Eintauchen der Platte in die Chromsäurelösung während 5 Minuten wird die abgestreifte Platte entfernt, zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Nach dem Wiederwiegen kann das Überzugsgewicht leicht aus den Bestimmungen berechnet werden. Die Werte für das Überzugsgewicht werden in mg/m² angegeben.

Dornbiegetest (Mandrel Bending Test)
(ASTM-D 522)

Der konische Dorntest wird nach dem Verfahren gemäß ASTM D-522 durchgeführt Das Testverfahren besteht darin, daß man die mit Anstrichmittel beschichtete Metallplatte deformiert, indem man die Platte tangential an der Oberfläche eines konischen Stahldorns befestigt und die Platte bzw. das Blech zwingt, die Form des Dorns anzunehmen, wozu man ein Walzenlager, das um die lange Achse des Kegels rotierbar ist verwendet, und in einem Winkel zu der konischen Oberfläche angebracht ist, wobei der Deformationswinkel oder der Bogen weg des Walzenlagers ungefähr 180° beträgt Nach der Deformation wird ein Streifen aus Glasfaserband, beschichtet mit einem druckempfindlichen Klebstoff, gegen die gestrichene Oberfläche auf dem deformierten Teil der Testplatte gedrückt und schnell entfernt. Der Überzug wird quantitativ bewertet

entsprechend der Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wird, im Vergleich mit dem Zustand einer Standardtestplatte.

Umkehrschlagfestigkeit

Bei dem Umkehrschlagtest kann ein Metallfallhammer bzw. Rammklotz des angegebenen Gewichts in kg mit hemisphärischer Kontaktoberfläche von vorbestimmter Höhe in cm auf die Testplatte fallen. Die Entfernung des Anstrichs wird qualitativ oder quantitativ auf der konvexen (umgekehrten) Oberfläche bestimmt. Bei der qualitativen Messung wird die geschlagene bzw. beschädigte Oberfläche einfach durch visuelle Beobachtung gemessen und mit Vergleichsplatten verglichen, d. h. mit solchen, die dem gleichen Schlag in Joule unterworfen wurden, und es wird entsprechend einer numerischen Skala bewertet die im folgenden Beispiel 6 aufgeführt wird.

Kreuzschraffur

Dieser Test wird durchgeführt, indem man durch den Überzug auf der Metallplatte mit einem scharfen Messer einen ersten Satz an Parallellinien 0,3 cm entfernt ritzt Ein zweiter, ähnlicher Satz von Linien wird dann auf die Platte im rechten Winkel zu dem ersten Satz geritzt Danach wird ein Streifen aus Glasfaserband, das mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist gegen die aufgebrachte

so Oberfläche auf dem beschriebenen Teil der Testplatte gedrückt und dann schnell entfernt Der Überzug wird entsprechend einer numerischen Skala bewertet die im folgenden Beispiel 6 aufgeführt ist auf Grundlage der Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wurde.

Münzenadhäsion

Eine neue Nickelmünze wird fest in Schraubstockzangen befestigt wobei die Zangen manuell in solcher Stellung gehalten werden, daß ein Teil des Randes der Nickelmünze das beschichtete Substrat in einem Winkel von etwa 45° berührt Die Nickelmünze wird dann längs der Platte ungefähr 5,1 cm gezogen. Die Art des Abflockens des Niederschlags und/oder des Abspringens wird qualitativ durch visuelle Beobachtung bewertet und der Zustand der Platten wird mit dem Zustand von Standardtestrjlatten verglichen-

Beispiel 1

Zu 288 Teilen Methylenchlorid werden unter heftigem Rühren 102,4 Teile Methanol, 13 Teile o-Phosphorsäure und 15,8 Teile Ν,Ν-Dimethylformainid zugegeben. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend 1 Stunde unter Verwendung eines Rückflußkühlers zum Sieden erwärmt und dann läßt man die Lösung abkühlen. Der Wassergehalt der entstehenden, gekochten Lösung, der hauptsächlich durch die Phosphorsäure entsteht, beträgt etwa 0,1 Gew.-%. Dieser Wassergehalt wird direkt durch gaschromatographische Analyse einer Probe bestimmt Die entstehende Lösung wird dann auf 38,9 bis 39,4° C erwärmt und die Platten werden, wie zuvor beschrieben, phosphatiert

