DE1922292C - Verwendung einer Polyolefinmasse für die elektrolytische Metallabscheidung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, in Polyolefine wie Polypropylen, Zusatzstoffe einzuarbeiten, um das Anätzen der Oberfläche durch oxydierende Säuren so weit zu verbessern, daß bei der darauffolgenden elektroly- 60 tischen Abscheidung eine zufriedenstellende Bindung /wischen Metall und Kunststoff erzielt wird. Durch Einarbeiten eines oberflächenaktiven Mittels zusammen

die gewöhnlich Polyolefinen zugesetzt werden, um deren Verarbeitbarkeit oder Eigenschaften im festen Zustand zu verbessern.

In die Polyolefinmassen werden die Zusätze auf die Ft Polyolefine übliche Weise eingearbeitet. Demnach kann das Polymer mit dem Zusatzstoff in der Schmelze, z. B. in Extrudern, Rührmischern oder auf Misch-

mit einer Schwefelverbindung in Polyolefinmassen walzen, vermischt werden. Es können jedoch auch

konnte eine Haftfestigkeit zwischen Metall und 65 andere Verfahren angewendet werden. Beim Ver-

Kunststoff von 2,3 bis 2,86 kg/cm erhalten werden. mischen der Zusatzstoffe mit dem Polyolefin bei der

Hierzu ist es erforderlich, den Polyolefin-Formkörper Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinmassen

mit einer Chromtrioxyd enthaltenden oxydierenden sollten die üblichen Vorkehrungen gegen Abbau des

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Polymers und Zersetzung des Zusatzstoffes getroffen «erden.

Die modifizierten Polyolefinmassen werden mit bekannten Formgebungsverfahren, z_ B. Formpreß- und Spritzgußverfahren, zu Gegenständen verformt, die elektrolytisch beschichtet werden soiien.

Für das elektrolytische Aufbringen von Metallschichten auf nichtleitfähige Oberflächen, und insbesondere Kunststoffe, wurden zahlreiche Verfahren entwickelt. Dabei werden jedoch meistens die gleichen allgemeinen Verfahrensschritte angewendet. So wird das Abscheiden einer Metallschicht auf Formkörper,

wurden, >'m allgemeinen nach den folgenden Verfahrenssriuiuen durchgeführt:

1. Die zu beschichtende Oberfläche wird in einem milden alkalischen Bad zur Entfernung von Ölen, Formtrennmitteln und Tastspuren gereinigt.

2. An der Oberfläche zurückgebliebenes alkalisches Material wird mit eines schwachen Säure neutralisiert.

3. Die saubere Oberfläche wird dann mit einem Konditionierungsmittel chemisch geätzt, das konzentrierte Mineralsäure, wie Schwefelsäure, und Chromtrioxyd oder ein Chromat enthält.

4. Die geätzte Ooerfläci,e wird mit einer leicht oxydierbaren Zin.!salzlösung, wie Stannochlorid, sensibilisiert, wobei Zinn an der Oberfläche adsorbiert wird.

5. Die Oberfläche wird dann einer Aktivierung oder Kernbildung unterworfen, was durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes, wie Palladiumchlorid, erfolgt, welches an den aktivierten Stellen einen Metallfilm bildet.

6. Die aktivierte Oberfläche wird unter Verwendung von Kupfer, Nickel oder Kobalt als Metall stromlos beschichtet. Dies erfolgt durch Eintauchen der behandelten Oberfläche in eine Lösung dieses Metallsalzes, die neben dem Metallsalz, wie Kupfersulfat oder Nickelchlorid, ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Trioxymethylen u. ä. enthält. Auf der Oberfläche des Polyolefinformkörpers wird so viel Kupfer, Nickel oder Kobalt niedergeschlagen, daß ein zusammenhängender Überzug entsteht, der den Strom leitet.

7. Danach folgt das elektrolytische Abscheiden von Metall auf der Oberfläche mit Kupfer, Nickel und/oder Chrom oder Nickel und Chrom. Die Stärke des dabei aufgebrachten Überzugs liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0025 bisO,O43mm.

Es ist außerdem sehr erwünscht, wenn nicht wesentlich, nach jeder der genannten Verfahrensstufen die behandelte Oberfläche mit Wasser zu spülen und zu reinigen, und in gewissen Fällen kann es auch wünschenswert sein, die Oberfläche zwischen den einzelnen Behandlungsstufen zu trocknen.

Die Polyolefinmassen können als Substrat zum elektrolytischen Abscheiden nach irgendeinem bekannten Verfahren verwendet werden. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Haftfestigkeit der Metallschicht an dem Polyolefinsubstrat aus.

