DE2611334A1 - THERMOGRAPHIC AND PHOTOTHERMOGRAPHIC RECORDING MATERIAL ON A SILVER BASE - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

ⁿ Thermographisches und photothermographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis " ⁿ Thermographic and photothermographic recording material based on silver "

Priorität: 17. März 1975, V.St.A., Nr. 558 839 20. Februar 1976, V.St.Ά., Nr.Priority: March 17, 1975, V.St.A., No. 558 839 February 20, 1976, V.St.A. Ά., No.

Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial wird mit Licht bildmäßig belichtet und anschließend durch Erhitzen entwickelt. Bei thermographischen Aufzeichnungsmaterialien wird das Bild durch Wärme erzeugt und entwickelt. Bei der Belichtung entstehen innerhalb des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials Silberatome, die die Reduktion von organischen Silbersalzen katalytisch beschleunigen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung wird Silber aus dem organischen Silbersalz in der Nähe der Silberatome abgeschieden. Das bislang erfolgreichste photothermographische Verfahren, der "dry silver process", ist in der US-PS 3 457 075 (DT-OS 1 572 203) beschrieben. In dieser Patentschrift wird Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein lichtstabiles organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält. DasPhotothermographic recording material is made with light imagewise exposed and then developed by heating. In the case of thermographic recording materials, the image generated and developed by heat. During the exposure, they arise within the photothermographic recording material Silver atoms that catalytically accelerate the reduction of organic silver salts. During the subsequent heat treatment silver is deposited from the organic silver salt near the silver atoms. The most successful so far photothermographic process, the "dry silver process" is in U.S. Patent 3,457,075 (DT-OS 1,572,203). This patent describes recording material which contains a light-stable organic silver salt, a reducing agent and a light-sensitive silver halide. That

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Silberhalogenid wird durch Umwandlung eines kleineren Anteils des organischen Silbersalzes in das entsprechende'Halogenid gebildet. Bei der Belichtung entsteht ein latentes Bild aus Silberkeimen, welche die weitere Abscheidung von Silber aus dem organischen'Silbersalz'beschleunigen. Beim anschließenden Erhitzen in Gegenwart eines Reduktionsmittels in der Bildschicht wird ein Negativ erzeugt. Die in dieser Patentschrift beschriebene Erfindung von photothermographischem Aufzeichnungsmaterial stellte einen signifikanten Fortschritt dar, weil die Empfindlichkeit dieses Aufzeichnungsmaterials wesentlich erhöht ist und die Empfindlichkeit früherer photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis fast erreicht wird.Silver halide is made by converting a smaller proportion of the organic silver salt into the corresponding halide educated. During the exposure, a latent image is created from silver nuclei, which results in the further deposition of silver accelerate the organic 'silver salt'. During the subsequent Heating in the presence of a reducing agent in the image layer creates a negative. The in this patent described invention of photothermographic recording material represents a significant advance because the sensitivity of this recording material is essential is increased and the sensitivity of prior silver halide based photographic materials is almost is achieved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermographisches und photothermographisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer neuen Klasse von Silberverbindungen mit hoher Empfindlichkeit und verbesserter Lagerfähigkeit zur Verfügung zu stellen, das sich einfacher herstellen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.The invention is based on the object of using thermographic and photothermographic recording material a new class of silver compounds with high sensitivity and improved shelf life to provide that can be produced more easily. This object is achieved by the invention.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeich neten Gegenstand.The invention thus relates to the subject marked in the claims.

Zur Erläuterung der Erfindung ist eine kurze Einführung in die Komplexchemie erforderlich.A brief introduction to complex chemistry is necessary to explain the invention.

6 0 9 B h 0 / 1 0 Ö 96 0 9 B h 0/1 0 Ö 9

Komplexe bilden sich aus mindestens zwei Komponenten, wenn jede dieser Komponenten unter bestimmten chemischen Bedingungen als solche existieren kann, also beispielsweise in Lösung vorliegt. Der Komplex enthält die Komponenten ohne chemische Modifizierung₇und der Komplex läßt sich isolieren. Zur Erläuterung dieser Erscheinungen wird nachstehend der Komplex aus Pyridin und Silbernitrat besprochen. Pyridin hat eine hohe Elektronendichte am Ringstickstoff, wodurch die Anlagerung an Ionen oder Verbindungen mit Bereichen positiver Ladung ermöglicht wird. In Lösung mit Silbernitrat erfolgt diese Anlagerung folgendermaßen:Complexes are formed from at least two components if each of these components can exist as such under certain chemical conditions, for example if it is in solution. The complex contains the components without chemical modification ₇ and the complex can be isolated. To illustrate these phenomena, the complex of pyridine and silver nitrate is discussed below. Pyridine has a high electron density on the ring nitrogen, which enables it to attach to ions or compounds with areas of positive charge. In solution with silver nitrate, this deposition takes place as follows:

Dieser Komplex läßt sich aus der Lösung isolieren. Es ist ersichtlich, daß der komplexierende Pyridinligand keine chemische Modifikation, beispielsweise durch Verlust eines Wasserstoffatoms oder Öffnung einer Bindung, erfahren hat. Solange eine signifikante Menge eines Komplexes durch Kombination eines Silbersalzes und eines Komplexbildners mit bestimmter Komplexbildungstendenz für Silberionen gebildet wird, ist die Kombination von Silbersalz und Komplexbildner zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe brauchbar. Es ist bekannt, daß bestimmte Komplexbildner sowohl Salze als auch Komplexe mit dem Zentralatom bilden. Es ist jedoch für die Zwecke der Erfindung er-This complex can be isolated from the solution. It can be seen that the complexing pyridine ligand is not a chemical one Has undergone modification, for example by loss of a hydrogen atom or opening of a bond. As long as one significant amount of a complex by combining a silver salt and a complexing agent with a certain tendency to complex for silver ions is formed, the combination of silver salt and complexing agent to solve the invention Task usable. It is known that certain complexing agents both salts and complexes with the central atom form. However, for the purposes of the invention it is

forderlich, daß mindestens eine isolierbare Menge des Komplexes gebildet wird. Bei Verwendung von beispielsweise Imidazol als Komplexbildner werden aus der Lösung sowohl das Silbersalz der nachstehend angegebenen Formel (A) und der SiI-berkomplex (B) isoliert.It is necessary that at least an isolable amount of the complex is formed. When using for example Imidazole as complexing agent turns the solution into both the silver salt of the formula (A) given below and the SiI over complex (B) isolated.

AgAg

(B)(B)

NO.NO.

Die Stabilität von Koordinationsverbindungen hängt von der Ladungsdichte der speziellen Ionen oder Atome ab, mit denen die Komplexbildner Komplexe bilden. In der Beschreibung beziehen sich sämtliche Messwerte auf Silberionen. Die nachstehende Gleichung, die als Irving-Rosotti-Gleichung bekannt ist, beschreibt die Stabilität von Komplexen.The stability of coordination compounds depends on the charge density of the particular ions or atoms with which the complexing agents form complexes. In the description, all measured values relate to silver ions. The following Equation known as the Irving-Rosotti equation describes the stability of complexes.

H (L)H (L)

(2 - n) (L) K₁K₂ (2 - n) (L) K ₁ K ₂

Gleichung IEquation I.

(5-1) (S-D(5-1) (S-D

ii bedeutet den Mittelwert der Ligandenmoleküle, die pro Silberatom gebunden sind,ii means the mean value of the ligand molecules per silver atom are bound

L ist die Konzentration an freien Liganden, K₁ die Stabilitätskonstante des ersten Liganden am Silberion K₂ die Stabilitätskonstante des zweiten Liganden am Silberion._lL is the concentration of free ligands, K ₁ the stability constant of the first ligand on the silver ion, K ₂ the stability constant of the second ligand on the silver ion._l

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Die Stabilitätskonstanten werden folgendermaßen bestimmt: Für jede Bestimmung werden Standardlösungen von 0", 1 m AgNO-,, 0,1 m KOH, 0,625 m KNO,, 1 m HNO, und 0,025 m des Liganden hergestellt. 2,5 mMol des Liganden werden in 80 ml der Kaliumnitratlösung gelöst und mit 3'ml der 1 m Salpetersäurelösung zur Bildung des Liganden-Nitratsalzes versetzt. Diese Lösung wird mit einer weiteren Menge 0,625 m Kaliumnitratlösung auf 100 ml verdünnt und damit eine 0,025 molare Ligandenlösung erhalten.. The stability constants are determined as follows: Standard solutions of 0 ", 1 m AgNO- ,, 0.1 m KOH, 0.625 m KNO, 1 m HNO, and 0.025 m of the ligand manufactured. 2.5 mmol of the ligand are in 80 ml of the potassium nitrate solution dissolved and with 3'ml of the 1 M nitric acid solution added to form the ligand nitrate salt. This solution is diluted to 100 ml with another amount of 0.625 m potassium nitrate solution and thus a 0.025 molar ligand solution is obtained ..

15 ml der erhaltenen Ligandenlösung werden zusammen mit 15 ml der 0,625 m Kaliumnitratlösung und 10 ml Wasser in ein Becherglas gegeben. Diese Lösung wird mit 0,1 m Kalilauge titriert, wobei der pH-Wert jeweils nach Zugabe von 0,5 ml gemessen wird. Mit diesen Werten können die StaMlitätskonstanten (K₁ und Kp) durch Auftragen von n/(n-1).(L) gegen (2-n).(L)/(n-1) bestimmt werden, wobei die Steigung den Wert K₁ K₂ gibt und die Abschnittslänge den Wert für K-1 gibt; vgl. Bjerrum, "Metal Amine Formation in Aqueous Solution", P.Haase and Son, Kopenhagen, 1957. Nach Bestimmung von K₁ und K₂ läßt sich die Gesamtstabilitätskonstante (ß) als die Summe von log K₁ und log K₂ bestimmen.15 ml of the ligand solution obtained are placed in a beaker together with 15 ml of the 0.625 M potassium nitrate solution and 10 ml of water. This solution is titrated with 0.1 M potassium hydroxide solution, the pH value being measured after each addition of 0.5 ml. With these values, the stability constants (K ₁ and Kp) can be determined by plotting n / (n-1). (L) against (2-n). (L) / (n-1), where the slope is the value K ₁ gives K ₂ and the section length gives the value for K-1; See Bjerrum, "Metal Amine Formation in Aqueous Solution", P. Haase and Son, Copenhagen, 1957. After determining K ₁ and K ₂ , the total stability constant (β) can be determined as the sum of log K ₁ and log K ₂ .

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe sind als Liganden geeignete Verbindungen mit einer Gesamtstabilitätskonstante von 4,5 bis 10,0 brauchbar zur Herstellung von Komplexen für photothermographisches Aufzeichnungsmaterial.Suitable ligands are used to achieve the object of the invention Compounds with an overall stability constant of 4.5 to 10.0 are useful for the preparation of complexes for photothermographic Recording material.