Einige der erhaltenen, beschichteten Platten, eingeteilt in Gruppen von zwei, wobei jede Platte in der Gruppe bei identischen Bedingungen beschichtet wurde, werden dann geprüft Eine Platte der Gruppe wird über die Überzugsgewichtsbestimmung, die wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, verwendet Die andere Platte der Gruppe wird dem Wasserlöslichkeitstest unterworfen. Für diesen Test wird die Platte gewogen und dann 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, das Wasser wird bei Umgebungstemperatür gehalten und wird nicht bewegt Anschließend wird die Testplatte aus dem Wasser entfernt, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Bei dem erneuten Wiegen, das anschließend erfolgt, wird die Menge an Wasserlöslichkeit des Oberzugs durch den Gewichtsverlust angezeigt Dieser Verlust, bezogen auf das ursprüngliche Gesamtüberzugsgewicht, wird in der folgenden Tabelle als Prozentgehalt oder Grad an Verlust des Überzugs angegeben.

Die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden zuerst für die Testplatten bestimmt, die in der oben beschriebenen Phosphitierungszusamrnenseizung phosphatiert wurden. Diese Werte werden anschließend für weitere beschichtete Platten bestimmt, die in Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten phosphatiert wurden; alle sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Diese Bäder mit unterschiedlichem Wassergehalt werden stufenweise hergestellt, wobei man mit dem oben beschriebenen Bad beginnt und dann etwa 1 Gew.-% Wasser zu dem Bad zugibt und anschließend die entstehende. Lösung 1 Stunde zum Sieden erwärmt Dieses Verfahren wird unter Zugabe weiterer Wasseranteile von 1 Gew.-%, wie in der folgenden Tabelle angegeben, wiederholt. Der Phosphatierungsbeschichtungsvorgang für jedes Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt wurde zuvor beschrieben. Wassergehaltsbestimmungen für jedes Phosphatierungsbad werden vor der Phosphatierung nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Tabelle I

Wassergehalt in d.	Überzugsgewicht	Grad der Lös
Beschichtungsbad,	der Platte,	lichkeit d.
Gew.-%	mg/m2	Überzugs
		in Wasser,
		Gew.-%
0,1	43	60
1,1	65,6	50
2,1	107	20
3,1	140	<5
4,1	258	<5

55

60 Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen geht die Verbesserung der Wasserlöslichkeit des Phosphatüberzugs mit steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad hervor. Wie visuell festgestellt .wird, nimmt die Einheitlichkeit des Phosphatüberzugs ebenfalls bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zu. Für das besondere System dieses Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-%. Unter etwa 2 Gew.-% ist die Wasserlöslichkeit der beschichteten Platten zu groß. Gibt man weiter stufenweise Wasser, wie zuvor beschrieben, hinzu, so trennt sich freies Wasser von dem System ab, d.h. es verliert seine Homogenität in flüssiger Phase, wenn der Wassergehali etwa 5,1 Gew.-% erreicht

Beispiel 2

Eine Phosphatierungslosung wird aus 7510 Teilen Methylenchlorid, 1731 Teilen Methanol, 5 Teilen o-Phosphorsäure, 374 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 7 Teilen Dinitrotoluol hergestellt Vor der Phosphatierung von Stahlplatten wird der Wassergehalt des Phosphatierungsbades bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben; er betragt 373 Teile.

Mit dieser Phosp.iatierungslösung überzogene Platten werden dem Wasserlöslichkeitstest unterworfea Diese Versuche zeigen, daß die Platten eine Löslichkeit in Wasser unter 5 Gew.-% besitzen. Die Beschichtungsgewichte für ähnliche Platten, die aber während unterschiedlicher Beschichtungszeiten phosphatiert wurden, werden bestimmt; sie betragen 377 mg/m² für eine Platte (unteres Beschichtungsgewicht) und 646 mg/m² für die andere Platte (höheres Überzugsgewicht).

