DE2611790B2 - Phosphatierungslösung und Verfahren zur Anwendung - Google Patents
Phosphatierungslösung und Verfahren zur AnwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatierungslösung,
die zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallgegenständen verwendet wird.
Phosphatierverfahren, die in Wasser durchgefühlt werden, besitzen verschiedene Nachteile einschließlich
einer Schlammbildung. Zur Herstellung von getrockneten, überzogenen Gegenständen sind mehrere Stufen
erforderlich. Ein früherer Vorschlag zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS 25 15 934
beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden 1 bis 7 Gew.-% technische Phosphorsäure in Form eines
85gew.-%igen Sirups in einem organischen Gemisch statt in Wasser verwendet Ein Beispiel für ein solches
Gemisch ist eine 50/50-Mischung aus Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. Mit einem solchen Gemisch sind
nur einige dieser Stufen für die Phosphatierung erforderlich.
Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten, die bei Phosphatiersystemen auf
Wassergrundlage auftreten, ist das in der US-PS 29 92 146 beschriebe Verfahren. Gemäß diesem Verfahren wird mit einer SpezialVorrichtung eine wäßrige
Phosphatierlösung auf den Metallgegenstand gesprüht, während der Gegenstand in einer Dampfentfettungszone gehalten wird. Die Dampfentfettungszone enthält die
Dämpfe eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Trichloräthylen. Dieses Verfahren ermöglicht ein
beschleunigtes Trocknen der Platten nach der Phosphatierung.
Bei später entwickelten Phosphatierverfahren, beii denen chlorierte Lösungsmittel verwendet werden,
erfolgt keine Verwendung einer Wasserlösung für die Phosphatierung. Bei typischen Verfahren kann ein
Metallgegenstand für die Phosphatierung in eine Entfettungslösung aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff eingetaucht werden, dann in Kontakt mit einer
nichtwäßrigen Phosphatierungslösung gebracht werden und anschließend wieder in die Entfettungslösung aus
chloriertem Kohlenwasserstoff getaucht werden für einen letzten Spülvorgang. Solche Verfahren werden
beispielsweise in den US-PS 31 00 728 und 31 97 345 beschrieben. Wie es ebenfalls in der US-PS 31 97 345
beschrieben wird, hat man somit von einem Verfahren auf Wassergrundlage, das ebenfalls a!.s »wäßriges«
Verfahren zur Phosphatierung von Metallgegenständen
bezeichnet wird, und andererseits von einem Verfahren
auf Lösungsmittelgrundlage gesprochen, das als vTrokkene-Verfahren
bezeichnet wird. Bei dem letzteren Verfahren wird typischerweise eine Lösung aus
Phosphorsäure in einem chlorierten Kohlenwasserstoff- s
Lösungsmittel verwendet Da die Zusammensetzungen der US-PS 31 97 345 chlorierte Kohlenwasserstoffe
enthalten, ist das verwendete Verfahren praktisch ein »Trocken«-Verfahren und die nützlichen Zusammensetzungen
sind im wesentlichen Zusammensetzungen, die wasserfrei sind.
Bereits in der US-PS 25 15 934 wurde erkannt, daß die
technische Phosphorsäure eine geringe Menge an Wasser in die organische Phosphatierungszusainmensetzungen
einführt Gemäß der US-PS 31 97 345 wurde angenommen, daß im wesentlichen das gesamte Wasser
aus dem Phosphalierungsbad abdestilliert werden konnte biim Fortschreiten des »Trockenw-Behandlungsverfahrens.
Man hat weiterhin versucht, die Abhängigkeit von der Phosphorsäure zu beseitigen.
Man hat gefunden, daß spezielle organische Phosphatkomplexe für die nichtwäßrigen Lösungen geeignet
sind. Sie besitzen den Vorteil, daß sie Schutzüberzüge mit verstärkter Korrosionsbeständigkeit ergeben (vgl.
US-PS 32 49471). Eine weitere Entwicklung ist das trockene Verfahren oder das »nichtwäßrige« Verfahren,
wie es ebenfalls bezeichnet wird und das in der US-PS 32 97 495 beschrieben wird. Dabei wird eine hochkonzentrierte
Säure verwendet Gemäß dieser Patentschrift wird als Säure bevorzugt 96- bis 100gew.-%ige
Phosphorsäure verwendet Diese konzentrierte Säure ruft Ablagerungs- bzw. Schlammprobleme hervor; diese
können jedoch unter Verwendung von Spezialzusatzstoffen
überwunden werden.
Eine andere Möglichkeit, das nichtwäßrige Phospha- ; j
tierungsverfahren »trocken« zu halten, ist die Verwendung von Trocknungsmitteln wie Magnesiumsulfat und
die Verwendung gepulverter Metalle. Diese Möglichkeiten werden in der US-PS 33 38 754 beschrieben.
Hierin wird angegeben, daß geringe Mengen an Wasser für die Phosphatüberzüge, die aus diesen nichtwäßrigen
Phosphatierungslösungen hergestellt werden, schädlich sind. In der US-PS 25 15 934 wird weiterhin beschrieben,
daß die Anwesenheit von Wasser in einem organischen Phosphatierungssystem zur Bildung von zwei flüssigen
Phasen führen kann, wodurch zusätzliche Probleme auftreten. Die Phasentrennung und insbesondere die
Bildung einer getrennten wäßrigen Phase wird in der US-PS 33 06 785 beschrieben. In der US-PS 33 06 785
wird weiterhin angegeben, daß bei der Entwicklung des »Trocken«-Verfahrens mit chlorierten Kohlenwasserstoffen
die technisch wichtigen Lösungsmittel Trichloräthylen und Perchloräthylen besonders wichtig sind.
Aus der US-PS 33 61 598 (insbesondere Anspruch 1 und Spalte 2, Zeile 57), der US-PS 32 81 285
(insbesondere Anspruch 1 und Spalte 2, Zeilen 70/71), der US-PS 32 28 806 (insbesondere Anspruch 1, und
Spalte 1, Zeile 19) und der US-PS 32 20 890 (insbesondere Anspruch 1 und Spalte 3, Zeilen 31 und 67 bis 73) sind
im wesentlichen nichtwäßrige Phosphatierungsmittel bekannt, insbesondere auf Methylenchloridbasis. Alle
genannten Literaturstellen stehen miteinander in Beziehung und alle betreffen die sogenannte »Lösungsmittel«-Phosphatierung
oder die nichtwäßrige oder »wasserfreie« Phosphatierung.
Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung die Lösungsmittelphosphatierung. Erfindungsgemäß ist
es zum ersten Mal möglich, durch Lösungsmittelphosphatierung Phosphatüberzüge herzustellen, die wasserunlöslich
sind.
Phosphatierungssysteme auf Lösungsmittel-Grundlage
ergeben bestimmte Vorteile. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 33 06 785, Spalte 2, Zeilen 12
bis 20, verwiesen. Einige der Vorteile werden an den angegebenen Stellen aufgeführt Im Gegensatz dazu
werden in der US-PS 33 61 598 in Spalte 1, Zeilen 38 bis 55, einige der Nachteile der »wäßrigen« Phosphatierungsverfahren
beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung bleiben die gewünschten Vorteile der Lösungsmittelphosphatierung
erhalten, oder, anders ausgedrückt man kann erfindungsgemäß
die Vorteile erzielen, die man mit anderen Systemen erreicht hat, durch die die Nachteile der
wäßrigen Phosphatierungsverf ahren beseitigt wurden.
Aus den obigen Literaturstellen kann der Fachmann die Lehre entnehmen, welche Maßnahmen er ergreifen
muß, um Wasser in den Phosphatierungslösungen zu vermeiden. Wird das Wasser in Phosphatierungslösungen
entfernt, so erhält man im allgemeinen bessere Ergebnisse. In diesem Zusammenhang wird auf die
US-PS 33 38 7-54, insbesondere Anspruch 1, verwiesen.
Bei dem in der US-PS 32 20890 beschriebenen Verfahren muß Phosphorsäure mit einer Konzentration
von mindestens etwa 91 Gew.-% verwendet werden. Es wird angegeben, daß die Entfernung von wesentlichen
Mengen Wasser wichtig ist und daß man sonst bei gleichen Bedingungen nur sehr rauhe Überzüge
herstellen kann.
In der US-PS 3306 785 wird ausgeführt daß die Überzüge, die nach dem Lösungsmittelphosphatierungsverfahren
erzeugt werden, wasserlöslich sind. Gemäß dieser US-PS ist es wesentlich, daß eine
wasserfreie und im wesentlichen homogene Phosphatierungszusammensetzung,
die ein Lösungsmittel enthält verwendet wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine homogene Phosphatierungslösung zur
Verfügung zu stellen, die Wasser enthält und wasserunlösliche Überzüge ergibt
Es wurde nun gefunden, daß eine Phosphatierungslösung, die Phosphorsäure und Methylenchlorid enthält,
sehr gute Überzüge ergibt, wenn diese Lösung in einem »feuchteren« Zustand gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatierungslösung,
die Phosphorsäure und einen Lösungsvermittler für die Lösung der Phosphorsäure in Methylenchlorid
enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen
Überzuges Wasser in einer über dem Anteil an Phosphorsäure liegenden Menge enthält.
Der erste Schlüsselbestandteil für die Lösung ist Methylenchlorid. Ein weiterer kritischer Bestandteil
zusätzlich zu dem phosphatierenden Anteil der Phosphorsäure ist die Menge an Wasser, die den Anteil an
Phosphorsäure übersteigt. Es wurde gefunden, daß es möglich ist das Überzugsgewicht des entstehenden
Phospliatüberzugs zu erhöhen, wenn man den Wassergehalt der Phosphatierungslösung wesentlich über nur
geringe Mengen (z. B. 0,1 Gew.-%), jedoch nicht über die Sättigungsgren^e von Wasser erhöht, damit sich
keine inhomogene flüssige Phase bildet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man phosphatierte Überzüge mit extrem verminderter
Wasserempfindlichkeit erhält. So können jetzt Phosphatüberzüge hergestellt werden, die erfolgreich mit
einem Deckanstrich mit Mitteln auf Wassergrundlage versehen werden können.
Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung kann zusätzlich einen Lösungsvermittler, der die Phosphorsäure
in Methylenchlorid löst, enthalten.
Die Erfindung betrifft weitet <iin ein Verfahren zur
Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphataberzugs auf Metallgegenständen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Gegenstände mit einer erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung behandelt
Ein solches Verfahren kann die Behandlung der
Metalloberfläche vor der Phosphatierung mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen umfassen und sie
kann ebenfalls die Behandlung nach der Phosphatierung der beschichteten Metalloberfläche mit Dämpfen
umfassen, die Methylenchlorid enthalten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen phosphatierten Metalloberflächen können anschließend mit einer
wäßrigen, 'Chrom .enthaltenden, Lösung behandelt
werden. Die mit Phosphat beschichteten Platten oder Tafeln können nach der Behandlung mit der Phosphatierungslösung
in eine Spülzone zum Spülen gebracht werden, wobei eine solche Zone ein Gemisch aus
Methyienchloriddämpfen, Lösungsvermittler und Wasserdämpfen enthält
Das Methylenchlorid oder der »Methylenchloridbestandteil« ist typischerweise ein im Handel erhältliches
Methylenchlorid und kann zusätzliche Bestandteile enthalten, obgleich auch ein stärker gereinigtes
Methylenchlorid verwendet werden kann. Das Methylenchlorid kann sehr geringe Mengen an Stabilisatoren,
wie Cyclohexan, enthalten. Bevorzugt enthält das technisch verfügbare Methylenchlorid sehr geringe
Mengen an Zusatzstoffen, wie andere chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Chloroform und
Vinylidenchlorid. Als Methylenchlorid kann man ebenfalls Methylenchlorid verwenden, das mit einer geringen
Menge an zusätzlichen Lösungsmitteln verschnitten bzw. vermischt ist Dieses zusätzliche Lösungsmittel
wäre ein weiteres Lösungsmittel zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln, die im folgenden näher
erläutert werden. Bevorzugt wird das zusätzliche Lösungsmittel nicht entflammbar sein und mit dem
Methylenchlorid beim Erwärmen ein Azeotrop bilden, z. B. Trichlortrifluoräthan. Obgleich das Methylenchlorid
im allgemeinen die Hauptmenge der flüssigen Phosphatierungslösung darstellt und typischerweise in
einer Menge zwischen etwa 60 und etwa 90 Gew.-°/o in dieser Lösung enthalten ist, wird dies nicht immer der
Fall sein. Wenn das Methylenchlorid nicht die Hauptmenge der Lösung darstellt, wird der Lösungsvermittler
der Hauptbestandteil in der Lösung sein.
Als Lösungsvermittler verwendet man ein Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln, das die
Phosphorsäure in Methylenchlorid lösen kann. Das Lösungsmittel kann ebenfalls die anderen Eigenschaften
der Phosphatierungslösung beeinflussen, beispielsweise kann das Lösungsmittel einen Einfluß euf die Löslichkeit
des Wassers in der Phosphatierungslösung besitzen. Es ist bevorzugt, daß der Lösungsvermittler keine leicht
entflammbare Phosphatierungsflüssigkeit ergibt Es ist bevorzugt, daß die Lösung von Wasser in Methylenchlorid
durch das Mittel verstärkt wird. Für ein wirksames Phosphatierungsverfahren ist es weiterhin bevorzugt,
daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der Siedepunkt des Methylenchlorids, oder
daß das Lösungsmittel beim Sieden ein Azeotrop mit Methylenchlorid bildet. Das Lösungsmittel kann, und
dies ist gelegentlich bevorzugt, ein Gemisch aus organischen Verbindungen sein. Solche Gemische sind
besonders bevorzugt zur Verbesserung der Löslichkeit von Wasser in einer Phosphatierungslösung.
Insbesondere wenn die Phosphatierungslösung als flüssiges Phosphatierungsbad bei erhöhter Temperatur verwendet wird, bildet sich unmittelbar über dem Bad eine Spülzone, die die Bestandteile des Bades in Dampfzustand enthält, und es ist wünschenswert, daß
Insbesondere wenn die Phosphatierungslösung als flüssiges Phosphatierungsbad bei erhöhter Temperatur verwendet wird, bildet sich unmittelbar über dem Bad eine Spülzone, die die Bestandteile des Bades in Dampfzustand enthält, und es ist wünschenswert, daß
to der Lösungsvermittler in diesem Dampf vorhanden ist
Werden die phosphatierten Metallgegenstände aus dem Phosphatierungsbad in die Spülzone entfernt, ist ein
Bestandteil, der auf dem Gegenstand für die Spülung vorhanden sein wird, Phosphorsäure. Da Methylenchlorid
selbst als Dampf in der Spülzone nur eine geringe lösende Aktivität für die Phosphorsäure besitzt, ist es
bevorzugt, daß ein Lösungsmitteldampf in der Spülungszone
ebenfalls vorhanden ist
Wegen der Leistung des Verfahrens ist es am meisten bevorzugt, daß der Lösungsvermittler ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen oder mit mehr Kohlenstoffatomen können verwendet werden, sollten jedoch immer in geringerer Menge vorhanden sein und ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sollte als Hauptbestandteil vorhanden sein. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, selc-Butanol, tert-ButanoI und deren Gemische, wobei die flüssige Phase homogen sein muß, wenn sie im Gemisch mit Methylenchlorid vorliegen. Zusätzliche Verbindungen, z. B. 2-Butoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden allein oder im Gemisch mit einem Alkohol. Wie zuvor angegeben, können nützliche Phosphatierungslösungen erhalten werden, wenn das Lösungsmittel der Hauptbestandteil der Phosphaiierungslösung ist Aus Leistungs- und wirtschaftlichen Gründen ist das organische Lösungsmittel bevorzugt Methanol.
Wegen der Leistung des Verfahrens ist es am meisten bevorzugt, daß der Lösungsvermittler ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen oder mit mehr Kohlenstoffatomen können verwendet werden, sollten jedoch immer in geringerer Menge vorhanden sein und ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sollte als Hauptbestandteil vorhanden sein. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, selc-Butanol, tert-ButanoI und deren Gemische, wobei die flüssige Phase homogen sein muß, wenn sie im Gemisch mit Methylenchlorid vorliegen. Zusätzliche Verbindungen, z. B. 2-Butoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden allein oder im Gemisch mit einem Alkohol. Wie zuvor angegeben, können nützliche Phosphatierungslösungen erhalten werden, wenn das Lösungsmittel der Hauptbestandteil der Phosphaiierungslösung ist Aus Leistungs- und wirtschaftlichen Gründen ist das organische Lösungsmittel bevorzugt Methanol.
Wie bereits angegeben, besitzt die Phosphorsäure in Methylenchlorid nur eine beschränkte Löslichkeit.
Durch den Lösungsvermittler wird diese Schwierigkeit jedoch beseitigt. Obgleich die Phosphorsäure ein
kritischer Bestandteil ist und im allgemeinen in sehr geringen Mengen vorhanden ist kann bei der
Anwesenheit des Lösungsvermittlers in der Phosphatierungslösung die Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung
in größerer Menge vorhanden sein. Solche Menge kann bis zu 2 bis 3 Gew.-% betragen oder sie
so kann noch höher liegen. Für eine besonders gute Leistung und für wirtschaftliche Überzugsverfahren
wird die Phosphorsäure im allgemeinen in einer Menge unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Phosphatierungslösung, verwendet Eine wesentlich größere Menge als etwa 1 Gew.-% wird typischerweise
auf dem Metallsubstrat einen Überzug ergeben, der beim Anfassen klebrig ist Für besonders gute
Überzugsverfahren wird die Phosphorsäure in einer Menge zwischen 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die
eo Phosphatierungslösung, vorhanden sein, obgleich selbst eine Menge unter 0,1 Gew.-% gute Ergebnisse ergibt
Die Phosphatierungslösung wird zum Beschichten bzw. Überziehen von Metallen verwendet, von denen
man zuvor angenommen hat, daß sie gegenüber der Phosphatierung empfindlich sind, d. h. daß sie mit
Phosphorsäure reagieren. Die Phosphatierungslösung ist zur Phosphatierung von Aluminium-, Zink-, Cadmium-
und Zinnsubstraten nützlich wie auch, was tvDischer
ist, von eisenhaltigen Metallsubstraten. Der Ausdruck »Phosphatierungsteil der Phosphorsäure«, wie er in der
vorliegenden Anmeldung verwendet v/ird, bedeutet irgendeine »Phosphatierungsverbindung«, dies kann
eine bessere Bezeichnung sein. Durch Verwendung eines solchen Ausdrucks sollen nicht irgendwelche
Verbindungen ausgeschlossen werden, die zur Herstellung von Phosphatüberzügen bei Lösurigsmittelphosphatierungen
nützlich sind. Solche Substanzen können beispielsweise organische Phosphatverbindungen sein
oder auch die mehr typischen sauren Verbindungen des Phosphors, z. B. die übliche ortho-Phosphorsäure. Diese
Substanzen umfassen weiterhin die Salze solcher Säuren bei der Phosphatierung. Da Wasser in der
Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Phosphatierungsverbindung,
obgleich auch konzentrierte Säuren, z. B. Phospholeum, verwendet werden können, enthält die entstehende
Lösung die Säure in Wasser verdünnt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, als Phosphorverbindung
in der Phosphatierungslösung ortho-Phosphorsäure zu verwenden.
