DE2609956A1 - Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper - Google Patents
Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerperInfo
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Description
Anmelder: Honny Chemicals Co., Ltd., 3-Chome Hiyoshi-cho
Nagata-ku, Kobe, JAPAN
Verfahren zum Binden von Kautschuk an Eisensubstrate und nach dem Verfahren erhaltene Schichtkörper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an Eisensubstrate bzw. eisenhaltige Substrate und neue Schichtkörper
bzw. -strukturen, die nach dem Verfahren erhalten werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Binden von F^autschuk an Eisensubstrate, wobei man eine Kupferschicht auf
aem Substrat aufbringt, wonach man mit einem Klebmittel auf basis eines interpolymeren eines konjugierten Diens und einer
vinylsubstituierten heterocyclischen Ease verbindet.
Die Vulkanisation oder die Haftung von Kautschuk an Metallen wurde oisher nacn verschiedenen Verfahren erzielt. Dazu gehören
Messing-, Bronze- una Zinkplattieren; die Verwendung von halogenierten
natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit oder ohne spezielle adhäsionsfördernde Zusätze, wie Di-C-nitrosoverbindungen
oder Kobaltnaphtnenat, die Verwendung von Isocyanaten
oder Isocyanat-Kautschuk-Gemischen; und die Verwendung von synthetischen Harzen vom Phenol-Formaldehyd-Typ. Jedes Verfahren
weist bestimmte offensichtliche Nachteile auf.
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ORIGINAL INSPECTED
Chlorierte und bromierte natürliche und synthetische Kautschuke'
liefern insbesondere beim Ansetzen mit vernetzenden und die Adhäsion fördernden Zusätzen, wie di-C-nitrosierten Aromaten,
gute Adhäsionsverbindungen zwischen verschiedenen Metallen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Wegen ihrer leicht
polaren Natur können sie an Metallen ohne kovalente Bindungen mit der Metalloberfläche haften. Dieser Mangel an einer chemischen
Verbindung mit der Metalloberfläche ist offensichtlich
ein Kachteil, da die Adhäsionsfestigkeit derartiger Systeme
rasch mit steigender Temperatur abfällt.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß polyfunktionelle Isocyanate,
wie p,p1,p"-Triisocyanattriphenylmethan, selbst oder
als Zusätze zu Kautschuklösungen gute Haftfestigkeiten zwischen Kautscnuk und Metallen liefern. Obgleich der Mechanismus der
Haftung nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die Isocyanate chemisch sowohl mit dem Kautschuk als auch mit der
Metallfläche reagieren können. Im ersten Fall bieten aktive Wasserstoffatome, z.B. Hydroxy- oder Carboxylgruppen, die durch
Oxydation bei der Kautschukverarbeitung gebildet werden, Reaktionsstellen zur Bildung von Urethan-und anderen Bindungen.
Beim Verbinden von Metallflächen ist angenommen worden, daß oxidische Flächen, die oft einige Hydroxygruppen enthalten,
mit den Isοcyanatgruppen reagieren können. In jedem Fall ist
die Lösungsmittelbeständigkeit und die Rate der Verminderung der Haftfestigkeit mit steigender Temperatur bei mit Isocyanat
verbundenen Kautschuk-Metall-Teilen besser, als wenn man annehmen·
würde, daß die Adhäsion am-Metall nur auf physikalische Kräfte zurückgeht. Zu den Nachteilen dieser Systeme auf Basis
von Isocyanaten gehören die hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und sehr kurze Topfzeit infolge der hochreaktiven Isocyanatgruppen
und die schlechten Wärmealterungseigenschaften dieser Bindungen.
Synthetische Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ, die im allgemeinen mit einem kautschukartigen Polymerlatex vermischt werden,
können gleichfalls zum Binden von Kautschuk an Metall ver-
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wendet werden. Diese Art von Klebmitteln kann sich chemisch
mit einem ungesättigten Kautschuk verbinden, indem entweder Schwefel und Beschleuniger vom Kautschuk in die Klebmittelschicht
wandern, worauf eine Covulkanisation folgt, oder möglicherweise
die Methylolgruppen des Hesols mit dem Kautschuk selbst reagieren. Jedoch ist die Adhäsion an die Metallfläche
physikalischer Natur (van der Waals-Kräfte); die Haftfestigkeit
an Metall ist im allgemeinen schlecht, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.
Die Verwendung eines dünnen Überzugs aus Kupfer durch stromlose Abscheidung auf einer Metallfläche zur 'Verbesserung der Bindung
zwischen dem Metall und einem vulkanisierbaren Kautschuk wurde zuerst in der US-PS 215 051J beschrieben. Vermutlich während der
Schwefelvulkanisierung des ungesättigten Kautschuks in Berührung mit der mit Kupfer plattierten Metalloberfläche treten sowohl
das Kupfer als auch der ungesättigte Kautschuk gleichzeitig mit dem Schwefel in Wechselwirkung. Da der Schwefel zweiwertig
ist, wird angenommen, daß bei einem Teil des Schwefels an der Grenzfläche eine Valenz dur.ch Reaktion mit dem Kupfer und die
andere mit dem Kautschuk abgesättigt wird. Auf diese Weise wird eine covalente Bindung zwischen der Metallfläche und dem
Kautschuk ausgebildet, wodurch die Metallfläche an den Kautschuk gebunden wird. Die gebildete Bindung ist recht schwach· Es
folgten zahlreiche Verbesserungen dieser Entdeckung, z.B. das Abscheiden von Kupfer auf elektrolytischem Wege anstelle der
ursprünglichen stromlosen Abscheidung '(GB-PS 929 211), das
Abscheiden von Kupfer aus organischen Lösungsmitteln (US-FSen
1 383 973 und 1 £06 436) und das Abscheiden von Kupfer in Gegenwart
von oberflächenaktiven Mitteln. Diese Abwandlungen zielten auf eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit und Adhäsion des
Kupfers an der Ketallfläche und auf eine vernünftige Rate der Abscheidung. Da diese Bindungen noch schwach waren, wurde das
mit Kupfer plattierte Metall oft mit einem verbindenden bzw. verankernden überzug überzogen, um die Benetzbarkeit der Metallfläche
vor dem binden an einen vulkanisierbaren Kautschuk zu verbessern. Diese verankernden überzüge bestanden typischerweise
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aus einem natürlichen Kautschuk mit einem Härtungsmittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel. Jedoch konnte keiner
dieser Versuche die Nachteile überwinden, die reine Kupferüberzüge daran hindern, daß sie in der Technik zum Binden von Kautschuk
an Metall verwendet werden. Es gibt zwei Hauptgründe für die Nachteile von reinem Kupfer als Klebmittel. Erstens scheint
die Scherfestigkeit des gebildeten Kupfersulfids vergleichsweise
schwach zu sein bzw. es liegt vielleicht eine Scherschwäche an der Grenzfläche ?vupfersulfid/unumgesetztes Kupfer vor. In jedem Fall
sind die Bindungen für technische Zwecke zu schwach. Zweitens reagiert Kupfer sehr rasch mit dem Schwefel, der an der P4etall-Kautschuk-Grenzflache
vorliegt. Diese Reaktion kann so schnell sein, daß kein Schwefel in der unmittelbaren Nachbarschaft der
Fläche zum Binden an den ungesättigten Kautschuk und Vulkanisieren zurückbleibt. Dementsprechend wird keine Bindung zwischen
dem Metall und dem Kautschuk ausgebildet.
Mit der Anwendung von Messingplattierungen und in einigen Fällen Bronze- oder Zinkplattierungen wird das nachteilige Haftvermögen
von reinen Kupfer-"Klebmitteln" überwunden, jedoch sind diese Verfahren - obgleich sie technisch praktikabel sind - hinsichtlich
einiger großer Beschränkungen nachteilig. Irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung, der Kristallstruktur oder
der Stärke des Legierungsüberzugs kann zu einer sehr schlechten Adhäsion an Kautschuk führen. Die Plattierungsverfahren sind
langsam und erfordern oft etwa eine Minute zum Erzielen eines befriedigenden Überzugs. Die Plattierungsbäder, insbesondere
die für Messing, verwenden Cyanide, die Gefahrenquellen sind und zu großen Aufbereitungsproblemen führen.
Viährend eine befriedigende Adhäsion zwischen Kautschuk und mit
Messing, Bronze oder Zink plattierten Metallen erzielt werden kann, schränkt die Forderung einer guten Adhäsion den Kautschukfachmann
beträchtlich ein, da nur bestimmte Ansätze zu einer befriedigenden Adhäsion führen. Es ist in der Praxis üblich, beispielsweise
Metallnaphthenate oder Resorcin-Hexamethylenimin-Xombinationen
im zu verbindenden Kautschuk zu verwenden, um das
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Haftveriaögen gegenüber Messing zu erhöhen. Beide Maßnahmen
erhöhen die Kosten und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des zu verbindenden Kautschuks nachteilig.
In der US-PS 2 978 377 wird erwähnt, daß Mischpolymere von Butadien und einem Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5~vinylpyridin,
zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet worden sind und daß bei der Verwendung mit natürlichem Kautschuk oder einer
GRS-(I,3-Butadien-Styrol)-Zusammensetzung eine ausgezeichnete
Bindung erhalten wird. Die Festigkeit derartiger Bindungen bei erhöhten Temperaturen wird nicht erwähnt und es werden keine
Daten angegeben. In jedem Fall wurde festgestellt, daß es viele
Naturkautschuke und GRS-Zusammensetzungen gibt, die beim Binden an Metalle mit Mischpolymeren von Vinylpyridinen und Butadien
ein sehr schlechtes Haftvermögen selbst bei normaler Raumtemperatur ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kompoundierten Kautschuk
an Metalle, insbesondere Eisen und Stahl unter Anwendung eines schnellen, leicht geregelten Verfahrens zu binden.
Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kautschuk an Metall zu binden, insbesondere an Stahlwulstdrähte und -stränge
zur Verwendung für mit Stahl verstärkte Reifen, Riemen und Schläuche, wobei man eine Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche
anwendet, worauf ein überziehen mit einem Klebmittel folgt, das sich aus einem kautschukartigen Interpolymeren mit
einem konjugierten Dien und einer heterocyclischen Stickstoffbase aufbaut.
weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine Eindung zwischen Stahldrähten
oder -strängen una derr. umgebenden Kautschuk vorzusehen,
die in großem Ausmaß ihr Haftvermögen bei den erhöhten Temperaturen beibehält, die oft beispielsweise bei der Verwendung der vorstehend
angeführten Reifen und Riemen auftreten.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein gutes Haftvermögen
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— fl -
zwischen vielen verschiedenen kompoundierten Kautschuken und Eisen- oder Stahlflächen vorzusehen, wobei diese Bindung in
großem Ausmaß ihr Haftvermögen in einem weiten Temperaturbereich beibehält.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß durch einen ersten
Auftrag eines Überzugs aus Kupfer auf einer
Eisenfläche, Spülen der Fläche mit Wasser und späteres Aufbringen auf diesen überzug eines zweiten Überzugs mit einem kautschukartigen
Interpolymeren konjugierter Diene und heterocyclischer Stickstoffbasen eine derartige Kombination von Überzügen
in Berührung mit einem kompoundierten ungesättigten Kautschuk eine bindung mit unerwartet hohem Haftvermögen insbesondere bei
erhöhten Temperaturen bei der Vulkanisation des ungesättigten Kautschuks bildet.