Wenn auch die Haftfestigkeit der Metallschicht an dem Substrat mit verschiedenen Prüfverfahren gemessen werden kann, so wird die Haftfestigkeit vorzugsweise durch den Zugtest gemessen, bei dem der aufgebrachte Metallüberzug mit zwei parallelen Einschnitten im Abstand von 1,77 cm versehen wird und ein zusätzlicher vertikaler Schnitt gemacht wird, so daß sich ein Aufreißstreifen bildet. Ein Ende des Aufreißstreifens wird dann so weit hochgehoben, daß es von einer Prüfvorrichtung für uie Zugfestigkeit S ergriffen werden kann. Die Probe wird dann in die Vorrichtung zur Prüfung der Zugfestigkeit gelegt und und der Aufreißstreifen in vertikaler Richtung von der Oberfläche abgezogen. Die Kraft, die zum Abziehen des Streifens erforderlich ist, wird als Haftfestig-

Lo keit gemessen. Für die meisten Anwendungszwecke ist eine Haftfestigkeit von 1,07 bis 1,78 kg/cm aus reichend, wenn jedoch der metallbeschichtete Gegenoder extremen Temperaturen ausgesetzt wird, sind Werte für die Binde- oder Haftfestigkeit \cn mehr als 4,45 kg/cm wünschenswert.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsversuch 1

Zu 100 Teilen kristallinem Polypropylen mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,4 (ASTM D-1238-62T) werden 0,5 Teile Iso-octylphenylpolyäthoxyäthanol, 0,5% Dilaurylthiodipropionat und 5% TiO₂ gegeben. Das Polymer wurde im schmelzflüssigen Zustard in einem Extruder mit den Zusatzstoffen gleichmäßig vermischt. Das modifizierte Polypropylen wurde dann zu Platten mit den Abmessungen 76-51 -2,8 mm verformt, die nach den folgenden Angaben elektrolytisch beschichtet wurden.

Die Platten wurden 5 Minuten lang bei 77°C in eine Konditionierlösung eingetaucht, die aus 40% Schwefelsäure (96%ig), 39,5 % Phosphorsäure (85%ig), 3% Chromtrioxyd und 17% Wasser bestand und der pro Liter 36 g eines aus 64% Chromtrioxyd und 36% Natriumhydrogensulfat bestehenden Zusatzstoffes zugesetzt worden war. Dann wurden sie 1 bis 3 Minuten bei Raumtemperatur in eine Stannochlorid-Sensibilisierungslösung, die pro Liter 10 g SnCl₂ und 40 ml HCI enthielt, 1 bis 2 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Aktivatorlösung, die pro 3,78 Liter der Lösung 1 Gramm Palladiumchlorid und 10 ml HCl enthielt, eingetaucht. Schließlich wurden sie bei 70⁰C so lange in eine zum stromlosen Verkupfern dienende Lösung eingetaucht, bis ein ununterbrochener, den Strom leitender Überzug erzielt wurde. Diese Kupferlösung enthielt pro Liter 29 Gramm Kupfersulfat, 140 Gramm Kaliumnatriumtatral, 40 Gramm Natriumhydroxyd und 166 Gramm Formaldehyd (37%ige Lösung). Zwischen jedem Eintauchen in die Lösungen wurde die Platte mit destilliertem Wasser gründlich abgespült. Die Platte wurde dann nach dem Waschen mit Wasser etwa 20 Minuten mit Kupfer elektrolytisch beschichtet, wobei eine Stromdichte von etwa 0,032 A/cm² angewendet wurde. Dabei wurde auf der Platte ein 0,025 mm starker Kupferüberzug erzielt. Die beschichtete Platte war jedoch wegen Blasenbildung nicht brauchbar.

Vergleichsversuch 2

Versuch 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Behandlung mit der Lösung der Säure nicht 5 Minuten, sondern 10 Minuten lang durchgeführt wurde. Die metallbeschichtete Platte war wiederum wegen Blasenbildung nicht brauchbar.

Vergleichsversuch 3 ?0°C erhöht wurde. Es wurde eine Haftfestigkeit von

* etwa 3,04 kg/cm erzielt. Versuch 1 wurde wiederholt, wobei die Behandlungsdauer mit der Lösung der Säure auf 15 Minuten erhöht Beispiel 9 wurde. Diese Behaadlungsdauer ist jedoch vom win- 5 . . . schaftlir-hen Standpunkt kaum erträglich. Dieses Mal Durch Wiederholung von Beispiel 4 bei einer war die metallbeschichtete Platte brauchbar, und es Temperatur von 60⁰C und einer Konditionierungswurde eine Haftfestigkeit von etwa 6,43 kg/cm dauer von 1 Minute wurde eine Haftfestigkeit von erzielt. 1,07 kg/cm erzielt.