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Der Grund, warum die ß-Werte erfindungsgemäß von Bedeutung sind, ist leicht zu verstehen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe müssen eine Quelle für metallisches Silber für das Bild liefern und müssen daher reduzierbar sein. Mit ß-Werten unterhalb 4,50 liefert der Komplex zu leicht metallisches Silber, seine Lagerfähigkeit ist also schlecht und er ist weniger lichtstabil als stärkere Komplexe. Wenn das Reduktionsmittel (der Entwickler) in der Nähe dieser Komplexe mit ß-Werten von weniger als 4,50 erwärmt wird, werden diese Komplexe sogar dann reduziert, wenn sie noch nicht bildmäßig belichtet worden sind. Der Komplex soll daher einen ß-Wert von mindestens 4,50 haben, um befriedigend zu arbeiten. Beispiele für Komplexe mit einem ß-Wert von weniger als 4,50 sind die schwachen tt-Komplexe, wie Äthylen- oder Benzolkomplexe, bei denen Silberionen an "^-Elektronen gebunden sind. Bei einem ß-Wert über 10,0, das heißt bei einem zu starken Komplex, läßt sich das Aufzeichnungsmaterial durch Wärmeeinwirkung nicht mehr bereitwillig entwickeln und es müssen stärkere Reduktionsmittel im Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Es besteht kein Bild, weil kein metallisches Silber für die Erzeugung des Bildes zur Verfügung steht.The reason why the β values are important in the present invention is easy to understand. The complexes to be used according to the invention must provide a source of metallic silver for the image and must therefore be reducible. With ß-values below 4.50, the complex provides too light metallic silver, so its shelf life is poor and it is less light-stable than stronger complexes. If the reducing agent (developer) is heated in the vicinity of these complexes with β values less than 4.50, these complexes will be reduced even if they have not yet been image-wise exposed. The complex should therefore have a β value of at least 4.50 in order to work satisfactorily. Examples of complexes with a β value of less than 4.50 are the weak tt complexes, such as ethylene or benzene complexes, in which silver ions are bound to electrons. With a β value above 10.0, that is if the complex is too strong, the recording material can no longer readily be developed by the action of heat and stronger reducing agents must be used in the recording material.

Einer der wichtigsten Vorteile der Erfindung ist die leichte Beschichtbarkeit der den Silberkomplex enthaltenden Emulsionen. Zu diesem Zweck müssen mindestens 90 % des Silbers innerhalb der Schicht, die das Silberbild liefert, ausgenommen das photographische Silberhalogenid im Falle der photothermographic schen Aufzeichnungsmaterialien, in Form eines Komplexes beimOne of the most important advantages of the invention is the easy coatability of the emulsions containing the silver complex. For this purpose, at least 90 % of the silver within the layer which provides the silver image, with the exception of the photographic silver halide in the case of photothermographic recording materials, must be in the form of a complex

L -iL -i

Beschichten vorliegen. Vorzugsweise sollen mindestens 95 % des Silbers in komplexer Form vorliegen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn praktisch sämtliches Silber komplexiert ist, ausgenommen die geringe Menge, die in Form des photographischen Silberhalogenids für die Lichtempfindlichkeit vorhanden ist.Coating are present. Preferably at least 95 % of the silver should be in complex form. Particularly good results are obtained when virtually all of the silver is complexed, except for the small amount which is present in the form of the photographic silver halide for photosensitivity.

Die Erfindung stellt im wesentlichen zwei Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung:The invention essentially provides two recording materials to disposal:

1) Ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht oder Beschichtung aus einem Bindemittel, einem Reduktionsmittel und mindestens einem Silbersalz aufweist, das durch mindestens einen Komplexbildner mit einer Gesamtstabilitätskonstante von 4,50 bis 10,00 komplexiert ist und wobei mindestens 90 % des gesamten Silbersalzes in der Schicht -in Form eines Silbersalzkomplexes mit dem Komplexbildner vorliegen;1) A thermographic recording material which has at least one layer or coating of a binder, a reducing agent and at least one silver salt, which is complexed by at least one complexing agent with an overall stability constant of 4.50 to 10.00 and wherein at least 90 % of the total silver salt present in the layer in the form of a silver salt complex with the complexing agent;

2) ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Schicht oder Beschichtung aus einem Bindemittel, einem Reduktionsmittel und mindestens einem Silbersalz aufweist, das durch mindestens einen Komplexbildner mit einer Gesamtstabilitätskonstante von 4,50 bis 10,00 komplexiert ist und wobei mindestens 50 % des gesamten Silbers in der Schicht in- Form eines Silbersalzkomplexes vorliegen und mindestens 90 % der gesamten Silbersalze, ausgenommen das Silberhalogenid, in Form eines Silbersalzkomplexes mit dem Komplexbildner vorliegen, und in dem eine ausreichende Menge an Silberhalogenid in katalytischer Nähe2) a photothermographic recording material which has at least one layer or coating of a binder, a reducing agent and at least one silver salt, which is complexed by at least one complexing agent with a total stability constant of 4.50 to 10.00 and wherein at least 50 % of the total silver are present in the layer in the form of a silver salt complex and at least 90% of the total silver salts, excluding the silver halide, are in the form of a silver salt complex with the complexing agent, and in which a sufficient amount of silver halide is in catalytic proximity

l_ zum Silbersalzkomplex vorhanden ist. -Il_ to the silver salt complex is present. -I

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ORIGINAL tNSPECIIDORIGINAL tNSPECIID

Die Mindestmenge des gesamten Silbersalzes im Aufzeichnungsmaterial, die in Form von photographischem Silberhalogenid vorliegen muß, um das Medium photothermographisch zu machen, beträgt etwa 0,25 Molprozent. Diese geringe Menge an Silberhalo- *"' genid würde eine'"intensive Belichtung erfordern"^' üm'ein warmeentwickelbares Bild zu liefern. Dieser untere Grenzwert des Silberhalogenids im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise für am Tageslicht zu handhabendes "dry silver-process" Aufzeichnungsmaterial brauchbar. Sämtliche Werte für Molprozent Silber beziehen sich auf das gesamte Silber im Aufzeichnungsmedium.The minimum amount of the total silver salt in the recording material, which must be in the form of photographic silver halide in order to render the medium photothermographic is about 0.25 mole percent. This small amount of silver halide would require an "intense exposure" ^ 'for a heat developable Deliver picture. This lower limit of the silver halide in the photothermographic recording material can be used, for example, for "dry silver process" recording material to be handled in daylight. All Mole percent silver values refer to all of the silver in the recording medium.

Es gibt keine funktioneile obere Grenze für den molaren Prozentgehalt an Silberhalogenid, der im Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendet werden kann. In der Praxis ist ein Grenzwert von 50 Molprozent Silberhalogenid brauchbar. Der bevorzugte Bereich beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Molprozent Silberhalogenid, bezogen auf das gesamte Silber im Aufzeichnungsmedium .There is no functional upper limit on the molar percentage of silver halide which can be used in the recording material of the invention. In practice is a Limit of 50 mole percent silver halide is useful. The preferred range is generally about 1 to 15 mole percent Silver halide based on the total silver in the recording medium.

Das Silberhalogenid kann nach üblichen Methoden in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex angeordnet werden. Im allgemei nen stehen drei Methoden zur Verfügung, nämlich das mechanische Vermischen von Silberhalogenid mit der Silberquelle, die Behandlung der Silberquelle mit Halogenidionen ("Halogenisierung") (vgl. US-PS 3 457 075) oder der Zusatz einer wärmeentwickelbaren Silberquelle zu vorgebildeten Silberhalogenidkörnern (vgl. US-PS 3 839 049).The silver halide can be arranged in catalytic proximity to the silver salt complex by conventional methods. In general Three methods are available, namely mechanical mixing of silver halide with the silver source, the Treatment of the silver source with halide ions ("halogenation") (See U.S. Patent 3,457,075) or the addition of a heat developable silver source to preformed silver halide grains (See U.S. Patent 3,839,049).

L. . _lL. _l

ORiGiNALNSPECTiD 6 0 9 8 4 0/1009ORiGiNALNSPECTiD 6 0 9 8 4 0/1009

ι Πι Π

Es können auch Alternatiwerfahren angewendet werden. Beispielsweise kann zunächst ein Silbersalzkomplex hergestellt und isoliert und dann dem Bindemittel -nachstehend in Beispiel 2 erläutert - zugesetzt werden. Der Komplex kann auch in situ innerhalb des Bindemittels - nachstehend in Beispiel 1 erläutert hergestellt werden. Beide Verfahren lassen sich gut durchführen, jedoch müssen in jedem Fall unterschiedliche Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden. Bei Verwendung von Kunstharzen bzw. Polymerisaten mit sauren Gruppen und Komplexbildnern mit basischen Stickstoffatomen muß der Komplex beispielsweise im Überschuß verwendet werden, weil der Komplexbildner mit dem Polymer ein Addukt oder Salz bilden kann.Alternative methods can also be used. For example a silver salt complex can first be prepared and isolated and then explained to the binder in Example 2 below - be added. The complex can also be prepared in situ within the binder - explained in Example 1 below will. Both procedures work well, but different precautions must be taken in each case get noticed. When using synthetic resins or polymers with acidic groups and complexing agents with basic ones The complex must be used in excess, for example, nitrogen atoms, because the complexing agent with the polymer can form an adduct or salt.

Es kann jedes Silbersalz verwendet werden, um die restliche Menge an Silberquelle auf 100 % im photothermographischen oder thermographischen Medium zu bringen. Sobald die Reduktion des Silberkomplexes eingesetzt hat, wird das andere vorhandene Silbersalz katalytisch zu metallischem Silber für das Bild reduziert. Obwohl beträchtliche Mengen an Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vorhanden sein können (ausreichender physikalischer Kontakt oder andere physikalisch innige Beziehung zur katalytischen Reduktion des komplexen metallischen Silbers vorausgesetzt, nachdem das Silberhalogenid durch einfallendes Licht zur Entwicklung sensibilisiert wurde) sollen jedoch nicht mehr als etwa 10 Molprozent gesamtes Silbersalz vorliegen, das nicht in komplexierter Form oder als unkomplexiertes Silberhalogenid vorhanden ist, damit es sich leicht beschichten läßt. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich l_ auf Molprozent, sofern nichts anderes angegeben ist. _jAny silver salt can be used to bring the remaining amount of silver source to 100 % in the photothermographic or thermographic medium. As soon as the reduction of the silver complex has started, the other silver salt present is catalytically reduced to metallic silver for the image. Although substantial amounts of silver halide can be present in catalytic proximity to the silver salt complex (provided there is sufficient physical contact or other intimate physical relationship to catalytically reduce the complex metallic silver after the silver halide has been sensitized for development by incident light), however, should not exceed about 10 mole percent all silver salt present, which is not present in complexed form or as uncomplexed silver halide, so that it can be easily coated. All percentages relate to mol percent, unless stated otherwise. _j

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Für die Zwecke der Erfindung können sowohl anorganische als auch organische Silbersalze dienen, sofern sich ein isolierbarer Komplex aus dem Silbersalz und dem Komplexbildner bil-For the purposes of the invention, both inorganic and organic silver salts can be used, provided that one can be isolated Complex from the silver salt and the complexing agent

läßt./
den /Selbst schwerlösliche Silbersalze, wie Silberbromid oder *Silberjodid, können verwendet'werden, jedoch mit größeren Schwierigkeiten. Diese Salze sind sehr wenig löslich und ihre Löslichkeitsprodukte sind in üblichen Lösungsmitteln niedri- lets. /
Even sparingly soluble silver salts such as silver bromide or silver iodide can be used, but with greater difficulty. These salts are very sparingly soluble and their solubility products are low in common solvents.

-10
ger als 10 . Deshalb ist es schwierig, signifikante Mengen des Komplexes zu bilden, weil nur sehr geringe Mengen an Silberionen in Lösung vorliegen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gebräuchliche Silbersalze sind Silberchlorid, -behenat, -nitrat, -nitrit, -acetat, -carbonat, -citrat, -phthalat, -borat, -sulfat, -stearat, -oxalat, -benzoat, -phosphat, -2-äthylhexanoat und -arsenat.-10
less than 10. Therefore it is difficult to form significant amounts of the complex because there are only very small amounts of silver ions in solution. Examples of conventional silver salts which can be used according to the invention are silver chloride, behenate, nitrate, nitrite, acetate, carbonate, citrate, phthalate, borate, sulfate, stearate, oxalate, benzoate, phosphate, -2 ethyl hexanoate and arsenate.

In der nachstehenden Tabelle sind die Werte für K₁, K~ und ß für bestimmte Komplexbildner zusammengestellt:The table below shows the values for K ₁ , K ~ and ß for certain complexing agents:

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Tabelle ITable I.