Eine von jeder Platte mit dem niedrigen und dem hohen Überzugsgewicht wiird dann für die Analyse nach dem chemischen Elektronenspektroskopie-Analyseverfahren (ESCA) ausgewählt. Dieses Verfahrens wird verwendet, um die Oberflächenzusammensetzungen der beschichteten Platten zu bestimmen, indem man die vorhandenen Elemente bestimmt Als Instrument wird ein Gerät mit monochromatisierter Röntgenbestrahlung verwendet Bei dieser Prüfung stellt man fest, daß die Oberfläche der Testplatten Natrium und Calcium in Spurenmengen und als Rest Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff enthält

Die Bestimmung der wesentlichen Elemente, die in dem phosphatierten Überzug auftreten, erfolgt weiterhin unter Verwendung ähnlicher Testplatten mit Auger-Spektroskopie, unter Verwendung monochromatisierter Röntgenstrahlung. Diese Analyse bestätigt die Anwesenheit auf der Oberfläche der Testplatten der Elemente Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff.

Beispiel 3

Zu 380,2 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 81 Teile Methanol, 2,3 Teile o-Phosphorsäure, 14,9 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,4 Teile Dinitrotoluol. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung einer Phosphatierungslosung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% verarbeitet.

Entfettete Siahlplatten werden dann mit dieser Lösung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierungslösungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben, werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Es wird dann mit

030 148/192

jedem Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt, wie zuvor beschrieben, phosphatiert Wie in der folgenden Tabelle angegeben, erfolgen Wassergehaltsbestimmungen vor der Phosphatierung für jedes Phosphatierungsbad und die Übeizugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge wen !en bei allen phosphatierten Platten bestimmt

Tabelle Π

Wassergehalt d. Überzugsbades, Gew.-%

Überzugsgewicht (L Platte, mg/m²

Löslichkeit d. Überzugs in Wasser, Gew.-%

105

237

334

17 8

<5 <5 <5

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad Eine visuelle Untersuchung bestätigt, daß die Einheitlichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zunimmt. Das Oberzugsgewicht zeigt weiterhin eine starke Erhöhung mit steigendem Wassergehalt des Beschichtungsbades bei einem Wassergehalt aber 2 Gew.-%. Für das besondere System dieses Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen 2 und 5 Gew.-%. Unter 2 Gew.-% wird kein guter Überzug erhalten. Das Überzugsgewicht ist sehr gering. Durch weitere Zugabe von Wasser zu dem Bad trennt sich freies Wasser ab, d.h. die Homogenität in flüssiger Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.-% erreicht

Beispiel 4

Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, 1188 Teile Methylenchlorid, 253 Teile Methanol, 7,3 Teile o-Phosphorsäure, 60 Teile Wasser und 1,0 Teil Dinitrotoluol enthält Diese Bestandteile werden unter heftigem Rühren miteinander vermischt und anschließend werden aliquote Teile dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten je 118,8 Teile Methylenchlorid, wobei die zusätzlichen Bestandteile in abnehmenden Mengen vorhanden sind. Zu jedem aliquoten Teil gibt man eine aprotische organische Verbindung.

Die aprotische organische Verbindung für jeden aliquoten Teil zusammen mit ihrer Menge in jedem aliquoten Teil ist in der folgenden Tabelle angegeben. Aus jedem aliquoten Teil werden Phosphatierungsbäder hergestellt und die Stahlplatten werden dann phosphatiert, wobei das Phosphatierungsverfahren so durchgeführt wird, wie es zuvor beschrieben wurde. Für jeden aliquoten Teil ist der Wassergehalt in der folgenden Tabelle angegeben. Er wird bestimmt, als der Anteil an Wasser für jeden aliquoten Teil der von dem der Standardlösung abweicht. Die Beschichtungsgewichte werden durch visuelle Beobachtung festgestellt, wozu man die Farbe der Platten verwendet. Aus Versuchen mit solchen Verfahren zur Bestimmung des Beschichtungsgewichtes durch Änderung der Farbe werden die in den Tabellen aufgeführten Zahlen erhalten, die eine Genauigkeit von ±54 mg/m² besitzen.