Beispiel 1 ^lo " Beispiel 10 Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt mit der Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt

Ausnahme, daß das Polypropylen 3,5% des Um- mit der Ausnahme, daß die Konditiomerungstempe- setzungsprodukts aus Baumharz-Kolophonium und ratur 70⁰C betrug. Es wurde eine Haftfestigkeit von

V^w. _:» ~:_™ /-i_u„i» __ *,cy„ .a—i... -j- o-o _„ ι,το ι._σ,/™ „™«lf

enthielt. Die metallbeschichtete Platte entsprach den B e i -· D i e 1 11
Anforderungen und wies eine Haftfestigkeit von etwa

4,47 kg/cm auf. Beispiel 9 wurde mit äer Abänderung wiederholt.

_R . . , - daß die Konditionierungstemperatur 80°C betrug. Fs

ρ ι e ^ _{wurde ejne Haftfest}jgk_ej_t von etwa .7,68 kg/cm erzielt.

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle

von Polypropylen ein kristallines Äthylen-Propylen- Beispiel 12

Blockcopolymeres mit endständigen Blöcken verwendet

wurde. Es wurde ein Haftfestigkeit von etwa 3,4 kg/cm Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde mit de,

erzielt. 25 Abänderung wiederholt, daß die Konditionierung^-

_R _ - _ · , , dauer 30 Sekunden und die Temperatur 90⁰C betrug

^p Es wurde eine Haftfestigkeit von 1,78 kg/cm erziel:.

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß

als Polymeres Polyäthylen verwendet wurde, das 10% B e i s ρ i e 1 13

des Umsetzungsprodukts aus Kalk und Harzöl ent- 30

hielt, und daß das Konditionierungsmittel aus 55% Wenn außergewöhnlich hohe Haftfestigkeit erforder -

Schwefelsäure, 10% Kaliumdichromat und 35% lieh ist, kann diese durch Erhöhen der Konditioniei-Wasser bestand. Es wurde eine Haftfestigkeit von dauer und -temperatur erreicht werden. Bei Wiederetwa 1,6 kg/cm erzielt. holung von Beispiel 4 mit einer Konditionierdauer

35 von 15 Minuten bei 90⁰C erhält man eine Haftfestig-

Beispiel 4 _kej_{t von} j₅ kg/cm, und bei einer Temperatur von

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100°C beträgt die Haftfestigkeit 7,85 kg/cm,
ein Konditionierungsmittel gemäß 3eispiel 3 verwendet

wurde, das Polymer 5 % des Umsetzungsprodukts aus Beispiel 14

Kalk und Harzöl enthielt und eine Konditionierungs- 40

temperatur von 6O⁰C angewendet wurde. Es wurde In diesem Beispiel enthielt das als Unterlage vereine Haftfestigkeit von etwa 2,5 kg/cm erzielt. wendete Polypropylen 0,5 Teile oberflächenaktive

Substanz, 0,5% Dilaurylthiodipropionat, 5% TiO₂

Beispiel 5 und 3,5% Zinkresinat mit einem Gehalt an 5,6%

45 gebundenem Zink und 1,8% gebundenem Calcium.

Es wurde wie im Beispiel 4 gearbeitet mit der Eine aus diesem Material geformte Platte wurde bei

Aufnahme, daß die Konditionierungstemperatur auf 8O⁰C 5 Minuten lang mit dem Konditionierungsmittel 70⁰C erhöht wurde. Es wurde eine Haftfestigkeit von gemäß Beispiel 3 konditioniert und dann dem im Ver-

etwa 4,28 kg/cm erzielt. gleichsversuch 1 beschriebenen Metallabscheidungs-

. 50 verfahret' unterworfen. Es wurde eine Haftfestigkeit

Beispiel 6 _von 4^2 kg/cm erzielt. Bei Verwendung von Zink-

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren mit der resinaten mit 4,9% Zink und 1,7% Calcium; 8,9%

Ausnahme, daß eine Konditionierungstemperatur von Zink und 0,6% Calcium bzw. 2,3% Zink und 2,6%

8O⁰C angewendet wurde. Es wurde eine Haftfestigkeit Calcium wurden gleiche Haftfestigkeiten erzielt. Bei

von etwa 6,07 kg/cm erzielt. 55 Verwendung von 3,5% Aluminiumresinat an Stelle

des Zinkresinats erzielt man eine Haftfestigkeit von Beispiel 7 4,47 kg/cm.