KomplexbildnerComplexing agents 1
•. .-v¹·1
•. .-v ¹ · Og K-,Og K-, (NH₂)₂ CS(Thioharnstoff)(NH ₂ ) ₂ CS (thiourea) -- :.·" -1 :. · " -1 P-CH₃OC₆H₄SO₃ P-CH ₃ OC ₆ H ₄ SO ₃ 22 .1.1 P-C₂H₅SC₆H₄SO₃ PC ₂ H ₅ SC ₆ H ₄ SO ₃ 11 ,62, 62 P-C₆H₅S C₆H₄SO₃ PC ₆ H ₅ SC ₆ H ₄ SO ₃ 44th ,67, 67 2-Aminoäthylmethylsulfid2-aminoethylmethyl sulfide CM H OO LACM H OO LA ,17, 17th P-C₆H₅Se C₆H₄SO₃
m-H₂N C₆H₄SO₃
m-(C₆H₅)₂P C₆H₄SO₃
As (C^H/.SO ~-m)^PC ₆ H ₅ Se C ₆ H ₄ SO ₃
mH ₂ NC ₆ H ₄ SO ₃
m- (C ₆ H ₅ ) ₂ PC ₆ H ₄ SO ₃
As (C ^ H / .SO ~ -m) ^ ,63
f23
'¹⁵
r36, 63
f23
^'15
r36

609840/1009609840/1009

l,oglog

1, 681, 68

0_;900 _; 90

3₃=13_;03 ₃ = 13 _; 0

I₇ 34 P₁₁-S,I ₇ 34 P ₁₁ -S,

2, 712, 71

2_y26 3₄=8,72 _y 26 3 ₄ = 8.7

5₇95 3₃=205 ₇ 95 3 ₃ = 20

Imidazol 3,1 3,9 3₂=7,0Imidazole 3.1 3.9 3 ₂ = 7.0

2,4-Dimethylimidazol ?k j, , _β _2,4-dimethylimidazole ? K j,, _β _

PyridinPyridine 2_f02 _f 0 2,22.2 3₂=^;23 ₂ = ^; 2 2-Methylpyridin2-methylpyridine 2/32/3 2,42.4 3₂=4;73 ₂ = 4; 7 2,4-Dimethylpyridin2,4-dimethylpyridine 2/52/5 2,42.4 3₂=4;93 ₂ = 4; 9 Ammoniakammonia 3/23/2 3,83.8 3₂=7.03 ₂ = 7.0 ÄthylaminEthylamine 3,3 .3.3. 3₇83 ₇ 8 3₂=7;13 ₂ = 7; 1 2-Aminoäthanol2-aminoethanol 3,13.1 . 3,6. 3.6 3₂=6,73 ₂ = 6.7 2-Aminoäthylphosphat2-aminoethyl phosphate 3_r7 ·3 _r 7 3,13.1 32=6/832 = 6/8 2-Aminoäthylsulfat2-aminoethyl sulfate 3/33/3 3;33; 3 3₂=6.63 ₂ = 6.6

In Tabelle I sind Aminocarbonsäuren als Komplexbildner nicht aufgeführt. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen mit Silberionen in Lösung keinen Komplex bilden, ausgenommen bei extremen Silberkonzentrationen, die für Komplexe für thermographische oder photothermographische Aufzeichnungsmaterialien unzweckmäßig sind. Aus Inorganic Chemistry, Bd. 4, Nr. 5, 1965, Seiten 767 bis 769, ist bekannt, daß Silberionen mit Aminoessigsäure Salze bilden. Die Silberionen bilden also nicht Komplexe mit dem Stickstoffatom derartiger Verbindungen, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, sondern bilden Salze mit den Carboxylgruppen«Diese Verbindungen werden daher in den in der US-PS 3 457 075 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien, verwendet. Da sich bei der Verwendung von Aminoessigsäure und ihren Derivaten keine Komplexe sondern Salze bilden, werden sie für die Zwecke der Erfindung nicht als Komplexbildner eingesetzt.In Table I aminocarboxylic acids are not listed as complexing agents. It was found that these compounds do not form a complex with silver ions in solution, except at extreme silver concentrations that are required for complexes for thermographic or photothermographic recording materials are inexpedient. From Inorganic Chemistry, Vol. 4, No. 5, 1965, pages 767 to 769, it is known that silver ions Form salts with aminoacetic acid. The silver ions do not form complexes with the nitrogen atom of such compounds, such as ethylenediaminetetraacetic acid, but form salts with the carboxyl groups «These compounds are therefore in the recording materials described in U.S. Patent 3,457,075. As when using aminoacetic acid and their derivatives do not form complexes but salts, they are not considered for the purposes of the invention Complexing agents used.

Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind Imidazolverbindungen, einschließlich Polymerisate mit Imidazolringen, die Silberionen komplex binden können.A preferred class of complexing agents are imidazole compounds, including polymers with imidazole rings that can bind silver ions in complexes.

Es wurde festgestellt, daß diejenigen Komplexbildner, die einen ß-Wert für Silberionen von 4,50 bis 10,00 haben, Komplexe mit anorganischen oder organischen Silbersalzen bilden, die in photothermographischen oder thermographischen Aufzeichnungsmaterialien brauchbar sind.It was found that those complexing agents which have a β value for silver ions of 4.50 to 10.00 are complexes form with inorganic or organic silver salts in photothermographic or thermographic recording materials are useful.

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ORIGINAL INSPECTED609840/10 09
ORIGINAL INSPECTED

Wenn die Silbersalzkomplexe in einem Bindemittel zusammen mit einem Reduktionsmittel oder Entwicklungsmittel vorliegen, und kein lichtempfindliches Salz vorhanden ist, das katalytisch wirkende Keime zur Reduktion..des Komplexes erzeugt, wird ein thermographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das heißt dieses Aufzeichnungsmaterial wird entwickelt durch Anwendung von Wärmebildmustern auf die Schicht.When the silver salt complexes in a binder together with a reducing agent or developing agent, and there is no photosensitive salt which is catalytic effective germs for the reduction .. of the complex is generated, a thermographic recording material is obtained, that is, this recording material is developed by application of thermal image patterns on the layer.

Zur Herstellung von photothermographischem Aufzeichnungsmaterial müssen lichtempfindliche Salze, die zur Reduktion des Silbersalzkomplexes katalytisch wirkende Keime bilden, in katalytischer Nähe zum Komplex vorliegen. Eine Verbindung liegt in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vor, wenn ihre physikalische Beziehung innerhalb des Aufzeichnungsmaterials derart ist, daß das Silber in der Komplexverbindung reduziert wird. Man kann von "katalytischer Nähe" dann sprechen, wenn der Silbersalzkomplex und das lichtempfindliche Salz statistisch oder homogen innerhalb der gleichen Schicht verteilt ist, wenn Teile des Silbersalzkomplexes halogenisiert wurden oder wenn der Komplex innerhalb einer Schicht und das Salz innerhalb einer benachbarten Schicht vorliegt. Der Silbersalzkomplex und das Salz können auch innerhalb verschiedener Oberflächen der gleichen Schicht verteilt sein.For the production of photothermographic recording material must photosensitive salts, which form catalytically active nuclei for the reduction of the silver salt complex, in catalytic Close to the complex. A compound is in catalytic proximity to the silver salt complex if its physical relationship within the recording material is such that the silver in the complex compound is reduced will. One can speak of "catalytic proximity" when the silver salt complex and the photosensitive salt are statistical or homogeneously distributed within the same layer if parts of the silver salt complex have been halogenated or when the complex is within one layer and the salt is within an adjacent layer. The silver salt complex and the salt can also be used within different surfaces be distributed in the same layer.

Wenn die Lichtempfindlichkeit durch partielle Halogenisierung des Silbersalzkomplexes erzeugt wird (durch Erzeugung lichtempfindlicher Silberhalogenidkeime mittels Halogenidionen), werden die Keimbildner unmittelbar durch Halogenisieren er-When photosensitivity due to partial halogenation of the silver salt complex is generated (by generating light-sensitive silver halide nuclei by means of halide ions), the nucleating agents are generated directly by halogenation

L zeugt. -¹ L begets. - ¹

609840/1009 ORIGINAL ttiSPECT£D609840/1009 ORIGINAL ttiSPECT £ D

Die Art des Bindemittels ist für die Wirkungsweise des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung nicht kritisch. Als Bindemittel kann daher praktisch jede polymere Verbindung natürlichen oder synthetischen Ursprungs und thermoplastischer oder hitzehärtbarer Art verwendet werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Bindemittel sind Polyester, Polyamide, Polyolefine, Acrylate, Epoxyharze, Phenolharze, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, oder Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, Polycarbonate, Silane, Siloxane, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Gummiarabicum und deren Gemische. Für photothermographisches Aufzeichnungsmaterial muß die Bindemittelkomponente durchsichtig oder durchscheinend sein. Obwohl sämtliche bisher als Bindemittel untersuchten Polymeren für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung brauchbar sind, wurde festgestellt, daß Epoxyharze auf die Funktion einen schädlichen Einfluß ausüben.The type of binder is important for the mode of operation of the recording material of the invention is not critical. As a binder, practically any polymeric compound can be natural or synthetic origin and thermoplastic or thermosetting type can be used. Specific examples binders that can be used are polyesters, polyamides, polyolefins, acrylates, epoxy resins, phenolic resins, vinyl polymers, such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, or polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, polycarbonates, silanes, siloxanes, polyvinyl pyrrolidone, Gelatin, gum arabic and mixtures thereof. The binder component must be used for photothermographic recording material be transparent or translucent. Although all of the polymers previously investigated as binders for As the recording material of the invention are useful, epoxy resins have been found to be detrimental to function Exert influence.

Die bevorzugten Bindemittel sind entweder in wäßrigem Medium oder in nicht-wäßrigen organischen Lösungsmitteln löslich. Gelatine und Polyvinylalkohol sind im allgemeinen bevorzugt.The preferred binders are soluble in either an aqueous medium or non-aqueous organic solvents. Gelatin and polyvinyl alcohol are generally preferred.

Das im thermographischen oder photothermographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung enthaltene Reduktionsmittel kann jedes Reduktionsmittel für Silberionen sein. Die in Frage kommenden Reduktionsmittel sind für die Technik des dry-silverprocess und der Photographie bekannt.That in the thermographic or photothermographic recording material Reducing agents included in the invention can be any reducing agent for silver ions. The ones in question Reducing agents are known for the technology of the dry-silver process and photography.

