DE2609956A1 - Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper - Google Patents

Description

Anmelder: Honny Chemicals Co., Ltd., 3-Chome Hiyoshi-cho Nagata-ku, Kobe, JAPAN

Verfahren zum Binden von Kautschuk an Eisensubstrate und nach dem Verfahren erhaltene Schichtkörper

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an Eisensubstrate bzw. eisenhaltige Substrate und neue Schichtkörper bzw. -strukturen, die nach dem Verfahren erhalten werden.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Binden von F^autschuk an Eisensubstrate, wobei man eine Kupferschicht auf aem Substrat aufbringt, wonach man mit einem Klebmittel auf basis eines interpolymeren eines konjugierten Diens und einer vinylsubstituierten heterocyclischen Ease verbindet.

Die Vulkanisation oder die Haftung von Kautschuk an Metallen wurde oisher nacn verschiedenen Verfahren erzielt. Dazu gehören Messing-, Bronze- una Zinkplattieren; die Verwendung von halogenierten natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit oder ohne spezielle adhäsionsfördernde Zusätze, wie Di-C-nitrosoverbindungen oder Kobaltnaphtnenat, die Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanat-Kautschuk-Gemischen; und die Verwendung von synthetischen Harzen vom Phenol-Formaldehyd-Typ. Jedes Verfahren weist bestimmte offensichtliche Nachteile auf.

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ORIGINAL INSPECTED

Chlorierte und bromierte natürliche und synthetische Kautschuke' liefern insbesondere beim Ansetzen mit vernetzenden und die Adhäsion fördernden Zusätzen, wie di-C-nitrosierten Aromaten, gute Adhäsionsverbindungen zwischen verschiedenen Metallen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Wegen ihrer leicht polaren Natur können sie an Metallen ohne kovalente Bindungen mit der Metalloberfläche haften. Dieser Mangel an einer chemischen Verbindung mit der Metalloberfläche ist offensichtlich ein Kachteil, da die Adhäsionsfestigkeit derartiger Systeme rasch mit steigender Temperatur abfällt.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß polyfunktionelle Isocyanate, wie p,p¹,p"-Triisocyanattriphenylmethan, selbst oder als Zusätze zu Kautschuklösungen gute Haftfestigkeiten zwischen Kautscnuk und Metallen liefern. Obgleich der Mechanismus der Haftung nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die Isocyanate chemisch sowohl mit dem Kautschuk als auch mit der Metallfläche reagieren können. Im ersten Fall bieten aktive Wasserstoffatome, z.B. Hydroxy- oder Carboxylgruppen, die durch Oxydation bei der Kautschukverarbeitung gebildet werden, Reaktionsstellen zur Bildung von Urethan-und anderen Bindungen. Beim Verbinden von Metallflächen ist angenommen worden, daß oxidische Flächen, die oft einige Hydroxygruppen enthalten, mit den Isοcyanatgruppen reagieren können. In jedem Fall ist die Lösungsmittelbeständigkeit und die Rate der Verminderung der Haftfestigkeit mit steigender Temperatur bei mit Isocyanat verbundenen Kautschuk-Metall-Teilen besser, als wenn man annehmen· würde, daß die Adhäsion am-Metall nur auf physikalische Kräfte zurückgeht. Zu den Nachteilen dieser Systeme auf Basis von Isocyanaten gehören die hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und sehr kurze Topfzeit infolge der hochreaktiven Isocyanatgruppen und die schlechten Wärmealterungseigenschaften dieser Bindungen.

Synthetische Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ, die im allgemeinen mit einem kautschukartigen Polymerlatex vermischt werden, können gleichfalls zum Binden von Kautschuk an Metall ver-

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wendet werden. Diese Art von Klebmitteln kann sich chemisch mit einem ungesättigten Kautschuk verbinden, indem entweder Schwefel und Beschleuniger vom Kautschuk in die Klebmittelschicht wandern, worauf eine Covulkanisation folgt, oder möglicherweise die Methylolgruppen des Hesols mit dem Kautschuk selbst reagieren. Jedoch ist die Adhäsion an die Metallfläche physikalischer Natur (van der Waals-Kräfte); die Haftfestigkeit an Metall ist im allgemeinen schlecht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Die Verwendung eines dünnen Überzugs aus Kupfer durch stromlose Abscheidung auf einer Metallfläche zur 'Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und einem vulkanisierbaren Kautschuk wurde zuerst in der US-PS 215 05¹J beschrieben. Vermutlich während der Schwefelvulkanisierung des ungesättigten Kautschuks in Berührung mit der mit Kupfer plattierten Metalloberfläche treten sowohl das Kupfer als auch der ungesättigte Kautschuk gleichzeitig mit dem Schwefel in Wechselwirkung. Da der Schwefel zweiwertig ist, wird angenommen, daß bei einem Teil des Schwefels an der Grenzfläche eine Valenz dur.ch Reaktion mit dem Kupfer und die andere mit dem Kautschuk abgesättigt wird. Auf diese Weise wird eine covalente Bindung zwischen der Metallfläche und dem Kautschuk ausgebildet, wodurch die Metallfläche an den Kautschuk gebunden wird. Die gebildete Bindung ist recht schwach· Es folgten zahlreiche Verbesserungen dieser Entdeckung, z.B. das Abscheiden von Kupfer auf elektrolytischem Wege anstelle der ursprünglichen stromlosen Abscheidung '(GB-PS 929 211), das Abscheiden von Kupfer aus organischen Lösungsmitteln (US-FSen 1 383 973 und 1 £06 436) und das Abscheiden von Kupfer in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln. Diese Abwandlungen zielten auf eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit und Adhäsion des Kupfers an der Ketallfläche und auf eine vernünftige Rate der Abscheidung. Da diese Bindungen noch schwach waren, wurde das mit Kupfer plattierte Metall oft mit einem verbindenden bzw. verankernden überzug überzogen, um die Benetzbarkeit der Metallfläche vor dem binden an einen vulkanisierbaren Kautschuk zu verbessern. Diese verankernden überzüge bestanden typischerweise

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aus einem natürlichen Kautschuk mit einem Härtungsmittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel. Jedoch konnte keiner dieser Versuche die Nachteile überwinden, die reine Kupferüberzüge daran hindern, daß sie in der Technik zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet werden. Es gibt zwei Hauptgründe für die Nachteile von reinem Kupfer als Klebmittel. Erstens scheint die Scherfestigkeit des gebildeten Kupfersulfids vergleichsweise schwach zu sein bzw. es liegt vielleicht eine Scherschwäche an der Grenzfläche ?vupfersulfid/unumgesetztes Kupfer vor. In jedem Fall sind die Bindungen für technische Zwecke zu schwach. Zweitens reagiert Kupfer sehr rasch mit dem Schwefel, der an der P4etall-Kautschuk-Grenzflache vorliegt. Diese Reaktion kann so schnell sein, daß kein Schwefel in der unmittelbaren Nachbarschaft der Fläche zum Binden an den ungesättigten Kautschuk und Vulkanisieren zurückbleibt. Dementsprechend wird keine Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk ausgebildet.

Mit der Anwendung von Messingplattierungen und in einigen Fällen Bronze- oder Zinkplattierungen wird das nachteilige Haftvermögen von reinen Kupfer-"Klebmitteln" überwunden, jedoch sind diese Verfahren - obgleich sie technisch praktikabel sind - hinsichtlich einiger großer Beschränkungen nachteilig. Irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung, der Kristallstruktur oder der Stärke des Legierungsüberzugs kann zu einer sehr schlechten Adhäsion an Kautschuk führen. Die Plattierungsverfahren sind langsam und erfordern oft etwa eine Minute zum Erzielen eines befriedigenden Überzugs. Die Plattierungsbäder, insbesondere die für Messing, verwenden Cyanide, die Gefahrenquellen sind und zu großen Aufbereitungsproblemen führen.

Viährend eine befriedigende Adhäsion zwischen Kautschuk und mit Messing, Bronze oder Zink plattierten Metallen erzielt werden kann, schränkt die Forderung einer guten Adhäsion den Kautschukfachmann beträchtlich ein, da nur bestimmte Ansätze zu einer befriedigenden Adhäsion führen. Es ist in der Praxis üblich, beispielsweise Metallnaphthenate oder Resorcin-Hexamethylenimin-Xombinationen im zu verbindenden Kautschuk zu verwenden, um das

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Haftveriaögen gegenüber Messing zu erhöhen. Beide Maßnahmen erhöhen die Kosten und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des zu verbindenden Kautschuks nachteilig.

In der US-PS 2 978 377 wird erwähnt, daß Mischpolymere von Butadien und einem Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5~vinylpyridin, zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet worden sind und daß bei der Verwendung mit natürlichem Kautschuk oder einer GRS-(I,3-Butadien-Styrol)-Zusammensetzung eine ausgezeichnete Bindung erhalten wird. Die Festigkeit derartiger Bindungen bei erhöhten Temperaturen wird nicht erwähnt und es werden keine Daten angegeben. In jedem Fall wurde festgestellt, daß es viele Naturkautschuke und GRS-Zusammensetzungen gibt, die beim Binden an Metalle mit Mischpolymeren von Vinylpyridinen und Butadien ein sehr schlechtes Haftvermögen selbst bei normaler Raumtemperatur ergeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kompoundierten Kautschuk an Metalle, insbesondere Eisen und Stahl unter Anwendung eines schnellen, leicht geregelten Verfahrens zu binden.

Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kautschuk an Metall zu binden, insbesondere an Stahlwulstdrähte und -stränge zur Verwendung für mit Stahl verstärkte Reifen, Riemen und Schläuche, wobei man eine Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche anwendet, worauf ein überziehen mit einem Klebmittel folgt, das sich aus einem kautschukartigen Interpolymeren mit einem konjugierten Dien und einer heterocyclischen Stickstoffbase aufbaut.

weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine Eindung zwischen Stahldrähten oder -strängen una derr. umgebenden Kautschuk vorzusehen, die in großem Ausmaß ihr Haftvermögen bei den erhöhten Temperaturen beibehält, die oft beispielsweise bei der Verwendung der vorstehend angeführten Reifen und Riemen auftreten.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein gutes Haftvermögen

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zwischen vielen verschiedenen kompoundierten Kautschuken und Eisen- oder Stahlflächen vorzusehen, wobei diese Bindung in großem Ausmaß ihr Haftvermögen in einem weiten Temperaturbereich beibehält.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß durch einen ersten Auftrag eines Überzugs aus Kupfer auf einer

Eisenfläche, Spülen der Fläche mit Wasser und späteres Aufbringen auf diesen überzug eines zweiten Überzugs mit einem kautschukartigen Interpolymeren konjugierter Diene und heterocyclischer Stickstoffbasen eine derartige Kombination von Überzügen in Berührung mit einem kompoundierten ungesättigten Kautschuk eine bindung mit unerwartet hohem Haftvermögen insbesondere bei erhöhten Temperaturen bei der Vulkanisation des ungesättigten Kautschuks bildet.

Der vorstehend angeführte Überzug aus Kupfer

kann halogenidsalze und/oder Oxide oder Hydroxide von Kupfer und Eisen enthalten. Die Kombination des Kupferüberzugs und des Interpolymer-Klebmittels zeigt einen klaren und unerwarteten synergistischen Effekt bezüglich des Haftvermögens bei einer Reihe kompoundierter Kautschuke.

Es wurde ferner festgestellt, daß vorteilhafte Methoden zum Ausbilden der vorstehend angeführten Überzüge von Kupfer darin bestehen, daß man stromlos oder unter Strom aus wässerigen Lösungen von Cuprisalzen insbesondere in Gegenwart der stark beschleunigenden Halogenidionen plattiert.

Die Vorteile dieser Feststellung gegenüber dem bekannten ftand der Technik sind leicht einzusehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften der Messing- und Bronzeverfahren zu kontrollieren; das erfindungsgemäße Verfahren ist viel schneller als diese beiden Verfahren. Eine sorgfältige Kontrolle des Plattiervorgangs ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht

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erforderlich. Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den bisher angewendeten Messing-, Bronze- und Zinkbindeverfahren ist der weite Bereich von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können, wie man den Ausfühmngsbeispi elen entnehmen kann. Es sind keine die Adhäsion fördernden Zusätze in den Kautschuken erforderlich, um ein angemessenes Haftvermögen zu gewährleisten, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.

Die Kupferüberzüge gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch stromloses Plattieren unter Verwendung einer wässerigen Lösung mit Cupriionen aufgebrachte, die die stark beschleunigenden Halogenidionen Chlorid und Bromid enthält. Die Gegenwart der Halogenidionen erhöht offensichtlich die Rate der üfescheidung des Kupferüberzugs. Dem Fachmann ist es natürlich geläufig, daß viele Verfahren zum Plattieren von Kupfer auf eine Metallfläche bekannt sind. Z.B. kann stromloses Plattieren aus wässerigen oder organischen Lösungen von Kupfersalzen erreicht werden. Auch beim Elektroplattieren handelt es sich um eine bekannte Methode zum Ausbilden eines KupferÜberzugs auf einer Metallfläche aus KupferSalzlösungen. Alle diese Methoden können bei der Durchführung der Erfindung so lange angewendet werden, wie sie Überzüge von Kupfer entsprechend denen liefern, die beispielsweise durch stromloses Plattieren aus einer wässerigen Lösung von Cuprichlorid erhalten werden. Die Behandlungsdauer, die den vorstehend angesprochenen Kupferüberzug hervorruft, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 60 Sekunden, sie kann jedoch nur 0,1 Sekunden oder weniger in Abhängigkeit vom Typ des Anions, das in einer wässerigen Lösung des Cuprisalzes vorliegt, als auch von der Konzentration, Temperatur und dem Grad der Bewegung der Lösung betragen.

Wie vorstehend angeführt wurde, stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung eines KupferÜberzugs die stromlose Abscheidung aus einer Cuprichlorid- oder -bromidlösung dar. Es können andere Salze, z.B. Formiate, Acetate,

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Nitrate, Phosphate, Sulfate, Tartrate und Borate, in der Lösung mit zugegebenen Halogenidionen eingesetzt werden, die die Abscheidung beschleunigen.

Wie vorstehend angeführt wurde, kann die stromlose Abscheidung dadurch erzielt werden, daß man den Eisengegenstand in die Cuprilösung eine Zeitspanne lang eintaucht, die von Bruchteilen einer Sekunde bis zu etwa 60 Sekunden reicht. Andere Bedingungen dieser Eintauchstufe, d.h. Konzentration des Cuprisalzes, Temperatur der Lösung und Grad der Bewegung der Lösung, können weitgehend vom Fachmann variiert v/erden, wobei die besten Ergebnisse für jedes spezielle System leicht zu bestimmen sind. Im allgemeinen kann eine Konzentration von etwa 1 bis 10 % bei Temperaturen von 15 bis 40 ⁰C mit oder ohne Rühren angewendet werden. Es können Zeiten von mehr als 60 Sekunden angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.

Bei den kautschukartigen Interpolymeren, die als Klebemittel der Erfindung verwendet werden, kann es sich um Mischpolymere eines konjugierten Diens mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base oder um Interpolymere der vorstehenden Komponenten mit mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren handeln. Diese Polymeren, die erfindungsgemäß anwendbar sind, setzen sich aus etwa 40 bis 99 Gew.-# konjugiertem Dien, etwa 1 bis 45 Gew.-ν einer vinylsubstituiert^ heterocyclischen Base, wobei 5 bis 15 % bevorzugt werden, und 0 bis etwa ho Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen. Bei Mischpolymeren wird die Menge der vinylsubstituierten heterocyclischen Base vorzugsweise bei 1 bis 25 Gew.-? gehalten.

Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Mischpolymeren weitgehend variiert werden, ohne daß das ausgezeichnete •Wärmehaftvermögen beeinträchtigt wird, das erfindungsgemäß erzielt wird. In wirtschaftlicher Hinsicht werden wegen der Kosten von z.B. Vinylpyridinen Mischpolymere mit einem relativ kleinen Gehalt an mischpolymerisierbarer vinylsubstituierter heterocyclischer base bevorzugt; es wurde festgestellt, daß Mengen von

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nur 1 % wirksam sind.

Diese Mischpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, z.B. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, I4assen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation, unregelmäßige Polymerisation, Elockpolymerisation oder stereospezifische Polymerisation handeln. Die bevorzugte Methode ist die Emulsionspolymerisation.

Bei den konjugierten :Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten; jedoch solche mit mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, z.B. 8, können gleichfalls verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2,3-Diäthy1-1,3-butadien, Halogenkohlenwasserstoffe, wie haloprene, z.B. Chloropren und Methylchloropren, und Alkoxykohlenwasserstoffe, wie Methoxy- und Athoxyderivate der vorstehenden konjugierten Diene, wie 2-Methoxybutadien und 3~A'thoxy-l,3-butadien.

Bei den polymerisierbaren vinylsubstituierten heterocyclischen Basen, die erfindungsgemäß anwendbar sind, hanuelt es sich um solche der Pyridin-, Chinolin-und Isochinolinreihe, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und nur einen einzigen Ch₂=C-Substituenten enthalten; vorzugsweise stellt die Gruppe CHp=O-R dar, wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß der Substituent entweder eine Vinyl- oder eine alpha-Methylvinylgruppe (Isopropenylgruppe) ist. Von diesen Verbindungen werden die Pyridinderivate bevorzugt. Es sind auch verschiedene substituierte Derivate verwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen, wie Alkylgruppen, nicht größer als 15 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der Alkylgruppe abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten

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Methyl- und/oder Äthylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Diese heterocyclischen Stickstoffbasen besitzen die folgenden Formeln:

R —⁽

>-R R

oder R —'

wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste,Vinylreste, alpha-wethyIvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste, wie Halogenalkyl-, Alkylaryl- und Hydroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist und nur eine

ι
dieser Gruppen vom CHp=C-Typ und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-HethyIvinylgruppe ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als ist. Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,ö-Tetramethyl^-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5~ (alpha-methyIvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-ⁱi-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5~äthoxypyridin, 2-Vinyl-^jS-dibrompyridin, 2-:Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2- (alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methy!phenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Viny1-5-(hydroxyphenyl)-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-MethylvinylJ-e-dodecylchinolin,

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3-Vinylisochinolin, l,6-Dimethyl-3-Vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3-Vinyl-5-chloräthylchinolin, 3-Vinyl~5,6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und 3-Vinyl-6-hydroxyraetllylisochinolin.