Tabelle ΙΠ

Aprotische organische Verbindung

Verbindung

Menge, Gew.-%

Wassergehalt im Überzugsbad, Gew.-%

Gewicht d. Platten-Überzugs, mg/m²

Dimethylsulfoxid	3,5	3,83	378
Acetonitril	2,5	3,87	861
Aceton	2,6	3,87	269
Nitromethan	3,6	3,83	645
Nitrobenzol	3,8	3,82	592
Tetramethylen-	4,2	3,82	378
sulfon

In allen Fällen erhält man wünschenswerte Phosphatüberzüge, was durch visuelle Beobachtung der beschichteten Platten festgestellt wird.

Beispiel 5

Lösungen entsprechend den aliquoten Teilen von Beispiel 4 werden hergestellt die, ausgedrückt durch das Gewicht 118,8 Teile Methylenchlorid, 4,7 Teile N₁N-Dimethylformamid, 0,73 Teile o-Phosphorsäure und 0,1 Teil Dinitrotoluol enthalten. Während des Vermischens jeder Lösung gibt man Wasser sowie einen Lösungsvermittler hinzu.

Das Lösungsmittel für jede Lösung zusammen mit seinem Anteil in jeder Lösung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt Der Anteil an Wasser in jeder Lösung wird ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Eäder für die Phosphatierung werden aus jeder Lösung, wie zuvor beschrieben, hergestellt. Stahlplatten, 5,1 χ 10,2 cm kaltgewalzt und aus niedrigem Kohlenstoffstahl, werden dann phosphatiert. Für jede Platte wird das Überzugsgewicht, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt und die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In allen Fällen erhält man wünschenswerte, einheitliche Phosphatüberzüge, was durch visuelle Prüfung der beschichteten Platten festgestellt wird, einschließlich des Bades, das n-Pentanol enthält, wobei in diesem Bad das Methylenchlorid nicht den Hauptbestandteil der Badzusammensetzung darstellt.

Tabelle IV	Menge,	Wasser	Gewicht d.
	Gew.-%	gehalt im	Platten
Organisches Lösungsmittel		Überzugs	überzugs,
	17,9	bad,	mg/m2
Verbindung	26,4	Gew.-%
	23,4	3,77	487
	34,4	3,38	538
Äthanol	41,7	3,50	430
n-Propanol	38,5	3,02	484
Isopropanol	33,9	2,68	430
Allylalkohol	49,9	2,83	592
n-Butanol		3,04	269
sek.-Butanol	2,30	376
tert.-ButanoI
n-Pentanol

Beispiel 6

Auf gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, wird eine Phosphatierangslösung hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, die folgenden Bestandteile enthält: 60 TeUe Wasser, 1188 TeOe Methylenchlorid, 253 TeUe Methanol, 7ß TeUe o-Phosphorsäure, 47,2 Teile Ν,Ν-Dimethylfonnamid und 1,0 TeU DinitrotoluoL Diese entstehende Phosphatierungslösung wird im folgenden der Einfachheit halber als »neue organische Phosphatierungszusammensetzung« bezeichnet.

Stahlplatten werden mit dieser neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung phosphatiert Wie zuvor beschrieben, werden für Vergleichszwecke Platten mit bekannten und vielfach technisch verwendeten Phosphatierungsbädem auf Grundlage von Trichlorethylen phosphatiert Im folgenden wird dieses Bad der Einfachheit halber als »organiche Standard-Phosphatierungszusammensetzung« bezeichnet Diese organische Standard-Phosphatiemngslösung wird durch Vermischen von o-Phosphorsäure zusammen mit zwei Trichloräthylen enthaltenden Zusammensetzungen hergestellt Zur Herstellung der Phosphatierungslösung wird eine 85gew.-%ige Phosphorsäure verwendet Da von der 85gew.-%igen Phosphorsäure weniger als 1 Gew.-% im Bad vorhanden sind, ist das Bad praktisch wasserfrei Die Verwendung solcher technischer Phosphatierungsbäder wird z.B. in der US-PS 33 56 540 beschrieben.