Der vorstehend angeführte Überzug aus Kupfer
kann halogenidsalze und/oder Oxide oder Hydroxide von Kupfer
und Eisen enthalten. Die Kombination des Kupferüberzugs und des Interpolymer-Klebmittels zeigt einen klaren und unerwarteten
synergistischen Effekt bezüglich des Haftvermögens bei einer Reihe kompoundierter Kautschuke.
Es wurde ferner festgestellt, daß vorteilhafte Methoden zum Ausbilden der vorstehend angeführten Überzüge von Kupfer darin
bestehen, daß man stromlos oder unter Strom aus wässerigen Lösungen von Cuprisalzen insbesondere in Gegenwart der stark beschleunigenden
Halogenidionen plattiert.
Die Vorteile dieser Feststellung gegenüber dem bekannten ftand
der Technik sind leicht einzusehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften
der Messing- und Bronzeverfahren zu kontrollieren; das erfindungsgemäße Verfahren ist viel
schneller als diese beiden Verfahren. Eine sorgfältige Kontrolle des Plattiervorgangs ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht
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erforderlich. Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil dieses Verfahrens
gegenüber den bisher angewendeten Messing-, Bronze- und Zinkbindeverfahren ist der weite Bereich von natürlichen und
synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können, wie man den Ausfühmngsbeispi elen
entnehmen kann. Es sind keine die Adhäsion fördernden Zusätze in den Kautschuken erforderlich, um ein angemessenes Haftvermögen
zu gewährleisten, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.
Die Kupferüberzüge gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch
stromloses Plattieren unter Verwendung einer wässerigen Lösung mit Cupriionen aufgebrachte, die die stark beschleunigenden
Halogenidionen Chlorid und Bromid enthält. Die Gegenwart der Halogenidionen erhöht offensichtlich die Rate der üfescheidung
des Kupferüberzugs. Dem Fachmann ist es natürlich geläufig, daß viele Verfahren zum Plattieren von Kupfer auf eine Metallfläche
bekannt sind. Z.B. kann stromloses Plattieren aus wässerigen oder organischen Lösungen von Kupfersalzen erreicht werden. Auch
beim Elektroplattieren handelt es sich um eine bekannte Methode zum Ausbilden eines KupferÜberzugs auf einer Metallfläche aus
KupferSalzlösungen. Alle diese Methoden können bei der Durchführung
der Erfindung so lange angewendet werden, wie sie Überzüge von Kupfer entsprechend denen liefern, die beispielsweise durch
stromloses Plattieren aus einer wässerigen Lösung von Cuprichlorid
erhalten werden. Die Behandlungsdauer, die den vorstehend angesprochenen Kupferüberzug hervorruft, beträgt vorzugsweise
0,5 bis 60 Sekunden, sie kann jedoch nur 0,1 Sekunden oder weniger in Abhängigkeit vom Typ des Anions, das in einer wässerigen
Lösung des Cuprisalzes vorliegt, als auch von der Konzentration, Temperatur und dem Grad der Bewegung der Lösung betragen.
Wie vorstehend angeführt wurde, stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung eines KupferÜberzugs die stromlose Abscheidung
aus einer Cuprichlorid- oder -bromidlösung dar. Es können
andere Salze, z.B. Formiate, Acetate,
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Nitrate, Phosphate, Sulfate, Tartrate und Borate, in der Lösung
mit zugegebenen Halogenidionen eingesetzt werden, die die Abscheidung
beschleunigen.
Wie vorstehend angeführt wurde, kann die stromlose Abscheidung dadurch erzielt werden, daß man den Eisengegenstand in die Cuprilösung
eine Zeitspanne lang eintaucht, die von Bruchteilen einer Sekunde bis zu etwa 60 Sekunden reicht. Andere Bedingungen dieser
Eintauchstufe, d.h. Konzentration des Cuprisalzes, Temperatur der Lösung und Grad der Bewegung der Lösung, können weitgehend
vom Fachmann variiert v/erden, wobei die besten Ergebnisse für jedes spezielle System leicht zu bestimmen sind. Im allgemeinen
kann eine Konzentration von etwa 1 bis 10 % bei Temperaturen von 15 bis 40 0C mit oder ohne Rühren angewendet werden. Es können
Zeiten von mehr als 60 Sekunden angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.
Bei den kautschukartigen Interpolymeren, die als Klebemittel
der Erfindung verwendet werden, kann es sich um Mischpolymere eines konjugierten Diens mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen
Base oder um Interpolymere der vorstehenden Komponenten mit mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
handeln. Diese Polymeren, die erfindungsgemäß anwendbar sind,
setzen sich aus etwa 40 bis 99 Gew.-# konjugiertem Dien, etwa 1 bis 45 Gew.-ν einer vinylsubstituiert^ heterocyclischen Base,
wobei 5 bis 15 % bevorzugt werden, und 0 bis etwa ho Gew.-% mindestens
eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen. Bei Mischpolymeren wird die Menge der vinylsubstituierten
heterocyclischen Base vorzugsweise bei 1 bis 25 Gew.-? gehalten.
Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Mischpolymeren
weitgehend variiert werden, ohne daß das ausgezeichnete •Wärmehaftvermögen beeinträchtigt wird, das erfindungsgemäß
erzielt wird. In wirtschaftlicher Hinsicht werden wegen der Kosten von z.B. Vinylpyridinen Mischpolymere mit einem relativ kleinen
Gehalt an mischpolymerisierbarer vinylsubstituierter heterocyclischer base bevorzugt; es wurde festgestellt, daß Mengen von
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nur 1 % wirksam sind.
Diese Mischpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt ist, z.B. durch Wärme-, Lösungs-,
Suspensions-, I4assen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation
kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation, unregelmäßige
Polymerisation, Elockpolymerisation oder stereospezifische
Polymerisation handeln. Die bevorzugte Methode ist die Emulsionspolymerisation.
Bei den konjugierten :Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind,
handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten; jedoch solche mit mehr
Kohlenstoffatomen je Molekül, z.B. 8, können gleichfalls verwendet
werden. Zu diesen Verbindungen gehören Kohlenwasserstoffe,
wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien,
2,3-Diäthy1-1,3-butadien, Halogenkohlenwasserstoffe,
wie haloprene, z.B. Chloropren und Methylchloropren,
und Alkoxykohlenwasserstoffe, wie Methoxy- und Athoxyderivate
der vorstehenden konjugierten Diene, wie 2-Methoxybutadien und 3~A'thoxy-l,3-butadien.
Bei den polymerisierbaren vinylsubstituierten heterocyclischen Basen, die erfindungsgemäß anwendbar sind, hanuelt es sich um
solche der Pyridin-, Chinolin-und Isochinolinreihe, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und nur einen
einzigen Ch2=C-Substituenten enthalten; vorzugsweise stellt die
Gruppe CHp=O-R dar, wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder
eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß der Substituent entweder eine Vinyl- oder eine alpha-Methylvinylgruppe (Isopropenylgruppe)
ist. Von diesen Verbindungen werden die Pyridinderivate bevorzugt. Es sind auch verschiedene substituierte Derivate verwendbar, jedoch
soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen, wie Alkylgruppen, nicht größer als 15 sein, da
die Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der Alkylgruppe
abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten
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Methyl- und/oder Äthylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese heterocyclischen Stickstoffbasen besitzen die folgenden Formeln:
R —(
>-R R
oder R —'
wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste,Vinylreste,
alpha-wethyIvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome,
Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste, wie Halogenalkyl-, Alkylaryl- und
Hydroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist und nur eine
ι
dieser Gruppen vom CHp=C-Typ und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-HethyIvinylgruppe ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als ist. Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,ö-Tetramethyl^-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5~ (alpha-methyIvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-ii-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5~äthoxypyridin, 2-Vinyl-^jS-dibrompyridin, 2-:Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2- (alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methy!phenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Viny1-5-(hydroxyphenyl)-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-MethylvinylJ-e-dodecylchinolin,
dieser Gruppen vom CHp=C-Typ und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-HethyIvinylgruppe ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als ist. Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis k Kohlenstoffatomen sind. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,ö-Tetramethyl^-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5~ (alpha-methyIvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-ii-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5~äthoxypyridin, 2-Vinyl-^jS-dibrompyridin, 2-:Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2- (alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methy!phenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Viny1-5-(hydroxyphenyl)-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-MethylvinylJ-e-dodecylchinolin,
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3-Vinylisochinolin, l,6-Dimethyl-3-Vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin,
3-Vinyl-5-chloräthylchinolin, 3-Vinyl~5,6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und
3-Vinyl-6-hydroxyraetllylisochinolin.
Interpolymere können aus einer Mischung zweier der vorstehend
angeführten konjugierten Diene und einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base oder aus einem konjugierten
Dien und zwei verschiedenen vinylsubstituierten heterocyclischen Basen hergestellt werden. Es ist jedoch üblicher, Interpolymere
aus einem einzigen konjugierten Dien, einer einzigen vinylsubstituierten heterocyclischen Base und mindestens
einem anderen polymerisierbaren Monomeren herzustellen. Zu diesen zuletzt angeführten Monomeren gehören organische Verbindungen
mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen
ι ι
Gruppe des Typs -C=C-. Diese Verbindungen sind dem Fachmann geläufig
und zu ihnen gehören beispielsweise die Alkene, Alkadiene und die Styrole, wie Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen,
Isobutylen, 1-Octen, 1,4-Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien,
Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Vinylcumol, 1,5-Cyclooctadien,
Cyclohexen, Cycloocten, Benzylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Pluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Jodstyrol,
Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, 3~Phenyl-3-buten-1-ol,
p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol,
Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther;
die Acryl- und substituierten Acrylmonomeren, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid,
Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl-alpha-chloracrylat, Äthyl-alpha-äthoxyacrylat, Methylalpha-acetamidoacrylat,
Butylacrylat, Ä'thyl-alpha-cyanoacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Phenylacrylat,. Phenylmethacrylat, alpha-Chloracrylnitril,
Athylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat,
Methacrylamid, Ν,Η-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid,
N-Butylacrylamid und Metnacrylylformamid; z.B. die
Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylather und Vinylketone, wie
Vinylacetat, Vinylchloracetet, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat,
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Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat,
Vinylbenzoat, Vinyljodid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylidenbromid, 1-Chlor-lfluoräthylen,
Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther,
Vinylphenyläther, Vinyl-2-raethoxyäthyläther, Vinyl-2-butoxyäthyläther,
3,4-Dihydro-l,2-pyran, 2-Butoxy-2!-vinyloxydiät
hy lather, Vinyl-2-äthy liner capt oät hylät her, Vinylmethylketon,
Vinyläthylketon, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon,
N-Vinyloxazolidinon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon,
Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid,
Mvinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat und
N-Vinylpyrrol; Dirnetnylfumarat, Vinylisocyanat, Tetrafluoräthylen,'
Chlortrifluoräthylen, Nitroäthylen, Vinylfuran, Vinylcarbazol
und Vinylacetylen.