Interpolymere können aus einer Mischung zweier der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base oder aus einem konjugierten Dien und zwei verschiedenen vinylsubstituierten heterocyclischen Basen hergestellt werden. Es ist jedoch üblicher, Interpolymere aus einem einzigen konjugierten Dien, einer einzigen vinylsubstituierten heterocyclischen Base und mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren herzustellen. Zu diesen zuletzt angeführten Monomeren gehören organische Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen

ι ι

Gruppe des Typs -C=C-. Diese Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und zu ihnen gehören beispielsweise die Alkene, Alkadiene und die Styrole, wie Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Isobutylen, 1-Octen, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Vinylcumol, 1,5-Cyclooctadien, Cyclohexen, Cycloocten, Benzylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Pluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, 3~Phenyl-3-buten-1-ol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther; die Acryl- und substituierten Acrylmonomeren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-äthoxyacrylat, Methylalpha-acetamidoacrylat, Butylacrylat, Ä'thyl-alpha-cyanoacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat,. Phenylmethacrylat, alpha-Chloracrylnitril, Athylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Methacrylamid, Ν,Η-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Metnacrylylformamid; z.B. die Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylather und Vinylketone, wie Vinylacetat, Vinylchloracetet, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat,

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Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-lfluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenyläther, Vinyl-2-raethoxyäthyläther, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-2^!-vinyloxydiät hy lather, Vinyl-2-äthy liner capt oät hylät her, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Vinyloxazolidinon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Mvinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat und N-Vinylpyrrol; Dirnetnylfumarat, Vinylisocyanat, Tetrafluoräthylen,' Chlortrifluoräthylen, Nitroäthylen, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.

Die Funktion des zusätzlichen Monomeren kann lediglich in einer Kostensenkunc mit geringem oder gar keinem Einfluß auf das Haftvermögen und die anderen Eigenschaften des Klebemittels bestehen oder es kann zum Modifizieren einer speziellen Eigenschaft des Klebemittels einverleibt sein. Ein Beispiel dafür würde das Einverleiben von Monomeren, wie Nitrilen, Estern oder Amiden sein, was die Polarität des Klebemittels erhöhen würde, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Derartige Modifizierungen können leicht vom Fachmann durchgeführt werden und liegen im Rahmen der Erfindung.

Die kompoundierten Kautschuke, die an die vorstehend angeführten Interpolymeren gebunden werden können, umfassen natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische mit einem recht hohen Grad an Ungesättigtheit, d.h. mit einem Minimum von etwa 70 Mol-# polymerisiertem konjugierten Dien. Beispiele für geeignete synthetische Kautschuke sind Polybutadien] Polyisopren; Mischpolymere von butadien mit Styrol oder Acrylnitril; und Polychloropren.

Diese Kautschuke werden üblicherweise mit einem oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Kärtungsmitteln und Antioxydationsmitteln kompoundiert . Die Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs

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liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Füllstoffen gehören die verschiedenen Siliciumdioxide, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten Vorratsmengen zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen wird im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des B'üllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die Menge des Weichmachers, der tatsächlich verwendet wird, hängt von dem gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Lxtraktöle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Kumaron-Inden-Karze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet v/erden. Die härtungsmittel, die im Härtungssystem verwendet werden, enthalten ein Vulkanisiermittel und im allgemeinen einen oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Mengen dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegen im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtstelle Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf die Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk bezogen sind. Beispiele geeigneter Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel freisetzende Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder Alkylphenolsulfid, oder ein Peroxid, wie Dikumylperoxid oder Dibenzoylperoxia. Wenn Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisierbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzothiazole. Zu Beispielen spezifischer Verbindungen, die als Vulkanisierbeschleuniger brauchbar sind, gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ν,Ν-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol, K-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenarnid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.

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Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und die als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die zusammen mit sauren Materialien verwendet werden, z.B. mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Hyristinsäure.Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in den Kompoundieransatz in einer Menge im bereich von beispielsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk einverleibt. Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-ßnaphthylamin, Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyl-l,2-diuydrochinolin und eine physikalische Mischung aus einem komplexen iJiarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und Ν,Μ¹-Diphenyl-p-phenylendiamin. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Kompoundieransatz beschränkt, da die Erfindung in großem Umfang auf die Verwendung von konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische Base-Mischpolymerklebemitteln zum Binden von vielen verschiedenen kompoundierten Kautschukzusammensetzungen an Eisen- oder Stahlflächen anwendbar ist.

Die Cu⁺⁺-Behandlung mit den Klebemitteln gemäß der Erfindung führen zu einer brauchbaren Adhäsion auf Eisenoberflächen (Stahl und Eisen), die entfettet und von irgendwelchen schwach anhaftenden Oxidüberzügen vorzugsweise durch Atzen befreit wurden.

Las Klebemittel wird auf die mit Cu behandelte Oberfläche nach irgendeiner üblichen Methode, z.B. durch Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln und/ oder V/asser getrocknet. Das konipoundierte Kautschukausgangsrcaterial v.'ird danach mit der Klebemitteloberfläche in Berührung gebracht und aie gesamte einheit wird unter Hitze und Druck zur Vervollständigung des Eindevorgangs vulkanisiert.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Kautschukkompoundierungsansatz beschränkt, da die Erfindung in großem Umfang auf einen großen Bereich von kompoun-

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dierten Kautschukzusamraensetzungen unter Erzielung eines hohen Haftvermögens infolge der Cu -Behandlung der Metalloberfläche anwendbar ist, auf die die Behandlung mit dem konjugiertes Dien/ vinylsubstituierte heterocyclische Base-Interpolymeren folgt.

Die überraschendste Tatsache ist darin zu sehen, daß während der Vulkanisation die Kombination aus Cu-

Schicht und der vorstehend angeführten Interpolymerschicht zu einer sehr festen Bindung umgewandelt werden kann. Der Mechanismus ist nicht bekannt.

Die Eigenschaften des Interpolymeren des Klebemittels, wie Zähigkeit, Härte und Oxydationsbeständigkeit, können durch Zugeben eines oder mehrerer oder einer Kombination von Weichmachern, Füllstoffen, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln vor dem Aufbringen auf die Metallfläche modifiziert werden.

Erfindungsgemäß wird also die Haftfestigkeit von Schichtkörpern aus an Eisensubstraten haftendem Kautschuk durch ein Klebemittel wesentlich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verbessert, indem man eine Schicht von Kupfer auf dem Eisensubstrat abscheidet, darauf ein Klebemittel aufbringt, das ein Interpolymers mit einem Gehalt von etwa 50 bis etwa 99 Gew.-?» eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45 Gew.-% einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40 Gew.-A mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt, wonach man das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in berührung bringt und in der Wärme und unter Druck verbindet.

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Im folgenden wird eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert.

Bei weiteren Untersuchungen der Patentsucherin wurde festgestellt, daß gleich gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn Lösungen von andere η Kupfersalzen verwendet werden, als Cuprisalze mit einem Gehalt an Halogenidionen. Auf dieser Peststellung beruht die vorliegende Erfindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Binden eines
Metallsubstrats aus Eisen oder Stahl an kompoundierten Kautschuk, bei dem man zuerst das Metallsubstrat mit einer Lösung eines Kupfersalzes (außer einer Losung eines Cuprisalzes mit einem Gehalt an Halogenidionen) unter Bildung eines Überzugs aus Kupfer behandelt und danach auf dem KupferÜberzug eine Zwischenschicht eines Polymeren mit 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines konjugier-

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ten Diens, 1 bis 35 Gew.-? mindestens eines Vinylpyridins oder seiner Derivate und O bis 35 Gew.-? mindestens eines dritten pblymerisierbaren Monomeren vorsieht.

Es ist festgestellt worden, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem das Metallsubstrat an den kompoundierten Kautschuk gebunden wird, indem man zuerst einen überzug aus Kupfer auf dem Substrat abscheidet und danach auf diesen überzug eine Zwischenpolymerschicht aus konjugierten Dienen, Vinylpyridinen oder ihren Derivaten und gegebenenfalls dritten polymerisierbaren Monomeren aufträgt, eine derartige Kombination aus einem ersten überzug und einer Zwischenschicht zu Bindungen mit einem unerwartet hohen Haftvermögen infolge eines sog. "synergistischen Effekts" führt.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß anders als bei den vorstehend angeführten Klebemitteln vom Ph'enol-Formaldehyd-Typ oder beim halogenierten Kautschuk, der Schichtkörper, der beim Verfahren erhalten wird, keinen merklichen Verlust des Haftvermögens bei erhöhten Temperaturen zeigt.

Die Anwendung von Isocyanat oder einem Messingplattieren bei erhöhten Temperaturen führt zu einem relativ hohen Haftvermögen; danach wird diese Festigkeit jedoch nicht konstant lange Zeit beibehalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung tritt jedoch nur ein kleiner Verlust an Haftvermögen selbst bei erhöhten Temperaturen ein.

Daher kann das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet werden, um eine gute Bindung zwischen Stahldrähten oder Stahlsträngen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die beispielsweise in Reifen oder Gurten bzw. Bändern verwendet werden, die oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.

Ferner ist es beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften wie bei

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den Messing- und Bronzeverfahren zu überwachen; das vorliegende Verfahren ist viel schneller als diese beiden Verfahren.

Aus der vorstehenden Erläuterung der Erfindung geht hervor, wie das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik vorteilhaft ist, da folgende Vorteile vorgesehen werden:

1) ein hohes Haftvermögen;

2) ein hohes Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen;

3) dieses hohe Haftvermögen wird bei erhöhten Temperaturen lange beibehalten;

4) die Verwendung eines weiten Bereichs von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können; und

5) gute Durchführbarkeit.

Wachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Der Überzug aus Kupfer wird auf einem Metallsubstrat aus Eisen oder Stahl durch elektrisches oder stromloses Plattieren aus einer wässerigen oder nicht-wässerigen Lösung von Kupfersalzen gebildet (ausgenommen Lösungen von Cuprisalzen mit einem Gehalt an Halogenidionen). Es kann jede Methode zur Durchführung der Erfindung in soweit angewendet werden, als der auf diese Weise plattierte Kupferüberzug zu dem vorstehend beschriebenen "synergistischen Effekt" zwischen dem Metall und dem Kautschuk nach Kombination mit dem darauf abgeschiedenen Vinylpyridin-haltigen Polymeren führt.

Bei den Lösungen von Kupfersalzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um wässerige oder nicht-wässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprisalzen, wie Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-formiat, Kupfer-II-phosphat, Kupfer-II-citrat, Kupfer-II-cyanid, Kupfer-II-arsenat, Kupfer-II-carbonat, Kupfer-II-chromat, Kupfer-II-chlorat, Kupfer-II-fluorid, Kupfer-II-borfluorid, Kupfer-IX-hydroxid, Kupfer-II-jodat, Kupfer-II-oxalat,. Kupfer-II-salicylat oder Kupfer-II-pyrophosphat oder

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um wässerige oder nicht-wässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprosalzen, wie Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-I-cyanid oder Kupfer-I-fluorid. Die Menge des KupferÜberzugs auf der Oberfläche des Metallsubstrats hängt von der Art der Anionen ab, die in der Lösung des Kupfersalzes vorliegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,95 g/m . Andererseits handelt es sich bei den Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, um polymere konjugierte Diene mit Vinylpyridinen oder ihren Derivaten und gegebenenfalls mit einem Gehalt an dritten polymerisierbaren Monomeren.

Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; jedoch können auch solche Diene verwendet werden, die mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, z.B. 8. Zu diesen Verbindungen gehören 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l,3-butadien und Haloprene, wie Chloropren und Methylchloropren. Ferner können verschiedene Alkoxyderivate, wie Methoxy- und Ä.thoxyderivate, dieser konjugierten Diene verwendet werden, z.B. 2-Methoxybutadien und 3-Äthoxy-l,3-butadien.

Bei den Vinylpyridinen oder ihren Derivaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um solche, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und einen CHp=C-Substituenten enthalten, vorzugsweise die Gruppe CHp=C-R, wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß es sich bei dem Substituenten entweder um eine Vinylgruppe oder um eine alpha-Methylvinylgruppe (Isopropenylgruppe) handelt. Es sind auch verschiedene substituierte Derivate anwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen, z.B. in den Alkylgruppen, nicht größer als 12 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der Alkylgruppe abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten Methyl- oder Äthylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.

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Diese Vinylpyridine-oder ihre Derivate besitzen die folgende Formel:

in der R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste , wie Halogenalkylreste, Alkylarylreste und Eydroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei eine dieser Gruppen eine CH₂=C-Gruppe und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als 15 ist. Wie angegeben wurde, werden als Verbindungen solche bevorzugt, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5~äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,^-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-Ä"thyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5~ undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5"*(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5-äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-Inethylpyridin_J 2-Cyano-5-(alphamethylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin und 3-Vinyl-5~(hydroxyphenyl)-.pyridin.

Polymere können aus einem oder aus mehreren der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einem oder mehreren dieser Vinylpyridine bzw. ihrer Derivate hergestellt werden. Sie können auch aus

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mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem Vinylpyridin oder ihren Derivaten und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren hergestellt werden. Zu den zuletzt genannten Monomeren gehören solche mit einer aktiven CtLj=C-Gruppe, wie Acrylolefine, Ester der Acrylsäure und substituierte Acrylsäuren, Nitrile, Amide, Ketone, Äther und Halogenide. Zu speziellen Beispielen dieser polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol,verschiedene Alkylstyrole und substituierte Alkylstyrole, 3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.

Die Funktion dieses dritten Monomeren besteht darin, eine spezielle Eigenschaft des Klebemittels ohne Einfluß auf das Haftvermögen und andere Eigenschaften des Klebemittels zu modifizieren. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Monomeren, wie Nitrilen, Estern und Amiden, die die Polarität des Klebemittels erhöhen würden, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Daher kann erforderlichenfalls die Zugabe dieser dritten Komponente weggelassen werden.

Diese Polymeren können nach irgendwelchen bekannten Methoden der Technik hergestellt werden, z.B. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation zum Entwickeln einer unregelmäßigen Struktur, einer Blockstruktur oder einer stereospezifischen Struktur handeln. Bekanntlich wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt.

Die Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollen mindestens 50 bis 99 Gew.-% konjugierte Diene, 1 bis 35 Gew..-? Vinylpyridine oder ihre Derivate und 0 bis 35 Gew.-% dritte

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polymerisierbar Monomere 'enthalten. Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Polymeren weitgehend variiert werden, ohne daß die ausgezeichnete Wärmehaftfestigkeit beeinträchtigt wird, die erfindungsgemäß erzielt wird. Es wurde festgestellt, daß nur 1 Gew.-% Vinylpyridin bzw. Vinylpyridinderivat ausreicht, um das Haftvermögen deutlich zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt größer als 35 Gew.-? ist, ist das Haftvermögen so klein, daß die Verwendung des Polymeren als Zwischenschicht den Vorteil verliert.

Zu den kompoundierten Kautschuken, die nach dem Verfahren der Erfindung gebunden werden können, gehören natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische. Zu Beispielen geeigneter synthetischer Kautschuke gehören Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril. Die kompoundierten Kautschuke können alle kompoundierenden Bestandteile enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von vulkanisierbaren Kautschuken verwendet werden.

Es können ein oder mehrere Füllstoffe als auch übliche Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Härtungsmittel und Antioxydationsmittel einverleibt werden. Die Gesamtmenge der verwendeten Füllstoffe liegt im allgemeinen im. Bereich von etwa 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Beispielen geeigneter Füllstoffe, die verwendet werden können, gehören verschiedene Tonerden, Siliciumdioxide, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung von Reifen verwendet werden sollen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis lOOGew .-[feuer Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die Menge des tatsächlich verwendeten Weichmachers hängt vom gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extraktionsöle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Cumaroninden-

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harze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden.

Zu Verarbeitungshilfsmitteln gehören Materialien, wie Metallnaphthenate, -linoleate, -stearate, -oleate, -acetate und -resinate (Colophoniummetallsalze). Im allgemeinen werden die Kobaltsalze am häufigsten verwendet, jedoch sind viele andere Salze, wie Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Aluminiumsalze, auch wirksam. Die Gesamtmenge dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilßn. der Metallkomponente je 100 Gewichtsteile Kautschuk. ·

Zu den Härtungsmitteln, die im Härtungssystem verwendet werden können, gehören Vulkanisiermittel und im allgemeinen ein oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Menge dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegt im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5»0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgedrückt sind. Beispiele für geeignete Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel liefernde Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder. Alkylphenolsulfid, oder Peroxide, wie Dicumylperoxid oder Dibenzqylperoxid. Wenn die Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind Beschleuniger und Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisationsbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzthiazole. Zu Beispielen geeigneter Vulkanisierbeschleuniger gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, N,N-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol und N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid. Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die in Verbindung mit sauren Materialien, wie

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Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure verwendet werden. Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel im Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilenje 100 Gewichtsteile Kautschuk vorgesehen. Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-ßnaphthylamin, Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyl-l,2-dihydrochinolin und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylaminoketonreaktionsprodukt und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Kautschukkompoundieransatz beschränkt, vielmehr ist die Erfindung in großem Umfang auf einen weiten Bereich von kompoundierten Kautschukansätzen anwendbar, wobei ein außerordentlich hohes Haftvermögen infolge der Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche mit anschließender Behandlung mit dem Vinylpyridin-haltigen Polymeren erzielt wird.

Die Eigenschaften des Vinylpyridin-haltigen Polymerklebemittels, wie Klebrigkeit , Härte und Oxydationsstabilität, können dadurch modifiziert werden, daß man einen oder mehrere oder eine Kombination von Zusätzen, wie Füllstoffe, Weichmacher und Härtungsmittel, vor dem Aufbringen des Klebemittels auf die Metallfläche zugibt.

Erfindungsgemäß liefert die Kupfersalzbehandlung zusammen mit dem Aufbringen des Vinylpyridin-haltigen Polymeren eine vorteilhafte Adhäsion auf eisenhaltigen Flächen (Stahl oder Eisen), die zuvor entfettet und von irgendwelchen locker anhaftenden OxidüDerzügen befreit wurden.

'Das Vinylpyridin-haltige Polymere wird auf die mit Kupfersalz behandelte Eisenfläche durch irgendeine geeignete Methode, wie Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte

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Kautschukeinsatzmaterial wird danach mit der Klebemittelfläche in Berührung gebracht; die ganze Einheit wird unter Wärme und Druck zum Vervollständigen des Bindevorgangs vulkanisiert.

I.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.

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Beispiel 1

(a)

Es wurden Stalilwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see in konzentrierter Salzsäure bei 55 ⁰C geätzt, in V/asser gespült, zuerst in eine 5 55-ige wässerige Cuprichloridlösung 5 see lang getaucht, mit Wasser gespült und danach in einen Butadien-Styrol-2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht (Zusammensetzung 70:15:15 Gew.-ίί, 12 % Harzfeststoffe (Klebemittellatex No. I)) und danach bei 170 ⁰C 60 see lang getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden danach in einer II-Testform unter einem Druck von 60 kg/cm die angegebene Zeit lang bei den angegebenen Temperaturen mit den vorgegebenen Kautschukzusammensetzungen vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben konnten 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen und wurden danach in einen Ofen bei 120 ⁰C 20 min gegeben und danach bei 120 ⁰C geprüft.