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Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Silbersalzkomplexen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien sind den bekannten dry-silver-process-AufZeichnungsmaterialien bemerkenswert überlegen. Insbesondere bei Zweischichtmaterialien, das heißt Materialien, die so aufgebaut sind, daß der Silbersalzkomplex in einer Schicht und das Halogen oder die Halogenquelle in einer benachbarten Schicht vorliegen, wird ein Bild mit feinerem Korn und verbesserter Auflösung erhalten. Das fertige Bild liegt überraschenderweise nicht in der Schicht vor, die ursprünglich den Silbersalzkomplex enthält, sondern der größte Teil des Bildsilbers wird in der Oberfläche der Schicht gefunden, die das verfügbare Halogenid enthält, oder an der Grenzfläche der beiden Schichten. Bis zu 95 % des Bildsilbers werden in diesen Bereichen gefunden. Da das Bild in einem derartig dünnen Bereich des Materials enthalten ist, das heißt in der Oberfläche der Halogenid liefernden Schicht und der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten, zeigen die Körner ein hohes Auflösungsvermögen.The recording materials produced with the silver salt complexes used according to the invention are remarkably superior to the known dry silver process recording materials. In particular, in the case of two-layer materials, that is, materials which are constructed so that the silver salt complex is in one layer and the halogen or halogen source is in an adjacent layer, an image with finer grain and improved resolution is obtained. Surprisingly, the finished image is not in the layer that originally contained the silver salt complex, but most of the image silver is found in the surface of the layer containing the available halide or at the interface of the two layers. Up to 95 % of the image silver is found in these areas. Since the image is contained in such a thin area of the material, that is, the surface of the halide-donating layer and the interface between the two layers, the grains exhibit high resolving power.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Ein Silbersalzkomplex in einem als Beschichtungsmasse geeigneten Bindemittel wird durch Zusatz von 0,85 g (0,005 Mol) Silbernitrat zu 1,25 g Phenylmethylsulfid (ß = 5,0) in 5 g Methanol hergestellt. Das Gemisch wird mit 15 g eines Alkylmonoesters eines Methylvinyläther-Maleinsäure-Copolymerisats (Gantrez ES-435), gelöst in Isopropanol,versetzt und 5 Minuten mit ültra-A silver salt complex in a suitable coating compound The binder is made by adding 0.85 g (0.005 mol) of silver nitrate to 1.25 g of phenylmethyl sulfide (β = 5.0) in 5 g of methanol manufactured. The mixture is mixed with 15 g of an alkyl monoester of a methyl vinyl ether-maleic acid copolymer (Gantrez ES-435), dissolved in isopropanol, mixed and treated with ultra-

, 609840/1.0 09 OWGf, 609840 / 1.0 09 OWGf

schall behandelt. Danach wird die Lösung filtriert und in einer Dicke von 0,127 mm auf eine 0,1 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Sodann wird die Schicht mit einer Lösung von 20 g (16 Volumprozent Feststoffe) aes'Älkylmorioesters"'des M'etHyivinyläthe'r-MäXeinsäüi'e-Cöpolyme- '" " risats mit zusätzlich 2,0 g α ,cc -Bis-(6-hydroxy-m-tolyl)-mesitol (AO-80-Entwiekler), 1,5 g Phthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPAN) und 0,2 ml einer 0,5 molaren Quecksilber(II)-bromidlösung in Methanol in einer Dicke von 0,8 mm beschichtet. Das Aufzeichnungsmaterial wird sodann 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Negatiworlage mittels einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 40 Sekunden bei 138°C wärmeentwickelt. Es wird ein Bild mit einem D ._ von 0,13 und D^. von 0,74 erhalten. treated sonically. Thereafter, the solution is filtered and a thickness of 0.127 mm to a 0.1 mm thick polyester film and dried 5 minutes at 80 ⁰ C. The layer is then treated with a solution of 20 g (16 percent by volume of solids) of aes'älkylmorioester "'des M'etHyivinyläthe'r-MäXeinsäüi'e-Copolyme-'""risate with an additional 2.0 g of α, cc -Bis- ( 6-hydroxy-m-tolyl) -mesitol (AO-80-Entwiekler), 1.5 g phthalic acid, 0.1 g tetrachlorophthalic anhydride (TCPAN) and 0.2 ml of a 0.5 molar mercury (II) bromide solution in methanol coated mm in a thickness of 0.8. The recording material is then dried for 5 minutes at 80 ⁰ C. The recording material obtained is exposed through a Negatiworlage by means of a carbon arc lamp and heat-developed for 40 seconds at 138 ° C. It is a picture with a D. _ obtained from 0.13 and D ^. from 0.74.

Beispiel 2Example 2

16,9 g (0,1 Mol) Silbernitrat werden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 13,5 ml (0,204 Mol) wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Die Lösung wird eingedampft und abgekühlt. Die entstandene weiße Fällung wird getrocknet und im Dunkeln aufbewahrt.16.9 g (0.1 mol) of silver nitrate are dissolved in 50 ml of distilled water and mixed with 13.5 ml (0.204 mol) of aqueous ammonia solution offset. The solution is evaporated and cooled. The resulting white precipitate is dried and left in the dark kept.

Ferner werden 16,9 g Silbernitrat in 50 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 75 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 22,4 g (0,20 Mol) Ammoniumcarbonat enthält. Es bildet sich eine weiße Fällung, die anschließend wieder in Lösung geht. Die Lösung wird filtriert, eingedampft und abgekühlt. Die ent-Furthermore, 16.9 g of silver nitrate are dissolved in 50 ml of distilled water and treated with 75 ml of an aqueous solution which Contains 22.4 grams (0.20 moles) of ammonium carbonate. A white precipitate forms, which then goes back into solution. The solution is filtered, evaporated and cooled. The

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standene weiße Fällung wird filtriert und mit einer geringen Menge Aceton gewaschen und getrocknet.'Any white precipitate is filtered off and with a slight Lots of acetone washed and dried. '

Jeweils 1,2 g der auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Komplexe Ag(NEz)₂NO, (ß etwa 7,2) werden gesondert in 15 ml eines Gemisches von Isopropanol und Wasser (40 : 60) gelöst, das 3 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält. Die Lösungen werden in einer Dicke von 0,08 mm auf 0,1 mm dicke Polyesterfolien aufgetragen und 7 Minuten bei 82⁰C getrocknet. Sodann wird jede beschichtete Folie in 2 Stücke zerschnitten. Die eine Hälfte jeder beschichteten Folie wird in einer Dicke von 0,08 mm mit einer 50prozentigen Lösung des Alkylmonoesters des Methylvinyläther-Maleinsäure-Copolymerisats (Gantrez ES-435) in Isopropanol, verdünnt mit 1 Teil Methanol und 1 Teil 1,1,2-Trichloräthan, das zusätzlich 0,5 ml einer 0,5 molaren Quecksilber(II)-bromidlösung und 0,5 g Hydrochinon pro 15g Copolymerisatlösung enthält, beschichtet. Die erhaltene Deckschicht wird 5 Minuten bei 82° C getrocknet. Die Probe wird durch eine Negatiworlage mit einer Kohlelichtbogenlampe 5 Sekunden belichtet und danach 3 bis 5 Sekunden bei 127⁰C wärmeentwickelt. Die andere Hälfte der einfach beschichteten Folie wird in einer Dicke von 0,08 mm mit der Lösung des Monoalkylesters des Methylvinyläther-Maleinsäure-Copolymerisats beschichtet, das 2,0 g des Entwicklers AO-80, 1,5 g Phthalsäure, 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 0,5 ml einer 0,5 molaren Lösung von Quecksilber(II)-bromid in Methanol pro 20 g der Copolymerisatlösung enthält. Die beschichtete Folie wird 6 Minuten bei 82⁰C getrocknet. Proben werden durch einen GraukeilIn each case 1.2 g of the complexes Ag (NEz) ₂ NO, (ß about 7.2) obtained in the manner described above are separately dissolved in 15 ml of a mixture of isopropanol and water (40:60) containing 3 percent by weight of polyvinyl alcohol . The solutions are applied in a thickness of 0.08 mm to 0.1 mm thick polyester films and ^{dried at 82 °} C. for 7 minutes. Each coated film is then cut into 2 pieces. One half of each coated film is 0.08 mm thick with a 50 percent solution of the alkyl monoester of methyl vinyl ether-maleic acid copolymer (Gantrez ES-435) in isopropanol, diluted with 1 part of methanol and 1 part of 1,1,2- Trichloroethane, which additionally contains 0.5 ml of a 0.5 molar mercury (II) bromide solution and 0.5 g of hydroquinone per 15 g of copolymer solution, coated. The top layer obtained is dried at 82 ° C. for 5 minutes. The sample is exposed 5 seconds with a Negatiworlage with a carbon arc lamp and heat-developed after 3 to 5 seconds at 127 ⁰ C. The other half of the single-coated film is coated to a thickness of 0.08 mm with the solution of the monoalkyl ester of the methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, the 2.0 g of the developer AO-80, 1.5 g of phthalic acid, 0.2 g Contains tetrachlorophthalic anhydride and 0.5 ml of a 0.5 molar solution of mercury (II) bromide in methanol per 20 g of the copolymer solution. The coated film is ^{dried at 82 °} C. for 6 minutes. Samples are marked by a gray wedge

^Γ -18- ^Γ -18-

der optischen Dichte 0 bis 4 belichtet und 15 Sekunden bei 127⁰C wärmeentwickelt. Die Probe hat einen gelblichen Hintergrund mit einem guten schwarzen Bild. Die fertigen Bilder der verschiedenen einfach beschichteten Folie sind identisch. 'Dies bedeutet/ daß der "nach den beiden'beschriebenen "Methoden" hergestellte Silbersalzkomplex mit Ammoniak brauchbar ist.the optical density 0 to 4 exposed and heat-developed ^{at 127 0 C for 15 seconds.} The sample has a yellowish background with a good black image. The finished images of the various single-coated films are identical. This means that the silver salt complex with ammonia produced by the two methods described can be used.

Beispiel 3 0,99 g Succinimid (ß etwa 9,4) und 0,852 g (0,005 Mol) Silber- !
fExample 3 0.99 g of succinimide (ß about 9.4) and 0.852 g (0.005 mol) of silver!
f

nitrat werden in 5 ml vollentsalztem Wasser zusammen mit 15g einer lOgewichtsprozentigen Lösung eines Acrylamid-Copolymerisats (Cyanamer P-26) gelöst. Sodann wird die Lösung mit 0,1 g 5-Sulfosalicylsäure versetzt und in einer Dicke von 0,1 mm auf eine substrierte Polyesterfolie aufgetragen. Die Beschichtung wird 8 Minuten bei 82⁰C getrocknet. Sodann wird diese Beschichtung mit einer Lösung von 0,4 g Hydrochinon und 0,3 mm einer 0,5 molaren Quecksilber(II)-bromidlösung in 20 g der lOprozentigen Acrylamid-Copolymerisatlösung in einer Dicke von 0,08 mm beschichtet und 10 Minuten bei 71°C getrocknet.nitrate are dissolved in 5 ml of deionized water together with 15 g of a 10 weight percent solution of an acrylamide copolymer (Cyanamer P-26). The solution is then mixed with 0.1 g of 5-sulfosalicylic acid and applied in a thickness of 0.1 mm to a subbed polyester film. The coating is ^{dried at 82 °} C. for 8 minutes. This coating is then coated with a solution of 0.4 g of hydroquinone and 0.3 mm of a 0.5 molar mercury (II) bromide solution in 20 g of the 10 percent acrylamide copolymer solution to a thickness of 0.08 mm and for 10 minutes 71 ° C dried.

Eine Probe wird durch eine Negatiworlage mittels einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 15 Sekunden bei 127⁰C entwickelt. Es wird ein Bild mit einem ELj;_n von 0,11 und einem D__„ von 1,7 erhalten.A sample is exposed through a Negatiworlage by means of a carbon arc lamp and developed for 15 seconds at 127 ⁰ C. It becomes a picture with an ELj; _n of 0.11 and a D__ "of 1.7.

In diesem Beispiel und in den folgenden zwei Beispielen ergibt die photographische Silberhalogenidemulsion die lichtempfindlichen Salze, die nach Bildung eines latenten BildesIn this example and in the following two examples, the silver halide photographic emulsion gives the photosensitive ones Salts after formation of a latent image

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nach Belichtung die Reduktion des Silbersalzkomplexes katalytisch beschleunigen. Die Silbersalze wirken daher ebenso, wie ein unmittelbar halogenisierter Komplex oder ein Komplex, der mit einem lichtempfindlichen Salz vermischt wäre. Es ist lediglich erforderlich für lichtempfindliche Emulsionen, daß das Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vorliegt.accelerate the reduction of the silver salt complex catalytically after exposure. The silver salts therefore act in the same way as an immediately halogenated complex or a complex that would be admixed with a photosensitive salt. It is just required for light-sensitive emulsions that the silver halide is in catalytic proximity to the silver salt complex is present.