Die Funktion des zusätzlichen Monomeren kann lediglich in einer Kostensenkunc mit geringem oder gar keinem Einfluß auf das Haftvermögen
und die anderen Eigenschaften des Klebemittels bestehen
oder es kann zum Modifizieren einer speziellen Eigenschaft des
Klebemittels einverleibt sein. Ein Beispiel dafür würde das Einverleiben von Monomeren, wie Nitrilen, Estern oder Amiden
sein, was die Polarität des Klebemittels erhöhen würde, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Derartige
Modifizierungen können leicht vom Fachmann durchgeführt werden und liegen im Rahmen der Erfindung.
Die kompoundierten Kautschuke, die an die vorstehend angeführten
Interpolymeren gebunden werden können, umfassen natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische mit einem recht hohen
Grad an Ungesättigtheit, d.h. mit einem Minimum von etwa 70 Mol-# polymerisiertem konjugierten Dien. Beispiele für geeignete synthetische
Kautschuke sind Polybutadien] Polyisopren; Mischpolymere von butadien mit Styrol oder Acrylnitril; und Polychloropren.
Diese Kautschuke werden üblicherweise mit einem oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Kärtungsmitteln und Antioxydationsmitteln
kompoundiert . Die Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs
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liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Füllstoffen gehören die verschiedenen Siliciumdioxide, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilikat,
Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten
Vorratsmengen zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen wird im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil
des B'üllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im allgemeinen
in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacher
je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die Menge des Weichmachers,
der tatsächlich verwendet wird, hängt von dem gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher
gehören aromatische Lxtraktöle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Kumaron-Inden-Karze
und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich
können Mischungen dieser Weichmacher verwendet v/erden. Die härtungsmittel, die im Härtungssystem verwendet
werden, enthalten ein Vulkanisiermittel und im allgemeinen einen oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem
oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Mengen dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegen im allgemeinen
in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel,
0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0
Gewichtstelle Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf die
Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk bezogen sind. Beispiele geeigneter Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel freisetzende
Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder Alkylphenolsulfid,
oder ein Peroxid, wie Dikumylperoxid oder Dibenzoylperoxia. Wenn Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet
werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich. Zu Vulkanisierbeschleunigern, die verwendet
werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide
und Mercaptobenzothiazole. Zu Beispielen spezifischer Verbindungen, die als Vulkanisierbeschleuniger brauchbar sind, gehören
Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ν,Ν-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid,
Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol, K-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenarnid
und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.
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Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und
die als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die zusammen mit
sauren Materialien verwendet werden, z.B. mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Hyristinsäure.Colophoniumsäuren
können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in den Kompoundieransatz
in einer Menge im bereich von beispielsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk einverleibt. Zu
Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-ßnaphthylamin,
Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyl-l,2-diuydrochinolin
und eine physikalische Mischung aus einem komplexen iJiarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und Ν,Μ1-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Kompoundieransatz beschränkt, da die
Erfindung in großem Umfang auf die Verwendung von konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische Base-Mischpolymerklebemitteln
zum Binden von vielen verschiedenen kompoundierten Kautschukzusammensetzungen
an Eisen- oder Stahlflächen anwendbar ist.
Die Cu++-Behandlung mit den Klebemitteln gemäß der Erfindung
führen zu einer brauchbaren Adhäsion auf Eisenoberflächen (Stahl und Eisen), die entfettet und von irgendwelchen schwach anhaftenden
Oxidüberzügen vorzugsweise durch Atzen befreit wurden.
Las Klebemittel wird auf die mit Cu behandelte Oberfläche nach
irgendeiner üblichen Methode, z.B. durch Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur oder
durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln und/ oder V/asser getrocknet. Das konipoundierte Kautschukausgangsrcaterial
v.'ird danach mit der Klebemitteloberfläche in Berührung gebracht
und aie gesamte einheit wird unter Hitze und Druck zur Vervollständigung des Eindevorgangs vulkanisiert.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Kautschukkompoundierungsansatz beschränkt, da die
Erfindung in großem Umfang auf einen großen Bereich von kompoun-
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dierten Kautschukzusamraensetzungen unter Erzielung eines hohen
Haftvermögens infolge der Cu -Behandlung der Metalloberfläche anwendbar ist, auf die die Behandlung mit dem konjugiertes Dien/
vinylsubstituierte heterocyclische Base-Interpolymeren folgt.
Die überraschendste Tatsache ist darin zu sehen, daß während der Vulkanisation die Kombination aus Cu-
Schicht und der vorstehend angeführten Interpolymerschicht zu einer sehr festen Bindung umgewandelt werden kann. Der Mechanismus
ist nicht bekannt.
Die Eigenschaften des Interpolymeren des Klebemittels, wie Zähigkeit, Härte und Oxydationsbeständigkeit, können durch Zugeben
eines oder mehrerer oder einer Kombination von Weichmachern, Füllstoffen, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln
vor dem Aufbringen auf die Metallfläche modifiziert werden.
Erfindungsgemäß wird also die Haftfestigkeit von Schichtkörpern
aus an Eisensubstraten haftendem Kautschuk durch ein Klebemittel wesentlich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verbessert,
indem man eine Schicht von Kupfer auf dem Eisensubstrat abscheidet, darauf ein Klebemittel aufbringt, das
ein Interpolymers mit einem Gehalt von etwa 50 bis etwa 99
Gew.-?» eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45 Gew.-% einer
vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40
Gew.-A mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren
Monomeren umfaßt, wonach man das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in berührung bringt und in der Wärme und unter
Druck verbindet.
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Im folgenden wird eine andere Ausführungsform der Erfindung
erläutert.
Bei weiteren Untersuchungen der Patentsucherin wurde festgestellt,
daß gleich gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn Lösungen von andere η Kupfersalzen verwendet werden, als Cuprisalze
mit einem Gehalt an Halogenidionen. Auf dieser Peststellung
beruht die vorliegende Erfindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Binden eines
Metallsubstrats aus Eisen oder Stahl an kompoundierten Kautschuk, bei dem man zuerst das Metallsubstrat mit einer Lösung eines Kupfersalzes (außer einer Losung eines Cuprisalzes mit einem Gehalt an Halogenidionen) unter Bildung eines Überzugs aus Kupfer behandelt und danach auf dem KupferÜberzug eine Zwischenschicht eines Polymeren mit 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines konjugier-
Metallsubstrats aus Eisen oder Stahl an kompoundierten Kautschuk, bei dem man zuerst das Metallsubstrat mit einer Lösung eines Kupfersalzes (außer einer Losung eines Cuprisalzes mit einem Gehalt an Halogenidionen) unter Bildung eines Überzugs aus Kupfer behandelt und danach auf dem KupferÜberzug eine Zwischenschicht eines Polymeren mit 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines konjugier-
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1 Π
ten Diens, 1 bis 35 Gew.-? mindestens eines Vinylpyridins oder
seiner Derivate und O bis 35 Gew.-? mindestens eines dritten
pblymerisierbaren Monomeren vorsieht.
Es ist festgestellt worden, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem das Metallsubstrat an den kompoundierten
Kautschuk gebunden wird, indem man zuerst einen überzug aus Kupfer auf dem Substrat abscheidet und danach auf diesen überzug
eine Zwischenpolymerschicht aus konjugierten Dienen, Vinylpyridinen
oder ihren Derivaten und gegebenenfalls dritten polymerisierbaren Monomeren aufträgt, eine derartige Kombination
aus einem ersten überzug und einer Zwischenschicht zu Bindungen mit einem unerwartet hohen Haftvermögen infolge eines sog.
"synergistischen Effekts" führt.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber
dem Stand der Technik besteht darin, daß anders als bei den vorstehend angeführten Klebemitteln vom Ph'enol-Formaldehyd-Typ
oder beim halogenierten Kautschuk, der Schichtkörper, der beim Verfahren erhalten wird, keinen merklichen Verlust des Haftvermögens
bei erhöhten Temperaturen zeigt.
Die Anwendung von Isocyanat oder einem Messingplattieren bei erhöhten Temperaturen führt zu einem relativ hohen Haftvermögen;
danach wird diese Festigkeit jedoch nicht konstant lange Zeit beibehalten. Beim Verfahren gemäß der Erfindung tritt jedoch
nur ein kleiner Verlust an Haftvermögen selbst bei erhöhten Temperaturen ein.
Daher kann das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet
werden, um eine gute Bindung zwischen Stahldrähten oder Stahlsträngen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die beispielsweise
in Reifen oder Gurten bzw. Bändern verwendet werden, die oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Ferner ist es beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften wie bei
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den Messing- und Bronzeverfahren zu überwachen; das vorliegende Verfahren ist viel schneller als diese beiden Verfahren.
Aus der vorstehenden Erläuterung der Erfindung geht hervor, wie das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik
vorteilhaft ist, da folgende Vorteile vorgesehen werden:
1) ein hohes Haftvermögen;
2) ein hohes Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen;
3) dieses hohe Haftvermögen wird bei erhöhten Temperaturen lange
beibehalten;
4) die Verwendung eines weiten Bereichs von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die
gebunden werden können; und
5) gute Durchführbarkeit.
Wachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Der Überzug aus Kupfer wird auf einem Metallsubstrat aus Eisen
oder Stahl durch elektrisches oder stromloses Plattieren aus einer wässerigen oder nicht-wässerigen Lösung von Kupfersalzen
gebildet (ausgenommen Lösungen von Cuprisalzen mit einem Gehalt an Halogenidionen). Es kann jede Methode zur Durchführung der
Erfindung in soweit angewendet werden, als der auf diese Weise plattierte Kupferüberzug zu dem vorstehend beschriebenen "synergistischen
Effekt" zwischen dem Metall und dem Kautschuk nach Kombination mit dem darauf abgeschiedenen Vinylpyridin-haltigen
Polymeren führt.
Bei den Lösungen von Kupfersalzen, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, handelt es sich um wässerige oder nicht-wässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprisalzen, wie Kupfer-II-sulfat,
Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-formiat, Kupfer-II-phosphat,
Kupfer-II-citrat, Kupfer-II-cyanid, Kupfer-II-arsenat, Kupfer-II-carbonat,
Kupfer-II-chromat, Kupfer-II-chlorat, Kupfer-II-fluorid,
Kupfer-II-borfluorid, Kupfer-IX-hydroxid, Kupfer-II-jodat, Kupfer-II-oxalat,.