Der Η-Test dieses und der anderen Beispiele wird so durchgeführt,

2 daß man den überzogenen Draht unter einem Druck von 60 kg/cm in die Mitte von zwei Blöcken aus Kautschuk einvulkanisiert, die jeweils eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm aufweisen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand von 2,5 cm getrennt; der Draht wird 2 cm in jeden Block eingebettet, wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke v/erden 200 mm/min linear zur Drahtachse auseinandergezogen, bis der Draht aus einem der Blöcke herausgezogen wird.,

Line Probe, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde mit Proben verglichen, die unter identischen Bedingungen hergestellt worden waren, wobei in einem Fall der Draht jedoch nur geätzt worden war, in einem anderen Fall der Draht geätzt und mit Kupfer überzogen worden war, wobei jedoch kein Klebemittel angewendet wurde, und in einem dritten Pail der Draht geätzt und mit den Klebeaittellatex iir. 1 überzogen worden war, wobei jedoch nicht zuerst mit Kupfer überzogen worden war.

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Kautschukzusammensetzung Nr. 1

Natürlicher Kautschuk	Total:	100
Ruß HAF+	50
Schwefel	5
Kiefernteer	3
Stearinsäure	1
ß-Phenylnaphthylamin	1
Zinkoxid	8
2-Hercaptobenzothiazol	1,5
	169,5

⁺ ASTM N 330 hochabriebfester Ofenkohlenstoff Vulkanisationsdauer 30 min

Vulkanisationstemperatur 135 °C

Bedingungen kg/2 cm Haftung bei 120⁰C

geätzter Draht 5

geätzter Draht + KupferÜberzug 12

geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 1 10

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1 56

(b)

Ls wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 see lang in 25 /"ί-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 0,5 A/cm² geätzt, mit V/asser gewaschen, in eine wässerige Lösung von Cuprichlorid getaucht, mit Wasser gewaschen, mit Klebemittellatex Ur. 2 überzogen (Zusammensetzung Butadien:2-Vinylpyridin 85:15 Gew.-£, 12 % Karzfeststoffe), bei 120 ⁰C 45 see getrocknet und mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2 verbunden. Die Tests des Beispiels 1 (a) wurden wiederholt

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Kautschuk zusammensetzung l\ir. 2

Natürlicher Kautschuk	Total:	100
Ruß HAF		50
Schwefel		5
Kiefernteer	3
Stearinsäure	1
ß-Phenylnaphthylamin	1
Kobaltnapnthenat	2,5
Zinkoxid	8
2-i'Iercaptobenzothiazol	1,5
	172,0
ionsdauer	30 min
ionstemperatur	135 0C

Bedingungen

geätzter Draht allein geätzter Draht + Kupferüberzug geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Kr. 2

kg/2 cm Haftung bei 120⁰C

15 21

72

(c)

Es wurden Stanlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (b) behandelt und an aie KautochuküUEarjr.ensetzung Lr. 1 gebunden und v;ie vorstehend

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.-,, 26Ü9956

Bedingungen kg/2 cm Haftung bei 120 ⁰C

geätzter Draht 5

geätzter Draht + Kupferüberzug 11

geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 16

geätzter Draht + Kupferüberzug +

Klebemittellatex Nr. 2 69

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert deutlich, daß erfindungsgemäß viele verschiedene Elastomere verschiedener Zusammensetzung verwendet werden können. Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) behandelt; es wurden zwei Klebemittelpolymere verwendet, Klebemittellatex Nr. I (Zusammensetzung butadien: Styrol:Vinylpyridin 70:15:15 mit 12 /0 harzfest stoff) und Klebemittellatex Nr. 3 (Zusammensetzung butadien:2-Vinylpyridin 90:10 Gew.-JS mit 12 % Harzfeststoffen), wobei beide Überzüge bei 170 ⁰C 60 see lang getrocknet wurden.

Wieder war der synergistische Effekt von Kupfer mit dem mit Vinylpyridin modifizierten Interpolymerklebemittel evident, obgleich die Kautschukzusammensetzungen einmal hinsichtlich ihres Elastomergehalts und das andere Mal hinsichtlich ihres Füllstoffgehalts variiert wurden. Man vergleiche die folgenden Tabellen 1 und 2.

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iiaturkautschuk (Tabelle 1)

Zusammensetzung Nr.	1	233	5	2	3	4	5	1	5	6	7
Naturkautschuk	100		3	100	100	100	100	100	100
Ruß MPC 1)			1		70	40	15	40	40
Ruß HAF 2)	50	1	50			Γ— f—
Siliciumdioxid,Hi-SiI				30	55
Bentonit	8					30
aktivierte Tonerde	1,5						30
Schwefel		5	5	3,5	5	5	5
Kiefernteer	3	3	4	3	3	3
Stearinsäure	1	1		1	1	1
ß-Phenylnaphthylaruin	1	1	1	1	1
Kobaltnaphthenat	2,5		5
Zinkoxid	8	8	10	8	3	8
beschleuniger KBT 3)	1,5	1,	1	,5 1	,5 1,5
Beschleuniger DBM 4)

Total	169	1200C	,5 172,0	189,5	194,5	189,5	189,5	189,5
Vulkanisation
Zeit, min Temperatur, 0C	60 135	60 135	60 135	90 14-5	60 135	60 135	60 135
Adhäsion kg/2 cm bei

geätzter jva.hz D 5 3 10 9 7 5⁺

geätzter Traht

+ Kupfer iic er zug 12 15 15 13 11 10 14

geätzter Draht ,

+ Klebemittellatex Wr.1 10 9 12 11 10 16 14

geätzter Draht ₊

+ Klebemittellatex Kr.3 8 13 12 14 18 9 11

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1 56 47 46 44 41 45 49

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geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 3 50 53 48 45 47 40 47

Vergleiche

1) ASTM S-301 mittlerer Verfahrenskanal (Medium Process Channel)

2) AbTM N-33O hoch abriebfester Ofenkohlenstoff

3) 2-Mercaptobenzthiazol

4) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylthioäther

Synthetische. . .Kautschuke .(.Tabelle 2)

Zusammensetzung Nr.	8	9	,5·	1	10	11	,5	1,3
Polybutadien	100	100	179,5			179,8
Polyisopren				100
Styrol-Butadien			30		100	30
Ruß MPC	70		155	70		155
Ruß HAP		70		70
Schwefel	3,5	1,5	3,5	1,5
Kiefernteer	4		4
Stearinsäure		2		2
ß-Phenylnaphthylamin	1		1
Kobaltnaphthenat	5
Zinkoxid	10	5	10	5
Beschleuniger Dm 5)/Cz 6)	0,5/0	0,5/0
Beschleuniger NOBG 7)
Total:	191»,5	189,5
Vulkanisation
Zeit, min	30	30
Temperatur, 0C	155	155

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Adhäsion kg/2 cm bei 120 ⁰C

geätzter Draht

geätzter Draht + Kupferüberzug

geätzter Draht +
Kleber.iittellatex Kr. 1

geätzter Draht

+ Klebemittellatex Hr. 3

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Mr. 3

7	5	10	5+
IO	8	12	11+
14	12	14	7+
13	10	18	S+
48	41	47	38
46	39	58	33
	Vergleiche

5) Dibsnzthiazyldisulfid

6) Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid

7) K—Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid

Beispiel 3

Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Eeispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klecemittellatices mit verschiedenen Mengen an Vinylpyridin verwendet wurden; die mit Klebemittel überzogenen Dränte, die mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 vulkanisiert wurden, wurden bei 170 ⁰C 6ö see lang getrocknet (Tabelle 3), und die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die mit der Kautschukzusammensetzung Ur. 2 vulkanisiert wurden, wurden bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet (Tabelle 4).

709810/0986 _oras„_{AL 1NSPEC}ted

Mischpolymerklebemittel (Tabelle 3)

Klebemittellatex Nr. 4

Monomergewicht	100 0	99 1	0C	95 5	90 10	85 15	80 20	75 25	70 30
1,3-Butadien 2-Vinylpyridin	cm bei .120
Adhäsion kg/2

geätzter Draht	VJl	6	VJl	8	6	7	8	5
geätzter Draht + Kupferüberzug	12	14	10	12	15	16	12	1O+
geätzter Draht + Klebemittellatex	6	11	16	16	17	15	10	8+
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex	13	37		44	50	44	32	15

Vergleiche

Der Klebemittellatex Kr. 4, der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich bei den vorstehenden Tests verwendet. Der optimale Bereich für den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 25 Gew.-fr' für diese Latexreihe.

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Terpolymerklebemittel (Tabelle 4)

Klebemittellatex Ur. 10 Monomeres (Gew.-%)

13

15

geätzter Draht ' 10

geätzter Draht + Kupferüberzug

geätzter Draht + Klebemittellatex

geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex 15

16 15

13

15 16 17 15 18 15 6 10 12 15 13 9

54

50

16

10

1,3-Butadien	99	96	0C	94	84	79	74	64	54
Styrol	1	1	1	1	1	1	1	1
2-Vinylpyridin	0	1	-5	15	20	25	35	45
Adhäsion kg/2 cm bei	120

Vergleiche

Der Klebemittellatex Nr. 10, der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich verwendet. Der optimale Bereich für den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 35 Gew.-> für diese Klebemittelreihe.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Erfindung, indem verschiedene Interpolyr.er zusammensetzungen als Klebemittel verwendet werden.

