DE69722509T2

DE69722509T2 - Oberflächebehandlung von Metallblechen

Info

Publication number: DE69722509T2
Application number: DE1997622509
Authority: DE
Inventors: Daniel Fousse
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2017-04-12
Also published as: ES2197318T3; FR2747945A1; DE69722509D1; US5925417A; ATE242063T1; FR2747945B1; EP0804973B1; JPH1060677A; EP0804973A1

Description

Die Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung von Metallblechen und insbesondere von blanken Stahlblechen oder mit einer Metallschicht überzogenen Stahlblechen.
Es sind Oberflächenbehandlungen bekannt, die dazu dienen, eine Metalloberfläche für das Aufbringen einer Beschichtung (wie Chromatieren) vorzubereiten, gegen Korrosion zu schützen (wie Einölen) oder die Oberfläche für die Formgebung oder das Tiefziehen (z. B. ebenfalls Ölen) zu schmieren.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung betrifft insbesondere diese drei Anwendungsbereiche.
Das erste Gebiet besteht in der Vorbereitung einer Oberfläche für die Abscheidung einer Beschichtung.
Für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen werden häufig verzinnte Bleche (Weißblech) eingesetzt, die mit einer schützenden Lackschicht versehen sind.
Das Aufbringen des Schutzlacks erfordert eine vorhergehende Behandlung der Metalloberfläche, die insbesondere erforderlich ist, um eine gute Haftung des Lacks auf der Oberfläche auch in wässrigen Medien, Lösungsmittelmedien oder korrosiven Medien zu erhalten.
Die vorhergehende Behandlung der Metalloberfläche besteht häufig darin, eine Passivierung vom Typ der chemischen oder elektrochemischen Chromatierung durchzuführen.
Die Durchführung dieser Behandlungen bringt im Allgemeinen die Gefahr der Korrosion und der Verschmutzung mit sich, die mit dem Chrom zusammenhängen, insbesondere bei der Handhabung der Behandlungslösungen und hinsichtlich der Abwässer.
In der Druckschrift US 5 103 550 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Lack auf die Oberfläche eines Metallblechs aus Aluminium beschrieben, in dem:

– eine vorhergehende Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, die darin besteht:
a) die Oberfläche zur Bildung einer oxidierten Oberfläche zu eloxieren,
b) einen homogenen Überzug eines organischen Produkts auf der Basis von Phosphon- oder Phosphinsäure oder deren Estern oder Salzen dieser Säuren, die gegebenenfalls polymerisiert sind, aufzutragen,
c) gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel für das organische Produkt dann das organische Produkt insoweit durch Spülen zu entfernen, als es nicht auf der Oberfläche fixiert wurde, und gegebenenfalls den Überzug zu trocknen,
– und unmittelbar danach einen Lack auf die behandelte Oberfläche aufzubringen, beispielsweise einen Lack aus Epoxymodifiziertem Polyvinylchlorid, der häufig im Bereich der Bleche für Lebensmittelverpackungen eingesetzt wird.

Die in dieser Druckschrift beschriebene Oberflächenbehandlung ersetzt vorteilhaft die Chomatierung zur Förderung der Haftung des Lacks auf dem Blech.
Diese Oberflächenbehandlung erfordert jedoch einen vorhergehenden Schritt der Anodisierung, wodurch das Verfahren umständlicher wird; im Übrigen ist dieser Schritt für andere Substrattypen nur schwer realisierbar, wie an Stahlblechen, die mit einer Metallschicht beschichtet sind, wie beispielsweise verzinnte, verchromte oder verzinkte Stahlbleche.
Diese Oberflächenbehandlung erfordert jedoch das sofortige Aufbringen des Lacks, da die behandelte Oberfläche ihre für die Haftung des Lacks günstigen Eigenschaften nicht beibehalten kann.
Eine derartige Oberflächenbehandlung erlaubt es daher nicht, die behandelten Bleche aufzubewahren, was natürlich sehr nachteilig ist.
In der Druckschrift EP 484 886 ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Fluorkohlenstoffpolymers auf die Oberfläche eines Metallblechs insbesondere aus Aluminium beschrieben worden, wobei:

– die Oberfläche durch Aufbringen eines homogenen monomolekularen Überzugs eines organischen Produkts (oder "Kupplungsmittels") auf der Basis von Molekülen behandelt wird, deren Grundgerüst in Form einer geraden Kohlenstoffkette vorliegt, die an nur einem Ende eine polare Siloxangruppe besitzt,
– unmittelbar danach das Fluorkohlenstoffpolymer aufgebracht wird,
– und dann das Polymer mit dem Überzug reagieren gelassen und insbesondere durch Einwirkung von Strahlung vernetzt wird.