Kupfer-II-salicylat oder Kupfer-II-pyrophosphat oder
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um wässerige oder nicht-wässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprosalzen, wie Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid, Kupfer-I-cyanid
oder Kupfer-I-fluorid. Die Menge des KupferÜberzugs auf
der Oberfläche des Metallsubstrats hängt von der Art der Anionen ab, die in der Lösung des Kupfersalzes vorliegen, liegt jedoch
vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,95 g/m . Andererseits handelt es sich bei den Polymeren, die erfindungsgemäß
verwendet werden, um polymere konjugierte Diene mit Vinylpyridinen oder ihren Derivaten und gegebenenfalls mit einem Gehalt
an dritten polymerisierbaren Monomeren.
Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche, die insgesamt 4 bis 6
Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; jedoch können auch solche Diene verwendet werden, die mehr Kohlenstoffatome je Molekül
enthalten, z.B. 8. Zu diesen Verbindungen gehören 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien,
2,3-Diäthyl-l,3-butadien und Haloprene, wie Chloropren und
Methylchloropren. Ferner können verschiedene Alkoxyderivate,
wie Methoxy- und Ä.thoxyderivate, dieser konjugierten Diene verwendet werden, z.B. 2-Methoxybutadien und 3-Äthoxy-l,3-butadien.
Bei den Vinylpyridinen oder ihren Derivaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um solche, die mit
einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und einen CHp=C-Substituenten enthalten, vorzugsweise die Gruppe CHp=C-R,
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Das bedeutet, daß es sich bei dem Substituenten entweder um eine Vinylgruppe oder um eine alpha-Methylvinylgruppe (Isopropenylgruppe)
handelt. Es sind auch verschiedene substituierte Derivate anwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in
den Kernsubstitutionsgruppen, z.B. in den Alkylgruppen, nicht größer als 12 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit steigender
Größe der Alkylgruppe abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten Methyl- oder Äthylgruppen sind, sind
im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.
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Diese Vinylpyridine-oder ihre Derivate besitzen die folgende
Formel:
in der R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste,
alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste,
Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser Reste , wie Halogenalkylreste, Alkylarylreste und Eydroxyarylreste,
gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei eine dieser Gruppen eine CH2=C-Gruppe und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe
ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als 15 ist. Wie angegeben
wurde, werden als Verbindungen solche bevorzugt, bei denen die Gruppen R, bei denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen
handelt, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Zu Beispielen dieser Verbindungen gehören
2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5~äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 2,3,^-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin,
3-Ä"thyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin, 2-Methyl-5~
undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5"*(alpha-methylvinyl)-pyridin,
2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin,
3-Vinyl-5-äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-InethylpyridinJ 2-Cyano-5-(alphamethylvinyl)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin
und 3-Vinyl-5~(hydroxyphenyl)-.pyridin.
Polymere können aus einem oder aus mehreren der vorstehend angeführten
konjugierten Diene und einem oder mehreren dieser Vinylpyridine bzw. ihrer Derivate hergestellt werden. Sie können auch aus
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mindestens einem konjugierten Dien, mindestens einem Vinylpyridin oder ihren Derivaten und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren
Monomeren hergestellt werden. Zu den zuletzt genannten Monomeren gehören solche mit einer aktiven CtLj=C-Gruppe,
wie Acrylolefine, Ester der Acrylsäure und substituierte
Acrylsäuren, Nitrile, Amide, Ketone, Äther und Halogenide. Zu speziellen Beispielen dieser polymerisierbaren Monomeren gehören
Styrol,verschiedene Alkylstyrole und substituierte Alkylstyrole,
3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol,
Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat,
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und
Vinylacetylen.
Die Funktion dieses dritten Monomeren besteht darin, eine spezielle
Eigenschaft des Klebemittels ohne Einfluß auf das Haftvermögen und andere Eigenschaften des Klebemittels zu modifizieren. Ein
Beispiel ist die Polymerisation von Monomeren, wie Nitrilen, Estern und Amiden, die die Polarität des Klebemittels erhöhen
würden, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Daher kann erforderlichenfalls die Zugabe dieser
dritten Komponente weggelassen werden.
Diese Polymeren können nach irgendwelchen bekannten Methoden der Technik hergestellt werden, z.B. durch Wärme-, Lösungs-,
Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation kann es sich um eine Polymerisation mit freien
Radikalen oder um eine anionische Polymerisation zum Entwickeln einer unregelmäßigen Struktur, einer Blockstruktur oder einer
stereospezifischen Struktur handeln. Bekanntlich wird die Emulsionspolymerisation
bevorzugt.
Die Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollen mindestens
50 bis 99 Gew.-% konjugierte Diene, 1 bis 35 Gew..-?
Vinylpyridine oder ihre Derivate und 0 bis 35 Gew.-% dritte
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polymerisierbar Monomere 'enthalten. Innerhalb dieser Grenzen
kann die Zusammensetzung der Polymeren weitgehend variiert werden, ohne daß die ausgezeichnete Wärmehaftfestigkeit beeinträchtigt
wird, die erfindungsgemäß erzielt wird. Es wurde festgestellt, daß nur 1 Gew.-% Vinylpyridin bzw. Vinylpyridinderivat
ausreicht, um das Haftvermögen deutlich zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt größer als 35 Gew.-? ist, ist das Haftvermögen
so klein, daß die Verwendung des Polymeren als Zwischenschicht den Vorteil verliert.
Zu den kompoundierten Kautschuken, die nach dem Verfahren der
Erfindung gebunden werden können, gehören natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische. Zu Beispielen geeigneter
synthetischer Kautschuke gehören Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril. Die
kompoundierten Kautschuke können alle kompoundierenden Bestandteile
enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von vulkanisierbaren Kautschuken verwendet werden.
Es können ein oder mehrere Füllstoffe als auch übliche Weichmacher,
Verarbeitungshilfen, Härtungsmittel und Antioxydationsmittel einverleibt werden. Die Gesamtmenge der verwendeten
Füllstoffe liegt im allgemeinen im. Bereich von etwa 25 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Beispielen
geeigneter Füllstoffe, die verwendet werden können, gehören verschiedene Tonerden, Siliciumdioxide, Calciumcarbonat, Calciumsilikat,
Titandioxid und Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung von Reifen verwendet
werden sollen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher
werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis lOOGew .-[feuer
Weichmacher je 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet. Die Menge
des tatsächlich verwendeten Weichmachers hängt vom gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören
aromatische Extraktionsöle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Cumaroninden-
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harze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.
Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden.
Zu Verarbeitungshilfsmitteln gehören Materialien, wie Metallnaphthenate,
-linoleate, -stearate, -oleate, -acetate und -resinate (Colophoniummetallsalze). Im allgemeinen werden die
Kobaltsalze am häufigsten verwendet, jedoch sind viele andere Salze, wie Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Aluminiumsalze, auch
wirksam. Die Gesamtmenge dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilßn. der Metallkomponente
je 100 Gewichtsteile Kautschuk. ·
Zu den Härtungsmitteln, die im Härtungssystem verwendet werden
können, gehören Vulkanisiermittel und im allgemeinen ein oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren
Beschleunigeraktivatoren. Die Menge dieser Materialien, die
im System verwendet werden, liegt im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5»0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel,
0,5 bis 3,0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf Basis von
100 Gewichtsteilen Kautschuk ausgedrückt sind. Beispiele für
geeignete Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel liefernde Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder. Alkylphenolsulfid,
oder Peroxide, wie Dicumylperoxid oder Dibenzqylperoxid.
Wenn die Peroxidverbindungen als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind Beschleuniger und Beschleunigeraktivator oft nicht
erforderlich. Zu Vulkanisationsbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide und Mercaptobenzthiazole.
Zu Beispielen geeigneter Vulkanisierbeschleuniger gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, N,N-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid,
Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol und N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid. Zu Materialien, die
beim Kompoundieren verwendet werden und als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid
und Bleiglätte, die in Verbindung mit sauren Materialien, wie
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Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure verwendet werden.
Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet
werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel im Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3,0
Gewichtsteilenje 100 Gewichtsteile Kautschuk vorgesehen. Zu
Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-ßnaphthylamin,
Di-tert.-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyl-l,2-dihydrochinolin
und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylaminoketonreaktionsprodukt und N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Kautschukkompoundieransatz beschränkt, vielmehr ist
die Erfindung in großem Umfang auf einen weiten Bereich von kompoundierten Kautschukansätzen anwendbar, wobei ein außerordentlich
hohes Haftvermögen infolge der Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche mit anschließender Behandlung mit dem
Vinylpyridin-haltigen Polymeren erzielt wird.
Die Eigenschaften des Vinylpyridin-haltigen Polymerklebemittels, wie
Klebrigkeit , Härte und Oxydationsstabilität, können dadurch modifiziert werden, daß man einen oder mehrere oder eine Kombination
von Zusätzen, wie Füllstoffe, Weichmacher und Härtungsmittel, vor dem Aufbringen des Klebemittels auf die Metallfläche
zugibt.
Erfindungsgemäß liefert die Kupfersalzbehandlung zusammen mit dem Aufbringen des Vinylpyridin-haltigen Polymeren eine vorteilhafte
Adhäsion auf eisenhaltigen Flächen (Stahl oder Eisen), die zuvor entfettet und von irgendwelchen locker anhaftenden
OxidüDerzügen befreit wurden.
'Das Vinylpyridin-haltige Polymere wird auf die mit Kupfersalz
behandelte Eisenfläche durch irgendeine geeignete Methode, wie Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei
Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte
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Kautschukeinsatzmaterial wird danach mit der Klebemittelfläche in Berührung gebracht; die ganze Einheit wird unter Wärme und
Druck zum Vervollständigen des Bindevorgangs vulkanisiert.
I.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind.
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(a)
Es wurden Stalilwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel
entfettet, 20 see in konzentrierter Salzsäure bei 55 0C geätzt,
in V/asser gespült, zuerst in eine 5 55-ige wässerige Cuprichloridlösung
5 see lang getaucht, mit Wasser gespült und danach in
einen Butadien-Styrol-2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht
(Zusammensetzung 70:15:15 Gew.-ίί, 12 % Harzfeststoffe (Klebemittellatex
No. I)) und danach bei 170 0C 60 see lang getrocknet.
Die überzogenen Wulstdrähte wurden danach in einer II-Testform
unter einem Druck von 60 kg/cm die angegebene Zeit lang bei den angegebenen Temperaturen mit den vorgegebenen Kautschukzusammensetzungen
vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben konnten 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen und wurden danach in
einen Ofen bei 120 0C 20 min gegeben und danach bei 120 0C
geprüft.
Der Η-Test dieses und der anderen Beispiele wird so durchgeführt,
2 daß man den überzogenen Draht unter einem Druck von 60 kg/cm in die Mitte von zwei Blöcken aus Kautschuk einvulkanisiert,
die jeweils eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm aufweisen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand
von 2,5 cm getrennt; der Draht wird 2 cm in jeden Block eingebettet,
wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke v/erden 200 mm/min linear zur Drahtachse auseinandergezogen, bis
der Draht aus einem der Blöcke herausgezogen wird.,
Line Probe, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde mit Proben verglichen, die unter identischen Bedingungen
hergestellt worden waren, wobei in einem Fall der Draht jedoch nur geätzt worden war, in einem anderen Fall der Draht geätzt
und mit Kupfer überzogen worden war, wobei jedoch kein Klebemittel angewendet wurde, und in einem dritten Pail der Draht geätzt
und mit den Klebeaittellatex iir. 1 überzogen worden war, wobei
jedoch nicht zuerst mit Kupfer überzogen worden war.