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde mit der

Abänderung wiederholt, daß die Konditionierungs- 60 Der Zusatz des Metallresinats scheint außerdem die temperatur 60^rC und die Konditionierungsdauer mit erforderliche Dauer der stromlosen Metallabscheidung der Lösung der Säure 2 Minuten betrug. Es wurde eine zu verkürzen. Eine Platte, die 5% Kalk-Harzöl entHaftfestigkeit von etwa 1,6 kg/cm erzielt. hielt, wurde 30 Sekunden lang bei 90⁰C mit dem

Konditionierungsmittel gemäß Beispiel 3, 30 Sekunden

Beispiele ⁶5 mit dem Sensibilisierungsmittel gemäß Vergleichs-

versuch 1, 30 Sekunden mit der Aktivatorlösung und

Es wurde v/ie im Beispiel 7 gearbeitet mit der 5 Minuten lang mit der Lösung zum stromlosen Ausnahme, da3 die Kondilionierungstemperatur auf Verkupfern behandelt. Die Gesamtbehandlungsdauer

betrug nur 6,5 Minuten. Nach der anschließenden elektrolytischen Mctallabscheidung wurde eine Haftfestigkeit von etwa 1,6 kg/cm erzielt.

Wie bereits ausgeführt, enthält das für die Metallabscheidung vorgesehene Polymer vorzugsweise eine oberflächenaktive Substanz und organische Schwefelverbindungen, obwohl dieser Zusatz nicht erforderlich ist. Bei Abwesenheit dieser Verbindungen werden ausreichende, wenn auch etwas geringere Haftfestig keitswerte erhalten. Das in den Beispielen den Polymeren zugesetzte TiO₂ hat keinen Einfluß auf die Haftfestigkeit, verbessert jedoch die Oberfiächeneigcnschaft der Formkörper.

Beispiel 16

5% Kalk-Harzöl wurde ohne Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz, Dilaurylthiodipropionat oder TiO₂ mit Polypropylen vermischt. Aus diesem Material hergestellte Platten wurden 5 Minuten lang mit dem Konditionierungsmittel gemäß Beispiel 3 bei 8O⁰C konditioniert, und anschließend wurde darauf das Metall abgeschieden. Es wurden Haftfestigkeiten von ίο 3,22 bis 3,57 kg/cm erzielt.

Bei Wiederholung dieses Beispiels, jedoch unter Zusatz von 0,5 °/o Dilaurylthiodipropionat, wurden Haftfestigkeitswerte von 3,93 bis 4,28 kg/cm erhalten.

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Claims (1)

1. I 922 292

   Säure unier extremen Bedingungen, beispielsweise

   • Patentanspruch: 10 Minuten lang bei 85°C, zu behandeln. Bei niederer

   Temperatur ist eine längere Behandlungsdauer erVerwendung einer Polyolefipmasse, die 1 bis forderlich. Unter diesen Bedingungen wird die Ober-50 Gewichtsprozent eines MetaJIresinats enthält, 5 fläche stark angeätzt, und das Chromtrioxyd wird zur Herstellung von für die elektrorytische Metall- rasch aufgebraucht. Bekannt ist auch der Zusatz von abscheidung geeigneten Formkörpern. Zinkresinaten zu verschiedenen Polymeren einschließ

   lich Polyäthylen, jedoch für einen anderen Zweck.

   Aufgabe der Erfindung ist es, Polyolefinmassen

   — ίο anzugeben, die durch Behandlung mit einer oxydierenden Säure als Vorbehandlung für das elektrolytische Abscheiden während einer kürzeren Dauer kondi-

   Die Schwieriekeiten nriK-lrfarfv»n F.ri—hi.1- .:—:._♦ j— i.s 1- u-i .- *.* 1 j-—..

   oder andere überzüge auf einer Polyolefinoberfiäche Konditionierung demnach mit einem geringeren Verhaftfähig zu machen, sind bekannt. Um die Haft- 15 brauch an Oxydationsmitteln abläuft, festigkeit an der Oberfläche zu verbessern, wurden Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer

   mehrere Verfahren und Mittel vorgeschlagen. Im Polyolefinmasse, die 1 bis 50 Gewichtsprozent eines allgemeinen bestand die Lösung des Problems, eine Metallresinats enthält, zur Herrtellung eines für die gute Haftung an einer Polyolefinoberfläche zu schaffen, elektrolytische Metallabscheidung geeigneten Formdarin, die Oberfläche des Formkörpers durch eine 20 körpers.