Die Umsetzung, die zur Haftung zwischen dem Überzug aus dem Kupplungsmittel und der aufgebrachten Polymerschicht führt, setzt nach dieser Druckschrift Bindungen C=C oder C-C insbesondere in der geraden Kohlenstoffkette an dem der Siloxangruppe gegenüberliegenden Ende voraus.
Der Nachteil eines solchen Verfahrens besteht darin, dass ein nur monomolekularer Überzug des Kupplungsmittels aufgetragen werden muss; dies ist mit einfachen Verfahren mitunter nur schwierig zu verwirklichen.
Ein Nachteil eines solchen Verfahrens besteht außerdem darin, dass ein Reaktionsschritt beispielsweise durch Bestrahlung erforderlich ist, damit die Polymerschicht mit dem Überzug der behandelten Oberfläche reagiert und daran haftet.
Ein weiterer Nachteil eines solchen Verfahrens ist auch, dass die behandelte Oberfläche nicht aufbewahrt werden kann, ohne dass ihre "Kupplungseigenschaften" verloren gehen, da die Bindungen C=C oder C≡C allmählich insbesondere durch natürliche Exposition gegenüber UV-Strahlung oxidiert werden.
Das zweite und dritte mögliche Anwendungsgebiet für die Erfindung ist der Korrosionsschutz und die Schmierung für die Formgebung und insbesondere das Tiefziehen.
Nach der Herstellung werden die Bleche im Allgemeinen eingeölt, um sie zumindest zeitweilig gegen Korrosion zu schützen, d. h. zumindest während der Lagerung (mindestens einen Tag, jedoch manchmal einige Monate).
Die Öle, die zum Schutz verwendet werden, müssen auch dazu geeignet sein, die Verarbeitung direkt nach der Lagerung und ohne vorhergehende Entfettung zu erleichtern.
Öle, die häufig für diese Anwendung verwendet werden, sind beispielsweise Öle auf der Basis von Dioctylsebacat oder Acetyltributylcitrat.
Wenn Bleche beschichtet werden sollen, die gelagert waren und daher im Allgemeinen eingeölt sind, ist es zweckmäßig, diese vorher zu entfetten.
Nach der Herstellung der Bleche und vor dem Beginn der Beschichtung (beispielsweise Firnissen oder Lackieren) werden also mindestens drei Arbeitsgänge unterschieden: Einölen, Entfetten, Chromatieren.
Trotz dem vor dem Beschichten durchgeführten Entfetten wird beim Aufbringen des Lacks häufig ein "Abweisen des Lacks" festgestellt, d. h. die Gegenwart von Bereichen auf der Oberfläche des Blechs, die nicht von dem Lack bedeckt sind.
Dieses Abweisen des Lacks führt im Allgemeinen zu Fehlern und Schwierigkeiten beim Entfetten und kann zu einem hohen Ausschuss führen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Metallbleche an der Oberfläche zu behandeln, wobei die Oberflächenbehandlung für den Schutz gegen Konosion und das Schmieren einerseits und andererseits für die Bildung einer Beschichtung dienen kann, wobei gleichzeitig das Abweisen des Lacks begrenzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Oberflächenbehandlung für Metallbleche, die dadurch gekennzeichnet ist, dass

– auf die Metalloberfläche ein homogener Überzug eines organischen Produkts auf der Basis von Molekülen aufgebracht wird, deren Grundgerüst als apolare gerade Kette vorliegt, die an einem Ende aus gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet wird und die nur an dem anderen Ende eine polare Gruppe trägt,
– der Überzug auf eine Temperatur und während einer Zeitspanne erwärmt wird, die geeignet sind, einen Teil des Produkts auf der Oberfläche zu fixieren und das Produkt auf der Oberfläche teilweise zu vernetzen, und
– gegebenenfalls dann aus dem Überzug die Menge des organischen Produkts mithilfe eines Lösungsmittels für das organische Produkt zu entfernen, die auf der Oberfläche nicht fixiert und/oder vernetzt wurde.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Ausführungsform kann das Aufbringen des Überzugs und das Erwärmen des Überzugs nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
Erfindungsgemäß können auch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften vorliegen:

– die Bedingungen beim Aufbringen und Erwärmen des Überzugs werden so angepasst, dass nach der Behandlung der Anteil der polaren Gruppen an der Oberfläche des Films über dem stöchiometrischen Anteil dieser Gruppen in den Molekülen des organischen Produkts liegt,
– die polare Gruppe ist unter mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt: Carboxy, Phenol, Epoxy, Vinyl, Amin oder Silan.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein blankes oder mit einer Metallschicht überzogenes Stahlblech, das an der äußeren Oberfläche mit einem Film des vernetzten und fixierten organischen Produkts beschichtet ist, der bei der Oberflächenbehandlung des Blechs gemäß der Erfindung gebildet wird.
Erfindungsgemäß können auch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften vorliegen:

– die Dicke des Films umfasst mindestens zwei monomolekulare Schichten des organischen Produkts,
– im Falle eines mit einer Metallschicht überzogenen Stahlblechs besteht die Metallschicht aus Zink, einer Zinklegierung, Chrom, einer Chromlegierung, Zinn oder einer Zinnlegierung.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Aufbringen von Lack auf die Oberfläche eines blanken oder eines mit einer Metallschicht beschichteten Stahlblechs, worin

– in einem ersten Schritt die Oberfläche erfindungsgemäß behandelt wird, und
– dann in einem zweiten Schritt der Lack direkt auf die behandelte Oberfläche aufgebracht wird.