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Kautschukzusammensetzung Nr. 1
Natürlicher Kautschuk | Total: | 100 |
Ruß HAF+ | 50 | |
Schwefel | 5 | |
Kiefernteer | 3 | |
Stearinsäure | 1 | |
ß-Phenylnaphthylamin | 1 | |
Zinkoxid | 8 | |
2-Hercaptobenzothiazol | 1,5 | |
169,5 | ||
+ ASTM N 330 hochabriebfester Ofenkohlenstoff
Vulkanisationsdauer 30 min
Vulkanisationstemperatur 135 °C
Bedingungen kg/2 cm Haftung bei 1200C
geätzter Draht 5
geätzter Draht + KupferÜberzug 12
geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 1 10
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1 56
(b)
Ls wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet,
elektrolytisch 5 see lang in 25 /"ί-iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur
und einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 geätzt, mit V/asser gewaschen, in eine wässerige Lösung von Cuprichlorid getaucht,
mit Wasser gewaschen, mit Klebemittellatex Ur. 2 überzogen (Zusammensetzung
Butadien:2-Vinylpyridin 85:15 Gew.-£, 12 % Karzfeststoffe),
bei 120 0C 45 see getrocknet und mit der Kautschukzusammensetzung
Nr. 2 verbunden. Die Tests des Beispiels 1 (a) wurden wiederholt
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Kautschuk zusammensetzung l\ir. 2
Natürlicher Kautschuk | Total: | 100 |
Ruß HAF | 50 | |
Schwefel | 5 | |
Kiefernteer | 3 | |
Stearinsäure | 1 | |
ß-Phenylnaphthylamin | 1 | |
Kobaltnapnthenat | 2,5 | |
Zinkoxid | 8 | |
2-i'Iercaptobenzothiazol | 1,5 | |
172,0 | ||
ionsdauer | 30 min | |
ionstemperatur | 135 0C | |
Bedingungen
geätzter Draht allein geätzter Draht + Kupferüberzug geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Kr. 2
kg/2 cm Haftung bei 1200C
15 21
72
(c)
Es wurden Stanlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (b) behandelt und
an aie KautochuküUEarjr.ensetzung Lr. 1 gebunden und v;ie vorstehend
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.-,, 26Ü9956
Bedingungen kg/2 cm Haftung bei 120 0C
geätzter Draht 5
geätzter Draht + Kupferüberzug 11
geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 16
geätzter Draht + Kupferüberzug +
Klebemittellatex Nr. 2 69
Dieses Beispiel erläutert deutlich, daß erfindungsgemäß viele
verschiedene Elastomere verschiedener Zusammensetzung verwendet werden können. Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a)
behandelt; es wurden zwei Klebemittelpolymere verwendet, Klebemittellatex
Nr. I (Zusammensetzung butadien: Styrol:Vinylpyridin
70:15:15 mit 12 /0 harzfest stoff) und Klebemittellatex Nr. 3
(Zusammensetzung butadien:2-Vinylpyridin 90:10 Gew.-JS mit 12 %
Harzfeststoffen), wobei beide Überzüge bei 170 0C 60 see lang
getrocknet wurden.
Wieder war der synergistische Effekt von Kupfer mit dem mit Vinylpyridin modifizierten Interpolymerklebemittel evident,
obgleich die Kautschukzusammensetzungen einmal hinsichtlich ihres Elastomergehalts und das andere Mal hinsichtlich ihres
Füllstoffgehalts variiert wurden. Man vergleiche die folgenden
Tabellen 1 und 2.
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iiaturkautschuk (Tabelle 1)
Zusammensetzung Nr. | 1 | 233 | 5 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 5 | 6 | 7 |
Naturkautschuk | 100 | 3 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
Ruß MPC 1) | 1 | 70 | 40 | 15 | 40 | 40 | |||||
Ruß HAF 2) | 50 | 1 | 50 | Γ— f— | |||||||
Siliciumdioxid,Hi-SiI | 30 | 55 | |||||||||
Bentonit | 8 | 30 | |||||||||
aktivierte Tonerde | 1,5 | 30 | |||||||||
Schwefel | 5 | 5 | 3,5 | 5 | 5 | 5 | |||||
Kiefernteer | 3 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 | |||||
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||||
ß-Phenylnaphthylaruin | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||||
Kobaltnaphthenat | 2,5 | 5 | |||||||||
Zinkoxid | 8 | 8 | 10 | 8 | 3 | 8 | |||||
beschleuniger KBT 3) | 1,5 | 1, | 1 | ,5 1 | ,5 1,5 | ||||||
Beschleuniger DBM 4) |
Total | 169 | 1200C | ,5 172,0 | 189,5 | 194,5 | 189,5 | 189,5 | 189,5 |
Vulkanisation | ||||||||
Zeit, min Temperatur, 0C |
60 135 |
60 135 |
60 135 |
90 14-5 |
60 135 |
60 135 |
60 135 |
|
Adhäsion kg/2 cm bei |
geätzter jva.hz D 5 3 10 9 7 5+
geätzter Traht
+ Kupfer iic er zug 12 15 15 13 11 10 14
geätzter Draht ,
+ Klebemittellatex Wr.1 10 9 12 11 10 16 14
geätzter Draht +
+ Klebemittellatex Kr.3 8 13 12 14 18 9 11
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1 56 47 46 44 41 45 49
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geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 3 50 53 48 45 47 40 47
Vergleiche
1) ASTM S-301 mittlerer Verfahrenskanal (Medium Process Channel)
2) AbTM N-33O hoch abriebfester Ofenkohlenstoff
3) 2-Mercaptobenzthiazol
4) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylthioäther
Synthetische. . .Kautschuke .(.Tabelle 2)
Zusammensetzung Nr. | 8 | 9 | ,5· | 1 | 10 | 11 | ,5 | 1,3 |
Polybutadien | 100 | 100 | 179,5 | 179,8 | ||||
Polyisopren | 100 | |||||||
Styrol-Butadien | 30 | 100 | 30 | |||||
Ruß MPC | 70 | 155 | 70 | 155 | ||||
Ruß HAP | 70 | 70 | ||||||
Schwefel | 3,5 | 1,5 | 3,5 | 1,5 | ||||
Kiefernteer | 4 | 4 | ||||||
Stearinsäure | 2 | 2 | ||||||
ß-Phenylnaphthylamin | 1 | 1 | ||||||
Kobaltnaphthenat | 5 | |||||||
Zinkoxid | 10 | 5 | 10 | 5 | ||||
Beschleuniger Dm 5)/Cz 6) | 0,5/0 | 0,5/0 | ||||||
Beschleuniger NOBG 7) | ||||||||
Total: | 191»,5 | 189,5 | ||||||
Vulkanisation | ||||||||
Zeit, min | 30 | 30 | ||||||
Temperatur, 0C | 155 | 155 |
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
Adhäsion kg/2 cm bei 120 0C
geätzter Draht
geätzter Draht + Kupferüberzug
geätzter Draht +
Kleber.iittellatex Kr. 1
Kleber.iittellatex Kr. 1
geätzter Draht
+ Klebemittellatex Hr. 3
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 1
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Mr. 3
7 | 5 | 10 | 5+ |
IO | 8 | 12 | 11+ |
14 | 12 | 14 | 7+ |
13 | 10 | 18 | S+ |
48 | 41 | 47 | 38 |
46 | 39 | 58 | 33 |
Vergleiche |
5) Dibsnzthiazyldisulfid
6) Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid
7) K—Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid
Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Eeispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klecemittellatices mit verschiedenen Mengen an
Vinylpyridin verwendet wurden; die mit Klebemittel überzogenen Dränte, die mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 vulkanisiert
wurden, wurden bei 170 0C 6ö see lang getrocknet (Tabelle 3),
und die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die mit der Kautschukzusammensetzung
Ur. 2 vulkanisiert wurden, wurden bei 120 0C 45 see
lang getrocknet (Tabelle 4).
709810/0986 oras„AL 1NSPECted
Mischpolymerklebemittel (Tabelle 3)
Klebemittellatex Nr. 4
Monomergewicht | 100 0 |
99
1 |
0C | 95 5 |
90 10 |
85 15 |
80 20 |
75 25 |
70 30 |
1,3-Butadien 2-Vinylpyridin |
cm bei .120 | ||||||||
Adhäsion kg/2 | |||||||||
geätzter Draht | VJl | 6 | VJl | 8 | 6 | 7 | 8 | 5 |
geätzter Draht + Kupferüberzug |
12 | 14 | 10 | 12 | 15 | 16 | 12 | 1O+ |
geätzter Draht + Klebemittellatex |
6 | 11 | 16 | 16 | 17 | 15 | 10 | 8+ |
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex |
13 | 37 | 44 | 50 | 44 | 32 | 15 |
Vergleiche
Der Klebemittellatex Kr. 4, der kein Vinylpyridin enthält,
wurde zum Vergleich bei den vorstehenden Tests verwendet. Der optimale Bereich für den Vinylpyridingehalt beträgt etwa
1 bis 25 Gew.-fr' für diese Latexreihe.
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Terpolymerklebemittel (Tabelle 4)
Klebemittellatex Ur. 10 Monomeres (Gew.-%)
13
15
geätzter Draht ' 10
geätzter Draht + Kupferüberzug
geätzter Draht + Klebemittellatex
geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex 15
16 15
13
15 16 17 15 18 15 6 10 12 15 13 9
54
50
16
10
1,3-Butadien | 99 | 96 | 0C | 94 | 84 | 79 | 74 | 64 | 54 |
Styrol | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
2-Vinylpyridin | 0 | 1 | -5 | 15 | 20 | 25 | 35 | 45 | |
Adhäsion kg/2 cm bei | 120 |
Vergleiche
Der Klebemittellatex Nr. 10, der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich verwendet. Der optimale Bereich für den
Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 35 Gew.->
für diese Klebemittelreihe.
Dieses Beispiel erläutert die Erfindung, indem verschiedene Interpolyr.er zusammensetzungen als Klebemittel verwendet werden.
Stahlwulstdrähte wurden wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit verschiedenen Mengen an
Butadien und Styrol verwendet wurden; die mit dem Klebemittel überzogenen Dränte wurden bei 120 0C 45 see lang getrocknet und
an die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.
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Kleuemittellatex Lir. 11
13
1 ■
18
20
Monomer gewicht
I4 3-Butadien | 98 | 85 | 84 | 70 | 60 | . 50 | 40 |
Styrol | 1 | 0 | 1 | 15 | 25 | 35 | 45 |
2-Vinylpyridin | 1 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Adhäsion
Or.
kg/2 cm bei 120 UC :39 74 72 59
45
20
Es wurden Stahlwulstdränte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme
behandelt j daß verschiedene Monomere im Klebemittelüberzugsharz
verwendet wurden; die überzogenen Drähte wurden bei 120 0C
45 see lang getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr.
gebunden.