Es werden zusätzliche Vergleichstestplatten zur Bewertung verwendet, und zwar Platten, die mit einer wäßrigen Phosphatierungslösung phosphatiert wurden und die entsprechend Spezifikationen hergestellt wurden, die allgemein als Standard von den Kraftfahrzeug- und Haushaltsgeräteindustrien anerkannt werden. Diese Vergleichstestplatten werden der Zweckdienlichkeit halber als »hergestellt aus einer wäßrigen Vergleichsphosphatierungszusammenietzung« bezeichnet Eine solche Zusammensetzung ist eine Lösung, die saures Zinkphosphat enthält, wobei die Testplatten in diese wäßrige Lösung typischerweise während 1 Minute eingetaucht werden. Die Testplatten werden anschließend gespült und dann in eine verdünnte Lösung von Chromsäure eingetaucht Diese Testplatten werden dann getrocknet und sind somit mit einem Chromsäurespülüberzug versehen.

Alle Testplatten werden vor der Prüfung mit einem technischen Einbrennlack als Deckanstrich versehen, s Der Einbrennlack ist ein im Handel erhältlicher weißer AlkydeinbrennJack. Der Einbrennlack enthält offensichtlich ein modifiziertes Alkydharz auf Grundlage eines Systems von teilweise polymerisierter Phthalsäure und Glycerin und enthält 50 Gew.-% Feststoffe. Nach dem Beschichten der Platten mit dsm Einbrennlack wird der Oberzug auf allen Platten durch Brennen in einem Konvektionsofen während 20 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 163°C gehärtet

Die Platten werden dann ausgewählt und nach den verschiedenen Verfahren, wie zuvor beschrieben, geprüft, wobei die Anstrichfilmretention und die Integrität untersucht werden. Die verwendeten Tests und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei einem konischen Dorntest bedeuten die in der Tabelle angegebenen Zahlen Zentimeter der Anstrichentfernung nach dem Kleben; der Umkehrschlagtest wird bei 7,23 Joule durchgeführt. Werden bei dem Umkehrschlagtest und dem konischen Dorntest in der Tabelle Bereiche angegeben, so wird dieser Bereich erhalten, wenn man eine Reihe von Platten prüft

In der folgenden Tabelle sind die Werte für alle Überzüge, die man bei den überzogenen Teilen bei der Kreuzschraffur und den Umkehrschlagversuchen erhält, quantitativ angegeben, bestimmt auf einer numerischen Skala von 0 bis 10. Die Teile werden visuell geprüft und miteinander verglichen und das System wird bei der Wiedergabe der Ergebnisse aus Zwckdienlichkeitsgründen verwendet In dem Bewertungssystem werden die

"5 folgenden Zahlen verwendet und stellen die folgenden Ergebnisse dar:

(10) vollständige Filmretention, unerwartet gut für den

verwendeten Test;

(8) eine gewisse Beschädigung des ersten Überzugs;
(6) ein gewisser Verlust der Filmintegrität;
(4) ein beachtlicher Filmverlust eine unannehmbare

Beschädigung der Filmintegrität;
(2) ein gewisser Teil des Überzugs bleibt nur zurück;
(0) vollständiger Filmverlust.

Tabelle V

Phosphatierungszusammen- Kreuz

setzung schraffur

Konischer
Dorn

(cm Abriß)

Umkehr-

schlag-

festigk.

Münzenadhäsion

Neue organische Phosphatierungszusammensetzung

Organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung

Wäßrige Vergleichsphosphatierungszusammensetzung

10	0-1,7	6-9	gut
ICi	0,4-1,9	4-8	gut
10	1,9	4-9	gut

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß der aus der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung hergestellte Phosphatüberzug eine Überzugsadhäsion zeigt, die bei einer Vielzahl von Tests gleich oder besser ist wie die Vergleichssysteme, d. h. duf Grundlage organischer technischer Bäder oder bei den wäßrigen Zusammensetzungen.

Bei weiteren, ähnlichen Untersuchungen werden die Platten von der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung mit verdünnter Chromsäurelösunp

einer Chromspülung unterworfen. Dies erfolgt, damit der Oberzug der Platten mit dem aus der wäßrigen Phosphatierungszusammensetzung verglichen werden kann. Alle Testplatten erhalten mit einem Alkydeinbrennanstrichsystem einen Deckanstrich und dann werden die Platten auf verschiedene Arten getestet Man erhält bei allen spezifischen Tests vergleichbare Ergebnisse bei allen geprüften Platten. Diese Gleichheit der Testergebnisse wird ebenfalls erhalten, wenn die Vergleichsplatten nach dem Standard-SaIzspriih(Nebe!)Test, ASTM B-117-64, geprüft werden.