Erfindungsgemäß können auch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt werden:

– die Zeitspanne zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt liegt über einem Tag,
– der Lack ist vom polaren Typ.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäß beschichteten Stahlblechs für die Herstellung von Verpackungen für flüssige oder feste Lebensmittel.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Formgebung eines blanken oder mit einer Metallschicht beschichteten Stahlblechs mithilfe eines Formwerkzeugs, wobei:

– in einem ersten Schritt die Oberfläche zunächst erfindungsgemäß behandelt wird, bevor es mit dem Formwerkzeug in Kontakt kommt, und
– dann in einem zweiten Schritt die eigentliche Formgebung mit dem Formwerkzeug durchgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Eigenschaft, dass die Zeitspanne zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt über einem Tag liegt.
Die Erfindung geht aus der folgenden Beschreibung, die als nicht einschränkendes Beispiel in Bezug auf die beigefügte 1 angegeben ist, noch besser hervor; in der 1 ist der Strukturtyp einer erfindungsgemäßen Behandlung an einem verchromten Stahlblech mit einer Fettsäure schematisch dargestellt.
Das Metallblech, dessen Oberfläche behandelt werden soll, ist beispielsweise ein blankes oder mit Zinn (Weißblech), Chrom oder Zink beschichtetes Stahlblech.
Nach einer herkömmlichen Methode beispielsweise einem Tauchverfahren, einer Beschichtung oder einer elektrostatischen Ölvernebelung wird auf die Oberfläche ein homogener Film des organischen Produkts aufgebracht.
Es wird ein organisches Produkt auf der Basis von Molekülen gewählt, deren Grundgerüst als apolare gerade Kohlenstoffkette vorliegt, die an nur einem Ende mit einer polaren Gruppe versehen ist.
Die polare Gruppe ist vorzugsweise unter mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt: Carbonsäuregruppe, Phenolgruppe, Epoxygruppe, Vinylgruppe, Aminogruppe oder Silangruppe.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der geraden Kette des Grundgerüsts ist vorzugsweise ausreichend gering, damit das Produkt im flüssigen Zustand einfach aufgebracht werden kann, und ausreichend hoch, dass es beim Erwärmen des auf die Oberfläche aufgetragenen Films nicht schnell verdampft.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der geraden Kette liegt daher vorzugsweise bei 8 oder darüber.
Die gerade Kette des Grundgerüsts enthält daher erfindungsgemäß keine polaren Verzweigungen und abgesehen von dem mit einer polaren Gruppe versehenen Ende sind alle C-C-Bindungen der Kette gesättigt.
Diese Anordnung schließt beispielsweise die Verwendung von Perfluorcarbonsäuren und oder Perchlorcarbonsäuren aus, da die Fluoratome oder Chloratome, die auf das Grundgerüst des Moleküls gepfropft sind, die Haftung eines später auf die behandelte Oberfläche aufgebrachten Lacks verhindert oder verschlechtert, was dem von der Erfindung verfolgten Ziel entgegenläuft.
Diese Anordnung schließt beispielsweise Kohlenstoffketten aus, die neben dem der polaren Gruppe entsprechenden Ende Alkoxyfunktionen tragen, da die Alkoxyfunktionen der Kohlenstoffkette selbst einen polaren Charakter geben, der der Durchführung der Erfindung abträglich ist.
Von den organischen Produkten, die für die Durchführung der Erfindung verwendbar sind, können Ölsäure, Palmitinsäure und Epoxyoctan angegeben werden.
Beim Aufbringen auf die Oberfläche ordnen sich die Moleküle des organischen Produkts spontan in Form von kugelförmigen "Knäueln" an, um die Oberflächenenergie zu minimieren.
Um das Aufbringen auf die zu behandelnde Oberfläche zu erleichtern, kann das Produkt in einem Lösungsmittel verdünnt werden.
Wenn ein polares Lösungsmittel verwendet wird, ordnen sich die polaren Gruppen außen an den "Knäueln" an, wohingegen bei Fehlen eines Lösungsmittels oder unter Verwendung eines apolaren Lösungsmittels die apolaren geraden Kohlenstoffketten in den Knäueln nach außen gerichtet sind.
Nach dem Aufbringen des Produkts erhält man ein Blech, dessen zu behandelnde Oberfläche mit einem homogenen Film des Produkts überzogen ist.
Dann wird das mit dem Film des Produkts beschichtete Blech während einer Zeitspanne und auf eine Temperatur erwärmt, die geeignet sind, damit das Produkt mit der Metalloberfläche und mit sich selbst reagieren kann, d. h., ein Teil des Produkts bindet an die zu behandelnde Oberfläche und ein Teil des Produkts wird teilweise vernetzt.
Das Erwärmen bezweckt auch die Desaggregation der "Knäuel" der Moleküle, damit sich die polaren Gruppen in dem Überzug nach außen in Richtung Metalloberfläche oder in Richtung der äußeren Oberfläche des Überzugs ausrichten und die geraden Kohlenstoffketten dagegen in der Dicke des Überzugs verschlungen bleiben.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels beim Aufbringen kann durch das Erwärmen auch das Lösungsmittel verdampft werden.
Wenn Ölsäure verwendet wird, kann beispielsweise eine Temperatur beim Erwärmen von etwa 200°C während etwa 5 s oder etwa 140°C etwa 5 min gewählt werden.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 120°C.
Diese Temperatur liegt vorzugsweise etwa 10 bis 60°C unter der Siedetemperatur oder Zersetzungstemperatur des organischen Produkts.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt aufgebracht und in dem gleichen Arbeitsgang gleichzeitig umgesetzt und vernetzt, beispielsweise indem das Blech in ein Bad des Produkts eingetaucht wird; die Temperatur des Bades und die Tauchzeit sind dann wie zuvor dazu geeignet, dass ein Teil des Produkts auf der zu behandelnden Oberfläche fixiert und vernetzt wird.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Produkt auf ein zuvor erwärmtes, heißes Blech aufgetragen werden.
Man erhält dann ein mit einem homogenen Überzug des Produkts beschichtetes Blech, wobei zumindest ein Teil des Produkts auf der Oberfläche fixiert und/oder vernetzt wurde.
Man stellt fest, dass die polaren Gruppen für die Bindung und Fixierung an der zu behandelnden Oberfläche besonders wichtig sind und die apolaren geraden Ketten besonders wichtig sind, damit ein Teil des Produkts des auf die Oberfläche aufgetragenen Überzugs vernetzt wird.
Die Moleküle des organischen Produkts des aufgebrachten Films werden als auf der Oberfläche fixiert oder vernetzt angesehen, wenn sie über eine polare Endgruppe eines Moleküls an die Oberfläche entweder direkt oder, wenn sie mit einem anderen Molekül des direkt an die Oberfläche gebundenen Produkts überlappen, verschlungen oder vernetzt sind, indirekt gebunden sind.