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Klebemitte11atex Nr 21 22 23 24 25
Monomergewicht #
1,3-Butadien 8θ
Isopren 8θ
2-Vinylpyridin 15 4-Vinylpyridin 15
2-Methyl-5-vinylpyridin
:
Styrol 5 5
I'iethylmethacrylat
80 | 80 | 74 |
15 | 15 | |
10 | ||
16 |
Acrylnitril | 120 | O r, Kj |
50 | 52 | 5 | 73 48 |
Adnäsion | ||||||
kg/2 cm bei | 55 | |||||
Dieses Beispiel erläutert die Überlegenheit bei der Wärmealterung
gemäß der Erfindung von vulkanisiertem Kautschuk gegenüber der Wärmealterung Lei Messing in vulkanisiertem Kautschuk.
Es wurde ein Stahlwulstdraht wie in Beispiel 1 (a) geätzt, in
eine wässerige 5 /»-ige Cuprichloridlösung getaucht, mit Wasser gespült, mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen (Zusammensetzung Butadien: Styrol !Vinylpyridin 70:15:15 Gew.-55, 12 % Harzfeststoffe), bei 120 0C 45 see lang getrocknet und mit der
Kautschukzusammensetzung Ur. 2 vulkanisiert. Es wurden in üblicher V/eise hergestellte Messingproben in der gleichen Form abwechselnd mit Proben gemäß der Erfindung vulkanisiert. Man ließ die geformten Proben 24 h lang bei Raumtemperaturj sie wurden
danacn in einen Gebläseluftofen bei 120 0C die angegebene Zeit
eine wässerige 5 /»-ige Cuprichloridlösung getaucht, mit Wasser gespült, mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen (Zusammensetzung Butadien: Styrol !Vinylpyridin 70:15:15 Gew.-55, 12 % Harzfeststoffe), bei 120 0C 45 see lang getrocknet und mit der
Kautschukzusammensetzung Ur. 2 vulkanisiert. Es wurden in üblicher V/eise hergestellte Messingproben in der gleichen Form abwechselnd mit Proben gemäß der Erfindung vulkanisiert. Man ließ die geformten Proben 24 h lang bei Raumtemperaturj sie wurden
danacn in einen Gebläseluftofen bei 120 0C die angegebene Zeit
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lang gegeben, wonach die Proben aus dem Ofen entfernt wurden und 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen konnten, wonach
sie bei 120 0C getestet wurden. Das Haftvermögen wurde gegen
die Wärmealterungsdauer aufgetragen, wie man der Figur entnehmen kann.
Die Messingproüen verloren etwa 55 % ihres Haftvermögens in
48 h bei 120 0C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß
blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben gemäß der Erfindung zeigten kein Nachlassen des Haftvermögens, sondern
nur ein Nachlassen der Kohäsion im Kautschuk. Dieser Verlust ueträgt etwa 27 % bei diesem Kautschuk im Verlauf der aufgetragenen
48 h.
Es wurden '.värrnealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme
hergestellt, aaß der Klebemittellatex Hr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde. Die Kautschukzusammensetzung
Nr. 2 wurde zur Probenherstellung verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 170 0C
in 48 h von etwa 70 kg/2 cm auf etwa 52 kg/2 cm bei den Proben
der Erfindung abnahm, währenddie Messingproben eine Abnahme
von etwa 5ö kg/2 cm auf etwa 26 kg/2 cm zeigten.
Die Xessingproben verloren etwa 55 % ihres Haftvermögens in
48 h bei 120 0C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß
blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine
Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Diese Abnahme betrug etwa 27 %
bei diesem Kautschuk in 48 h.
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Es wurden Warr.iealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme
hergestellt, daß der Klebemittellatex Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex
Hr. 1 verwendet wurde; die Kautschukzusammensetzung Mr. 12 wurde zur Probenherstellung verwendet.
Kautschukzusammensetzung Nr. 12
h at ur kaut s c hu k | Total: | 60 |
Styrol-Butadien-Kautschuk | 40 | |
Ruß HAF : | 120 | |
Schwefel | 5 | |
Stearinsäure | 1 | |
Zinkoxid | 3 | |
Verarbeitungsöl | 20 | |
Dibenzthiazyldisulfid | 1 | |
250 | ||
ionsaauer: | 30 min | |
ionst emperatur: | 145 °C | |
Wieder wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen
bei 120 0C in 96 h von etwa 57 kg/2 cm auf etwa 43 kg/2 cm
bei aen Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine Abnahme von etwa 54 kg/2 cm auf etwa 20 kg/2 cm zeigten.
Die I'ies singprob en verloren etwa 64 % ihres Haftvermögens in 96 h
oei 120 C, wobei alle Proben in verschiedenem Ausmaß blankes
Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme
im Kautschuk. Dieser Verlust betrug etwa 26 % bei diesem Kautschuk in 96 h.
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260995b
. Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung
Nr. 1 und des Klebemittellatex Nr. 2 befolgt, wobei die Dauer des Eintauchens des Drahts in die
Cuprichloridlösung variiert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Eintauchdauer (see) in 5 % CuClp-Lösung
h-Testergebnisse
(kg/2 cm bei 120 0C)
Es wurde Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
des Eintauchens in eine 5 %-ige CuCl2.2H20-Lösung die folgende
Lösung und Zeit angewendet wurde .
Test-Hr.
. der wässerigen
Lcsung
Eintauchdauer (see)
H-Testergebnis kg/2 era Lei 120 C
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Ls wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei die folgenden Kupfersalzlösungen
und Eintauchzeiten für die Kautschukzusammensetzung Nr.2 und den Klebemittellatex Nr. 3 angewendet wurden. Es wurden die
gleichen Arbeitsweisen beim Überziehen und Trocknen wie in Beispiel
10 angewendet.
Test Konz. der wässerigen" Eintauch- H-Testergebnisse
Nr. Lösung dauer (see) kg/2 cm bei 1200C
1 5 % CuCl2.2H2O 3 52
2 5 % CuSO11^h2O + 1 % NaCl 3 43
3 5 % CuSO14.5EL0 + 1 % KBr 3 44
4 5 £ CuBr2 3 50
5 5 5έ Cu(NO3)2.3H2O
+ 1 % NaCl 3 41
6 5 £ CuCl2.2H2O 0,5 42
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Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des Elektroplattxerens als Maßnahme zum Abscheiden von Kupferschichten "bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung. Es wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang in konzentrierter
Salzsäure bei 55 0C geätzt, in Wasser gespült und danach mit
Ultraschall in Wasser "gerieben". Das Elektroplattieren wurde in einer 1 %-igen (Gew./Vol., w/v) wässerigen CuCIp* 2HpO-Losung
durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 10 durch Ammoniak eingestellt worden war. Eine Stromdichte von 1 A/dm bei 20 0C führte
in 15 see unter Verwendung von Kupferanoden zur Abscheidung
ρ
von 0,13 g Kupfer je :m der Drahtoberfläche. Die beschichteten Drähte wurden danach in Wasser gespült, getrocknet in den Klebemittellatex Nr. 1 des Beispiels 1 (a) getaucht und danach bei 120 0C 15 see lang getrocknet. Die behandelten Drähte wurden danach mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 30 min lang bei 135 0C vulkanisiert.
von 0,13 g Kupfer je :m der Drahtoberfläche. Die beschichteten Drähte wurden danach in Wasser gespült, getrocknet in den Klebemittellatex Nr. 1 des Beispiels 1 (a) getaucht und danach bei 120 0C 15 see lang getrocknet. Die behandelten Drähte wurden danach mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 30 min lang bei 135 0C vulkanisiert.
Versuch Haftfestigkeit bei 1200C (kg/2cm)
1 geätzter Draht 7
2 geätzter Draht und elektro-
plattiertes Kupfer 15
3 geätzter Draht und Klebemittellatex Nr. 1 17
4 geätzter Draht und elektroplattiertes Kupfer und Klebemittellatex
Nr. 1 60
Dieses Beispiel erläutert, daß die Arbeitsweise zum Kupferabscheiden
nicht auf irgendeine Methode bei der Durchführung der Erfindung beschränkt ist.
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2603356
II.
Nachstehend wird die Erfindung durch v/eitere Beispiele näher erläutert.
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, etwa 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zum Ausbilden von überzügen aus Kupfer (0,2 g/m )
auf ihren Oberflächen in eine 10 %-ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung
getaucht (auf pH 1 mit Salpetersäure eingestellt) und in Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte
wurden in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin/Styrol-Polymerlatex
getaucht (nachstehend als Latex Nr. 1 bezeichnet, Zusammensetzung: 70:15:15, 12 Gew.-? Karzfeststoffe) und bei 120 0C 45 see lang
getrocknet und in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm
mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung der Tabelle 1 geformt. Die Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur nach
dem Vulkanisieren gealtert, danach 8Uf^O0C erhitzt und bei 120· 0C getestet
(Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 1
Naturkautschuk 100 Gew.-Teile
HA? Black (Ruß) 50
Schwefel 5
Kiefernteer 3
Stearinsäure 1
Phenyl-ß-naphthylamin 1
Zinkoxid 8
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2-Mercaptobenzthiazol 1,5
Vulkanisationsdauer 30 min
Vulkanisationstemperatur 135 0C
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte die mit Kupfersalz
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend
angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung
vulkanisiert. Der Polymerlatex wurde mit dem Polymerisationsansatz von Tabelle 2 hergestellt, der in einen
1 1-Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei
50 0C 30 h lang gegeben wurde (Ausbeute der Polymerisation:
98 %).
(Polymerisationsansatz)
1,3-Butadien 100 Gew.-Teile Styrol 15
2-Vinylpyridin 15
Natriumlaurylsulfat 10
Natriumpyrophosphat 0,5
Dodecylmercaptan 1
Kaliumperoxid 1,0
Wasser 150
Alle Polymerlatices, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme
von Abänderungen der Zusammensetzung der Monomeren hergestellt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Tests für das Haftvermögen.
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Tabelle | Test-Nr. | 3 | Haftvermögen (kg/ 2 |
Beispiel 1-a | 70 | ||
Vergleichsbeispiel 1 | 5 | ||
Vergleichsbeispiel 2 | 12 | ||
Vergleichsbeispiel 3 | 10 | ||
Beispiel | |||
1-b | |||
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 see lang bei Raumtemperatur
in einem Schwefelsäurebad (25 %; Stromdichte 0,5 A/cm )
geätzt, mit Wasser gespült und in eine 5 &-ige wässerige Kupfer-II-sulfatlösung
getaucht (eingestellt auf pH 2 mit Schwefelsäure), um Schichten aus Kupfer (0,02 g/m ) auf ihren Oberflächen auszubilden.