Wie bereits angegeben, ist die Menge an Phosphatierungsverbindung in der Phosphatierungslösung kleiner
als die in dieser Lösung vorhandene Wassermenge. Wasser muß in einer Menge vorhanden sein, die
mindestens ausreicht, einen phosphatierten Überzug auf eisenhaltigem Material zu ergeben, der im wesentlichen
wasserunlöslich ist. Wie es im folgenden näher erläutert wird, bedeutet dies, daß der Überzug höchstens etwa 20
Gew.-% in Wasser löslich ist. Andererseits wird Wasser typischerweise in einer Menge vorhanden sein, die so
groß ist, daß die Phosphatierungslösung bei der Phosphatierungstemperatur mit Wasser gesättigt ist.
Diese Sättigung darf jedoch nicht überschritten werden, da sonst die Homogenität der flüssigen Phase der
Lösung verlorengeht. Homogenität bedeutet, daß die Lösung einheitlich ist und keine Trennung in flüssiger
Phase zeigt Wenn sich Wasser abscheidet, kann die abgetrennte Wasserphase Phosphorsäure in diese
Phase anziehen, was nachteilig für die weiteren Überzugsvorgänge ist
Bei den Phosphatierungslösungen der vorliegenden Erfindung werden einerseits wasserunlösliche Überzüge
erreicht verbunden mit einem annehmbaren Überzugsgewicht, wenn der Wassergehalt der Lösung etwa 1,5 bis
2,5 Gew.-°/o erreicht Andererseits kann bei vielen Lösungen eine Phasentrennung auftreten, wenn der
Wassergehalt 5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht erreicht Dies wird in Einzelheiten in
den Beispielen erläutert Da der Lösungsvermittler die Fähigkeit der Phosphatierungslösung, Wasser zu lösen,
beeinflußt insbesondere bei solchen Lösungen, worin der Lösungsvermittler vorherrscht, können die Lösungen
wesentliche Mengen, z. B. 10 bis 25 Gew.-%, Wasser
enthalten, ohne daß eine Sättigung erreicht wird. Das Wasser wird jedoch immer gewichtsmäßig die geringere
Menge der Phosphatierungslösung ausmachen.
Wasser in der Lösung wird einen Dampfdruck erzeugen. Der Wassergehalt der Lösung wird dabei
direkt den Wassergehalt der Dampfzone, die mit der Lösung assoziiert ist, beeinflussen. Wenn eine solche
Zone über einem Bad aus Phosphatierungslösung vorhanden ist kann eine wesentliche Menge an
Wasserdampf die Trocknungszeit der beschichteten Metallsubstrate, die in dem Bad phosphatiert wurden
und die dann in die Dampfzone zum Trocknen entfernt wurden, verzögern. Eine Beachtung des Wassergehalts
des Bads, wenn dieser den ungefähr 5 bis 10-Gew.-%-Bereich überschreitet, ist daher ratsam. Da Wasser in
der Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Phosphorsäure, wird es
meist in einer Menge im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% vorhanden sein.
Die Grundbestandteile der Phosphatierungslösung sind Methylenchlorid, ein Lösungsvermittler, der Phosphatierungsanteil
der Phosphorsäure und Wasser. Eine ίο weitere Substanz, die in der Phosphatierungslösung
vorhanden sein kann, ist eine aprotische organische Verbindung. Obgleich aprotische polare organische
Verbindungen als solche Substanz verwendet werden können, ist es für ein wirksames Überzugsverfahren
bevorzugt dipolare aprotische organische Verbindungen zu verwenden. Sind diese Verbindungen in der
Überzugslösung vorhanden, so wird die Bildung unerwünschter, körniger Überzüge vermieden. Die
aprotische organische Verbindung kann ebenfalls den Punkt beeinflussen, bei dem die Wassersättigung in
einer diese Verbindung enthaltenden Phosphatierungslösung auftritt insbesondere wenn sie in wesentlicher
Menge vorhanden ist Diese Verbindung wird im allgemeinen in einer geringen Gewichtsmenge in der
Phosphatierungslösung vorhanden sein und allgemein in einer Menge, die unter der des Lösungsvermittlers liegt.
Es können jedoch geeignete Phosphatierungslösungen hergestellt werden, die in der Größenordnung von 10 bis
15 Gew.-% oder mehr an einer solchen aprotischen organischen Verbindung enthalten.
Für eine verlängerte Retention der aprotischen organischen Verbindung in der Phosphatierungslösung
während des Phosphatierungsverfahrens ist es bevorzugt, daß diese Verbindung einen Siedepunkt besitzt
der über dem Siedepunkt des Methylenchlorids liegt Bevorzugt siedet bei einer sehr langen Anwesenheit in
der Überzugslösung eine solche Verbindung um mindesetns 20° C höher als das Methylenchlorid. Die
aprotische organische Verbindung ist oft eine Stickstoff enthaltende Verbindung. Diese und andere nützliche
Verbindungen umfassen Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,
Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon und ihre inerten und
homogenen flüssigen Gemische, sofern vorhanden. Der Ausdruck »inert« soll bedeuten, daß solche Gemische
keine Bestandteile enthalten, die in der Phosphatierungslösung chemisch miteinander reagieren bei der
Temperatur, die erreicht wird, wenn die Lösung siedet Dimethylsulfoxid ist eine nützliche aprotische organisehe
Verbindung, und es kann weiter als Beschleuniger wirken, wie es im folgenden näher erläutert wird. Wenn
Dimethylsulfoxid als Beschleuniger-Verbindung vorhanden ist, wird eine Verbindung, ausgenommen
Dimethylsulfoxid, als aprotische organische Verbindung verwendet
Eine andere Verbindung, die im allgemeinen in einer Phosphatierungslösung vorhanden ist ist ein organischer
Beschleuniger. Diese Verbindung erhöht die Bildungsrate des Überzugs während des Phosphatierungsverfahrens.
Die Beschleunigung wird ohne nachteilige Einwirkung auf die Art des Überzugs erhalten,
z. B. ist der erhaltene Überzug nach wie vor einheitlich und besitzt eine nichtkörnige Kristallstruktur. Geeignete
Verbindungen wirken typischerweise auf solche Weise, daß sie in der Zusammensetzung in nur einer
sehr geringen Menge vorhanden sein müssen, beispielsweise in einer Menge, die geringer ist als 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Für ein leistungsfähiges Verfahren besitzt die Beschleuniger-Verbindung
einen Siedepunkt, der über dem Siedepunkt von Methylenchlorid liegt. Viele nützliche
Beschleuniger sind Stickstoff enthaltende organische Verbindungen. Verbindungen, die verwendet werden
können, sind Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylisobutylenamid, Äthylendiamintetraessigsäure
und Dinitrotoluol.
Die Verwendung von Stabilisatoren wird bereits in der Literatur vorgeschlagen und auch diese können bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Wasserstoff- und Chlorwasserstoff-Akzeptorsubstituenten,
die die korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungslösung hemmen. Stabilisatoren gegen die Oxidation
der Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise ebenfalls bekannt Sie können zur Verminderung der
korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungslösung verwendet werden. Nützliche Substanzen sind z. B.
p-Benzochinon, p-tert-Amylphenol, Thymol, Hydrochinon
und Hydrochinonmonomethyläther.
Die Phosphatierungslösung, die Methylenchlorid enthält, kann bei irgendwelchen Phosphatierungsvorgängen
verwendet werden, bei denen eine Lösungsmittelphosphatierung durchgeführt wird. Lösungsmittelphosphatierungsverfahren
ergeben schnell und wirksam trockene, beschichtete Metallsubstrate, und diese Verfahren ergeben sehr schnell den gewünschten
Erfolg. Periodisch können die Metallgegenstände für die Phosphatierung typischerweise in Methyienchlorid als
Entfettungslösung entfettet werden und dann in ein Bad der Phosphatierungslösung eingetaucht werden, wobei
ein solches Bad meistens bis zum Sieden erwärmt wird. Der phosphatierte Gegenstand kann dann nach der
Entfernung aus dem Bad in einer Dampfzone über dem Bad gehalten werden zur Verdampfung der flüchtigen
Bestandteile von dem beschichteten Gegenstand bis zur Oberzugstrockne. Während dieses Aufbewahrens kann
der Gegenstand durch Sprühen gespült werden. Die Phosphatierungslösung kann ebenfalls auf den Metallgegenstand
durch Sprühen angewendet werden, wie in einer Dampfzone, die durch Dampf aus der Sprühzusammensetzung
gebildet und/oder ergänzt wird. Andere nützliche Verfahrensbedingungen umfassen ein
erstes Spülen des Metallgegenstands mit einer warmen Spülflüssigkeit, z. B. ein Eintauchspülen in einer solchen
Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit aus den Bestandteilen des Dampfes der Phosphatierungslösung gebildet ist
Auf ein solches Spülen folgt dann die Phosphatierung und auf diese kann weiter ein zusätzliches Spülen mit
einer warmen Spülflüssigkeit folgen. Für eine leistungsfähige
Durchführung dieser Verfahren wird die Temperatur der Phosphatierungslösung im Siedebereich
gehalten. Bei normalem Atmosphärendruck wird dies typischerweise eine Temperatur im Bereich von
37,8 bis 40,60C sein, obgleich niedrigere Arbeitstemperaturen
ebenfalls verwendet werden können. In der Umgebungsatmosphäre, die benachbart zu der Phosphatierungslösung
ist, können die Bestandteile dieser Lösung im Dampfzustand vorhanden sein. Aus Zweckdienlichkeitsgründen
wird dieser atmosphärische Bereich als »Dampfzone« bezeichnet
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat das Dampfgemisch in der Dampfzone bei
Normaldruck eine Temperatur im Bereich von 38,3 bis 40,00C und das Dampfgemisch enthält 0,6 bis 0,7
Gewichtsteile Wasser, 5,5 bis 6,5 Gewichtsteile Methanol und als Rest bis zu 100 Gewichtsteilen der
Dampfmischung Methylenchlorid.