   oxydative Behandlung zu modifizieren. Wenn auch Vorzugsweise werden 2 bis 10 Gewichtsprozent eines

   gewisse, auf der Oberflächenoxydation eines Poly- Metallresinats, wie das Umsetzungsprodukt aus Kalk propylens basierende Verfahren sich als zufrieden- und Harzöl, Zinkresinat, Aluminiumresinat, Natriumstellend erwiesen haben, um eine Polyolefinoberfläche resinat, Kaliumresinat oder Ammoniumresinat verbedruckbar zu machen, so wurde jedoch nur mit gerin- 25 wendet. Das Polyolefin enthält außerdem vorzugsweise gern Erfolg versucht, eine überlegene Bindung zwischen neben dem Resinat eine geringe Menge eines oberder Oberfläche des Polyolefingegenstandes und einem flächenaktiven Mittels und eine organische Schwefel auf di_· Oberfläche abgeschiedenen Metall zu erzeugen, verbindung; die Verwendung des Resinats allein Im Hinblick auf die kürzlich entwickelten Polyolefine, ergibt jedoch eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen die als technische Kunststoffe und somit als Ersatz- 30 Metall und Kunststoff.

   materialien für spritzgegossenes Zink oder andere Die durch Zusatz des Metallresinats modifizierten

   Metalle dienen können, stellt das elektrolytische Poiyolefinmassen umfassen im allgemeinen alle durch Abscheiden von Metallschichten auf Polyolefinform- Additionspolymerisation eines Kohlenwasserstoffs mit körper mit einer Metallplattierung einer Dicke in der endständiger, äthylenisch ungesättigter Bindurrg er-Größenordnung von 0,025 mm, die fest mit dem 35 haltenen Polymere. Als Polyolefine werden vorzugs-Polyolefinsubstrat verbunden ist, ein hocherwünschtes weise Polymere verwendet, die einen überwiegenden Ziel dar. Ein elektrolytisch aufgebrachter Metallüber- Anteil (d. h. von mehr als 50%) ^eines aliphatischen zug mit guter Haftfestigkeit an der Kunststoffunterlage Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, verbessert außerdem die bautechnischen Eigenschaften Hierzu gehören Polyäthylen, Polypropylen, Äthylendes Kunststoffs und erweitert somit dessen Anwen- 40 Propylen-Copolymere, Athylen-Buten-l-Copolymere, dungsmöglichkeiten als Ersatzmaterial für Metalle. Polybuten-1, PoIy-(4-methylpenten-l), Poly-(3-methyl-Die Vorteile der Verwendung von Polyolefinen für buten-1) u. ä. Der Ausdruck »Polyo'ifin« soll außerdem derartige Anwendungszwecke liegen in den niederen Copolymere aus monomeren Kohlenwasserstoffen mit Materialkosten, der billigeren Bearbeitung und In- cop")lymerisierbaren polaren Monomeren umfassen, standhaltung der Bearbeitungswerkzeuge, den niederen 45 wobei diese fun.ktionellen Monomeren den geringeren Nachbearbeitungskosten beim Glanzschleifen und Anteil des Copolymeren ausmachen. Monomere mit Polieren und den geringeren Transportkosten. Die funktioneilen Gruppen, die häufig in Kombination Verwendung von Polyolefinen gestattet außerdem mit Kohlenwasserstoffmonomeren verwendet werden, vielseitigere Designs an den Formkörpern, die zudem sind «insbesondere die Acrylmonomere, wie Methylkorrosionsfest sind. Auf den Gebieten der Technik 50 acrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril und Vinylester, und der Luftfahrt kann der Ersatz von Metall durch wie Vinylacetat. Die Polyolefinmassen können außer-Kunststoff zu Gewichtsersparnissen führen. Eine dem inerte anorganische Füllstoffe, wie Asbestfasern, erhöhte Adhäsion zwischen der Metallplattierung und Glasfasern, Kohlenstoff, Kieselsäure, Talkum und der Polyolefinunterlage bewirkt verbesserte physi- Erdalkalisalze enthalten, die häufig zur Erhöhung der kausche Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlag- ₅₅ Festigkeit des Polyolefins zugesetzt werden. Weiterhin Zähigkeit und Temperaturbiegung. können die Polyolefinmassen andere Additive enthalten,