Beispiel 7

Zu 356,4 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 106,6 Teile Äthanol, 2,4 Teile o-Fhosphorsäure und 153 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung einer Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% verarbeitet

Entfettete Stahlplatten werden dann mit dieser Zusammensetzung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierutigszusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben, werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Die Phosphatierung erfolgt mit jedem Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt, wie zuvor beschrieben. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wird für jedes Phosphatierungsbad das Überzugsgewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge der phosphatierten Platten bestimmt

Tabelle VI	Überzugsgewicht	Löslichkeit d.
Wassergehalt des	d. Platte,	Überzugs in
Überzugsbads,	mg/m2	Wasser,
Gew.-%		Gew.-%
	150	28
0,1	108	30
1,1	237	7
2,1	290	<5
3,1	1345	<5
4,1

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad. Die visuelle Untersuchung bestätigt, daß der Einheitlichkeitsgrad des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt des Phosphatierungsbads zunimmt Nach einer anfänglichen Abnahme nimmt das Überzugsgewicht dann direkt mit steigendem Wassergehalt des Überzugsbads zu. Bei dem besonderen System dieses Beispiels ist der bevorzugte Wassergehalt höher als 2,1 Gew.-% und beträgt bis zu 5 Gew.-% Gibt man weiteres Wasser zu dem Bad hinzu, so trennt sich Wasser ab, d. h. die Homogenität in flüssiger Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.-% erreicht

Für Vergleichszwecke wird die in Beispiel 6 beschriebene »organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung« zum Beschichten von Platten verwendet und die Platten werden geprüft Diese Zusammensetzung auf Grundlage von Trichloräthylen gilt technisch als gute Phosphatierungszusammensetzung, enthaltend ein Lösungsmittel. Wenn die Zusammensetzung 0,2 Gew.-°/o Wasser enthält ergibt die Zusammensetzung einen sehr einheitlichen Überzug mit dem gewünschten Gewicht Alle Wasserbestimmungen erfolgen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrea Alle Plattenüberzüge werden wie zuvor beschrieben hergestellt
Das Bad kann einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% besitzen, obgleich dies für eis solches technisches Bad kein typischer Wert ist, und dieser wird durch die anderen Bestandteile im Bad erzeugt, z.B. wenn die Säure in o-Phosphorsäureform vorliegt Eine Testplatte aus diesem Bad zeigt bei dem Wasserlöslichkeitstest

ίο eine Wasserlöslichkeit von 60 Gew.-%. Ein genau gleiches Bad, ausgenommen, daß es im Gleichgewicht mit 0,5 Gew.-% Wasser ist, wobei das Wasser zugegeben wird, ergibt ebenfalls einen einheitlichen Überzug mit dem gewünschten Gewicht

Bei einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Wasser besitzt der Überzug eine Wasserlöslichkeit von 28 Gew.-%. Dieser Wassergehalt entspricht einem Bad, das gerade noch verwendet werden kann, da bei der weiteren Wasserzugabe das Bad seine Homogenität verliert d h. bei nur 0,6 Gew.-% Wasser.

Beispiel 8

Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt durch das Volumen, 900 Teile Methylenchlorid, 320 Teile Methanol 50 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 4,5 Tei'e o-Phosphorsäure und 60 Teile Wasser enthält Diese Bestandteile werden unter heftigem Rühren zusammen vermischt und anschließend werden aliquote Teile dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten 90 Teile Methylenchlorid und zusätzliche Bestandteile in entsprechend abnehmenden Mengen. Zu jedem aliquoten Teil gibt man 0,064 Gew.-°/o eines organischen Beschleunigers, mit der Ausnahme eines aliquoten Teils, der keinen Beschleuniger enthält und für Vergleichszwecke verwendet wird.