Nach dem Spülen in Wasser wurden die Drähte in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht (Zusammensetzung:
85:15> 12 Gew.-% Harzfeststoffe, nachstehend als Latex
Nr. 2 bezeichnet) und bei 120 0C 45 see lang getrocknet. Die
überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem
Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung
der Tabelle 4 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 2k h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 0C
erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2
Naturkautschuk 100 Gew.-Teile
HAF Black (Ruß) 50
Schwefel 5
Kiefernteer 3
Stearinsäure 1
Phenyl-ß-naphthylamin 1
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Zinkoxid 8
2-Mercaptobenzthiazol 1,5
Kobaltnaphthenat 2,5
Vulkanisationsdauer 30 min
Vulkanisationstemperatur 135 C
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz
unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend
angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung
vulkanisiert. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Tabelle | Test-Nr, | 5 | Haftvermögen (kg/2 cm) |
Beispiel 1-b | 65 | ||
Vergleichsbeispiel 1 | 10 | ||
Vergleichsbeispiel 2 | 17 | ||
Vergleichsbeispiel 3 | 19 | ||
Beispiel | |||
1-c | |||
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 0C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zur Ausbildung von KupferÜberzügen (0,10 g/m ) auf ihren Oberflächen
elektrolytisch (Stromdichte 1 A/dm ) in einem Plattierbad (pH 9,0, 25 0C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat,
120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat plattiert. Nach dem Spülen wurden die überzogenen Wulstdrähte in den Latex
Nr. 1 (12 Gew.-? Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei
120 C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer
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H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen
Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten
Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf
120 0C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate
200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Kontrolle wurden anstelle der überzogenen vorstehend verwendeten
Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die elektrolytisch mit Kupfer unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen plattiert worden waren, und (3) Drähte, die nur mit dem gleichen Polymerlatex nach dem
Ätzen behandelt worden waren, jeweils mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert.
Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Tests des Haftvermögens.
Test-Nr. Haftvermögen (kg/2 cm) Beispiel 1-c 67
Vergleichsbeispiel 1 6
Vergleichsbeispiel 2 11
Vergleichsbeispiel 3 9
- Beispiel 2
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 0C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte in eine 10 %-ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung (eingestellt
auf pH 1 mit Salpetersäure) zur Bildung von Schichten aus Kupfer
(0,2 g/m ) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden entweder (1) in
Latex Nr. 1 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) oder (2) Latex Nr. 2 (12
Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 0C getrocknet.
Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform
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die angegebenen Zeitspannen lang bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm mit jeweils den 11 kompoundierten
Kautschukzusammensetzungen der Tabelle 7 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert,
danach auf 120 0C erhitzt und bei dieser Temperatur getestet
(Streckrate = 200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen vorstehend beschriebenen
Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen
Bedingungen nach dem Ätzen behandelt worden waren, (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex Nr. 1 nach dem
Ätzen überzogen worden waren, und (4) Drähte, die mit dem Latex Nr. 2 nach dem Ätzen überzogen worden waren, jeweils mit den
11 kompoundierten KautschukzusammensetZungen der Tabelle 7 vulkanisiert.
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10 11
Naturkautschuk 100· 100 100 100 100 100 100 Polybutadien 100 100
Isoprenkautschuk 100
Butadien/Styrol-
Kautschuk 100
MPC Black (Ruß) 70 40 15 40 40 70 70
O CO |
HAP Black (Ruß) | 50 | 50 | VJI | 30 | 55 | 30 | 30 | 3,5 | 70 | 3,5 | 70 |
810/ | Silica Hi-SiI 233 (Siliciumdioxid) |
3 | . 5 | 4 | 4 | |||||||
^* O CD |
Bentonit \ | 1 | 5 | 3 | ||||||||
OO σ> |
aktivierte Tonerde | 1 | 3,5 | 5 | 3 | 1 | 1 | 1 | ||||
Schwefel | 5 | Ul | -4 Γ |
3 | 1 | 1 | 1,5 | 1,5 | ||||
Kiefernteer | 3 | 3 | 1 | .1 | ||||||||
Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | ||||||
Antioxydations mittel D (1) |
1 | 1 | ||||||||||
O CD CD
Ό O CO CD
co CD
Tabelle | 7 | (Fortsetzung) | 7 | 8 | |
2 | 3 | 4 | 5 6 | 8 | 5 10 |
2,5 8 |
8 | 5 10 |
8 8 | ||
DBM
11
Kobaltnaphthenat
Zinkoxid 8 8 8 10 8 8 8 10 5 10
Vulkanisationsbeschleuniger MBT (2) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
O)
0,5/ 0,5/ 0,5 0,5
NOBG%w/ | 135 | 135 | 135 | 145 | 135 | 135 | 135 | 155 | 1 | 155 | ι, |
Vulkanisationstem peratur |
30 | 30 | 60 | 90 | 60 | 60 | 60 | 30 | 155 | 30 | 155 |
Vulkanisations- dauer |
68 | 72 | 65 | 73 | 62 | 53 | 50 | 63 | 30 | 56 | 30 |
.(Beispiel) Latex Nr. 1 |
68 | 70 | 64 | 70 | 67 | 50 | 53 | 67 | 62 | 50 | 48 |
Latex Nr. 2 | 5 | 9 | 8 | 14 | 6 | 6 | VJl | 9 | 58 | Ul | 51 |
Vergleich 1 | 10 | 15 | 10 | 18 | 12 | 13 | 10 | 9 | 10 | 11 | Ul |
Vergleich 2 | 11 | 15 | 12 | 18 | 13 | 11 | 6 | 10 | 13 | 12 | 12 |
Vergleich 3 | 9 | 17 | 13 | 19 | 11 | 12 | 13 | 11 | 13 | 13 | 11 |
Vergleich 4 | 10 | 9 | |||||||||
Anmerkungen:
1) Phenyl-ß-naphthylamin
2) 2-Mercaptobenzthiazol
3) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylfchioester
Ό Dibenzothiazyldisulfid
5) Cyclohexylbenzthiazylsulfenaraid
6) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-sulfenamid
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRJ-72A, d=O,96 nun) mit
einem Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 0C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10 %-ige Kupfer-II-nitratlösung (eingestellt
auf pH 2 mit Salpetersäure) zur Bildung von Kupferüberzügen
(0,2 g/m ) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in die
Polymerlatices (vergleiche Tabelle 8) unterschiedlicher Zusammensetzung und mit einem Harzfeststoffgehalt von 12 Gew.-Ϊ getaucht
und 45 see lang bei 120 0C getrocknet. Die überzogenen
Wulstdrähte wurden in einer K-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von
60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 2k h lang bei
Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 0C erhitzt und bei
dieser Temperatur (Streckrate = 200 mm/min) zur Bestimmung des Haftvermögens getestet.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte Drähte, die nur mit einem der Latices (Tabelle 8) nach dem Ätzen überzogen
worden waren (keine Kupfersalzbehandlung), mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.
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. Tabelle 8
Latex Ur... | ... . - | . 4 | VJl | 6 | . 3 | . . .2. | . ... 7 | . 8 | 9 | . 10 . | 11 |
Zusammen setzung (Gew.-Z) |
1,3-Butadien Vinylpyridin |
100 0 |
99 1 |
IVO
VJl VJl |
90 10 |
85 ■ 15 |
80 . 20. |
75 .25 |
70 30 |
65 35 |
60 40 |
Haftver- Beispiel 3-a 18 60 63 75 72 74 57 50 45 30
mögen
(kg/ Vergleich 13 18 20 21 23 20 22 19 21 20
2 cm)
: . Beispiel 3-b
Die Arbeitsweise von Beispiel 3-a wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß die Zusammensetzung des Polymerlatex entsprechend den Angaben der Tabelle 9 abgeändert wurde.
Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Latex Nr.
12 13
15 16 17 18 19
Zusammen- 1,3-Butadien 99 98
Setzung
(Gew.-Z) Styrol 1 1
2-Vinylpyridin 0 1
94 | 84 | 79 | 74 | 64 | 54 |
1 | . 1 | 1. | 1 | 1 | 1 |
VJI | 15 | 20 | 25 | 35 | 45 |
Haft | Beispiel 3-b | 16 | 57 | 62 | 70 | 68 | 65 | 50 | 33 |
vermögen | |||||||||
(kg/ | Vergleich | 15 | 18 | 17 | 22 | 20 | 18 | 20 | 18 |
2 cm) |
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Beispiel 4
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 3-a mit der Ausnahme befolgt, daß die Zusammensetzung des Polymerlatex entsprechend
den Angaben der Tabelle 10 abgeändert wurde.
Die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.
Tabelle. | 1,3-Butadien | 13 | 59 | 10 | 2 | 15 - | . .1 | . 20 | 21 | 22 | |
Latex Nr. | 98 | 19 | 85 | 84 | 70 | 60 | 50 | 40 | |||
Zusammen | Styrol | ||||||||||
setzung | 1 | 0 | 1 | 15 | 25 | 35 | 40 | ||||
(Gew.-?) | 2-Vinylpyridin 1 | 15 | 15 | 15 - | 15 - | 15 . | 15 | ||||
Beispiel 4 | 70 | 68 | 68 | 55 | 45 | 33 | |||||
Haft vermögen |
Vergleich | 25 | 23 | 21 | 16 | 17 | 19 | ||||
(kg/ 2 cm) |
Beispiel 5 | ||||||||||
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3-a mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung entsprechend den
Angaben der Tabelle 11 abgeändert wurde.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens .
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Latex Nr. | 1,3 Butadien | .23 .... | 24 | a | .25 - | ..26 . | 27 |
Isopren | 80 | 80 | 80 | 74 | |||
2-Vinylpyridin | 80 | ||||||
^-Vinylpyridin | 15 | 15 | 15 | ||||
Zusammen | 2-Methyl-5- vinylpyridin Styrol |
15 | |||||
setzung (Gew.-St) |
Methyl- : methacrylat |
5 | 5 | 10 16 |
|||
Acrylnitril | 5 | ||||||
Beispiel 5 | 5 | ||||||
Haft | Vergleich | 63 | 66 | 55 | 68 | 61 | |
vermögen (kg/ 2 cm) |
13 | 15 | 9 | 10 | 8 | ||
. Beispiel 6- | |||||||
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach
in eine der wässerigen Kupfersalzlösungen getaucht (Tabelle 32), um Schichten aus Kupfer auf ihren Oberflächen auszubilden. Nach
dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-? Harzfeststoffe) getaucht und 45 see lang bei 120 0C getrocknet.
Die überzogenen wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen
Zeiten lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung
2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 0C erhitzt und
bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr. Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 12 zeigt auch das Verhältnis zwischen der Menge des
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abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.
Als Vergleich wurden anstelle der Drähte, die gemäß der Erfindung überzogen worden waren, Drähte, die nur geätzt und mit Kupfersalz
behandelt worden waren, mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung
vulkanisiert.