Bei einem bevorzugten Verfahren zum Sprühen und Trocknen eines mit Phosphat beschichteten Metalls, das
in Kontakt mit einer flüssigen Phosphatierungszusammensetzung war, bringt man das beschichtete Metall in
eine Dampfzone, die in der Umgebungsatmosphäre der Zone ein Gemisch aus Methylenchloriddampf, Lösungsvermittler und Wasserdampf enthält, wobei die Zone bei
einer Temperatur im Bereich von 37,8 bis 40,6° C bei Normaldruck gehalten wird und wobei das Dampfgemisch
bei der Kondensation ein homogenes, flüssiges Kondensat ergibt und die Verdampfung der flüchtigen
Bestandteile von dem beschichteten Metall ermöglicht, während sich dieses in der Dampfzone befindet
Nach der Herstellung des Überzugs auf einem Metallgegenstand kann der Gegenstand in die Dampfzone
gebracht werden, die durch die verdampften Bestandteile der Phosphatierungslösung gebildet und
ergänzt wird. Wie zuvor beschrieben, enthält eine solche Dampfzone bevorzugt Methylenchlorid-Dampf, Wasserdampf
und den Lösungsvermittlerdampf als Hauptbestandteile. Diese Dampfmischung ist als Spül- und!
Trockenmedium für die phosphatierten Gegenstände besonders bevorzugt. Bei der Tauchphosphatierung
kann der überzogene Gegenstand einfach aus dem Phosphatierungsbad in die Dampfzone entfernt werden
und in dieser Zone gehalten werden, bis er trocken ist, und dann für nachfolgende Vorgänge entfernt werden.
Die Bestandteile der Dampfzone bilden zusätzlich, daß sie das gewünschte Spülmedium ergeben, bei der
Kondensation eine stabile, einheitliche Flüssigkeitsmischung. Diese Erscheinung bewirkt eine Vereinfachung
der Rezirkulationssysteme, wenn der Beschichtungsvorgang in einer Entfettungsvorrichtung durchgeführt wird.
Ein solches Rezirkulationssystem kann ebenfalls so ausgebildet werden, daß der rezirkulierende, kondensierte
Dampf durch frische Ergänzungslösung, die zuvor beschrieben wurde, ergänzt wird und die ergänzte
Flüssigkeit kann dann zu dem Phosphatierungslösungsmittelmedium rezirkuliert werden.
Ein solches Medium wird bei diesem Verfahren typischerweise bei einer Temperatur nahe dem
Siedepunkt gehalten, wobei die Temperatur in der Dampfzone typischerweise im Bereich von 37,8 bis
40,60C liegen wird. Das Methylenchlorid wird außerdem
den Hauptbestandteil in der Dampfzone bilden. Bei einer Phosphatierungslösung, die Methanol als Lösungsvermittler enthält, kann man annehmen, daß die
Dampfzone etwa 90 Gew.-% Methylenchlorid ausschließlich der Umgebungsluft in einer solchen Zone
enthält Da die Dampfzone Methanoldampf wie auch Wasserdampf enthalten wird, wird eine solche Lösung
einen sehr bevorzugten Spüldampf argeben. Mit Methanol als Lösungsmittel wird die Dampfzone bei
Normaldruck eine Temperatur von 383 bis 40,0° C besitzen und zwichen 0,6 und 0,7 Gewichtsteile Wasser,
zwischen 5,5 und 6,5 Gewichtsteile Methanol und als Rest bis zu 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid
enthalten.
Die Phosphatierungslösung wird typischerweise einen wünschenswerten Phosphatierungsüberzug ergeben,
d. h. einen Überzug, der ein Gewicht von 20 mg/0,09 m2 bzw. 215 mg/m2 oder mehr auf eisenhaltiger
Metallegierung bei schneller Verfahrensdurchführang ergibt Obgleich die Behandlungszeit des eisenhaltigen
Metallgegenstands und der Phosphatierungslösung so kurz wie 15 Sekunden bei Sprühanwendungen
sein kann, wird sie typischerweise in der Größenordnung von etwa 45 Sekunden bis 3 Minuten beim
Tauchbeschichten liegen und kann selbst noch langer sein. Die Oberzugsgewichte in mg/0,09 m2 können so
niedrig sein wie 10 bis 20 mg/0,09 m2 bzw. 108 bis 215 mg/m2, d. h. sie sollten einen ausreichenden
Korrosionsschutz ergeben mit einer verbesserten Deckanstrichadhäsion, und im allgemeinen so groß wie
in der Größenordnung von 100 bis 150 mg/0,09 m:! sein,
obgleich wesentlich höhere Gewichte, z. B. 300 mg/ 0,09 m2, ebenfalls möglich sind.
Bevorzugt wird der Überzug zur Herstellung; von Überzügen mit besonders guten Eigenschaften, wie
einer verbesserten Deckanstrichadhäsion und einem verbesserten Korrosionsschutz, in einer Menge zwischen
20 bis 100 mg/0,09 m2 bzw. 215 bis 1076 mg/m2. Solche Überzüge können leicht und reproduzierbar mit
der gewünschten Überzugseinheitlichkeit hergestellt werden.
Die auf eisenhaltiger Metallegierung hergestellten Überzüge werden im wesentlichen wasserunlöslich sein
und werden somit als »wasserbeständige« Überzüge bezeichnet Zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit wird
der verwendete Test manchmal als »Wassereinweichtest« bezeichnet In diesem Test wird, wie es in den
Beispielen beschrieben wird, ein beschichteter eisenhaltiger Gegenstand gewogen und dann 10 Minuten in
destilliertes Wasser eingetaucht Das Wasser wird bei Zimmertemperatur, typischerweise bei 183 bis 23,9° C,
gehalten und es wird nicht bewegt. Nach diesem Eintauchen während 10 Minuten wird der Gegenstand
aus dem Wasser entnommen, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Er wird dann wieder gewogen und
die Menge an löslichem Wasserüberzug wird durch den Gewichtsverlust angezeigt Dieser Verlust wird im
allgemeinen als Verlustprozentgehalt, bezogen auf den ursprünglichen Gesamtüberzug, angegeben. Das Ver- ?·>
fahren, das zur Bestimmung des ursprünglichen Überzugsgewichts verwendet wird, wird in den
Beispielen näher erläutert
Bevorzugt wird für einen besseren Korrosionsschutz die Wasserlöslichkeit des Überzugs in der Größenordnung
von unter 20 Gew.-% liegen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest Ein solcher Überzug wird der
Einfachheit halber oft als »phosphatierter Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist« bezeichnet Für die
beste Überzugsherstellung einschließlich der Eigenschaft, einen Deckanstrich aufzunehmen aus Deckanstrichzusammensetzungen
auf Wassergrundlage, wird die Wasserlöslichkeit des Überzugs unter 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglichen Überzugs, liegen. Bei typischen Verfahren wird das
erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren phosphatierte Überzüge auf eisenhaltigen Oberflächen ergeben,
die im wesentlichen keine Wasserlöslichkeit besitzen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest
Zum besseren Verständnis der Art der Überzüge, die auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, wurden
zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften andere analytische Werte des Überzugs bestimmt Wie in den
Beispielen näher ausgeführt wird, werden die Überzüge des Phosphatierungsverfahrcns des Eisenphosphattyps
nach dem »Electron Spectroscopy for Chemical Analysis« (ESCA)-Verfahren analysiert Diese Überzüge
werden weiterhin der Auger-Spektroskopie unterworfen. Diese Verfahren werden einfach als »spektroskopische
Analyse« bezeichnet Diese Analyse bestätigt, daß die wasserunlöslichen Überzüge, die bei dem
Phosphatierungsverfahren auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, in ihrer Masse die Elemente Natrium
und Calcium in Spurenmengen enthalten. Der Rest der Elemente wird von Phosphor, Eisen, Sauerstoff,
Kohlenstoff und Stickstoff gestellt. Bei ähnlichen Analysen besitzen Phosphatierungsvergleichsüberzüge,
die wasserlösliche Überzüge sind und nach bekannten Phosphatierungsverfahren auf Grundlage von chlorierten
Kohlenwasserstoff-Phosphatierungsmethoden hergestellt werden, keine solche Zusammensetzung der
Elemente als phosphatierter Überzug. Obgleich alle Überzüge komplex sind, werden, bedingt durch die Art
der spektroskopischen Analyseverfahren, die zur Analyse des Überzugs verwendet werden, die Zusammensetzung
des Überzugs bei der Analyse in Form der Elemente ausgedrückt Der Überzug wird grundsätzlich
und vollständig angegeben, indem die Elemente aufgeführt werden. Obgleich die Elemente verschieden
untereinander gebunden sind, soll der Überzug, der durch die Elemente definiert wird, nicht auf eine
besondere Beziehung untereinander beschränkt sein.
Bedingt durch die Wasserbeständigkeit des Phosphatüberzugs, sind die entstehenden, beschichteten Metallgegenstände
besonders für weitere Behandlungen geeignet, insbesondere können sie in Systemen auf
Wassergrundlage beschichtet und behandelt behandelt. !Beispielsweise kann das beschichtete Substrat weiter
mit angesäuerten, wäßrigen Lösungen, die typischerweise ein mehrwertiges Metallsalz oder Säure in Lösung
enthalten, behandelt werden. Solche Behandlungslösungen können sechswertige, Chrom enthaltende Verbindungen
enthalten, einschließlich der einfachsten Spüllösungen aus Chromsäure und Wasser, wie in den US-PS
31 16 178 und 28 82 189 beschrieben, oder ihre äquivalenten Lösungen, z. B. Molybdän- und Vanadinsäurelösungen.,
wie in der US-PS 33 51 504 beschrieben. Diese Behandlungslösungen können ebenfalls nichtwäßrige
Lösungen sein, und man kann die in der US-PS 29 27 046 beschriebenen Chromsäureiösungen verwenden. Die
Behandlung kann auch Lösungen umfassen, die zusätzlich reaktive Bestandteile enthalten, z. B. Gemische
aus Chromsäure und Formaldehyd, wie in der US-PS 30 63 877 beschrieben. Zusätzliche Behandlungen,
die durchgeführt werden können, umfassen komplexe Chrom-Chromate aus Lösungen, die üblicherweise
dreiwertiges Chrom enthalten, wie es in der US-PS 32 79 958 beschrieben ist Weitere Behandlungen,
die verwendet werden können, sind solche mit gemischten komplexen Chromatsalzen, wie in der
US-PS 38 64 175 beschrieben, wie auch mit Lösungen, die Salze anderer Metalle enthalten, wie z. B. in dei
US-PS 37 20 547 beschrieben, wo Behandlungslösungen, die Mangansalze enthalten, verwendet werden. Alle
diese Behandlungen werden üblicherweise ein Überzugsgewicht von 2 bis 40 mg/0,09 m2 an behandeltem
Substrat ergeben, obgleich diese Gewichte niedriger sein können und oft größer sein können, z.B.