Es ist wichtig, dass die Bedingungen beim Aufbringen geeignet sind, damit eine ausreichende Menge des Produkts aufgebracht wird, die mehreren monomolekularen Schichten entspricht.
Die Bedingungen beim Erwärmen des aufgetragenen Films muss die Verschränkung von mindestens zwei monomolekularen Schichten über verschlungene apolare Ketten ermöglichen.
Die Überwachung der Bedingungen beim Aufbringen und Erwärmen kann durch Analyse der Oberfläche wie nachstehend beschrieben erfolgen.
Dann wird aus dem aufgebrachten Film der Teil des organischen Produkts gegebenenfalls entfernt, der beim Erwärmen nicht fixiert wurde und/oder auf der Oberfläche nicht vernetzt wurde; dieser nicht fixierte und/oder nicht vernetzte Teil, d. h. der "freie" Teil, kann als im flüssigen Zustand vorliegend angesehen werden.
Es genügt beispielsweise, das Blech in einem Lösungsmittel des Produkts zu spülen, um den "freien" Teil des Films des organischen Produkts zu entfernen.
Das zum Spülen verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise polar.
Nach dem Spülen wird das Blech getrocknet.
Man erhält also ein an der äußeren Oberfläche mit einem Film des organischen Produkts bedecktes Blech, wobei der Film vernetzt ist und an dem Blech haftet und mindestens zwei monomolekulare Schichten des organischen Produkts umfasst.
Mit Oberflächenanalyseverfahren (beispielsweise Photoelektronenspektroskopie oder "XPS") kann die Oberflächendichte der endständigen Gruppen der Moleküle der organischen Verbindung auf der äußeren Oberfläche des auf der zu behandelnden Metalloberfläche fixierten und vernetzten Films gemessen werden.
Ein Verfahren zur Überwachung der Bedingungen beim Aufbringen (ausreichende Menge des Produkts) und Erwärmen (geeignete Orientierung der Moleküle) besteht darin, mit Analysemethoden zu kontrollieren, dass der Anteil der polaren Gruppen an der Oberfläche des Films über dem stöchiometrischen Anteil dieser Gruppen in den Molekülen des organischen Produkts für die Oberflächenbehandlung liegt.
Wenn das aufgetragene organische Produkt eine Carbonsäure ist, wird daher ein hoher Grad an Carboxylatgruppen an der Oberfläche des Blechs nachgewiesen; es wird also ein hoher Anteil an COOH-Gruppen an der Oberfläche gemessen; im Falle von Ölsäure wird ein Anteil über etwa 10% COOH-Gruppen an der Oberfläche des Films als Indiz für eine ausreichende Oberflächenbehandlung angesehen.
Wenn diese Behandlung nicht zufrieden stellend ist, kann die Behandlung an der bereits ein erstes Mal behandelten Oberfläche wiederholt werden und/oder es können die Bedingungen beim Aufbringen und/oder Erwärmen für die späteren Behandlungen verändert werden.
Mit der erfindungsgemäßen Behandlung wird also die Metalloberfläche mit einem sehr feinen Film in einer Dicke überzogen, die nur einigen Molekülen des verwendeten Produkts entspricht.
Dieser sehr dünne Film ist ausreichend vernetzt, um gegenüber Wasser und Lösungsmitteln beständig zu sein.
Der Film ist stark an die Metalloberfläche gebunden.
Der Film weist eine polare äußere Oberfläche auf, wie dies in der 1 dargestellt ist, die einen erfindungsgemäßen Film darstellt, der auf eine verchromte Stahloberfläche aufgebracht wurde, wobei das für die Behandlung verwendete organische Produkt hier eine Fettsäure ist.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Behandlung ergeben sich aus den Eigenschaften des Films.
Nach der erfindungsgemäßen Behandlung kann zunächst eine Beschichtung wie beispielsweise ein Lack oder Farbanstrich direkt aufgebracht werden; die auf die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen aufgebrachten Überzüge haften mindestens genauso gut wie die Überzüge, die auf diese Oberflächen nach Chromatierung gemäß dem Stand der Technik aufgebracht wurden.
Die erfindungsgemäße Behandlung ersetzt also vorteilhaft die Chromatierungsbehandlungen; im Gegensatz zur Chromatierung handelt es sich um eine Behandlung ohne Verschmutzungsgefahr und/oder Korrosionsgefahr, sodass die Abwässer leichter zu behandeln sind.
Die erfindungsgemäße Behandlung kommt also einer Passivierung der Oberfläche gleich.
Zweitens stellt man fest, dass die erfindungsgemäße Behandlung ein Einölen zum Schutz und/oder zum Schmieren ersetzen kann.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Blechen sind Vorteile hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit und hinsichtlich der Auftragbarkeit einer Beschichtung festzustellen.
Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit führt die erfindungsgemäße Behandlung alleine zu einem Schutz gegen Korrosion, der besser ist als der durch Einölen der Bleche erhaltene Schutz, sogar wenn sie passiviert sind.
Hinsichtlich der Möglichkeit des Aufbringens einer Beschichtung ist auf ein erfindungsgemäß behandeltes Blech ein Lack beispielsweise sehr viel einfacher aufzubringen als auf eine zur Lagerung eingeöltes und anschließend entfettetes Blech: es wird nämlich nicht nur vor dem Aufbringen des Lacks das Entfetten vermieden, sondern beim Aufbringen des Lacks wird außerdem kein Abweisen des Lacks festgestellt.
Unabhängig davon, ob die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche vorab eingeölt wurde oder nicht, wird der Lack nicht abgewiesen.
Es hat sich andererseits herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Behandlung die tribologischen Eigenschaften ebenso wie ein herkömmliches Ölen verbessert.
Die erfindungsgemäß behandelten Bleche sind also während der Lagerungszeit, die zwischen einem Tag und mehreren Monaten liegt, gegen Korrosion geschützt und bleiben nach der Lagerung sowohl für die Formgebung als auch für eine Beschichtung insbesondere vom Typ Lack direkt verfügbar, ohne dass zwischenzeitlich Arbeitsgänge zum Entfetten und zur Oberflächenbehandlung (Typ Chromatierung) durchgeführt werden müssen.
Die erfindungsgemäße Behandlung ist also besonders vorteilhaft am Auslass der Herstellungslinie der Bleche zur Vorbereitung der Lagerung, unabhängig von der späteren Verwendung der Bleche.
Nach der Herstellung der Bleche und vor einer Beschichtungsanlage kann also vorteilhaft die Sequenz Einölen – Entfetten – Chromatieren durch nur einen Arbeitsgang der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung ersetzt werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann also den Ablauf im Anschluss an die Herstellungslinie für die Bleche und das Beschichten der Bleche und insbesondere das Lackieren vereinfachen.