Stahlwulstdrähte wurden wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit verschiedenen Mengen an Butadien und Styrol verwendet wurden; die mit dem Klebemittel überzogenen Dränte wurden bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.

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Tabelle 5

Kleuemittellatex Lir. 11

13

1 ■

18

20

Monomer gewicht

I4 3-Butadien	98	85	84	70	60	. 50	40
Styrol	1	0	1	15	25	35	45
2-Vinylpyridin	1	15	15	15	15	15	15

Adhäsion

Or.

kg/2 cm bei 120 ^UC ^:39 74 72 59

45

20

Beispiel 5

Es wurden Stahlwulstdränte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme

behandelt j daß verschiedene Monomere im Klebemittelüberzugsharz verwendet wurden; die überzogenen Drähte wurden bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr.

gebunden.

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Tabelle 6

Klebemitte11atex Nr 21 22 23 24 25 Monomergewicht #

1,3-Butadien 8θ

Isopren 8θ

2-Vinylpyridin 15 4-Vinylpyridin 15

2-Methyl-5-vinylpyridin ^:

Styrol 5 5

I'iethylmethacrylat

80	80	74
15	15
		10
		16

Acrylnitril	120	O r, Kj	50	52	5	73 48
Adnäsion
kg/2 cm bei				55

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Überlegenheit bei der Wärmealterung gemäß der Erfindung von vulkanisiertem Kautschuk gegenüber der Wärmealterung Lei Messing in vulkanisiertem Kautschuk.

Es wurde ein Stahlwulstdraht wie in Beispiel 1 (a) geätzt, in
eine wässerige 5 /»-ige Cuprichloridlösung getaucht, mit Wasser gespült, mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen (Zusammensetzung Butadien: Styrol !Vinylpyridin 70:15:15 Gew.-55, 12 % Harzfeststoffe), bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet und mit der
Kautschukzusammensetzung Ur. 2 vulkanisiert. Es wurden in üblicher V/eise hergestellte Messingproben in der gleichen Form abwechselnd mit Proben gemäß der Erfindung vulkanisiert. Man ließ die geformten Proben 24 h lang bei Raumtemperaturj sie wurden
danacn in einen Gebläseluftofen bei 120 ⁰C die angegebene Zeit

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lang gegeben, wonach die Proben aus dem Ofen entfernt wurden und 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen konnten, wonach sie bei 120 ⁰C getestet wurden. Das Haftvermögen wurde gegen die Wärmealterungsdauer aufgetragen, wie man der Figur entnehmen kann.

Die Messingproüen verloren etwa 55 % ihres Haftvermögens in 48 h bei 120 ⁰C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben gemäß der Erfindung zeigten kein Nachlassen des Haftvermögens, sondern nur ein Nachlassen der Kohäsion im Kautschuk. Dieser Verlust ueträgt etwa 27 % bei diesem Kautschuk im Verlauf der aufgetragenen 48 h.

Beispiel 7

Es wurden '.värrnealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, aaß der Klebemittellatex Hr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde. Die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 wurde zur Probenherstellung verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 170 ⁰C in 48 h von etwa 70 kg/2 cm auf etwa 52 kg/2 cm bei den Proben der Erfindung abnahm, währenddie Messingproben eine Abnahme von etwa 5ö kg/2 cm auf etwa 26 kg/2 cm zeigten.

Die Xessingproben verloren etwa 55 % ihres Haftvermögens in 48 h bei 120 ⁰C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Diese Abnahme betrug etwa 27 % bei diesem Kautschuk in 48 h.

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Beispiel 8

Es wurden Warr.iealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebemittellatex Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex Hr. 1 verwendet wurde; die Kautschukzusammensetzung Mr. 12 wurde zur Probenherstellung verwendet.

Kautschukzusammensetzung Nr. 12

h at ur kaut s c hu k	Total:	60
Styrol-Butadien-Kautschuk		40
Ruß HAF :		120
Schwefel	5
Stearinsäure	1
Zinkoxid	3
Verarbeitungsöl	20
Dibenzthiazyldisulfid	1
	250
ionsaauer:	30 min
ionst emperatur:	145 °C

Wieder wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 120 ⁰C in 96 h von etwa 57 kg/2 cm auf etwa 43 kg/2 cm bei aen Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine Abnahme von etwa 54 kg/2 cm auf etwa 20 kg/2 cm zeigten.

Die I'ies singprob en verloren etwa 64 % ihres Haftvermögens in 96 h oei 120 C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Dieser Verlust betrug etwa 26 % bei diesem Kautschuk in 96 h.

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. Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 und des Klebemittellatex Nr. 2 befolgt, wobei die Dauer des Eintauchens des Drahts in die Cuprichloridlösung variiert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Eintauchdauer (see) in 5 % CuClp-Lösung

h-Testergebnisse (kg/2 cm bei 120 ⁰C)

Beispiel

Es wurde Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Eintauchens in eine 5 %-ige CuCl₂.2H₂0-Lösung die folgende Lösung und Zeit angewendet wurde .

Tabelle

Test-Hr.

. der wässerigen

Lcsung

Eintauchdauer (see)

H-Testergebnis kg/2 era Lei 120 C

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Beispiel 11

Ls wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei die folgenden Kupfersalzlösungen und Eintauchzeiten für die Kautschukzusammensetzung Nr.2 und den Klebemittellatex Nr. 3 angewendet wurden. Es wurden die gleichen Arbeitsweisen beim Überziehen und Trocknen wie in Beispiel 10 angewendet.

Tabelle 9

Test Konz. der wässerigen" Eintauch- H-Testergebnisse Nr. Lösung dauer (see) kg/2 cm bei 120⁰C

1 5 % CuCl₂.2H₂O 3 52

2 5 % CuSO₁₁^h₂O + 1 % NaCl 3 43

3 5 % CuSO₁₄.5EL0 + 1 % KBr 3 44

4 5 £ CuBr₂ 3 50

5 5 5έ Cu(NO₃)₂.3H₂O

+ 1 % NaCl 3 41

6 5 £ CuCl₂.2H₂O 0,5 42

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Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Elektroplattxerens als Maßnahme zum Abscheiden von Kupferschichten "bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Es wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang in konzentrierter Salzsäure bei 55 ⁰C geätzt, in Wasser gespült und danach mit Ultraschall in Wasser "gerieben". Das Elektroplattieren wurde in einer 1 %-igen (Gew./Vol., w/v) wässerigen CuCIp* 2HpO-Losung durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 10 durch Ammoniak eingestellt worden war. Eine Stromdichte von 1 A/dm bei 20 ⁰C führte in 15 see unter Verwendung von Kupferanoden zur Abscheidung

ρ
von 0,13 g Kupfer je ^:m der Drahtoberfläche. Die beschichteten Drähte wurden danach in Wasser gespült, getrocknet in den Klebemittellatex Nr. 1 des Beispiels 1 (a) getaucht und danach bei 120 ⁰C 15 see lang getrocknet. Die behandelten Drähte wurden danach mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 30 min lang bei 135 ⁰C vulkanisiert.

Tabelle 10

Versuch Haftfestigkeit bei 120⁰C (kg/2cm)

1 geätzter Draht 7

2 geätzter Draht und elektro-

plattiertes Kupfer 15

3 geätzter Draht und Klebemittellatex Nr. 1 17

4 geätzter Draht und elektroplattiertes Kupfer und Klebemittellatex Nr. 1 60

Dieses Beispiel erläutert, daß die Arbeitsweise zum Kupferabscheiden nicht auf irgendeine Methode bei der Durchführung der Erfindung beschränkt ist.

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II.

Nachstehend wird die Erfindung durch v/eitere Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1-a

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, etwa 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zum Ausbilden von überzügen aus Kupfer (0,2 g/m ) auf ihren Oberflächen in eine 10 %-ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung getaucht (auf pH 1 mit Salpetersäure eingestellt) und in Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin/Styrol-Polymerlatex getaucht (nachstehend als Latex Nr. 1 bezeichnet, Zusammensetzung: 70:15:15, 12 Gew.-? Karzfeststoffe) und bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet und in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung der Tabelle 1 geformt. Die Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur nach dem Vulkanisieren gealtert, danach 8Uf^O⁰C erhitzt und bei 120· ⁰C getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Tabelle 1

Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 1

Naturkautschuk 100 Gew.-Teile

HA? Black (Ruß) 50

Schwefel 5

Kiefernteer 3

Stearinsäure 1

Phenyl-ß-naphthylamin 1

Zinkoxid 8

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2-Mercaptobenzthiazol 1,5

Vulkanisationsdauer 30 min

Vulkanisationstemperatur 135 ⁰C

Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Der Polymerlatex wurde mit dem Polymerisationsansatz von Tabelle 2 hergestellt, der in einen 1 1-Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 50 ⁰C 30 h lang gegeben wurde (Ausbeute der Polymerisation: 98 %).

Tabelle 2

(Polymerisationsansatz)

1,3-Butadien 100 Gew.-Teile Styrol 15

2-Vinylpyridin 15

Natriumlaurylsulfat 10

Natriumpyrophosphat 0,5

Dodecylmercaptan 1

Kaliumperoxid 1,0

Wasser 150

Alle Polymerlatices, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme von Abänderungen der Zusammensetzung der Monomeren hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Tests für das Haftvermögen.