100 mg/0,09 m2 oder mehr betragen. Aus Zweckdienlichkeitsgründen
werden diese Behandlungen und Lösungen kollektiv manchmal als »Nicht-Phosphatierungslösungen
für die Behandlung von Metallsubstraten« bezeichnet
Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls einen Deckanstrich mit elektrisch abgeschiedenen Grundierlacken
erhalten, wie durch Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien, was als Elektrobeschichtungsverfahren
bekannt ist Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls den Grundüberzug für einen wasserreduzierbaren
Deckanstrich ergeben. Solche Deckanstrichzusammensetzungen enthalten typischerweise solubili-
sierte Polymere, ähnlich den bekannten Alkyd-, Polyester-, Acryl- und Expoxyarten, die typischerweise
mit geringen Mengen an organischen Amin solubilisiert sind. Das entstehende phosphatbeschichtete Substrat
kann weiter mit geeigneten, Harz enthaltenden Anstrichmitteln oder mit ähnlichen Anstrichmitteln
beschichtet werden, beispielsweise mit Farben, Grundierlacken, Lacken auf Lösungsmittelbasis, Anstrichmitteln,
Primer oder Lacken einschließlich einem Anstrichmittel mit vermindertem Lösungsmittelgehalt. Zusätzliche
geeignete Anstrichmittel umfassen Olanstrichmittel und Anstrichsysteme, die als Mühlenfinish bzw. -deckanstrich
bezeichnet werden.
Vor der Anwendung des Phosphatüberzugs ist es bevorzugt, Fremdmaterialien von der Metalloberfläche
durch Reinigung und Entfettung zu entfernen. Obgleich die Entfettung mit im Handel erhältlichen alkalischen
Reinigungsmitteln durchgeführt werden kann, wobei Wasch- und milde Abriebsbehandlungen kombiniert
werden, wird das Reinigen im allgemeinen eine Entfettung sein. Obgleich eine solche Entfettung mit
typischen Entfettungssystemen durchgeführt werden kann, kann eine solche Entfettung leicht und wirksam
mit Methylenchlorid als Entfettungslösungsmittel durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle
Teile durch das Gewicht ausgedrückt. In den Beispielen
werden die folgenden Prüfverfahren verwendet.
Herstellung der Testplatten
Blanke Stahltestplatten, typischerweise 15,2 χ 10,2 cm
oder 7,6 χ 10,2 cm, sofern nicht anders angegeben, und alle kaltgewalzt, typischerweise Stahlplatten mit niedrigem
Kohlenstoffgehalt, werden zur Phosphatierung vorbereitet, indem man 15 Sekunden in einer technischen
Methylenchlorid-Entfettungslösung, die bei 40° C gehalten wird, entfettet Die Platten werden aus der
Lösung entfernt und können in der Dampfzone über der Lösung trocknen und sind dann für die Phosphatierung
fertig.
Phosphatierung der Testplatten und Überzugsgewicht
In den Beispielen werden gesäuberte und entfettete Stahlplatten phosphatiert, typischerweise indem man
die Platten in eine heiße Phosphatierungslösung eintaucht, die bei ihrem Siedepunkt gehalten wird,
jeweils 1 bis 3 Minuten. Die Platten werden aus der Lösung entfernt und durch die Dampfzone über der
Phosphatierungslösung gehalten, bis die Flüssigkeit von der Platte abläuft Die trockenen Platten werden aus der
Dampfzone entfernt
Sofern nicht anders angegeben, werden in den Beispielen die phosphatierten Uberzugsgewichte für die
ausgewählten Platten als Gewicht pro Oberflächeneinheit angegeben und bestimmt, indem man zuerst die
beschichtete Platte wiegt und dann den Überzug abstreift, indem man die beschichtete Platte in eine
wäßrige Lösung aus 5 Gew.-°/o Chromsäure eintaucht, die während des Eintauchens bei 71,1 bis 82°C gehalten
wird. Nach dem Eintauchen der Platte in die Chromsäurelösung während 5 Minuten wird die
abgestreifte Platte entfernt, zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Nach
dem Wiederwiegen kann das Überzugsgewicht leicht aus den Bestimmungen berechnet werden. Die Werte
für das Überzugsgewicht werden in mg/m2 angegeben.
Dornbiegetest (Mandrel Bending Test)
(ASTM-D 522)
(ASTM-D 522)
Der konische Dorntest wird nach dem Verfahren gemäß ASTM D-522 durchgeführt Das Testverfahren
besteht darin, daß man die mit Anstrichmittel beschichtete Metallplatte deformiert, indem man die Platte
tangential an der Oberfläche eines konischen Stahldorns befestigt und die Platte bzw. das Blech zwingt, die Form
des Dorns anzunehmen, wozu man ein Walzenlager, das um die lange Achse des Kegels rotierbar ist verwendet,
und in einem Winkel zu der konischen Oberfläche angebracht ist, wobei der Deformationswinkel oder der
Bogen weg des Walzenlagers ungefähr 180° beträgt Nach der Deformation wird ein Streifen aus Glasfaserband,
beschichtet mit einem druckempfindlichen Klebstoff, gegen die gestrichene Oberfläche auf dem
deformierten Teil der Testplatte gedrückt und schnell entfernt. Der Überzug wird quantitativ bewertet
entsprechend der Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wird, im Vergleich mit
dem Zustand einer Standardtestplatte.
Umkehrschlagfestigkeit
Bei dem Umkehrschlagtest kann ein Metallfallhammer bzw. Rammklotz des angegebenen Gewichts in kg
mit hemisphärischer Kontaktoberfläche von vorbestimmter Höhe in cm auf die Testplatte fallen. Die
Entfernung des Anstrichs wird qualitativ oder quantitativ auf der konvexen (umgekehrten) Oberfläche
bestimmt. Bei der qualitativen Messung wird die geschlagene bzw. beschädigte Oberfläche einfach durch
visuelle Beobachtung gemessen und mit Vergleichsplatten verglichen, d. h. mit solchen, die dem gleichen Schlag
in Joule unterworfen wurden, und es wird entsprechend einer numerischen Skala bewertet die im folgenden
Beispiel 6 aufgeführt wird.
Kreuzschraffur
Dieser Test wird durchgeführt, indem man durch den Überzug auf der Metallplatte mit einem scharfen
Messer einen ersten Satz an Parallellinien 0,3 cm entfernt ritzt Ein zweiter, ähnlicher Satz von Linien
wird dann auf die Platte im rechten Winkel zu dem ersten Satz geritzt Danach wird ein Streifen aus
Glasfaserband, das mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist gegen die aufgebrachte
so Oberfläche auf dem beschriebenen Teil der Testplatte gedrückt und dann schnell entfernt Der Überzug wird
entsprechend einer numerischen Skala bewertet die im folgenden Beispiel 6 aufgeführt ist auf Grundlage der
Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wurde.
Münzenadhäsion
Eine neue Nickelmünze wird fest in Schraubstockzangen
befestigt wobei die Zangen manuell in solcher Stellung gehalten werden, daß ein Teil des Randes der
Nickelmünze das beschichtete Substrat in einem Winkel von etwa 45° berührt Die Nickelmünze wird dann längs
der Platte ungefähr 5,1 cm gezogen. Die Art des Abflockens des Niederschlags und/oder des Abspringens
wird qualitativ durch visuelle Beobachtung bewertet und der Zustand der Platten wird mit dem
Zustand von Standardtestrjlatten verglichen-
Zu 288 Teilen Methylenchlorid werden unter heftigem Rühren 102,4 Teile Methanol, 13 Teile
o-Phosphorsäure und 15,8 Teile Ν,Ν-Dimethylformainid
zugegeben. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend 1 Stunde unter Verwendung eines
Rückflußkühlers zum Sieden erwärmt und dann läßt man die Lösung abkühlen. Der Wassergehalt der
entstehenden, gekochten Lösung, der hauptsächlich durch die Phosphorsäure entsteht, beträgt etwa 0,1
Gew.-%. Dieser Wassergehalt wird direkt durch gaschromatographische Analyse einer Probe bestimmt
Die entstehende Lösung wird dann auf 38,9 bis 39,4° C erwärmt und die Platten werden, wie zuvor beschrieben,
phosphatiert
Einige der erhaltenen, beschichteten Platten, eingeteilt in Gruppen von zwei, wobei jede Platte in der
Gruppe bei identischen Bedingungen beschichtet wurde, werden dann geprüft Eine Platte der Gruppe
wird über die Überzugsgewichtsbestimmung, die wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, verwendet Die
andere Platte der Gruppe wird dem Wasserlöslichkeitstest unterworfen. Für diesen Test wird die Platte
gewogen und dann 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, das Wasser wird bei Umgebungstemperatür gehalten und wird nicht bewegt Anschließend wird
die Testplatte aus dem Wasser entfernt, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet Bei dem erneuten
Wiegen, das anschließend erfolgt, wird die Menge an Wasserlöslichkeit des Oberzugs durch den Gewichtsverlust angezeigt Dieser Verlust, bezogen auf das
ursprüngliche Gesamtüberzugsgewicht, wird in der folgenden Tabelle als Prozentgehalt oder Grad an
Verlust des Überzugs angegeben.