Die Tatsache, daß das Silberbild durch den Silbersalzkomplex geliefert wird, wird' dadurch bewiesen, daß man das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsmaterial ohne den Silbersalzkomplex herstellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial wird sodann bildmäßig belichtet und erhitzt. Es bildet sich dabei kein sichtbares Bild. Dies beweist, daß der Silbersalzkomplex zum Aufbau des sichtbaren Bildes notwendig ist.The fact that the silver image is provided by the silver salt complex is evidenced by the above produced recording material described without the silver salt complex. This recording material then becomes imagewise exposed and heated. No visible image is formed. This proves that the silver salt complex to build the visible image is necessary.

Beispiel 4Example 4

Eine Lösung von 0,99 g Succinimid (ß etwa 9,4) und 0,852 g Silbernitrat in 5 ml vollentsalztem Wasser wird mit 15g einer lOgewichtsprozenti gen wäßrigen Lösung des Acrylamid-Copolymerisats (Cyanamer P-26) versetzt. Sodann wird die erhaltene Lösung mit 0,1 g 5-Sulf©salicylsäure und 0,4 g Hydrochinon versetzt. Diese Lösung wird in einer Dicke von 0,127 mm auf eine bekannte Silberhalogenidemulsion (Eastman Kodak SO-192) gegossen und 6 Minuten bei 71⁰C getrocknet. Der Film wird sodann 10 000 Meter-Kerzen-Sekunden in einem Eastman Kodak 101 Sensitometer (Lampentemperatur 6000⁰K) belichtet und 4 Sekunden bei 127⁰C wärmeentwickelt. Es wird ein ^D _mi_n-Wert von 0,4 und einA solution of 0.99 g of succinimide (ß about 9.4) and 0.852 g of silver nitrate in 5 ml of deionized water is mixed with 15 g of a 10 weight percent aqueous solution of the acrylamide copolymer (Cyanamer P-26). 0.1 g of 5-sulf © salicylic acid and 0.4 g of hydroquinone are then added to the resulting solution. This solution is poured in a thickness of 0.127 mm to a known silver halide emulsion (Eastman Kodak SO-192) and dried for 6 minutes at 71 ⁰ C. The film is candle-seconds-meters in an Eastman Kodak 101 sensitometer (air temperature 6000 K ⁰⁾ then exposed and heat-developed 10,000 4 seconds at 127 ⁰ C. It becomes a ^D _m i _n value of 0.4 and a

L ^Dmax"^{¥ert von 1}'¹ e^rnal"ten.L ^D max " ^{¥ ert from 1} ' ^{1 rnal} " th.

'■ 609840/1009'■ 609840/1009

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden der Beschichtungslösung 0,05 g Quecksilber(II)-acetat zugegeben, und die Entwicklung wird 15 Sekunden durchgeführt. Der Film hat einen D_.„-Wert von 0,5,'einen D"_ -Wert'von 2',5, eine Empfindlich-Example 4 is repeated except that 0.05 g of mercury acetate is added to the coating solution and development is carried out for 15 seconds. The film has a D _. "Value of 0.5, 'a D" _ value ' of 2 ', 5, a sensitivity

min "' maxmin "' max

■2■ 2

keit von 1 χ 10 ^J ASA, und einen Gamma-Wert von 0,92.speed of 1 χ 10 ^J ASA, and a gamma value of 0.92.

Beispiel 6Example 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird als Silberhalogenidemulsion die Typ C-Mikrofilmemulsion der 3M Co,verwendet. Nach dem Entwickeln wird der Film mit Kodak F-5-fix fixiert (vgl. Lange Handbook of Chemistry, 9. Auflage, S. 1760). Der Film hat folgende Eigenschaften: D_min 0,11, D™o„ 1,2, Empfindlichkeit 0,1 ASA, Gamma-Wert 0,75.Example 5 is repeated, but the type C microfilm emulsion from 3M Co. is used as the silver halide emulsion. After developing, the film is fixed with Kodak F-5-fix (cf. Lange Handbook of Chemistry, 9th edition, p. 1760). The film has the following properties: D _min 0.11, D ™ o "1.2, sensitivity 0.1 ASA, gamma value 0.75.

Beispiel 7Example 7

Ein Silbersalzkomplex wird folgendermaßen hergestellt: 12 g eines Gemisches gleicher Volumteile Methanol und 1,1,2-Trichloräthan werden mit 0,75 g Imidazol, 0,75 g Silbernitrat und 0,19 g Phthalsäure versetzt und in einem Ultraschallfeld gerührt. Sodann wird das Gemisch mit 12 g eines Gemisches des Copolymerisats Gantrez ES-335-1 und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 25 : 75 versetzt. Das Gemisch wird gerührt und sodann auf eine 0,08 mm dicke, Titandioxid-haitige Polyesterfolie in einer Dicke von 0,05 mm aufgetragen und 7 Minuten bei 82⁰C getrocknet.A silver salt complex is prepared as follows: 12 g of a mixture of equal parts by volume of methanol and 1,1,2-trichloroethane are mixed with 0.75 g of imidazole, 0.75 g of silver nitrate and 0.19 g of phthalic acid and stirred in an ultrasonic field. The mixture is then mixed with 12 g of a mixture of the copolymer Gantrez ES-335-1 and isopropanol in a weight ratio of 25:75. The mixture is stirred and then mm thick onto a 0.08, titanium dioxide haitige polyester film in a thickness of 0.05 mm and dried 7 minutes at 82 ⁰ C.

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Eine Deckschichtlösung wird folgendermaßen hergestellt: 0,25 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, .2,Og Phthalsäure und 2,0 g des Entwicklers AO-80 werden zu 25 g eines Gemisches von Methanol, Butanol, eines in Äthanol löslichen Cellulose-A top coat solution is prepared as follows: 0.25 g tetrachlorophthalic anhydride, .2.0 g phthalic acid and 2.0 g of the developer AO-80 are added to 25 g of a mixture of methanol, butanol, an ethanol-soluble cellulose

"" propiohatesters "(EASF)' und'eines in Äthanol' iös'lichen Cellul'o-"" propiohatesters "(EASF) 'and'eines in ethanol' soluble cellul'o-

10_i/10_i /

sebutyratesters (EASB) im Gewichtsverhältnis 75 : 10 :/5 gegeben. Nach Zugabe von 0,045 g Quecksilber(II)-bromid in 2 ml Methanol und 0,01 g Quecksilber(II)-acetat in 1 ml Methanol wird die Lösung gründlich gerührt und sodann in einer Dicke von 0,06 mm auf die beschichtete Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 82⁰C getrocknet. Proben des Films werden durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 mit einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 40 Sekunden in einem Fluorkohlenstoffbad bei 127⁰C entwickelt. Die erhaltenen Bilder haben einen D_. -Wert von 0,10 und einen D_mQ -Wert von 1,26.sebutyrate ester (EASB) given in a weight ratio of 75: 10: / 5. After adding 0.045 g of mercury (II) bromide in 2 ml of methanol and 0.01 g of mercury (II) acetate in 1 ml of methanol, the solution is stirred thoroughly and then applied to the coated film in a thickness of 0.06 mm and dried at 82 ^° C. for 5 minutes. Samples of the film were exposed through a continuous gray wedge of optical density from 0 to 4 with a carbon arc lamp and developed 40 seconds in a Fluorkohlenstoffbad at 127 ⁰ C. The images obtained have a D_. Value of 0.10 and a D _mQ value of 1.26.

Beispiel 8Example 8

5,0 g eines Gemisches gleicher Volumteile Aceton und Methanol werden mit 1,2 g 2-Äthylimidazol, 1,0 g Silbernitrat und 0,3 g . Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPAN) versetzt und bis zur Lösung gerührt. Sodann wird die Lösung mit einer 1ögewichtsprozeitgen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Copolymerisats (Gantrez 435) in einem Gemisch gleicher Teile Isopropanol und Methanol auf 25,0 g verdünnt. Die erhaltene Lösung wird in einer Dicke von 0,07 mm auf einen Träger aufgetragen und 6 Minuten bei 82°C getrocknet.5.0 g of a mixture of equal parts by volume of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of 2-ethylimidazole, 1.0 g of silver nitrate and 0.3 g . Tetrachlorophthalic anhydride (TCPAN) was added and the mixture was stirred until it was dissolved. Then the solution with a 10 weight percentage Solution of the copolymer used in Example 1 (Gantrez 435) in a mixture of equal parts of isopropanol and Methanol diluted to 25.0 g. The solution obtained is applied to a support in a thickness of 0.07 mm and takes 6 minutes dried at 82 ° C.

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ORIGINAL fNSPECTEb 609840 / 1.009
ORIGINAL fNSPECTEb

Eine zweite Beschichtungslösung wird folgendermaßen hergestellt: A second coating solution is prepared as follows:

1,5g Phthalsäure (Toner), 1,5 g AO-80 als Entwickler, 0,2 g TCPAN, 0,15 g Cadmiumbromidlösung (0,5 molar in Methanol) 2 Tropfen 48prozentige Bromwasserstoffsäure, 0,9 g einer 0,25molaren Quecksilber(II)-acetatlösung in Methanol und 5 ml einer Lösung von 0,8 g eines Sensibilisierungsfarbstoffs (Lith 454 der nachstehend angegebenen Formel) in 100 ml N-Methylpyrrolidon werden zu 5 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis nichts mehr in Lösung geht. Sodann wird das Gemisch mit einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Celluloseacetat-propionat (CAP) mit 10 % Methanol, 38 % Aceton und 37 % Methylethylketon auf insgesamt"25,0 g verdünnt. Hierbei geht alles in Lösung. Die Lösung wird sodann in einer Dicke von 0,08 mm auf die beschichtete Folie aufgetragen und 5 Minuten bei 82⁰C getrocknet.1.5 g phthalic acid (toner), 1.5 g AO-80 as developer, 0.2 g TCPAN, 0.15 g cadmium bromide solution (0.5 molar in methanol) 2 drops of 48 percent hydrobromic acid, 0.9 g of a 0.25 molar Mercury (II) acetate solution in methanol and 5 ml of a solution of 0.8 g of a sensitizing dye (Lith 454 of the formula given below) in 100 ml of N-methylpyrrolidone are added to 5 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol. The mixture is stirred until nothing goes into solution. The mixture is then diluted to a total of 25.0 g with a 15 percent strength by weight solution of cellulose acetate propionate (CAP) with 10% methanol, 38 % acetone and 37 % methyl ethyl ketone 0.08 mm was applied to the coated film and ^{dried at 82 °} C. for 5 minutes.

Der erhaltene Film wird mit 10 000 Meter-Kerzen-Sekunden (Lichttemperatur 6000⁰K) durch einen kontinuierlichen Graukeil der optischen Dichte 0 bis 4 belichtet und sodann 60 Sekunden bei 127°C in einem Fluorkohlenstoffbad entwickelt. Es wird ein ^D _max-Wert von 1,80 und ein D_mi_n-Wert von 0,09 erhalten. Der Film hat eine Empfindlichkeit von 3,2 χ 10"² ASA bei 0,10 Dichteeinheiten über der Unterlagendichte.The obtained film is exposed to 10,000 meter-candle-seconds (color temperature 6000 K ⁰⁾ by a continuous gray wedge of optical density from 0 to 4, and then developed for 60 seconds at 127 ° C in a Fluorkohlenstoffbad. There is obtained a ^D _max of 1.80 and a D _m i _n of 0.09. The film has a ^{speed of 3.2 10 "2} ASA at 0.10 density units above the backing density.