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Tabelle	Test-Nr.	3	Haftvermögen (kg/ 2
Beispiel 1-a		70
Vergleichsbeispiel 1		5
Vergleichsbeispiel 2		12
Vergleichsbeispiel 3		10
Beispiel
1-b

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 see lang bei Raumtemperatur in einem Schwefelsäurebad (25 %; Stromdichte 0,5 A/cm ) geätzt, mit Wasser gespült und in eine 5 &-ige wässerige Kupfer-II-sulfatlösung getaucht (eingestellt auf pH 2 mit Schwefelsäure), um Schichten aus Kupfer (0,02 g/m ) auf ihren Oberflächen auszubilden. Nach dem Spülen in Wasser wurden die Drähte in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht (Zusammensetzung: 85:15> 12 Gew.-% Harzfeststoffe, nachstehend als Latex Nr. 2 bezeichnet) und bei 120 ⁰C 45 see lang getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung der Tabelle 4 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 2k h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Tabelle k

Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2

Naturkautschuk 100 Gew.-Teile

HAF Black (Ruß) 50

Schwefel 5

Kiefernteer 3

Stearinsäure 1

Phenyl-ß-naphthylamin 1

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Zinkoxid 8

2-Mercaptobenzthiazol 1,5

Kobaltnaphthenat 2,5

Vulkanisationsdauer 30 min

Vulkanisationstemperatur 135 C

Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.

Tabelle	Test-Nr,	5	Haftvermögen (kg/2 cm)
Beispiel 1-b		65
Vergleichsbeispiel 1		10
Vergleichsbeispiel 2		17
Vergleichsbeispiel 3		19
Beispiel
1-c

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 ⁰C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zur Ausbildung von KupferÜberzügen (0,10 g/m ) auf ihren Oberflächen elektrolytisch (Stromdichte 1 A/dm ) in einem Plattierbad (pH 9,0, 25 ⁰C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat plattiert. Nach dem Spülen wurden die überzogenen Wulstdrähte in den Latex Nr. 1 (12 Gew.-? Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer

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H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen

Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate 200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Als Kontrolle wurden anstelle der überzogenen vorstehend verwendeten Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die elektrolytisch mit Kupfer unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen plattiert worden waren, und (3) Drähte, die nur mit dem gleichen Polymerlatex nach dem Ätzen behandelt worden waren, jeweils mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert.

Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Tests des Haftvermögens.

Tabelle 6

Test-Nr. Haftvermögen (kg/2 cm) Beispiel 1-c 67

Vergleichsbeispiel 1 6

Vergleichsbeispiel 2 11

Vergleichsbeispiel 3 9

- Beispiel 2

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 ⁰C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte in eine 10 %-ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure) zur Bildung von Schichten aus Kupfer

(0,2 g/m ) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden entweder (1) in Latex Nr. 1 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) oder (2) Latex Nr. 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 ⁰C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform

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die angegebenen Zeitspannen lang bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm mit jeweils den 11 kompoundierten Kautschukzusammensetzungen der Tabelle 7 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen vorstehend beschriebenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex Nr. 1 nach dem Ätzen überzogen worden waren, und (4) Drähte, die mit dem Latex Nr. 2 nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit den 11 kompoundierten KautschukzusammensetZungen der Tabelle 7 vulkanisiert.

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Tabelle 7

10 11

Naturkautschuk 100· 100 100 100 100 100 100 Polybutadien 100 100

Isoprenkautschuk 100

Butadien/Styrol-

Kautschuk 100

MPC Black (Ruß) 70 40 15 40 40 70 70

O CO	HAP Black (Ruß)	50	50	VJI	30	55	30	30	3,5	70	3,5	70
810/	Silica Hi-SiI 233 (Siliciumdioxid)			3				. 5	4		4
^* O CD	Bentonit \			1			5	3
OO σ>	aktivierte Tonerde			1	3,5	5	3	1	1		1
	Schwefel	5	Ul		-4 Γ	3	1	1	1,5	1,5
	Kiefernteer	3	3		1	.1
	Stearinsäure	1	1	1	1			2	2
	Antioxydations mittel D (1)	1	1

O CD CD

Ό O CO CD

co CD

	Tabelle	7	(Fortsetzung)	7	8
2	3	4	5 6	8	5 10
2,5 8	8	5 10	8 8

DBM

11

Kobaltnaphthenat

Zinkoxid 8 8 8 10 8 8 8 10 5 10

Vulkanisationsbeschleuniger MBT (2) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

O)

0,5/ 0,5/ 0,5 0,5

NOBG%w/	135	135	135	145	135	135	135	155	1	155	ι,
Vulkanisationstem peratur	30	30	60	90	60	60	60	30	155	30	155
Vulkanisations- dauer	68	72	65	73	62	53	50	63	30	56	30
.(Beispiel) Latex Nr. 1	68	70	64	70	67	50	53	67	62	50	48
Latex Nr. 2	5	9	8	14	6	6	VJl	9	58	Ul	51
Vergleich 1	10	15	10	18	12	13	10	9	10	11	Ul
Vergleich 2	11	15	12	18	13	11	6	10	13	12	12
Vergleich 3	9	17	13	19	11	12	13	11	13	13	11
Vergleich 4								10	9

Anmerkungen:

1) Phenyl-ß-naphthylamin

2) 2-Mercaptobenzthiazol

3) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylfchioester Ό Dibenzothiazyldisulfid

5) Cyclohexylbenzthiazylsulfenaraid

6) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid

Beispiel 3~a

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRJ-72A, d=O,96 nun) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 ⁰C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10 %-ige Kupfer-II-nitratlösung (eingestellt auf pH 2 mit Salpetersäure) zur Bildung von Kupferüberzügen (0,2 g/m ) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in die Polymerlatices (vergleiche Tabelle 8) unterschiedlicher Zusammensetzung und mit einem Harzfeststoffgehalt von 12 Gew.-Ϊ getaucht und 45 see lang bei 120 ⁰C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer K-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 2k h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur (Streckrate = 200 mm/min) zur Bestimmung des Haftvermögens getestet.

Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte Drähte, die nur mit einem der Latices (Tabelle 8) nach dem Ätzen überzogen worden waren (keine Kupfersalzbehandlung), mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.

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. Tabelle 8

Latex Ur...	... . -	. 4	VJl	6	. 3	. . .2.	. ... 7	. 8	9	. 10 .	11
Zusammen setzung (Gew.-Z)	1,3-Butadien Vinylpyridin	100 0	99 1	IVO VJl VJl	90 10	85 ■ 15	80 . 20.	75 .25	70 30	65 35	60 40

Haftver- Beispiel 3-a 18 60 63 75 72 74 57 50 45 30

mögen

(kg/ Vergleich 13 18 20 21 23 20 22 19 21 20

2 cm)

^: . Beispiel 3-b

Die Arbeitsweise von Beispiel 3-a wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Polymerlatex entsprechend den Angaben der Tabelle 9 abgeändert wurde.

Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.

Latex Nr.

Tabelle 9

12 13

15 16 17 18 19

Zusammen- 1,3-Butadien 99 98

Setzung

(Gew.-Z) Styrol 1 1

2-Vinylpyridin 0 1

94	84	79	74	64	54
1	. 1	1.	1	1	1
VJI	15	20	25	35	45

Haft	Beispiel 3-b	16	57	62	70	68	65	50	33
vermögen
(kg/	Vergleich	15	18	17	22	20	18	20	18
2 cm)

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Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 3-a mit der Ausnahme befolgt, daß die Zusammensetzung des Polymerlatex entsprechend den Angaben der Tabelle 10 abgeändert wurde.

Die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.

	Tabelle.	1,3-Butadien	13	59	10	2	15 -	. .1	. 20	21	22
Latex Nr.			98	19	85	84	70	60	50	40
Zusammen	Styrol
setzung	1	0	1	15	25	35	40
(Gew.-?)	2-Vinylpyridin 1	15	15	15 -	15 -	15 .	15
	Beispiel 4	70	68	68	55	45	33
Haft vermögen	Vergleich	25	23	21	16	17	19
(kg/ 2 cm)		Beispiel 5

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3-a mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung entsprechend den Angaben der Tabelle 11 abgeändert wurde.

Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens .

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Tabelle 11

Latex Nr.	1,3 Butadien	.23 ....	24	a	.25 -	..26 .	27
	Isopren		80	80	80	74
	2-Vinylpyridin	80
	^-Vinylpyridin	15		15	15
Zusammen	2-Methyl-5- vinylpyridin Styrol		15
setzung (Gew.-St)	Methyl- : methacrylat	5	5			10 16
	Acrylnitril				5
	Beispiel 5			5
Haft	Vergleich	63	66	55	68	61
vermögen (kg/ 2 cm)	13	15	9	10	8
	. Beispiel 6-

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine der wässerigen Kupfersalzlösungen getaucht (Tabelle 32), um Schichten aus Kupfer auf ihren Oberflächen auszubilden. Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-? Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 ⁰C getrocknet. Die überzogenen wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr. Haftvermögen zu bestimmen.

Tabelle 12 zeigt auch das Verhältnis zwischen der Menge des

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abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.

Als Vergleich wurden anstelle der Drähte, die gemäß der Erfindung überzogen worden waren, Drähte, die nur geätzt und mit Kupfersalz behandelt worden waren, mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.