Die besondere organische Beschleunigerverbindung, die für jeden aliquoten Teil verwendet wird, wird in der folgenden Tabelle aufgeführt Aus jedem aliquoten Teil werden Bäder für die Phosphatierung hergestellt und der Phosphatierungsvorgang wird, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wobei alle Platten gleich lange beschichtet werden. Die Überzugsgewichte werden wie zuvor beschrieben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Die relativen Überzugsgewichte für Überzüge aus jedem aliquoten Teil auf Grundlage eines gegebenen Gewichts von 1,00 für das Überzugsgewicht aus dem aliquoten Teil, der keine Beschleunigerverbindung enthält sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle VII Organischer Beschleuniger

Überzugsgewicht d. Platte, mg/m²

Relativ. Überzugsgew, d. Platte

Keiner	484	1,00
Äthylendiamin-	517	1,07
tetraessigsäure*)
Dinitrotoluol	592	1,22
Dimcthylisobutyienamin	602	1,24
Dimethylsulfoxid	667	1,38
Thioharnstoff	678	1,40
Pyridin	764	1,58
Harnstoff	840	1,73
*) Dinatriumsalz.
In allen Fällen erhnlt man	Pulp Phncnhntiihf*i"7	iioo

Beispiel 9

Ein Phosphatierungsbad wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, das auf Grundlage von 100 Teilen hergestelltem Bad enthält: 46,47 Teile Methylenchlorid, 48,96 Teile 2-Butoxyäthanol, 234 Teile Wasser, 1,84 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,35 Teile Phosphorsäure und 0,04 Teile Dinitrotoluol. Stahlplatten werden dann phosphatiert und anschließend visuell zur Deutung der Beschichtungsergebnisse geprüft Man stellt fest, daß ι ο die phosphatieren Platten den gewünschten einheitlichen Oberzug mit ausreichendem Gewicht besitzen und für technische Zwecke verwendet werden können. Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn 2-Butoxyethanol als organisches Lösungsmittel vorliegrund das Methy- is lenchlorid nicht als Hauptbestandteil vorhanden ist

Beispiel 10

Eine Zusammensetzung für die Aufrechterhaltung der Phosphatiemng durch Zugabe zu einem verarmten Phosphatierungsbad wird hergestellt, indem man miteinander 93,28 Teile Methylenchlorid, 5,99 Teile Methanol, 0,71 Teile Wasser, 0,01 Teil p-tert.-Amylphenol und 0,01 Teil p-Benzochinon vermischt. Im folgenden wird die entstehende, homogene, stabile Lösung als »Ergänzungslösung« bezeichnet.

Getrennt wird eine homogene Lösung hergestellt, indem man 62,75 Teile Methanol, 17,57 Teile Wasser, 19,13 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,38 Teile Dinitrotoluol, 0,12 Teile p-tert-Amylphenol und 0,044 Teile p-Benzochinon miteinander vermsicht 1 Vol.-Teil dieser entstehenden, einheitlichen Lösung wird dann mit 3 Vol.-Teilen der Ergänzungslösung vermischt Zu der entstehenden, homogenen Mischung gibt man ausreichend o-Phosphorsäure, so daß etwa 0,22 Voi.-% o-Phosphorsäure in der entstehenden Mischung vorhanden sind.

Das so erhaltene Phosphatierungsbad wird anschließend zur Phosphatiemng von entfetteten 7,6 χ 10,2 cm Stahlplatten verwendet Diese phosphatieren Platten werden im folgenden als »zuerst phosphatierte Platten« bezeichnet Nach dieser ersten Verwendung des Bads wird das Bad erwärmt, so daß ein wärmeinduzierter Dampfverlust auftritt. Durch die Verwendung und den anschließenden Dampfverlust erleidet das Bad einen 31voL-%igen Verlust Dies ist ein Verlust, der sonst nach sehr häufigem, langem Gebrauch des Bades als Phosphatierungsbad auftritt

Nach dieser Einengung des Bades werden zusätzliche Platten 7,6 χ 7,6 cm wegen der Verminderung des Volumens des Bades entfettet und beschichtet Diese beschichteten Platten werden im folgenden als »verarmte Badplatten« bezeichnet.