Die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden zuerst für die Testplatten bestimmt,
die in der oben beschriebenen Phosphitierungszusamrnenseizung phosphatiert wurden. Diese Werte werden
anschließend für weitere beschichtete Platten bestimmt, die in Zusammensetzungen mit unterschiedlichen
Wassergehalten phosphatiert wurden; alle sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Diese Bäder mit unterschiedlichem Wassergehalt werden stufenweise hergestellt, wobei man mit dem oben beschriebenen Bad
beginnt und dann etwa 1 Gew.-% Wasser zu dem Bad zugibt und anschließend die entstehende. Lösung 1
Stunde zum Sieden erwärmt Dieses Verfahren wird unter Zugabe weiterer Wasseranteile von 1 Gew.-%,
wie in der folgenden Tabelle angegeben, wiederholt. Der Phosphatierungsbeschichtungsvorgang für jedes
Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt wurde zuvor beschrieben. Wassergehaltsbestimmungen für jedes
Phosphatierungsbad werden vor der Phosphatierung nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Wassergehalt in d. | Überzugsgewicht | Grad der Lös |
Beschichtungsbad, | der Platte, | lichkeit d. |
Gew.-% | mg/m2 | Überzugs |
in Wasser, | ||
Gew.-% | ||
0,1 | 43 | 60 |
1,1 | 65,6 | 50 |
2,1 | 107 | 20 |
3,1 | 140 | <5 |
4,1 | 258 | <5 |
55
60
Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen geht die Verbesserung der Wasserlöslichkeit des
Phosphatüberzugs mit steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad hervor. Wie visuell festgestellt
.wird, nimmt die Einheitlichkeit des Phosphatüberzugs
ebenfalls bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zu. Für das besondere System dieses
Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-%. Unter etwa 2 Gew.-% ist die
Wasserlöslichkeit der beschichteten Platten zu groß. Gibt man weiter stufenweise Wasser, wie zuvor
beschrieben, hinzu, so trennt sich freies Wasser von dem
System ab, d.h. es verliert seine Homogenität in flüssiger Phase, wenn der Wassergehali etwa 5,1
Gew.-% erreicht
Eine Phosphatierungslosung wird aus 7510 Teilen Methylenchlorid, 1731 Teilen Methanol, 5 Teilen
o-Phosphorsäure, 374 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid
und 7 Teilen Dinitrotoluol hergestellt Vor der Phosphatierung von Stahlplatten wird der Wassergehalt
des Phosphatierungsbades bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben; er betragt 373 Teile.
Mit dieser Phosp.iatierungslösung überzogene Platten werden dem Wasserlöslichkeitstest unterworfea
Diese Versuche zeigen, daß die Platten eine Löslichkeit in Wasser unter 5 Gew.-% besitzen. Die Beschichtungsgewichte für ähnliche Platten, die aber während
unterschiedlicher Beschichtungszeiten phosphatiert wurden, werden bestimmt; sie betragen 377 mg/m2 für
eine Platte (unteres Beschichtungsgewicht) und 646 mg/m2 für die andere Platte (höheres Überzugsgewicht).
Eine von jeder Platte mit dem niedrigen und dem hohen Überzugsgewicht wiird dann für die Analyse nach
dem chemischen Elektronenspektroskopie-Analyseverfahren (ESCA) ausgewählt. Dieses Verfahrens wird
verwendet, um die Oberflächenzusammensetzungen der beschichteten Platten zu bestimmen, indem man die
vorhandenen Elemente bestimmt Als Instrument wird ein Gerät mit monochromatisierter Röntgenbestrahlung verwendet Bei dieser Prüfung stellt man fest, daß
die Oberfläche der Testplatten Natrium und Calcium in Spurenmengen und als Rest Phosphor, Eisen, Sauerstoff,
Kohlenstoff und Stickstoff enthält
Die Bestimmung der wesentlichen Elemente, die in dem phosphatierten Überzug auftreten, erfolgt weiterhin unter Verwendung ähnlicher Testplatten mit
Auger-Spektroskopie, unter Verwendung monochromatisierter Röntgenstrahlung. Diese Analyse bestätigt
die Anwesenheit auf der Oberfläche der Testplatten der Elemente Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und
Stickstoff.
Zu 380,2 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 81 Teile Methanol, 2,3 Teile o-Phosphorsäure, 14,9 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und 0,4
Teile Dinitrotoluol. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben zur
Herstellung einer Phosphatierungslosung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-% verarbeitet.
Entfettete Siahlplatten werden dann mit dieser
Lösung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierungslösungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in
der folgenden Tabelle angegeben, werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Es wird dann mit
030 148/192
jedem Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt, wie
zuvor beschrieben, phosphatiert Wie in der folgenden Tabelle angegeben, erfolgen Wassergehaltsbestimmungen vor der Phosphatierung für jedes Phosphatierungsbad und die Übeizugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge wen !en bei allen phosphatierten
Platten bestimmt
Tabelle Π
Wassergehalt d.
Überzugsbades,
Gew.-%
Überzugsgewicht
(L Platte,
mg/m2
Löslichkeit d.
Überzugs
in Wasser,
Gew.-%
105
237
334
17
8
<5
<5
<5
Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad Eine visuelle Untersuchung bestätigt, daß
die Einheitlichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zunimmt. Das Oberzugsgewicht zeigt weiterhin eine
starke Erhöhung mit steigendem Wassergehalt des Beschichtungsbades bei einem Wassergehalt aber 2
Gew.-%. Für das besondere System dieses Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen 2 und 5
Gew.-%. Unter 2 Gew.-% wird kein guter Überzug erhalten. Das Überzugsgewicht ist sehr gering. Durch
weitere Zugabe von Wasser zu dem Bad trennt sich freies Wasser ab, d.h. die Homogenität in flüssiger
Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.-% erreicht
Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, 1188 Teile Methylenchlorid,
253 Teile Methanol, 7,3 Teile o-Phosphorsäure, 60 Teile Wasser und 1,0 Teil Dinitrotoluol enthält Diese
Bestandteile werden unter heftigem Rühren miteinander vermischt und anschließend werden aliquote Teile
dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten je 118,8 Teile Methylenchlorid, wobei die
zusätzlichen Bestandteile in abnehmenden Mengen vorhanden sind. Zu jedem aliquoten Teil gibt man eine
aprotische organische Verbindung.
Die aprotische organische Verbindung für jeden aliquoten Teil zusammen mit ihrer Menge in jedem
aliquoten Teil ist in der folgenden Tabelle angegeben. Aus jedem aliquoten Teil werden Phosphatierungsbäder
hergestellt und die Stahlplatten werden dann phosphatiert, wobei das Phosphatierungsverfahren so durchgeführt wird, wie es zuvor beschrieben wurde. Für jeden
aliquoten Teil ist der Wassergehalt in der folgenden Tabelle angegeben. Er wird bestimmt, als der Anteil an
Wasser für jeden aliquoten Teil der von dem der Standardlösung abweicht. Die Beschichtungsgewichte
werden durch visuelle Beobachtung festgestellt, wozu man die Farbe der Platten verwendet. Aus Versuchen
mit solchen Verfahren zur Bestimmung des Beschichtungsgewichtes durch Änderung der Farbe werden die
in den Tabellen aufgeführten Zahlen erhalten, die eine Genauigkeit von ±54 mg/m2 besitzen.
Tabelle ΙΠ
Aprotische organische Verbindung
Menge,
Gew.-%
Wassergehalt im Überzugsbad, Gew.-%
Gewicht d. Platten-Überzugs, mg/m2
Dimethylsulfoxid | 3,5 | 3,83 | 378 |
Acetonitril | 2,5 | 3,87 | 861 |
Aceton | 2,6 | 3,87 | 269 |
Nitromethan | 3,6 | 3,83 | 645 |
Nitrobenzol | 3,8 | 3,82 | 592 |
Tetramethylen- | 4,2 | 3,82 | 378 |
sulfon |
In allen Fällen erhält man wünschenswerte Phosphatüberzüge, was durch visuelle Beobachtung der beschichteten Platten festgestellt wird.
Lösungen entsprechend den aliquoten Teilen von Beispiel 4 werden hergestellt die, ausgedrückt durch das
Gewicht 118,8 Teile Methylenchlorid, 4,7 Teile N1N-Dimethylformamid, 0,73 Teile o-Phosphorsäure und 0,1
Teil Dinitrotoluol enthalten. Während des Vermischens jeder Lösung gibt man Wasser sowie einen Lösungsvermittler hinzu.
Das Lösungsmittel für jede Lösung zusammen mit seinem Anteil in jeder Lösung ist in der folgenden
Tabelle aufgeführt Der Anteil an Wasser in jeder Lösung wird ebenfalls in der folgenden Tabelle
angegeben. Eäder für die Phosphatierung werden aus jeder Lösung, wie zuvor beschrieben, hergestellt.
Stahlplatten, 5,1 χ 10,2 cm kaltgewalzt und aus niedrigem Kohlenstoffstahl, werden dann phosphatiert. Für
jede Platte wird das Überzugsgewicht, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt und die erhaltenen Werte sind in
der folgenden Tabelle angegeben.
In allen Fällen erhält man wünschenswerte, einheitliche Phosphatüberzüge, was durch visuelle Prüfung der
beschichteten Platten festgestellt wird, einschließlich des Bades, das n-Pentanol enthält, wobei in diesem Bad
das Methylenchlorid nicht den Hauptbestandteil der Badzusammensetzung darstellt.