Beim Belichten des gleichen Films und 300 Sekunden Entwickeln bei der gleichen Temperatur wird ein D_mQ -Wert von 2,5 und L _JWhen the same film is exposed and developed for 300 seconds at the same temperature, a D _mQ value of 2.5 and L _J

609840/1 009609840/1 009

ein ^i "Wert ^νοη 0,10 sowie eine Empfindlichkeit von 4,5 χ 10"² ASA bei 0,10 Dichteeinheiten über der Unterlagendichte erhalten. Dies zeigt, daß der Film eine breite Entwicklungsbreite mit ausgezeichneter Unterdrückung des Werts besitzt.a ^ i "value ^νοη 0.10 and a sensitivity of 4.5 χ 10" ² ASA at 0.10 density units above the substrate density. This shows that the film has a wide development latitude with excellent suppression of value.

Das erhaltene Silberbild liegt bei diesem Aufzeichnungsmaterial überraschenderweise in der Deckschicht und nicht in der Schicht vor, die ursprünglich den Silbersalzkomplex enthielt. Dieses Aufzeichnungsmaterial ist auch gegenüber Elektronenstrahlen empfindlich.The silver image obtained in this recording material is surprisingly in the top layer and not in the Layer that originally contained the silver salt complex. This recording material is also against electron beams sensitive.

Beispiel 9Example 9

5 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol werden mit 1,2 g Äthylimidazol, 0,75 g Silbernitrat, 0,17 g Zinknitrat, 0,17 g Quecksilber(II)-nitrat, 0,6 g TCPAN, 0,2 g Phthalsäure, 1,0 g AO-80-Entwiekler, 0,10 g einer 0,5 molaren wäßrigen Quecksilber(II)-bromidlösung und 5 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs versetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 8 verdünnt, bis alles in Lösung gegangen ist. Sodann wird die Lösung in einer Dicke von 0,09 mm auf eine 0,1 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen und auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise belichtet. Die Entwicklung erfolgt 45 Sekunden bei 138°C in einem Fluorkohlenstoff bad. Es wird ein D_m_ -Wert von 1,90 und ein D . -5 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of ethylimidazole, 0.75 g of silver nitrate, 0.17 g of zinc nitrate, 0.17 g of mercury (II) nitrate, 0.6 g of TCPAN, 0.2 g Phthalic acid, 1.0 g of AO-80 developer, 0.10 g of a 0.5 molar aqueous mercury (II) bromide solution and 5 ml of the solution of the sensitizing dye described in Example 8 were added. The mixture is diluted according to Example 8 until everything has gone into solution. The solution is then applied in a thickness of 0.09 mm to a 0.1 mm thick polyester film and exposed in the manner described in Example 8. Development takes place for 45 seconds at 138 ° C. in a fluorocarbon bath. A D _m _ value of 1.90 and a D. -

uisiji. nun uisiji. well

Wert von 0,14 erhalten.Obtained value of 0.14.

L .L.

609840/1009609840/1009

Beispiel 10Example 10

Dieses Beispiel erläutert die Eignung einer einen Silbersalzkomplex enthaltenden Emulsion in Direktpositivsystemen. This example illustrates the suitability of an emulsion containing a silver salt complex in direct positive systems.

5,0 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton und Methanol werden mit 1,2 g Äthylimidazol, 0,75 g Silbernitrat, 0,15 g Zinknitrat, 0,15 g Quecksilber(II)-nitrat, 0,60 g TCPAN, einem Tropfen einer 48gewichtsprozentigen Bromwasserstoffsäure, 0,2 g Phthalsäure und dem Sensibilisierungsfarbstoff Lith 454 versetzt. Die Lösung wird auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise verdünnt, sodann auf eine Polyesterfolie aufgetragen und belichtet. Der Film wird 100 Sekunden bei 138⁰C in einem Fluorkohlenstoff bad entwickelt. Es bildet sich ein sepiafarbenes Direktpositiv mit einem D__ -Wert von 0,88 und einem. D_. Wert von 0,45. Gegenüber einem Blaufilter beträgt der D Wert 1,72 und der D_min-Wert 0,56.5.0 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of ethylimidazole, 0.75 g of silver nitrate, 0.15 g of zinc nitrate, 0.15 g of mercury (II) nitrate, 0.60 g of TCPAN, one drop a 48 percent strength by weight hydrobromic acid, 0.2 g of phthalic acid and the sensitizing dye Lith 454 were added. The solution is diluted in the manner described in Example 8, then applied to a polyester film and exposed to light. The film is developed in a fluorocarbon bath ^{at 138 ° C. for 100 seconds.} A sepia-colored direct positive forms with a D__ value of 0.88 and a. D_. Value of 0.45. Compared to a blue filter, the D value is 1.72 and the D _min value is 0.56.

Beispiel 11Example 11

Gemäß Beispiel 10 wird ein Film hergestellt, belichtet und entwickelt. Anstelle des Quecksilber(II)-nitrats werden jedoch 0,2 g Cadmiumnitrat verwendet. Gegenüber einem neutralen Filter wird ein D^x-Wert ^von 1>36 und ein D^^-Wert von 0,95 erhalten. Gegenüber einem Blaufilter wird ein D__ -Wert vonAccording to Example 10, a film is produced, exposed and developed. Instead of the mercury (II) nitrate, however, 0.2 g of cadmium nitrate is used. Compared to a neutral filter, a D ^ x value ^of 1> 36 and a D ^^ value of 0.95 are obtained. Compared to a blue filter, a D__ value of

ZuGl JCZuGl JC

3,30 und ein ^D _mi_n~^{Wervt von 1}»35 erhalten.3.30 and a ^D _m i _n ~ ^{Wervt of 1} »35 was obtained.

Beispiel 12Example 12

Eine Lösung von 0,5 g 1-Methylimidazol und 0,5 g Silbernitrat in 25 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol wird in L_A solution of 0.5 g of 1-methylimidazole and 0.5 g of silver nitrate in 25 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol is in L_

609840/1009609840/1009

einer Dicke von 0,1 mm auf eine 0,1 mm dicke Polyesterfolie aufgetragen und 15 Minuten bei 77⁰C getrocknet.applied to a thickness of 0.1 mm on a 0.1 mm thick polyester film and ^{dried at 77 °} C. for 15 minutes.

Eine zweite Beschichtungslösung. mit. einem Feststoffgehalt von 20 % (5 % Cellulosebutyrat und 15 % Cellulosepropionat) in Methanol und 0,2 g TCPAN, 3,0 g Phthalsäure, 3,0 g des Entwicklers AO-80, 0,8 g Ammoniumbromid in einer 4gewichtsprozentigen Lösung von Methanol und 5 ml der in Beispiel 8 beschriebenen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs wird solange gerührt, bis alle Feststoffe aufgelöst sind. Sodann wird die Lösung in einer Dicke von 0,04 mm über die erste Beschichtung aufgetragen und 6 Minuten bei 77°C getrocknet. Der Film wird 5'Sekunden über einen Leitz-Projektor mit einer Wolframfadenlampe belichtet und 60 Sekunden bei 127⁰C in einem Fluorkohlenstoffbad entwickelt. Es wird ein D_n^ -Wert von 1,4A second coating solution. with. a solids content of 20% (5 % cellulose butyrate and 15 % cellulose propionate) in methanol and 0.2 g of TCPAN, 3.0 g of phthalic acid, 3.0 g of the developer AO-80, 0.8 g of ammonium bromide in a 4% by weight solution of methanol and 5 ml of the sensitizing dye solution described in Example 8 is stirred until all of the solids are dissolved. The solution is then applied over the first coating to a thickness of 0.04 mm and dried at 77 ° C. for 6 minutes. The film is exposed through a Leitz 5'Sekunden projector with a tungsten filament lamp and developed for 60 seconds at 127 ⁰ C in a Fluorkohlenstoffbad. The result is a D _n ^ value of 1.4

lud. Xinvited. X

und ein D_m^_n-Wert von 1,12 erhalten. Beim Abwaschen der Deckschicht mit Methyläthylketon zeigt die wasserlösliche Schicht ein Direktpositiv mit einem D__ -Wert von 0,99 und einem D_min-Wert von 0,55. Die alkohollösliche Deckschicht zeigt ein negatives Bild, das durch Subtraktion einen ^D _max-Wert von 0,90 und einen ^D _mi_n-Wert von 0,13 aufweist.and obtained a D _m ^ _n value of 1.12. When the top layer is washed off with methyl ethyl ketone, the water-soluble layer shows a direct positive with a D__ value of 0.99 and a D _min value of 0.55. The alcohol-soluble top layer shows a negative image which, by subtraction, has a ^D _max value of 0.90 and a ^D _m i _n value of 0.13.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß durch geeignete Wahl der Bindemittel ein Negativ-Positiv-Strip-System erhalten wird.It can be seen from this example that a negative-positive strip system is obtained through a suitable choice of binders.

609840/1009609840/1009

Beispiel 13Example 13

6 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Aceton· und Methanol werden mit 1,2g 2-Äthylimidazol und 1,0g Silbernitrat versetzt. Spdann werden 3 Tropfen einer 0,5 molaren Lösung von ' Quecksilber^:(ϊϊ)-bromid in Me'th'ariöi zugegeben.'Mit dieser Lo-' sung wird einfaches Papier imprägniert. Nach dem Trocknen des Papiers wird das Papier durch eine Negatiworlage belichtet und mit einem Blatt in Berührung gebracht, das mit Hydrochinon imprägniert ist. Die beiden Blätter werden im Kontakt auf einer Walze 5 Minuten auf 127⁰C erhitzt. Nach dem Trennen der Blätter wird auf dem mit dem Silbersalzkomplex getränkten Blatt ein gut lesbares Bild erhalten.6 g of a mixture of equal parts by weight of acetone and methanol are mixed with 1.2 g of 2-ethylimidazole and 1.0 g of silver nitrate. Then 3 drops of a 0.5 molar solution of 'mercury ^: (ϊϊ) -bromide in Me'th'ariöi are added.' Plain paper is impregnated with this solution. After the paper has dried, the paper is exposed to light through a negative original and brought into contact with a sheet impregnated with hydroquinone. The two sheets are heated in contact on a roller at 127 ^° C. for 5 minutes. After separating the sheets, a clearly legible image is obtained on the sheet soaked with the silver salt complex.

Dieses Beispiel zeigt, daß das-Bindemittel für die Aktivität des Silbersalzkomplexes in thermographischen oder photothermographischen Folien für die Aktivität nicht verantwortlich ist.This example shows that the binder for activity of the silver salt complex in thermographic or photothermographic Slides is not responsible for the activity.

Das in den vorstehenden Beispielen verwendete EASP-Harz ist ein alkohollösliches Cellulosepropionat, das noch Hydroxylgruppen in ausreichender Menge enthält, so daß es in Alkohol löslich ist. EASB ist ein in Alkohol lösliches Cellulosebutyrat. Der Sensibilisierungsfarbstoff Lith 454 hat die FormelThe EASP resin used in the preceding examples is an alcohol-soluble cellulose propionate that still contains hydroxyl groups contains in sufficient quantity that it is soluble in alcohol. EASB is an alcohol-soluble cellulose butyrate. The sensitizing dye Lith 454 has the formula

₂ - N - CH₂COOH . (C₂H₅J₃N ₂ -N-CH ₂ COOH. (C ₂ H ₅ J ₃ N

^0/*^G/A&U Μι·. ' 6098 40/10 0 9 ^{0 /} * ^{G /} A&U Μι ·. '6098 40/10 0 9

Beispiel 1.4Example 1.4

In einer 8gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisats Gantrez 235 in einem Gemisch von Methanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 75 ϊ 25 werden 0,15 g Sirbersulfat und 0,4 g 2-Äthylimidazol gelöst. Die Lösung wird in einer Dicke von 0,127 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 6 Minuten bei 75⁰C getrocknet.0.15 g of silver sulfate and 0.4 g of 2-ethylimidazole are dissolved in an 8 percent by weight solution of the Gantrez 235 copolymer in a mixture of methanol and isopropanol in a weight ratio of 75 ϊ 25. The solution is applied in a thickness of 0.127 mm onto a polyester film and dried for 6 minutes at 75 ⁰ C.