Das entstehende verarmte Bad kann dann abkühlen und das kühle Bad wird durch Zugabe einer Ergänzungslösung auf sein ursprüngliches Volumen aufgefüllt. Nach der Zugabe wird das Bad dann wie in Beispiel 1 beschrieben erwärmt und weitere 7,6 χ 10,2 cm-Stahlplatten werden beschichtet. Die entstehenden, beschichteten Platten werden als »erneut hergestellte Badplatten« bezeichnet

Die Qualität der Überzüge auf den Platten sowohl der neuen Badplatten als auch der erneut hergestellten Badplatten ist für technische Zwecke annehmbar. Diese Qualität wird durch visuelle Beobachtung der Oberzugseinheitlichkeit und durch Bestimmung des Oberzugsgewichts bewertet, wobei diese Bestimmung, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wird. Andererseits kann bei der visuellen Beobachtung festgestellt werden, daß die verarmten Badplatten keinen einheitlichen Oberzug besitzen und technisch nicht verwendet werden können. Das verbrauchte Bad mit vermindertem Volumen, das technisch unannehmbare Platten ergibt, kann so zufriedenstellend mit der Ergänzungslösung wieder hergestellt werden, wie anhand der Überzüge der entstehenden, überzogenen Platten gezeigt wird

Beispiel 11

Zu 82,5 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 17,0 Teile Methanol und 0,5 Teile o-Phosphorsäure. Die entstehende Phosphatierungslösung besitzt einen Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-%, der hauptsächlich durch die Säure hervorgerufen wird. Eine entfettete Stahlplatte wird dann in der Zusammensetzung phosphatiert Zusätzliche Phosphatierzusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und Platten werden mit diesen Zusammensetzungen phosphatiert Alle Phosphatiervorgänge werden wie zuvor beschrieben durchgeführt Die Oberzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden für ausgewählte phosphatierte Platten bestimmt Wenn der Wassergehalt des Bades sich von 3 auf 4 Gew.-% ändert ändert sich das Überzugsgewicht von 215 bis 1044 mg/m²-

Bei einem Bad mit einem Wassergehalt von 3,2 Gew.-% ist das am meisten bevorzugte Überzugsgewicht etwa 378 mg/m² und eine Wasserlöslichkeit unter 5 Gew.-% wird erhalten. Dieses Ergebnis wird erhalten, obgleich das Bad keine aprotische polare organische Verbindung enthält

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatkrungslösung, die Phosphorsäure und einen Lösungsvermittler für die Lösung der Phosphorsäure in Methylenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Oberzuges Wasser in einer über dem Anteil an to Phosphorsäure liegenden Menge enthält

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid als Hauptbestandteil enthält

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- is net, daß sie als Lösungsvermittler einen Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthält

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsvermittler Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol 2-Butoxyäthanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, seL-Butanol, tert-Butanol oder deren Gemische enthält

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Phosphorsäure und Wasser enthält

6. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aprotische organische Verbindung in geringer Menge enthält,

7. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß sie als aprotische organische Verbindung Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon oder deren inerte und homogene Mischungen enthält

8. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in einer Menge über 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält

9. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen organischen Beschleuniger enthält

10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Stickstoff enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt über dem Siedepunkt von Methylenchlorid enthält.

11. Lösung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethyliscbutylenamin, nitrierte aromatische Verbindungen, die eine Nitrogruppe enthalten, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Gemische enthält, mit der Maßgabe, daß sie, wenn sie Dimethylsulfoxid als Beschleuniger enthält, eine andere Verbindung als Dimethylsulfoxid als aprotische polare organische Verbindung enthält

12. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser enthält.

13. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie über 60 Gew.-% Methylenchlorid und unter 2 Gew.-% Phosphorsäure enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf Me- tallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände mit einer Phosphatierungslösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13

behandelt

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände vor der Behandlung mit der Phosphatierungslösung mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen in Kontakt bringt

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß die phosphatierten Metallgegenstände aus der Phosphatierungslösung entnommen und zum Verdampfen flüchtiger Lösungsbestandieile auf den Gegenständen in eine Dampf zone gebracht werden, die Methylenchloriddämpfc enthält

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet daß die phosphatierten Metallgegenstände mit einer phosphatfreien Umwandlungsüberzugslösung nachbehandelt werden.