Im Falle des Lackierens (Firnis oder Lack) der Bleche ist es daher im Gegensatz zu dem in der Druckschrift US 5 103 550 beschriebenen Verfahren nicht erforderlich, den Klarlack oder Lack direkt nach der Oberflächenbehandlung aufzubringen, da die erfindungsgemäße Behandlung gleichzeitig eine Behandlung zur Haftung, zur Passivierung und zum Schutz darstellt.
Eine Lagerung zwischen der Oberflächenbehandlung und dem Aufbringen des Lacks oder der Farbe, die beispielsweise über einen Tag dauert, führt hier nämlich zu keinerlei Verlust der Haftung und es besteht auch keine Korrosionsgefahr.
Eine Vielzahl von organischen Produkten, die zur Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind mit Anwendungen im Lebensmittelbereich verträglich, insbesondere Fettsäuren ohne toxikologische Risiken, und sogar ohne Umweltverschmutzung hinsichtlich der Abwässer, wodurch das Verfahren vorteilhaft zur Herstellung von Blechen für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden kann.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die auf der Oberfläche des Blechs erfindungsgemäß abgeschiedene Schicht gegenüber Lösungsmitteln beständig ist, oder anders ausgedrückt, dass das erfindungsgemäß behandelte Blech nicht einfach zu "entfetten" ist.
Sogar nach Spülen mit Lösungsmitteln behält das erfindungsgemäß behandelte Blech seinen Korrosionsschutz und im Übrigen auch seine tribologischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann daher andere Behandlungen, wie Einölen der Bleche, ersetzen; es kann beispielsweise das Lackieren von Metallverpackungen für Lebensmittel an der Oberfläche ersetzen; es kann beispielsweise zum Schutz und Schmieren der äußeren Böden von stapelbaren Metalldosen dienen.
Es hat sich im Übrigen als schwierig erwiesen, einen Polyolefinfilm, wie Polyethylen, an einem erfindungsgemäß behandelten Blech anzuhaften; diese Eigenschaft unterscheidet das erfindungsgemäße Verfahren deutlich von dem bereits bekannten Verfahren, in denen auf ein Blech eine monomolekulare Schicht von organischen Produkten aufgebracht wird, die zu den erfindungsgemäßen Produkten analog sind, um das Anhaften eines Polyolefinfilms zu bewirken, wie dies beispielsweise in der Druckschrift FR 1 395 228 beschrieben ist.
In diesen Behandlungen zur Bildung von Haftstellen bleibt die Temperatur, der das Produkt während oder vor dem Aufbringen ausgesetzt ist, immer unter der Temperatur, die erfindungsgemäß angewandt wird.
Die Erfindung wird auch in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben:
Beispiel 1:
Dieses Beispiel dient dazu, eine Ausführungsform der Erfindung zu erläutern, in der die Schutzschicht des Produkts gleichzeitig aufgebracht und erwärmt wird.
Erfindungsgemäß soll ein Weißblech behandelt werden.
Das zu behandelnde Blech wird in ein Bad von heißer Ölsäure getaucht: entweder 5 s bei etwa 200°C oder etwa 5 min bei etwa 140°C.
Nach dem Eintauchen erhält man ein mit einem Ölsäurefilm überzogenes Blech.
Der Hauptanteil der Ölsäure des Films an der Oberfläche, der das Blech bedeckt, liegt in flüssiger Form vor, ein Teil der Ölsäure ist jedoch nach dem Eintauchen an der zu behandelnden Oberfläche fixiert und vernetzt.
Das Blech wird dann in einem gerührten Acetonbad etwa 1 min gespült, um den Teil des aufgebrachten Films zu entfernen, der nicht fixiert und/oder vernetzt wurde.
Nach dem Spülen (und Trocknen) erhält man also ein erfindungsgemäß behandeltes Blech.
Zur Überwachung der erfindungsgemäßen Behandlung kann durch Photoelektronenspektroskopie (XPS) kontrolliert werden, ob der Anteil der COOH-Gruppen an der behandelten Oberfläche mindestens 10% beträgt; ein unzureichender Anteil der Carboxylatgruppen führt erfindungsgemäß zur Erhöhung der Dauer und/oder der Temperatur beim Erwärmen des aufgebrachten Films während der Behandlung.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel soll eine Ausführungsform der Erfindung erläutern, in der der Film des Produkts aufgebracht und dann erwärmt wird.
Mit einem rauen, mit Ölsäure überzogenen Stab wird in der Kälte ein feiner Ölsäurefilm auf die Oberfläche eines zu behandelnden Blechs aufgetragen.
Nach dem Aufbringen erhält man ein Blech, das mit einem Ölsäurefilm überzogen ist, der im Wesentlichen flüssig vorliegt, d. h. nicht fixiert und nicht vernetzt ist.
In diesem Stadium des Verfahrens kann der Film leicht durch Spülen mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
Dann wird das zu behandelnde Blech etwa 5 min auf eine Temperatur von etwa 180°C erwärmt.
Hierdurch erhält man ein erfindungsgemäß behandeltes Blech.
In dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Spülen mit einem Lösungsmittel nicht erforderlich, da der aufgebrachte Film bereits sehr dünn ist und die aufgebrachte Ölsäure zum größten Teil während des Erwärmens fixiert und/oder vernetzt werden konnte.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel soll zeigen, dass die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung an einem eingeölten Blech erfolgen kann, ohne dass es erforderlich ist, das Blech zuvor zu entfetten.
Es soll ein eingefettetes und eingeöltes Weißblech erfindungsgemäß behandelt werden; es wird auf dem Blech daher eine Ölschicht aufgebracht, deren Dichte beispielsweise 0,5 g/m² beträgt, um einen zeitweiligen Schutz gegen Korrosion zu gewährleisten.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass die Tauchzeit in der heißen Ölsäure verlängert wird, um die Desorption der Ölschicht in der Ölsäure zu ermöglichen.
Da die an der Oberfläche des Bleches vorliegende Ölschicht in der Ölsäure löslich ist, dient das Eintauchen in die Ölsäure gleichzeitig zur Reinigung der Blechoberfläche und zur Beschichtung mit der Ölsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man also ein erfindungsgemäß behandeltes Blech.
Durch die Erfindung ist es nicht erforderlich, eine Entfettung durchzuführen, wenn eingefettete Bleche erfindungsgemäß behandelt werden sollen.
Beispiel 4:
Dieses Beispiel dient dazu, den Korrosionsschutz zu zeigen, der durch die erfindungsgemäßen Behandlungen bewirkt wird.
Um die Korrosionsbeständigkeit eines behandelten Blechs zu ermitteln, wird in an sich bekannter Weise verfahren, indem die zu testenden Proben in geregelter Atmosphäre (Klimakammer) Korrosionszyklen ausgesetzt werden; der Korrosionstest besteht darin, die Anzahl der Zyklen (1 bis 20) zu ermitteln, die erforderlich sind, damit einerseits Rost auftritt und andererseits ein vollständiges Verrosten der Probe zu beobachten ist.
Dieser Test wird an drei Typen von Proben durchgeführt:

– eine Referenzprobe aus passiviertem und eingeölten Weißblech nach dem Stand der Technik, und
– eine Probe gemäß Beispiel 1, die direkt mit Ölsäure behandelt wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben (atmosphärische Korrosionsversuche).
Tabelle I: Atmosphärische Korrosionsversuche
Anzahl der Zyklen, die erforderlich sind für:
Man stellt fest, dass die erfindungsgemäße Behandlung zu einem im Vergleich mit den Behandlungen, die häufig für einen zeitweisen Schutz durchgeführt werden, wie Einölen, besseren Korrosionsschutz führt.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel soll den Vorteil zeigen, der gemäß der Erfindung bei der Herstellung einer Metalloberfläche mit einem Überzug und insbesondere mit einem Lack erzielt wird.
Das wesentliche Ziel, das durch das Aufbringen eines Lacks auf ein Blech verfolgt wird, besteht darin, eine sehr große Korrosionsbeständigkeit und insbesondere gegenüber wässriger Konosion zu bewirken.
Zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit – hier gegenüber wässriger Korrosion – werden die zu testenden Lackproben einem Standardkorrosionstest ausgesetzt, worauf die Korrosion an den Proben ermittelt wird.
Der Standardkorrosionstest besteht darin, die Proben in eine wässrige Lösung mit 50 g/l Citronensäure einzutauchen, sie 1 h bei Siedetemperatur und dann 7 Tage bei Raumtemperatur in dieser Lösung zu belassen.
Zur Bestimmung des Korrosionsgrads wird anschließend einerseits ermittelt, zu welchem Ausmaß (insbesondere um die Ränder) der Lack gegebenenfalls von dem Blech abgelöst wurde, und andererseits die Dichte von gegebenenfalls vorliegendem "Blush" an der Lackoberfläche gemessen (ein großer Bereich der Oberfläche – in Prozent -, der mit "Blush" bedeckt ist, führt zu einer schlechten Korrosionsfestigkeit).
Unter "Blush" werden weißliche Schleier verstanden, die an einer lackierten Oberfläche, beispielsweise der inneren Oberfläche einer Metallverpackung, nach der Sterilisation der enthaltenen Lebensmittel auftreten kann; diese "Blush" ergeben sich beispielsweise durch eine teilweise und/oder stellenweise Hydrolyse der Metall-Lack-Bindungen und/oder dem stellenweisen Haftungsverlust des Lacks.
Nach diesem Verfahren wird die Korrosionsbeständigkeit mehrerer Proben ermittelt, die mit dem gleichen Schutzlack beschichtet sind:

– eine Referenzprobe (Ref. 1) aus lackiertem Schwarzblech ohne Oberflächenvorbereitung;
– eine weitere Referenzprobe (Ref. 2) aus lackiertem Schwarzblech nach Vorbereitung der Oberfläche gemäß dem Stand der Technik, d. h. nach Chromatieren,
– eine erfindungsgemäße Probe (erfg.) aus lackiertem Schwarzblech nach erfindungsgemäßer Oberflächenbehandlung unter Verwendung von Ölsäure wie in Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben (Test zur wässrigen Korrosion – lackiertes Schwarzblech).
Tabelle II: Test zur wässrigen Konosion – lackiertes Schwarzblech
Nach dem gleichen Verfahren wird die Korrosionsfestigkeit an lackierten Proben ermittelt, die anstelle von Schwarzblech aus Weißblech hergestellt wurden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben (Test zur wässrigen Korrosion – lackiertes Weißblech).
Tabelle III: Test zur wässrigen Konosion – lackiertes Weißblech
Es ist also festzustellen, dass die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung den Korrosionsschutz deutlich verbessert, der von einer Lackschicht auf der Oberfläche vermittelt wird (diese Verbesserung kann unter der Verbesserung bleiben, die durch Chromatieren erhalten wird), wobei die Nachteile insbesondere hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Konosion vermieden werden, die mit der Verwendung von Chromatierungslösungen verbunden sind.
Beispiel 6:
Auch dieses Beispiel dient dazu, den Vorteil zu zeigen, der durch die Erfindung bei Aufbringen eines Lacks erzielt wird.
An Proben aus Weißblech, verchromtem Blech und Schwarzblech werden mit industriellen Anlagen zur Lackierung zwei herkömmliche Epoxyphenollacke aufgetragen, nachdem die Oberfläche einerseits durch Chromatieren nach dem Stand der Technik und andererseits erfindungsgemäß präpariert wurde.
Die Tests zur Haftung der Lackschicht und zur Tiefzieheigenschaft der lackierten Proben ergeben zufrieden stellende Ergebnisse, die unabhängig von der gewählten Lösung vergleichbar sind.
Beim Aufbringen des Lacks wird im Falle der erfindungsgemäß behandelten Proben im Gegensatz zu den durch Chromatieren nach dem Stand der Technik behandelten Proben keinerlei Abweisen des Lacks festgestellt.
Die erfindungsgemäße Behandlung vereinfacht die Arbeitsgänge bei der Präparierung der Oberfläche (keine Gefahr der Umweltverschmutzung und/oder Chromkorrosion) und verbessert oder erhält zumindest die Eignung zum Lackieren der Metalloberfläche (keine Gefahr des Lackabweisens).
Beispiel 7:
Dieses Beispiel soll die Schmiereigenschaften zeigen, die durch die erfindungsgemäße Behandlung eingebracht werden.
An verschiedenen Weißblechproben wird nach der so genannten "ALTEK"-Methode der Reibungskoeffizient gemessen.
Die ALTEK-Methode besteht darin, auf der zu testenden Oberfläche ein Gewicht von 3 kg aufzubringen, das auf der Oberfläche auf drei halbkugelförmigen Füßen ruht, und die Kraft zu messen, die erfor derlich ist, das Gewicht auf der Oberfläche gleiten zu lassen; das Verhältnis Kraft/Gewicht ergibt den Reibungskoeffizienten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV (Gleittests) angegeben.
Tabelle IV: Gleittest
Die erfindungsgemäße Behandlung verbessert die tribologischen Eigenschaften der Oberfläche ohne den Grad der Schmierung stark zu beeinträchtigen, die durch ein herkömmliches Einölen nach dem Stand der Technik bewirkt wird, umso mehr im Falle einer Lackschicht.
Beispiel 8:
Dieses Beispiel soll die Durchführung der Erfindung mit anderen Produkten zur Oberflächenbehandlung als Ölsäwe erläutern.
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit Weißblechproben; die Oberfläche der Proben wird mit verschiedenen Arten von organischen Produkten behandelt, worauf an den Proben die gleiche Lackschicht aufgebracht wird.
Während der Herstellung der Proben werden die folgenden Anwendungstests durchgeführt:

– Test zur "Verarbeitbarkeit" im Hinblick auf die dem Lackieren vorangehende Oberflächenbehandlung: sie wird als einfach angesehen, wenn das Produkt zur Behandlung leicht aufzubringen ist,
– Korrosionstest: Nach der Behandlung, jedoch vor dem Lackieren wird die Anzahl der Zyklen nach dem Verfahren des Beispiels 4 ermittelt, bis Rost auftritt ("Auftreten") oder die Probe vollständig verrostet ist ("vollständig"),
– Lackierbarkeit (siehe Beispiel 6) beim Lackieren; sie wird als gut eingestuft, wenn der Lack nicht abgewiesen wird und eine gute Haftung des Lacks auf der behandelten Oberfläche erhalten wird.

Es wird auch eine so genannte Referenzprobe hergestellt, die nach der Herstellung der Referenzprobe des Beispiels 4 zusätzlich entfettet, chromatiert und lackiert wird.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben (erfindungsgemäße Produkte zur Behandlung).
Der Wert von "C" in Klammern, der für jedes Produkt zur Behandlung angegeben ist, entspricht der Anzahl der Kohlenstoffatome in der apolaren geraden Kette des Produkts, ohne dass die auf die Kette gepfropften Kohlenstoffatome oder die Kohlenstoffatome der polaren Gruppe am Ende des Produkts berücksichtigt sind.
Tabelle V: Erfindungsgemäße Produkte zur Behandlung
Für die Proben werden die Arbeitsgänge zwischen der Herstellung eines Blechs (hier: mit einer Metallschicht aus Zinn überzogen) und vor der Beschichtung (hier: Lackieren) verglichen:

– für die Referenzprobe: Einölen, Entfetten, Chromatieren, d. h. drei Arbeitsgänge,
– für die erfindungsgemäßen Proben: nur eine erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung, d. h. die gleiche Behandlung dient gleichzeitig zum Schutz gegen Konosion und zur Herstellung einer Beschichtung.

Durch die Erfindung werden die Arbeitsgänge bei der Herstellung von beschichteten und insbesondere lackierten Blechen beträchtlich vereinfacht.

Claims

Oberflächenbehandlung eines Metallblechs, dadurch gekennzeichnet, dass: – auf die metallische Oberfläche ein homogener Film eines organischen Produkts auf der Basis von Molekülen aufgebracht wird, deren Hauptgerüst in Form einer apolaren linearen Kette vorliegt, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet wird, welche an einem Ende gesättigt sind, und die nur an dem anderen Ende eine polare Gruppe trägt, – der Film während einer Zeitspanne und auf eine Temperatur erwärmt wird, die geeignet sind, um einen Teil des Produkts auf der Oberfläche zu fixieren und das Produkt auf der Oberfläche teilweise zu vernetzen, und – gegebenenfalls anschließend mit Hilfe eines Lösungsmittels für das organische Produkt aus dem Film den Anteil des organischen Produkts zu entfernen, der nicht auf der Oberfläche haftet und/oder nicht vernetzt ist.
Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen beim Auftragen und Erwärmen des Films so gewählt sind, dass nach der Behandlung der Anteil der polaren Gruppen an der Oberfläche des Films über dem stöchiometrischen Anteil dieser Gruppen in den Molekülen des organischen Produkts liegt.
Oberflächenbehandlung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polare Gruppe unter mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt ist: Carbonsäure, Phenolgruppe, Epoxygruppe, Vinylgruppe, Aminogruppe oder Silangruppe.
Stahlblech, das blank oder mit einer Metallschicht überzogen ist und das an der äußeren Oberfläche mit einem Film des vernetzten und fixierten organischen Produkts beschichtet ist, der bei der Oberflächenbehandlung des Blechs nach einem der vorhergehenden Ansprüche gebildet wird.
Stahlblech nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Films mindestens zwei monomolekulare Schichten des organischen Produkts umfasst.
Stahlblech nach einem der Ansprüche 4 bis 5, das mit einer Metallschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus Zink, einer Zinklegierung, Zinn, einer Zinnlegierung, Chrom oder einer Chromlegierung besteht.
Verfahren zum Aufbringen von Lack auf die Oberfläche eines Stahlblechs, das blank vorliegt oder mit einer Metallschicht beschichtet ist, mit den folgenden Schritten: – in einem ersten Schritt wird die Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt, und – anschließend wird dann in einem zweiten Schritt der Lack direkt auf die behandelte Oberfläche aufgebracht.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt über einem Tag liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Lack ein Lack vom polaren Typ ist.
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 7 bis 9 lackierten Stahlblechs zur Herstellung von Verpackungen für flüssige oder feste Lebensmittel.
Verfahren zur Formgebung eines Stahlblechs, das blank oder mit einer Metallschicht überzogen ist, mit Hilfe eines Formwerkzeugs, wobei: – in einem ersten Schritt die Oberfläche des Blechs, bevor es mit dem Formwerkzeug in Kontakt gebracht wird, nach einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt wird, und – in einem zweiten Schritt die Formgebung mit dem Formwerkzeug erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne zwischen dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt über einem Tag liegt.