Eine zweite Lösung von 1,5g Phthalsäure, 0,2 g TCPAN und 2,0 g des Entwicklers AO-80 in 10 ml einer 16gewichtsproζentigen Lösung des Copolymerisats Gantrez 235 in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Isopropanol wird mit 1 ml einer 0,25 molaren Quecksilber(II)-acetatlösung und 6 Tropfen einer 4,8gewichtsprozentigen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Me-A second solution of 1.5 g phthalic acid, 0.2 g TCPAN and 2.0 g of the developer AO-80 in 10 ml of a 16 weight percent solution of the copolymer Gantrez 235 in a mixture of equal parts by weight of methanol and isopropanol is mixed with 1 ml of a 0.25 molar mercury (II) acetate solution and 6 drops of one 4.8 percent by weight solution of hydrobromic acid in

0,1 thanol versetzt. Die Lösung wird in einer Dicke von / mm auf die erste Schicht aufgetragen und 5 Minuten bei 75⁰C getrocknet. 0.1 ethanol added. The solution is applied to the first layer in a thickness of / mm and ^{dried at 75 °} C. for 5 minutes.

Der erhaltene Film wird durch ein photographisches Negativ mittels einer Quecksilberdampflampe 1 Minute (etwa 10 Lumen) belichtet und hierauf 30 Sekunden bei 52°C entwickelt. Es wird ein Bild mit einem D . -Wert von 0,23 und einem D__ -Wert vonThe film obtained is passed through a photographic negative by means of a mercury vapor lamp for 1 minute (approx. 10 lumens) exposed and then developed at 52 ° C for 30 seconds. A picture with a D will appear. Value of 0.23 and a D__ value of

IuXXl UlClAIuXXl UlClA

0,78 erhalten.0.78 obtained.

Beispiel 15Example 15

Beispiel 14 wird mit 0,3 g Silbernitrit und 0,6 g 2-Äthylimida-• zol für die erste Beschichtungslösung wiederholt. Nach gleicher Belichtung, jedoch durch ein Mikrofilmnegativ, und gleil_ eher Wärmeentwicklung wird ein gutes Bild erhalten. jExample 14 is with 0.3 g of silver nitrite and 0.6 g of 2-Äthylimida- • zol repeated for the first coating solution. After the same exposure, but through a microfilm negative, and the same rather heat development will get a good picture. j

609 8 40/1009609 8 40/1009

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispiel 16Example 16

0,13 g Silbercyanid und 0,3 g 2-Äthylimidazol werden in einem Gemisch von 10 ml Methanol und 10 ml einer 12gewichtsprozenti-0.13 g of silver cyanide and 0.3 g of 2-ethylimidazole are in one Mixture of 10 ml of methanol and 10 ml of a 12 weight percent

gen Lösung eines Polyvinylbutyral in einem Gemisch von Metha- ·.:..·.··...· ·· ·· ·-.;',-■···■·'···..·.·., '·:··' ".·■·· ····, · ■ .·.··■> :·. . - ·· ..····.· nol und Butanol im Gewichtsverhältnis 68 : 20 gelöst und in einer Dicke von 0,13 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 75°C getrocknet. A solution of a polyvinyl butyral in a mixture of metha- ·.: .. ·. ·· ... · ·· ·· · -.; ', - ■ ··· ■ ·' ··· .. ·. ·. , '·: ··'". · ■ ·· ····, · ■. ·. ·· ■>: ·.. - ·· .. ····. · Nol and butanol in a weight ratio of 68:20 dissolved and applied to a polyester film in a thickness of 0.13 mm and dried at 75 ° C. for 5 minutes.

Sodann wird über die erste Beschichtung eine Lösung von 0,6 g Hydrochinon und 0,08 g Quecksilber(II)-bromid in 10 ml Methanol und 10 ml einer 16gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisats Gantrez 235 in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Butanol in einer Dicke von 0,1 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Hierauf wird gemäß Beispiel 14 belichtet und wärmeentwickelt. Es wird ein Bild mit einem ^von ^'^ ^un<* ^{einem D}max~^{Wert von} °'^ erhalten.A solution of 0.6 g of hydroquinone and 0.08 g of mercury (II) bromide in 10 ml of methanol and 10 ml of a 16 percent by weight solution of the copolymer Gantrez 235 in a mixture of equal parts by weight of methanol and butanol is then applied over the first coating applied from 0.1 mm and dried at room temperature. This is followed by exposure and heat development as in Example 14. An image with one ^of ^ '^ ^{un <} * ^{a D} max ~ ^{value of} °' ^ is obtained.

Beispiel 17Example 17

Beispiel 16 wird mit 0,13 g Silbercyanat anstelle des Silbercyanids wiederholt. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.Example 16 is made with 0.13 g of silver cyanate instead of the silver cyanide repeated. Practically the same results are obtained.

Beispiel 18Example 18

0,12 g Silberphosphat und 0,6 g N-Methylimidazol. werden in einem Gemisch von 15g destilliertem Wasser, 5 g Methanol und 1 g Polyvinylpyrrolidon gelöst und sodann in einer Dicke von 0,13 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 75?C getrocknet. Sodann wird eine zweite Beschichtungslö-0.12 g silver phosphate and 0.6 g N-methylimidazole. will be in a mixture of 15g distilled water, 5g methanol and Dissolved 1 g of polyvinylpyrrolidone and then applied to a polyester film in a thickness of 0.13 mm and took 5 minutes dried at 75? C. A second coating solution is then

609840/1009609840/1009

sung mit Entwickler der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 in einer Dicke von 0,13 mm aufgetragen und getrocknet. Nach Belichtung und Entwicklung gemäß Beispiel 15 wird ein gut sichtbares Bild erhalten.solution with developer of the same composition as that in Example 1 applied in a thickness of 0.13 mm and dried. After exposure and development according to Example 15 a clearly visible image is obtained.

Beispiel 19Example 19

Eine 1-molare Lösung eines Komplexes von Silbercarbonat und 1-Methylimidazol in Wasser wird mit 5 ml einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vermischt und in einer Dicke von 0,1 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 5 Minuten bei 60⁰C getrocknet.A 1 molar solution of a complex of silver carbonate and 1-methylimidazole in water is mixed with 5 ml of a 5 percent strength by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol and applied in a thickness of 0.1 mm to a polyester film and ^{dried at 60 °} C. for 5 minutes.

Sodann wird über die erste Beschichtung eine zweite Lösung von 5 ml Methyläthylketon, 5 ml Methanol, 0,1 g A0-80-Entwickler und 0,02 g Phthalazanon und 1 ml einer Iprozentigen Quecksilber(II)-bromidlösung in Methanol aufgetragen und 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 15 SekundenA second solution is then applied over the first coating of 5 ml of methyl ethyl ketone, 5 ml of methanol, 0.1 g of A0-80 developer and 0.02 g of phthalazanone and 1 ml of a 1 percent mercury (II) bromide solution in methanol and applied Dried 10 minutes at room temperature. After 15 seconds

dampf Belichtung durch ein Mikrofilmnegativ mit einer Quecksilber^ lampe und 30 Sekunden langer Entwicklung bei 125⁰C wird ein Bild guter Qualität erhalten.vapor exposure through a microfilm negative with a mercury lamp and development at 125 ^° C. for 30 seconds, an image of good quality is obtained.

Beispiel 20Example 20

0,75 g Silbernitrat und 0,06 g 2-Äthylimidazol in 11,25 g Methanol werden mit 12 g einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisats Gantrez ES-335-1 in Isopropanol vermischt und in einer Dicke von 0,05 mm auf eine Polyesterfolie aufgetragen und 6 Minuten bei 70⁰C getrocknet.0.75 g of silver nitrate and 0.06 g of 2-ethylimidazole in 11.25 g of methanol are mixed with 12 g of a 25 weight percent solution of the Gantrez ES-335-1 copolymer in isopropanol and applied to a polyester film in a thickness of 0.05 mm and dried at 70 ^° C. for 6 minutes.

60 9 840/1.00960 9 840 / 1.009

^Γ - 30 - ^Γ - 30 -

Auf diese Beschichtung wird in einer Dicke von 0,56 mm eine Lösung von 12,8 g Methanol, 0,285 g Triphenylmethylbromid, 1 ml einer 3,19prozentigen Quecksilber(II)-acetatlösung in Methanol, 4,5 g AO-80-Entwickler, 6,0 g Phthalsäure» 0,5 g TCPAN und 72 g einer Bindemittellösung aus 80 Gewichtsprozent Methanol, 10 Gewichtsprozent Butanol, 10 Gewichtsprozent EASB und 5 Gewichtsprozent EASP aufgetragen. Diese zweite Beschichtung wird 5 Minuten bei 80⁰C getrocknet.A solution of 12.8 g of methanol, 0.285 g of triphenylmethyl bromide, 1 ml of a 3.19 percent mercury (II) acetate solution in methanol, 4.5 g of AO-80 developer, 6.0 g of phthalic acid »0.5 g of TCPAN and 72 g of a binder solution of 80 percent by weight of methanol, 10 percent by weight of butanol, 10 percent by weight of EASB and 5 percent by weight of EASP are applied. This second coating is ^{dried at 80 °} C. for 5 minutes.

Der Film wird durch ein photographisches Negativ 25 Sekunden mit einer Kohlelichtbogenlampe belichtet und 30 Sekunden bei 125⁰C entwickelt. Es wird ein Bild mit einem ^D _mi_n-Wert von 0,05, einem D_m_ -Wert von 1,4 und einem Gamma-Wert von 1,49 er-The film is exposed through a photographic negative for 25 seconds to a carbon arc lamp and developed for 30 seconds at 125 ⁰ C. An image with a ^D _m i _n value of 0.05, a D _m _ value of 1.4 and a gamma value of 1.49 is created.

ΙΪ15ΧΙΪ15Χ

halten.keep.

Beispiel 21Example 21

Beispiel 20.wird mit 0,83 g des Silbersalzes der Brenztraubensäure anstelle von Silbernitrat wiederholt. Bei identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem B_min-Wert von 0,05 und einem D__ -Wert von 1,53 erhalten.Example 20 is repeated with 0.83 g of the silver salt of pyruvic acid instead of silver nitrate. With identical exposure and development, an image with a B _min value of 0.05 and a D__ value of 1.53 is obtained.

Beispiel 22Example 22

Beispiel 20 wird mit 1,00 g des Silbersalzes der Trifluoressigsäure anstelle von Silbernitrat wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D^n-Wert von 0,07, einem D_m=1 -Wert von 1,48 und einem Gamma-Wert von 1,49 erhalten. .Example 20 is repeated with 1.00 g of the silver salt of trifluoroacetic acid instead of silver nitrate. After identical exposure and development, an image with a D ^ n value of 0.07, a D _{m = 1} value of 1.48 and a gamma value of 1.49 is obtained. .

609840/1009609840/1009

Beispiel 23Example 23

Beispiel 20 wird mit 0,74 g Silberacetat anstelle von Silbernitrat und mit 12,0 g einer 12gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylbutyral in einem Gemisch von Methanol und Butanol im Gewichtsverhältnis 68 : 20 wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem ^D _mi_n""Wert ^von 0,05, einem D -Wert von 1,53 und einem Gamma-Wert von 1,35 erhalten.Example 20 is repeated with 0.74 g of silver acetate instead of silver nitrate and with 12.0 g of a 12 percent strength by weight solution of polyvinyl butyral in a mixture of methanol and butanol in a weight ratio of 68:20. After identical exposure and development, an image is obtained with a ^D _m i _n "" value ^of 0.05, a D value of 1.53 and a gamma value of 1.35.