Tabelle 12

Beispiel

Kupfersalzlösung

Menge der Cu-Abscheidung (g/m²) Haftvermögen (kg/2 cmj
Bei- Verspiel gleich

Art des abgeschiedenen Kupfers

5 % Kupfer-II-sulfat +
Schwefelsäure pH 2,0

5 % Kupfer-II-nitrat +
Salpetersäure pH 1,0

10 % Kupfer-II-nitrat +

0,02 0,08 0,11

0,05

	Salpetersäure pH 1,0	0,60
b	fl	0,95
7	5 % Kupfer-II-formiat + Ameisensäure pH 2,5	0,05
8	Il	0,08
9	It	0,13
10	0,1 % Kupfer-I-chlorid + Salzsäure pH 1,0	0,02
11	It	0,10
12	It	0,15

42
58
43

42

63
42

45
60
42

55
78
50

14 17 15

16

13

14

12

17

16 13 16

fest

locker

fest

It ti

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Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in einem Bad (pH 9,0, 26 ⁰C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurden die auf diese Weise behandelten Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 ⁰C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene . Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Tabelle 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.

	Menge (g/m2)	der	Tabelle	13	7-a	Art des abgeschie denen Kupfers
Bei spiel	o,	01	Cu-Abscheidung	Haftvermögen (kg/ 2 cm)		fest
1	0,	05		42	fest
2	o,	1		60-	fest
3				65
		Beispiel.

Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 ⁰C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit-Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10 %-ige Kupfer-II-nitratlösung getaucht (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure), um Kupferüberzüge auszubilden (0,2 g/m ) Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex Nr.

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getaucht (12 Gew.-2 Harzfeststoffe) und 45 see lang bei 120 ⁰C getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert und einem Wärmealterungstest unterworfen.

Beim Test wurden die Proben in einem konstanten Luftbad (120 °Cj air constant bath) die angegebenen Zeiten lang gealtert, entfernt und abgekühlt. Sie wurden außerdem auf 120 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.

Als Vergleich wurden Proben durch Vulkanisieren von mit Messing plattierten Drahtsträngen mit dem vorstehend angeführten kompoundierten Kautschuk hergestellt. Sie wurden dem gleichen Wärmealterungstest unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben.

Tabelle 14

Haft- Beispiel 7-a vermögen Vergleich (kg/2 cm)

Alterungsdauer	12	24	(h)
0	61	54	48
68	36	29	51
56	25

Beispiel 7~b

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7-a mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden: 1) Die wäßrige Kupfernitratlösung wurde durch eine 5 %-ige wäßrige Eupfer-II-sulfatlösung ersetzt, deren pH auf 2 mit Schwefel-

^säure 709810/0986

eingestellt worden war (abgeschiedenes Kupfer: 0,06 g/m );

2) Latex 2 wurde durch Latex 1 ersetzt;

3) die kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2 wurde durch die Zusammensetzung der Tabelle 15 ersetzt.

. .Tabelle 15

kompoundierte Kautschukzusammensetzung 12

Naturkautschuk 60 Gew.-Teile

SBR 40

HAF Black (Ruß) 120

Schwefel 5

Stearinsäure 1

Zinkoxid 3

Verfahrensöl 20

Benzthiazyldisulfxd I

Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 16 erhalten.

Tabelle 16

Alterungsdauer (h) 0 24 48 96

^Haft" Beispiel 7-b 58 52 53 51
vermögen _Verglei_Ch 55 30 28 25

(kg/2 cm) . . ...

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Claims (1)

1. Patentansprüche 2609958 ·

   Λ) Verfahren zum Binden von Kautschuk an ein eisenhaltiges Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus Kupfer auf dem eisenhaltigen Metallsubstrat aufträgt, darauf ein Klebemittel aufbringt, wobei das Klebemittel ein Interpolymers mit etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40, vorzugsweise 0 bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt, danach das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in Berührung bringt und in der Wärme unter Druck verbindet.

   2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus Kupfer durch stromlose Abscheidung oder unter Strom aus einer Kupfersalzlösung abscheidet.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kupferabscheidung dadurch herstellt, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat in die Lösung weniger als 60 see lang taucht.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer-II-fluorid-, Kupfer-II-chlorid-Kupfer-II-bromid-, Kupfer-II-sulfat-, Kupfer-II-nitrat-, Kupfer-II-formiat-, Kupfer-II-phosphat-, Kupfer-II-pyrophosphat-, Kupfer-II-citrat-, Kupfer-II-cyanid-, Kupfer-II-arsenat-, Kupfer-II-carbonat-, Kupfer-II-chromat-, Kupfer-II-chlorat-, Kupfer-II-jodat-jKupfer-II-borfluorid-, Kupfer-II-hydroxid-, Kupfer-II-oxalat-, Kupfer-II-salicylat-, Kupfer-I-fluorid-, Kupfer-I-chlorid-, Kupfer-1-bromid- oder Kupfer-I-cyanidlösung verwendet.

   5· Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem konjugierten Dien verwendet, bei dem es sich um einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen halogen-

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   substituierten Kohlenwasserstoff mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Niederalkoxy-substituierten Kohlenwaserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.

   6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymers

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   mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base der folgenden Formel verwendet:

   oder

   wobei R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste, Halogenalkylreste, Kydroxyalkylreste, Alkoxyalkylreste, Cyanoalkylreste, Halogenarylreste, Alkoxyarylreste, Hydroxyarylreste, Cyanoarylreste und Alkylarylreste gebildetenGruppe gewählt ist, einer der Substituenten R die Formel CHp=C- besitzt und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten R nicht größer als 15 ist.

   7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymers mit einer heterocyclischen Stickstoffbase verwendet, die aus der durch 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5~ vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3>^»536-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3~A'thyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-ⁱ4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin₎ 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5~äthoxypyridin, 2-Viny1-4,5-dibrompyridin, 2rVinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpiia-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5~phenylpyridin, 2-(para-Metl:iylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Vinyl-5- (hydroxyphenyl )-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-Methylvinyl)-8-dodecylchinolin, 3-Vinylisochinolin, 1,6-Dimethyl-

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   3-vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3-Vinyl-5~chloräthylchinolin, 3-Vinyl-5,6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-rnethylchinolin.und 3-Vinyl-6-hydroxymethylisochinolin gebildeten Gruppe gewählt ist.

   '8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem Kautschuk verwendet, der aus der durch Naturkautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol; Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril; und Polychloropren gebildeten Gruppe gewählt ist.

   9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Interpolymeres ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin verwendet.

   10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer polymerisiercaren äthylenischen Gruppe als zusätzlichem Monomeren verwendet.

   11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem zusätzlichen Monomeren aus der durch Styrol, 3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacryiat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen gebildeten Gruppe verwendet.

   12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymeres verwendet.

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   '⁶²~ 2603956

   lO. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol als Interpolymeres verwendet .

   14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, butadien und Styrol als Interpolymeres

   ν er ;■/ end et.

   15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymeres verwendet.

   16. Schichtkörper, gekennzeichnet durch ein eisenhaltiges Metallsubstrat mit einer Kupferabscheidung, einer Klebemittelschicht auf dem Kupfer und Kautschuk, der durch das Kupfer und das Klebemittel an das eisenhaltige Metallsubstrat gebunden ist, wobei das Klebemittel ein Interpolymeres mit einem Gehalt an etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45 Gew.-% einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt.

   17. Schichtkörper nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Niederalkoxy-substituierten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als konjugiertem Dien aufweist.

   18. . Schichtkörper nach Anspruch 16 und/oder 17, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base der folgenden Formel:

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   R-,

   R R

   oder

   wobei R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Metnylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste, Halogenalkylreste, Hydroxyalkylreste, Alkoxyalkylreste, Cyanoalkylreste, Halogenarylreste, Alkoxyarylreste, Hydroxyarylreste, Cyanoarylreste und Alkylarylreste gebildeten Gruppe gev/ählt ist, einer der Substituenten R die Formel CHp=C- besitzt und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten R nicht größer als 15 ist.

   19. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einer heterocyclischen Stickstoffbase, die aus der durch 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,ü-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-A'thyl-5~vinylpyridin, 2,o-Diäthyl-^-vinylpyridin, 2 -Isopropyl-ii-nonyl-S-vinylpyridin, 2-Methy1-5-undecy1-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5~(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5~äthylpyridin, 2-Hethoxy-ⁱl-chlor-6-vinylpyridin, 3~Vinyl-5"äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-rnethylpyridin, 3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-ⁱl-äthylchinolin, 3~ Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-MethylvinylJ-B-dodecylchinolin, 3-Vinylisochinolin, l,6-Dimethyl-3-vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3~ Vinyl-^-chloräthylchinolin, 3-Vinyl-5_i6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und 3-Vinyl-6-hydroxymethyl-

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   260991

   isochinolin gebildeten Gruppe gewählt ist.

   20. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Kautschuk aus der
   durch Naturkautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol, Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril; und Polychloropren gebildeten Gruppe.

   21. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
   Mischpolymeren aus Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymerem.

   22. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
   Interpolymeren mit einer organischen Verbindung als zusätzlichem Monomeren, das mindestens eine polymerisierbare äthylenische Gruppe enthält.

   23. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
   Interpolymeren mit einem zusätzlichen Monomeren aus der durch
   Styrol, 3-Phenyl-3~buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methyl-, isopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und
   Vinylacetylen gebildeten Gruppe.

   2h. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
   Terpolymeren aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymerem.

   25. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem ! Terpolymeren aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol als Interpolymers. 709810/0986

   26« Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Terpolymeren aus 4-Vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymerem.

   27. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche ₃ gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Terpolymeren aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymerem.

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