Tabelle IV | Menge, | Wasser | Gewicht d. |
Gew.-% | gehalt im | Platten | |
Organisches Lösungsmittel | Überzugs | überzugs, | |
17,9 | bad, | mg/m2 | |
Verbindung | 26,4 | Gew.-% | |
23,4 | 3,77 | 487 | |
34,4 | 3,38 | 538 | |
Äthanol | 41,7 | 3,50 | 430 |
n-Propanol | 38,5 | 3,02 | 484 |
Isopropanol | 33,9 | 2,68 | 430 |
Allylalkohol | 49,9 | 2,83 | 592 |
n-Butanol | 3,04 | 269 | |
sek.-Butanol | 2,30 | 376 | |
tert.-ButanoI | |||
n-Pentanol | |||
Auf gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, wird eine
Phosphatierangslösung hergestellt, die, ausgedrückt
durch das Gewicht, die folgenden Bestandteile enthält: 60 TeUe Wasser, 1188 TeOe Methylenchlorid, 253 TeUe
Methanol, 7ß TeUe o-Phosphorsäure, 47,2 Teile
Ν,Ν-Dimethylfonnamid und 1,0 TeU DinitrotoluoL
Diese entstehende Phosphatierungslösung wird im folgenden der Einfachheit halber als »neue organische
Phosphatierungszusammensetzung« bezeichnet.
Stahlplatten werden mit dieser neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung phosphatiert Wie
zuvor beschrieben, werden für Vergleichszwecke Platten mit bekannten und vielfach technisch verwendeten
Phosphatierungsbädem auf Grundlage von Trichlorethylen phosphatiert Im folgenden wird dieses
Bad der Einfachheit halber als »organiche Standard-Phosphatierungszusammensetzung«
bezeichnet Diese organische Standard-Phosphatiemngslösung wird
durch Vermischen von o-Phosphorsäure zusammen mit zwei Trichloräthylen enthaltenden Zusammensetzungen
hergestellt Zur Herstellung der Phosphatierungslösung wird eine 85gew.-%ige Phosphorsäure verwendet
Da von der 85gew.-%igen Phosphorsäure weniger als 1 Gew.-% im Bad vorhanden sind, ist das Bad praktisch
wasserfrei Die Verwendung solcher technischer Phosphatierungsbäder wird z.B. in der US-PS 33 56 540
beschrieben.
Es werden zusätzliche Vergleichstestplatten zur Bewertung verwendet, und zwar Platten, die mit einer
wäßrigen Phosphatierungslösung phosphatiert wurden und die entsprechend Spezifikationen hergestellt
wurden, die allgemein als Standard von den Kraftfahrzeug- und Haushaltsgeräteindustrien anerkannt werden.
Diese Vergleichstestplatten werden der Zweckdienlichkeit halber als »hergestellt aus einer wäßrigen
Vergleichsphosphatierungszusammenietzung« bezeichnet
Eine solche Zusammensetzung ist eine Lösung, die saures Zinkphosphat enthält, wobei die Testplatten in
diese wäßrige Lösung typischerweise während 1 Minute eingetaucht werden. Die Testplatten werden anschließend
gespült und dann in eine verdünnte Lösung von Chromsäure eingetaucht Diese Testplatten werden
dann getrocknet und sind somit mit einem Chromsäurespülüberzug versehen.
Alle Testplatten werden vor der Prüfung mit einem technischen Einbrennlack als Deckanstrich versehen,
s Der Einbrennlack ist ein im Handel erhältlicher weißer AlkydeinbrennJack. Der Einbrennlack enthält offensichtlich
ein modifiziertes Alkydharz auf Grundlage eines Systems von teilweise polymerisierter Phthalsäure
und Glycerin und enthält 50 Gew.-% Feststoffe. Nach dem Beschichten der Platten mit dsm Einbrennlack wird
der Oberzug auf allen Platten durch Brennen in einem Konvektionsofen während 20 Minuten bei einer
Temperatur von 160 bis 163°C gehärtet
Die Platten werden dann ausgewählt und nach den verschiedenen Verfahren, wie zuvor beschrieben,
geprüft, wobei die Anstrichfilmretention und die Integrität untersucht werden. Die verwendeten Tests
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei einem konischen Dorntest
bedeuten die in der Tabelle angegebenen Zahlen Zentimeter der Anstrichentfernung nach dem Kleben;
der Umkehrschlagtest wird bei 7,23 Joule durchgeführt. Werden bei dem Umkehrschlagtest und dem konischen
Dorntest in der Tabelle Bereiche angegeben, so wird dieser Bereich erhalten, wenn man eine Reihe von
Platten prüft
In der folgenden Tabelle sind die Werte für alle Überzüge, die man bei den überzogenen Teilen bei der
Kreuzschraffur und den Umkehrschlagversuchen erhält, quantitativ angegeben, bestimmt auf einer numerischen
Skala von 0 bis 10. Die Teile werden visuell geprüft und miteinander verglichen und das System wird bei der
Wiedergabe der Ergebnisse aus Zwckdienlichkeitsgründen verwendet In dem Bewertungssystem werden die
"5 folgenden Zahlen verwendet und stellen die folgenden
Ergebnisse dar:
(10) vollständige Filmretention, unerwartet gut für den
verwendeten Test;
(8) eine gewisse Beschädigung des ersten Überzugs;
(6) ein gewisser Verlust der Filmintegrität;
(4) ein beachtlicher Filmverlust eine unannehmbare
(6) ein gewisser Verlust der Filmintegrität;
(4) ein beachtlicher Filmverlust eine unannehmbare
Beschädigung der Filmintegrität;
(2) ein gewisser Teil des Überzugs bleibt nur zurück;
(0) vollständiger Filmverlust.
(2) ein gewisser Teil des Überzugs bleibt nur zurück;
(0) vollständiger Filmverlust.
Phosphatierungszusammen- Kreuz
setzung schraffur
Konischer
Dorn
Dorn
(cm Abriß)
Umkehr-
schlag-
festigk.
Münzenadhäsion
Neue organische Phosphatierungszusammensetzung
Organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung
Wäßrige Vergleichsphosphatierungszusammensetzung
10 | 0-1,7 | 6-9 | gut |
ICi | 0,4-1,9 | 4-8 | gut |
10 | 1,9 | 4-9 | gut |
Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß der aus
der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung hergestellte Phosphatüberzug eine Überzugsadhäsion
zeigt, die bei einer Vielzahl von Tests gleich oder besser ist wie die Vergleichssysteme, d. h. duf Grundlage
organischer technischer Bäder oder bei den wäßrigen Zusammensetzungen.
Bei weiteren, ähnlichen Untersuchungen werden die Platten von der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung
mit verdünnter Chromsäurelösunp
einer Chromspülung unterworfen. Dies erfolgt, damit
der Oberzug der Platten mit dem aus der wäßrigen Phosphatierungszusammensetzung verglichen werden
kann. Alle Testplatten erhalten mit einem Alkydeinbrennanstrichsystem
einen Deckanstrich und dann werden die Platten auf verschiedene Arten getestet Man erhält bei allen spezifischen Tests vergleichbare
Ergebnisse bei allen geprüften Platten. Diese Gleichheit der Testergebnisse wird ebenfalls erhalten, wenn die
Vergleichsplatten nach dem Standard-SaIzspriih(Nebe!)Test,
ASTM B-117-64, geprüft werden.
Zu 356,4 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 106,6 Teile Äthanol, 2,4 Teile
o-Fhosphorsäure und 153 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid.
Diese vermischten Bestandteile werden anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zur
Herstellung einer Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von 0,1 Gew.-% verarbeitet
Entfettete Stahlplatten werden dann mit dieser Zusammensetzung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierutigszusammensetzungen
mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben,
werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Die Phosphatierung erfolgt mit jedem Bad mit
unterschiedlichem Wassergehalt, wie zuvor beschrieben. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wird für
jedes Phosphatierungsbad das Überzugsgewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge der phosphatierten
Platten bestimmt
Tabelle VI | Überzugsgewicht | Löslichkeit d. |
Wassergehalt des | d. Platte, | Überzugs in |
Überzugsbads, | mg/m2 | Wasser, |
Gew.-% | Gew.-% | |
150 | 28 | |
0,1 | 108 | 30 |
1,1 | 237 | 7 |
2,1 | 290 | <5 |
3,1 | 1345 | <5 |
4,1 | ||
Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs
bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad. Die visuelle Untersuchung bestätigt, daß
der Einheitlichkeitsgrad des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt des Phosphatierungsbads
zunimmt Nach einer anfänglichen Abnahme nimmt das Überzugsgewicht dann direkt mit steigendem Wassergehalt
des Überzugsbads zu. Bei dem besonderen System dieses Beispiels ist der bevorzugte Wassergehalt
höher als 2,1 Gew.-% und beträgt bis zu 5 Gew.-% Gibt
man weiteres Wasser zu dem Bad hinzu, so trennt sich Wasser ab, d. h. die Homogenität in flüssiger Phase geht
verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.-% erreicht
Für Vergleichszwecke wird die in Beispiel 6 beschriebene »organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung«
zum Beschichten von Platten verwendet und die Platten werden geprüft Diese Zusammensetzung auf Grundlage von Trichloräthylen
gilt technisch als gute Phosphatierungszusammensetzung, enthaltend ein Lösungsmittel. Wenn die Zusammensetzung
0,2 Gew.-°/o Wasser enthält ergibt die Zusammensetzung einen sehr einheitlichen Überzug mit
dem gewünschten Gewicht Alle Wasserbestimmungen erfolgen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrea Alle Plattenüberzüge werden wie zuvor beschrieben hergestellt
Das Bad kann einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% besitzen, obgleich dies für eis solches technisches Bad kein typischer Wert ist, und dieser wird durch die anderen Bestandteile im Bad erzeugt, z.B. wenn die Säure in o-Phosphorsäureform vorliegt Eine Testplatte aus diesem Bad zeigt bei dem Wasserlöslichkeitstest
Das Bad kann einen Wassergehalt von 0,2 Gew.-% besitzen, obgleich dies für eis solches technisches Bad kein typischer Wert ist, und dieser wird durch die anderen Bestandteile im Bad erzeugt, z.B. wenn die Säure in o-Phosphorsäureform vorliegt Eine Testplatte aus diesem Bad zeigt bei dem Wasserlöslichkeitstest
ίο eine Wasserlöslichkeit von 60 Gew.-%. Ein genau
gleiches Bad, ausgenommen, daß es im Gleichgewicht mit 0,5 Gew.-% Wasser ist, wobei das Wasser
zugegeben wird, ergibt ebenfalls einen einheitlichen Überzug mit dem gewünschten Gewicht
Bei einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Wasser besitzt der
Überzug eine Wasserlöslichkeit von 28 Gew.-%. Dieser Wassergehalt entspricht einem Bad, das gerade noch
verwendet werden kann, da bei der weiteren Wasserzugabe das Bad seine Homogenität verliert d h. bei nur 0,6
Gew.-% Wasser.
Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt
durch das Volumen, 900 Teile Methylenchlorid, 320 Teile Methanol 50 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid,
4,5 Tei'e o-Phosphorsäure und 60 Teile Wasser enthält
Diese Bestandteile werden unter heftigem Rühren zusammen vermischt und anschließend werden aliquote
Teile dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten 90 Teile Methylenchlorid und zusätzliche
Bestandteile in entsprechend abnehmenden Mengen. Zu jedem aliquoten Teil gibt man 0,064 Gew.-°/o eines
organischen Beschleunigers, mit der Ausnahme eines aliquoten Teils, der keinen Beschleuniger enthält und für
Vergleichszwecke verwendet wird.
Die besondere organische Beschleunigerverbindung, die für jeden aliquoten Teil verwendet wird, wird in der
folgenden Tabelle aufgeführt Aus jedem aliquoten Teil werden Bäder für die Phosphatierung hergestellt und
der Phosphatierungsvorgang wird, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wobei alle Platten gleich lange
beschichtet werden. Die Überzugsgewichte werden wie zuvor beschrieben bestimmt und sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt Die relativen Überzugsgewichte für Überzüge aus jedem aliquoten Teil auf Grundlage eines
gegebenen Gewichts von 1,00 für das Überzugsgewicht aus dem aliquoten Teil, der keine Beschleunigerverbindung
enthält sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Überzugsgewicht
d. Platte,
mg/m2
Relativ.
Überzugsgew, d.
Platte
Keiner | 484 | 1,00 |
Äthylendiamin- | 517 | 1,07 |
tetraessigsäure*) | ||
Dinitrotoluol | 592 | 1,22 |
Dimcthylisobutyienamin | 602 | 1,24 |
Dimethylsulfoxid | 667 | 1,38 |
Thioharnstoff | 678 | 1,40 |
Pyridin | 764 | 1,58 |
Harnstoff | 840 | 1,73 |
*) Dinatriumsalz. | ||
In allen Fällen erhnlt man | Pulp Phncnhntiihf*i"7 | iioo |
Ein Phosphatierungsbad wird auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, das auf Grundlage von 100 Teilen hergestelltem Bad enthält: 46,47 Teile Methylenchlorid,
48,96 Teile 2-Butoxyäthanol, 234 Teile Wasser, 1,84
Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,35 Teile Phosphorsäure und 0,04 Teile Dinitrotoluol. Stahlplatten werden dann
phosphatiert und anschließend visuell zur Deutung der Beschichtungsergebnisse geprüft Man stellt fest, daß ι ο
die phosphatieren Platten den gewünschten einheitlichen Oberzug mit ausreichendem Gewicht besitzen und
für technische Zwecke verwendet werden können. Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn 2-Butoxyethanol
als organisches Lösungsmittel vorliegrund das Methy- is
lenchlorid nicht als Hauptbestandteil vorhanden ist
Eine Zusammensetzung für die Aufrechterhaltung der Phosphatiemng durch Zugabe zu einem verarmten
Phosphatierungsbad wird hergestellt, indem man miteinander 93,28 Teile Methylenchlorid, 5,99 Teile
Methanol, 0,71 Teile Wasser, 0,01 Teil p-tert.-Amylphenol und 0,01 Teil p-Benzochinon vermischt. Im
folgenden wird die entstehende, homogene, stabile Lösung als »Ergänzungslösung« bezeichnet.
Getrennt wird eine homogene Lösung hergestellt, indem man 62,75 Teile Methanol, 17,57 Teile Wasser,
19,13 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 0,38 Teile Dinitrotoluol, 0,12 Teile p-tert-Amylphenol und 0,044 Teile
p-Benzochinon miteinander vermsicht 1 Vol.-Teil dieser entstehenden, einheitlichen Lösung wird dann mit 3
Vol.-Teilen der Ergänzungslösung vermischt Zu der entstehenden, homogenen Mischung gibt man ausreichend o-Phosphorsäure, so daß etwa 0,22 Voi.-%
o-Phosphorsäure in der entstehenden Mischung vorhanden sind.
Das so erhaltene Phosphatierungsbad wird anschließend zur Phosphatiemng von entfetteten 7,6 χ 10,2 cm
Stahlplatten verwendet Diese phosphatieren Platten werden im folgenden als »zuerst phosphatierte Platten«
bezeichnet Nach dieser ersten Verwendung des Bads wird das Bad erwärmt, so daß ein wärmeinduzierter
Dampfverlust auftritt. Durch die Verwendung und den anschließenden Dampfverlust erleidet das Bad einen
31voL-%igen Verlust Dies ist ein Verlust, der sonst nach
sehr häufigem, langem Gebrauch des Bades als Phosphatierungsbad auftritt
Nach dieser Einengung des Bades werden zusätzliche Platten 7,6 χ 7,6 cm wegen der Verminderung des
Volumens des Bades entfettet und beschichtet Diese
beschichteten Platten werden im folgenden als »verarmte Badplatten« bezeichnet.
Das entstehende verarmte Bad kann dann abkühlen und das kühle Bad wird durch Zugabe einer Ergänzungslösung auf sein ursprüngliches Volumen aufgefüllt.
Nach der Zugabe wird das Bad dann wie in Beispiel 1 beschrieben erwärmt und weitere 7,6 χ 10,2 cm-Stahlplatten werden beschichtet. Die entstehenden, beschichteten Platten werden als »erneut hergestellte Badplatten« bezeichnet
Die Qualität der Überzüge auf den Platten sowohl der neuen Badplatten als auch der erneut hergestellten
Badplatten ist für technische Zwecke annehmbar. Diese Qualität wird durch visuelle Beobachtung der Oberzugseinheitlichkeit und durch Bestimmung des Oberzugsgewichts bewertet, wobei diese Bestimmung, wie zuvor
beschrieben, durchgeführt wird. Andererseits kann bei
der visuellen Beobachtung festgestellt werden, daß die verarmten Badplatten keinen einheitlichen Oberzug
besitzen und technisch nicht verwendet werden können. Das verbrauchte Bad mit vermindertem Volumen, das
technisch unannehmbare Platten ergibt, kann so zufriedenstellend mit der Ergänzungslösung wieder
hergestellt werden, wie anhand der Überzüge der entstehenden, überzogenen Platten gezeigt wird
Zu 82,5 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 17,0 Teile Methanol und 0,5 Teile
o-Phosphorsäure. Die entstehende Phosphatierungslösung besitzt einen Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.-%,
der hauptsächlich durch die Säure hervorgerufen wird. Eine entfettete Stahlplatte wird dann in der Zusammensetzung phosphatiert Zusätzliche Phosphatierzusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten
werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und Platten werden mit diesen Zusammensetzungen phosphatiert Alle Phosphatiervorgänge werden wie zuvor
beschrieben durchgeführt Die Oberzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden für
ausgewählte phosphatierte Platten bestimmt Wenn der Wassergehalt des Bades sich von 3 auf 4 Gew.-% ändert
ändert sich das Überzugsgewicht von 215 bis 1044 mg/m2-
Bei einem Bad mit einem Wassergehalt von 3,2 Gew.-% ist das am meisten bevorzugte Überzugsgewicht etwa 378 mg/m2 und eine Wasserlöslichkeit unter
5 Gew.-% wird erhalten. Dieses Ergebnis wird erhalten, obgleich das Bad keine aprotische polare organische
Verbindung enthält
Claims (17)
1. Methylenchlorid und Wasser enthaltende homogene Phosphatkrungslösung, die Phosphorsäure und einen Lösungsvermittler für die Lösung
der Phosphorsäure in Methylenchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung
zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Oberzuges Wasser in einer über dem Anteil an to
Phosphorsäure liegenden Menge enthält
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid als Hauptbestandteil
enthält
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- is
net, daß sie als Lösungsvermittler einen Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthält
4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsvermittler Methanol,
Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol 2-Butoxyäthanol,
n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, seL-Butanol,
tert-Butanol oder deren Gemische enthält
5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Phosphorsäure und Wasser enthält
6. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
aprotische organische Verbindung in geringer Menge enthält,
7. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß sie als aprotische
organische Verbindung Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan,
Nitrobenzol, Tetramethylensulfon oder deren inerte und homogene Mischungen enthält
8. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in
einer Menge über 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält
9. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
organischen Beschleuniger enthält
10. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Stickstoff
enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt über dem Siedepunkt von Methylenchlorid enthält.
11. Lösung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger Harnstoff,
Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethyliscbutylenamin, nitrierte aromatische Verbindungen,
die eine Nitrogruppe enthalten, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Gemische enthält, mit der
Maßgabe, daß sie, wenn sie Dimethylsulfoxid als Beschleuniger enthält, eine andere Verbindung als
Dimethylsulfoxid als aprotische polare organische Verbindung enthält
12. Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol,
Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser enthält.
13. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie über 60 Gew.-% Methylenchlorid
und unter 2 Gew.-% Phosphorsäure enthält.
14. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf Me-
tallgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände mit einer Phosphatierungslösung
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13
behandelt
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände vor der
Behandlung mit der Phosphatierungslösung mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen in Kontakt
bringt
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß die phosphatierten Metallgegenstände aus der Phosphatierungslösung entnommen und zum Verdampfen flüchtiger Lösungsbestandieile auf den Gegenständen in eine Dampf zone
gebracht werden, die Methylenchloriddämpfc enthält
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet daß
die phosphatierten Metallgegenstände mit einer phosphatfreien Umwandlungsüberzugslösung nachbehandelt werden.
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