Beispiel 24Example 24

Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch werden 1,11 g Sirber-2-äthylhexanoat anstelle von Silberacetat verwendet. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D .„-Wert von 0,06, einem D.,« -Wert von 1,53 und einem Gamma-Wert von 1,46 erhalten.Example 23 is repeated, but 1.11 g of Sirber 2-ethylhexanoate are obtained used instead of silver acetate. After identical exposure and development, an image with a D. "value of 0.06, a D.," value of 1.53 and a gamma value of 1.46 obtained.

Beispiel 25Example 25

Beispiel 23 wird mit 0,755 g Silbercitrat anstelle von Silberacetat wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung wird ein Bild mit einem D . -Wert von 0,14, einem D_,_e -Wert von 1,42 und einem Gamma-Wert von 0,84 erhalten.Example 23 is repeated with 0.755 g of silver citrate instead of silver acetate. After identical exposure and development, an image with a D. Value of 0.14, a D_, _e value of 1.42 and a gamma value of 0.84 were obtained.

Beispiel 26Example 26

Beispiel 23 wird mit 1,725 g Silberstearat anstelle von Silberacetät wiederholt. Nach identischer Belichtung und Entwicklung hat das Bild einen D_1n.„-Wert von 0,63, einen D_raQ -Wert von 1,41 und einen Garoma-Wert von 0,38.Example 23 is repeated with 1.725 g of silver stearate instead of silver acetate. After identical exposure and development, the image has a D _1n . “Value of 0.63, a D _raQ value of 1.41 and a Garoma value of 0.38.

'609840/1009
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INSPECTED

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann noch andere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Toner und Reduktionsmittel, wie sie in den US-PSen 3 392 020, 3 446 648, 3 667 958, 3 667 959, 3 672 904, 3 679 426, 3 751 249, 3 751 252, '3 751 255, 3 801'321, 3 782'941 und 3 794 488 sowie GB-PS 1 163 187 beschrieben sind, Sensibilisatoren und Sensibilisierungsfarbstoff e, wie sie in den US-PSen 3 679 422, 3 666 477, 3 761 279 und 3 719 495 beschrieben sind, Bildverstärker der in der US-PS 3 708 304 beschriebenen Art, Farbkuppler der in der US-PS 3 531 286 beschriebenen Art, Entwicklungsinhibitor-abspaltende Verbindungen der in der US-PS 3 700 457 beschriebenen Art, entfärbbare Lichtabsorbtionsfarbstoffe der in der US-PS 3 745 009 beschriebenen Art, Quecksilberverbindungen der in der US-PS 3 589 903 beschriebenen Art. Verfahren und Strukturen der in den US-PSen 3 748 137, 3 761 270, -3 764 328, 3 764 329, 3 769 019, 3 589 901, 3 152 904 (Reissue-Patentschrift 26 719), 3 607 282, 3 685 993, 3 679 414, 3 218 166 und 3 756 829 beschriebenen Art kommen ebenfalls für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung in Frage.The recording material of the invention may be other conventional ones Contain additives, for example toners and reducing agents, as described in US Pat. Nos. 3,392,020, 3,446,648, 3 667 958, 3 667 959, 3 672 904, 3 679 426, 3 751 249, 3 751 252, '3 751 255, 3 801'321, 3 782'941 and 3 794 488 as well GB-PS 1 163 187 describes sensitizers and sensitizing dyes e, as described in U.S. Patents 3,679,422, 3,666,477, 3,761,279, and 3,719,495, image intensifiers of the type described in US Pat. No. 3,708,304, color couplers of the type described in US Pat. No. 3,531,286, development inhibitor releasing agents Compounds of the type described in US Pat. No. 3,700,457, decolorizable light absorbing dyes of the type described in US Pat. No. 3,745,009, mercury compounds of the type described in US Pat. No. 3,589,903 Art. Processes and structures of the procedures described in US Pat. No. 3,748,137, 3 761 270, -3 764 328, 3 764 329, 3 769 019, 3 589 901, 3 152 904 (Reissue Patent 26 719), 3 607 282, 3 685 993, 3,679,414, 3,218,166 and 3,756,829 are also suitable for the recording material of the invention.

Die Verwendung der Silbersalzkomplexe zum Aufbau von thermographischem oder dry silver process-Aufzeichnungsmaterial bietet verschiedene Vorteile gegenüber dem bekannten Aufzeichnungsmaterial. Eine Verbesserung ist in der Tatsache zu sehen, daß diese Silbersalzkomplexe in Form einer Lösung zur Beschichtung eingesetzt werden können,im Gegensatz zu den in den bekannten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silbersalzen, die in den Träger eingemahlen werden müssen.The use of silver salt complexes to build thermographic or dry silver process recording material offers various advantages over the known recording material. An improvement can be seen in the fact that these silver salt complexes are in the form of a solution for coating can be used, in contrast to those used in the known photothermographic recording materials Silver salts that need to be ground into the carrier.

L· -1L · -1

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Dies ist auch ein einfacher Test für eine Komplexbildung, da der Zusatz eines Komplexbildners, wie beispielsweise N-Methylimidazol, eine Auflösung der Silbersalze in den meisten Lösungsmitteln verursacht. Dies vereinfacht die Herstellung thermographischen Aufzeichnungsmaterials in Folienform. This is also a simple test for complex formation, since the addition of a complexing agent such as N-methylimidazole, a dissolution of the silver salts in the most solvents. This simplifies the production of thermographic recording material in film form.

Die thermographischen Folien können so aufgebaut sein, daß sie mit bekannten Entwicklern verwendet werden können. Je größer die Stabilität des Silbersalzkomplexes, umso größer muß die Reduktionskraft des Entwicklers sein, der zur Reduktion der Silberionen zu metallischem Silber verwendet wird. Bei gegebenem Reduktionsvermögen des Entwicklers kann der Silbersalzkomplex so aufgebaut sein, daß er für diesen Entwickler die entsprechende Stabilität aufweist, so daß eine konstante Entwicklungszeit für verschiedene Kombinationen von Silbersalzkomplexen und Entwicklern verwendet werden kann.The thermographic films can be constructed so that they can be used with known developers. Ever The greater the stability of the silver salt complex, the greater the reducing power of the developer must be which is responsible for the reduction the silver ions are used to make metallic silver. Given the reducing power of the developer, the Silver salt complex be constructed so that it has the appropriate stability for this developer, so that a constant development time can be used for different combinations of silver salt complexes and developers.

Einige unlösliche Silbersalze können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, wenn der Komplexbildner löslich ist.Some insoluble silver salts can also be used for the purposes of the invention if the complexing agent is soluble is.

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Claims (15)

PatentansprücheClaims Thermographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis, bestehend aus einem Träger und mindestens einer Schicht aus
einem Bindemittel, einem Reduktionsmittel und einer Silberverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberverbindung mindestens ein Silbersalz ist, das durch mindestens einen Komplexbildner mit einer Gesamtstabilitätskonstante von 4,50 bis 10,00 komplexiert ist, wobei mindestens 90 % des gesamten Silbersalzes, ausgenommen das Silberhalogenid, in der Beschichtung in Form eines Silbersalzkomplexes mit dem Komplexbildner vorliegen.Thermographic recording material based on silver, consisting of a support and at least one layer
a binder, a reducing agent and a silver compound, characterized in that
the silver compound is at least one silver salt which is complexed by at least one complexing agent with an overall stability constant of 4.50 to 10.00, with at least 90 % of the total silver salt, excluding the silver halide, being present in the coating in the form of a silver salt complex with the complexing agent. 2. Thermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 % des gesamten Silbersalzes, ausgenommen das Silberhalogenid in der Schicht, in Form eines Komplexes mit dem Komplexbildner vorliegen.2. Thermographic recording material according to claim 1, characterized in that at least 95 % of the total silver salt, with the exception of the silver halide in the layer, is in the form of a complex with the complexing agent. 3. Thermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Silbersalz in der Schicht in Form eines Komplexes mit dem Komplexbildner vorliegt.3. Thermographic recording material according to claim 1, characterized in that practically all of the silver salt in the layer is in the form of a complex with the complexing agent is present. 4. Thermographis ches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einem Träger vorliegt. 4. Thermographic recording material according to claim 1, characterized in that the layer is on a support. 609840/1009609840/1009 5. Thermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein organisches Silbersalz ist.5. Thermographic recording material according to claim 1, characterized in that the silver salt is an organic Silver salt is. 6. Thermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz ein anorganisches Silbersalz ist.6. Thermographic recording material according to spoke 1, characterized in that the silver salt is an inorganic silver salt. 7. Thermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner eine Imidazolgruppe enthält, die Silberionen komplexieren kann.7. Thermographic recording material according to claim 1, characterized in that the complexing agent is an imidazole group contains that can complex silver ions. 8. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberbasis, bestehend aus einem Träger und mindestens einer Schicht aus einem Bindemittel, einem Reduktionsmittel und einer Silberverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung mindestens ein Silbersalz ist, das durch mindestens einen Komplexbildner mit einer Gesamtstabilitätskonstante von 4,50 bis 10,00 komplexiert ist, wobei mindestens 50 % des gesamten Silbers in der Schicht in Form eines Silbersalzkomplexes vorliegen und wobei mindestens 90 % der gesamten Silbersalze, ausgenommen das Silberhalogenid, in Form eines Silbersalzkomplexes mit dem Komplexbildner vorliegen und wobei 0,25 bis 50,0 Molprozent des Silberhalogenids, bezogen auf das gesamte Silber,- in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vorliegen.8. Photothermographic recording material based on silver, consisting of a support and at least one layer of a binder, a reducing agent and a silver compound, characterized in that the silver compound is at least one silver salt, which by at least one complexing agent with a total stability constant of 4.50 to 10 , 00 is complexed, where at least 50 % of the total silver in the layer is in the form of a silver salt complex and where at least 90% of the total silver salts, excluding the silver halide, are in the form of a silver salt complex with the complexing agent and where 0.25 to 50.0 Mol percent of the silver halide, based on the total silver, - are in catalytic proximity to the silver salt complex. 9. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Silbersalzkomplex9. Photothermographic recording material according to claim 8, characterized in that the silver salt complex _L in physikalischem Kontakt mit dem Silberhalogenid steht. -i _{L is} in physical contact with the silver halide. -i '6098 40/1009'6098 40/1009 - 3d -- 3d - 10. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 % des gesamten Silbersalzes innerhalb der Schicht in Form eines Komplexes mit dem Komplexbildner vorliegen.10. Photothermographic recording material according to claim 8, characterized in that at least 95 % of the total silver salt is present within the layer in the form of a complex with the complexing agent. 11. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Silbersalz in der Schicht in Form eines Komplexes mit dem Komplexbildner vorliegt.11. Photothermographic recording material according to claim 8, characterized in that practically the entire Silver salt is present in the layer in the form of a complex with the complexing agent. 12. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einem Träger aufgebracht ist.12. Photothermographic recording material according to claim 8, characterized in that the layer is on one Carrier is applied. 13·· Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der. Komplexbildner eine Verbindung mit einer Imidazolgruppe ist, die Silberionen komplex binden kann.13 ·· Photothermographic recording material according to Claim 8, characterized in that at least one of the. Complexing agent is a compound with an imidazole group that can bind silver ions in a complex manner. 14. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 Molprozent des Silberhalogenids, bezogen auf das gesamte Silber, in katalytischer Nähe zum Silbersalzkomplex vorliegen.14. Photothermographic recording material according to claim 8, characterized in that 1 to 15 mol percent of the Silver halide, based on total silver, in catalytic Close to the silver salt complex. 15. Verwendung von Silbersalzkomplexen mit einer Gesamtetabilitätskonstante des Komplexbildners von 4,50 bis 10,00 zur Herstellung von thermographischem bzw. photothermographischem Aufzeichnungsmaterial.15. Use of silver salt complexes with an overall instability constant of the complexing agent from 4.50 to 10.00 for the production of thermographic or photothermographic Recording material. _l 609840/1009 _l 609840/1009