Beispiel
Kupfersalzlösung
Menge der Cu-Abscheidung (g/m2) Haftvermögen (kg/2 cmj
Bei- Verspiel gleich
Bei- Verspiel gleich
Art des abgeschiedenen Kupfers
5 % Kupfer-II-sulfat +
Schwefelsäure pH 2,0
Schwefelsäure pH 2,0
5 % Kupfer-II-nitrat +
Salpetersäure pH 1,0
Salpetersäure pH 1,0
10 % Kupfer-II-nitrat +
0,02 0,08 0,11
0,05
Salpetersäure pH 1,0 | 0,60 | |
b | fl | 0,95 |
7 | 5 % Kupfer-II-formiat + Ameisensäure pH 2,5 |
0,05 |
8 | Il | 0,08 |
9 | It | 0,13 |
10 | 0,1 % Kupfer-I-chlorid + Salzsäure pH 1,0 |
0,02 |
11 | It | 0,10 |
12 | It | 0,15 |
42
58
43
58
43
42
63
42
42
45
60
42
60
42
55
78
50
78
50
14 17 15
16
13
14
12
17
16 13 16
fest
locker
fest
It ti
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Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 °C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach
in einem Bad (pH 9,0, 26 0C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat,
120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wurden die auf diese
Weise behandelten Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe)
getaucht und 45 see lang bei 120 0C getrocknet. Die überzogenen
Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene .
Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung
vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei
Raumtemperatur gealtert, danach auf 120 0C erhitzt und bei dieser
Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen
Kupfers und dem Haftvermögen.
Menge (g/m2) |
der | Tabelle | 13 | 7-a | Art des abgeschie denen Kupfers |
|
Bei spiel |
o, | 01 | Cu-Abscheidung | Haftvermögen (kg/ 2 cm) |
fest | |
1 | 0, | 05 | 42 | fest | ||
2 | o, | 1 | 60- | fest | ||
3 | 65 | |||||
Beispiel. | ||||||
Es wurden Stahlwulstdrähte (JIS-SWRH-72A, d=O,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 see lang bei 55 0C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit-Wasser gespült. Sie wurden danach in
eine 10 %-ige Kupfer-II-nitratlösung getaucht (eingestellt auf
pH 1 mit Salpetersäure), um Kupferüberzüge auszubilden (0,2 g/m )
Nach dem Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex Nr.
709810/0988
getaucht (12 Gew.-2 Harzfeststoffe) und 45 see lang bei 120 0C
getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in
einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm mit der kompoundierten
Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert und
einem Wärmealterungstest unterworfen.
Beim Test wurden die Proben in einem konstanten Luftbad (120 °Cj
air constant bath) die angegebenen Zeiten lang gealtert, entfernt und abgekühlt. Sie wurden außerdem auf 120 0C
erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min) um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Vergleich wurden Proben durch Vulkanisieren von mit Messing plattierten Drahtsträngen mit dem vorstehend angeführten kompoundierten
Kautschuk hergestellt. Sie wurden dem gleichen Wärmealterungstest unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben.
Haft- Beispiel 7-a vermögen Vergleich (kg/2 cm)
Alterungsdauer | 12 | 24 | (h) |
0 | 61 | 54 | 48 |
68 | 36 | 29 | 51 |
56 | 25 |
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7-a mit der Ausnahme wiederholt,
daß die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden: 1) Die wäßrige Kupfernitratlösung wurde durch eine 5 %-ige wäßrige
Eupfer-II-sulfatlösung ersetzt, deren pH auf 2 mit Schwefel-
säure 709810/0986
eingestellt worden war (abgeschiedenes Kupfer: 0,06 g/m );
2) Latex 2 wurde durch Latex 1 ersetzt;
3) die kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2 wurde durch die
Zusammensetzung der Tabelle 15 ersetzt.
. .Tabelle 15
kompoundierte Kautschukzusammensetzung 12
Naturkautschuk 60 Gew.-Teile
SBR 40
HAF Black (Ruß) 120
Schwefel 5
Stearinsäure 1
Zinkoxid 3
Verfahrensöl 20
Benzthiazyldisulfxd I
Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 16 erhalten.
Alterungsdauer (h) 0 24 48 96
Haft" Beispiel 7-b 58 52 53 51
vermögen VergleiCh 55 30 28 25
vermögen VergleiCh 55 30 28 25
(kg/2 cm) . . ...
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Claims (1)
- Patentansprüche 2609958 ·Λ) Verfahren zum Binden von Kautschuk an ein eisenhaltiges Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus Kupfer auf dem eisenhaltigen Metallsubstrat aufträgt, darauf ein Klebemittel aufbringt, wobei das Klebemittel ein Interpolymers mit etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40, vorzugsweise 0 bis etwa 35 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt, danach das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in Berührung bringt und in der Wärme unter Druck verbindet.2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus Kupfer durch stromlose Abscheidung oder unter Strom aus einer Kupfersalzlösung abscheidet.3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Kupferabscheidung dadurch herstellt, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat in die Lösung weniger als 60 see lang taucht.4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupfer-II-fluorid-, Kupfer-II-chlorid-Kupfer-II-bromid-, Kupfer-II-sulfat-, Kupfer-II-nitrat-, Kupfer-II-formiat-, Kupfer-II-phosphat-, Kupfer-II-pyrophosphat-, Kupfer-II-citrat-, Kupfer-II-cyanid-, Kupfer-II-arsenat-, Kupfer-II-carbonat-, Kupfer-II-chromat-, Kupfer-II-chlorat-, Kupfer-II-jodat-jKupfer-II-borfluorid-, Kupfer-II-hydroxid-, Kupfer-II-oxalat-, Kupfer-II-salicylat-, Kupfer-I-fluorid-, Kupfer-I-chlorid-, Kupfer-1-bromid- oder Kupfer-I-cyanidlösung verwendet.5· Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem konjugierten Dien verwendet, bei dem es sich um einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen halogen-7098 1 0/0986substituierten Kohlenwasserstoff mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Niederalkoxy-substituierten Kohlenwaserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen handelt.6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymers709810/0986mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base der folgenden Formel verwendet:oderwobei R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste, Halogenalkylreste, Kydroxyalkylreste, Alkoxyalkylreste, Cyanoalkylreste, Halogenarylreste, Alkoxyarylreste, Hydroxyarylreste, Cyanoarylreste und Alkylarylreste gebildetenGruppe gewählt ist, einer der Substituenten R die Formel CHp=C- besitzt und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten R nicht größer als 15 ist.7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymers mit einer heterocyclischen Stickstoffbase verwendet, die aus der durch 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5~ vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3>^»536-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3~A'thyl-5-vinylpyridin, 2,6-Diäthyl-i4-vinylpyridin, 2-Isopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin) 2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin, 2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin, 3-Vinyl-5~äthoxypyridin, 2-Viny1-4,5-dibrompyridin, 2rVinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpiia-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5~phenylpyridin, 2-(para-Metl:iylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin, 3-Vinyl-5- (hydroxyphenyl )-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-4-äthylchinolin, 3-Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-Methylvinyl)-8-dodecylchinolin, 3-Vinylisochinolin, 1,6-Dimethyl-709810/09863-vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3-Vinyl-5~chloräthylchinolin, 3-Vinyl-5,6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-rnethylchinolin.und 3-Vinyl-6-hydroxymethylisochinolin gebildeten Gruppe gewählt ist.'8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem Kautschuk verwendet, der aus der durch Naturkautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol; Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril; und Polychloropren gebildeten Gruppe gewählt ist.9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Interpolymeres ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin verwendet.10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einer organischen Verbindung mit mindestens einer polymerisiercaren äthylenischen Gruppe als zusätzlichem Monomeren verwendet.11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Interpolymeres mit einem zusätzlichen Monomeren aus der durch Styrol, 3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacryiat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen gebildeten Gruppe verwendet.12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymeres verwendet.709810/0986'62~ 2603956lO. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol als Interpolymeres verwendet .14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, butadien und Styrol als Interpolymeresν er ;■/ end et.15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymeres verwendet.16. Schichtkörper, gekennzeichnet durch ein eisenhaltiges Metallsubstrat mit einer Kupferabscheidung, einer Klebemittelschicht auf dem Kupfer und Kautschuk, der durch das Kupfer und das Klebemittel an das eisenhaltige Metallsubstrat gebunden ist, wobei das Klebemittel ein Interpolymeres mit einem Gehalt an etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, etwa 1 bis 45 Gew.-% einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und 0 bis etwa 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren umfaßt.17. Schichtkörper nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einem Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Niederalkoxy-substituierten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als konjugiertem Dien aufweist.18. . Schichtkörper nach Anspruch 16 und/oder 17, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base der folgenden Formel:709810/0986R-,R Roderwobei R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Metnylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste, Halogenalkylreste, Hydroxyalkylreste, Alkoxyalkylreste, Cyanoalkylreste, Halogenarylreste, Alkoxyarylreste, Hydroxyarylreste, Cyanoarylreste und Alkylarylreste gebildeten Gruppe gev/ählt ist, einer der Substituenten R die Formel CHp=C- besitzt und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Substituenten R nicht größer als 15 ist.19. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Interpolymeren mit einer heterocyclischen Stickstoffbase, die aus der durch 2-Vinylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin, 3,4,5,ü-Tetramethyl-2-vinylpyridin, 3-A'thyl-5~vinylpyridin, 2,o-Diäthyl-^-vinylpyridin, 2 -Isopropyl-ii-nonyl-S-vinylpyridin, 2-Methy1-5-undecy1-3-vinylpyridin, 2-Decyl-5~(alpha-methylvinyl)-pyridin, 2-Vinyl-3-methyl-5~äthylpyridin, 2-Hethoxy-il-chlor-6-vinylpyridin, 3~Vinyl-5"äthoxypyridin, 2-Vinyl-4,5-dibrompyridin, 2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin, 2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin, 2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin, 2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin, 3-Vinyl-5-phenylpyridin, 2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-rnethylpyridin, 3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinyl-il-äthylchinolin, 3~ Vinyl-6,7-di-n-propylchinolin, 2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin, 4-(alpha-MethylvinylJ-B-dodecylchinolin, 3-Vinylisochinolin, l,6-Dimethyl-3-vinylisochinolin, 2-Vinyl-4-benzylchinolin, 3~ Vinyl-^-chloräthylchinolin, 3-Vinyl-5i6-dichlorisochinolin, 2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und 3-Vinyl-6-hydroxymethyl-709810/0986260991isochinolin gebildeten Gruppe gewählt ist.20. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Kautschuk aus der
durch Naturkautschuk; Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol, Mischpolymere von Butadien mit Acrylnitril; und Polychloropren gebildeten Gruppe.21. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
Mischpolymeren aus Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymerem.22. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
Interpolymeren mit einer organischen Verbindung als zusätzlichem Monomeren, das mindestens eine polymerisierbare äthylenische Gruppe enthält.23. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
Interpolymeren mit einem zusätzlichen Monomeren aus der durch
Styrol, 3-Phenyl-3~buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Methyl-, isopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol und
Vinylacetylen gebildeten Gruppe.2h. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem
Terpolymeren aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin als Interpolymerem.25. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem ! Terpolymeren aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol als Interpolymers. 709810/098626« Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Terpolymeren aus 4-Vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymerem.27. Schichtkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 3 gekennzeichnet durch eine Schicht mit einem Terpolymeren aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol als Interpolymerem.709810/0986Leerseite
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