DE2608821C2 - Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerpenphenolharzenInfo
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Description
a) einen molaren Anteil eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, mit 0,4 bis
0,6 molaren Anteilen eines J3-Carens, 42-Carens '
oder einss aus Fichten gewonnenen Terpentinöls oder Sulfatterpentinöls, das 55 bis 95% Caren enthält,
in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators umsetzt,
b) das in der Stufe a) erhaltene Reaktionsprodukt mit 0,4 bis 0,6 molaren Anteilen des Carens In
Gegenwart des Katalysators umsetzt und
c) anschließend das in der Stufe b) erhaltene Produkt mit einem bicyclischen oder monocycllschen
reaktionsfähigen Terpen umsetzt, wobei das Molverhältnis von reaktionsfähigem Terpen
zu der in der Stufe b) eingeführten Menge des Carens zwischen 0,5 und 5 liegt.
und dann schließlich den restlichen Katalysator, der gegebenenfalls in dem in der Stufe c) erhaltenen Harz
vorhanden ist, entfernt, wobei man die Reaktionen In den Stufen a) bis c) bei einer Temperatur von 80 bis
12O0C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol Hydroxybenzol, Kresole,
Xylenole oder Thymol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktives Terpen a-Pinen,
/?-Plnen, Llmonen, Isollmonen, Dlpenten, Camphen oder ein Gemisch dieser Terpene verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen In
den Stufen a) bis c) In Gegenwart eines Lösungsmlttels
durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen
Kohlenwasserstoff Toluol verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
Bortrlfluorld als solches oder In Form eines Komple- so
xes verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des
Katalysators In der Stufe a) und den Rest In der Stufe
b) zugibt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von verbesserten Terpenphenolharzen, die insbesondere für das Klebstoffgebiet geeignet sind.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen
wurde bereits beschrieben. Insbesondere beschreibt die IN-PS 1 26 350 ein Verfahren zur Herstellung
eines Terpenphenolharzes durch Umsetzung von J'-Caren mit einem Phenol In Gegenwart eines Frledel-Crafts-Katalysators.
Die bekannten Verfahren, Insbeson-
65 dere das Verfahren der genannten Indischen Patentschrift,
ermöglichen jedoch Insbesondere auf Grund der geringen Reaktionsfähigkeit der Carene nicht die Herstellung
eines Endprodukts mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Farbe und Erweichungspunkt in befriedigender
Ausbeute.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich 1st, ein klares Harz herzustellen, das in den meisten organischen
Lösungsmitteln leicht löslich und mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen völlig verträglich und auf Grund
seiner Wärme- und Oxydationsbeständigkeit besonders vorteilhaft für die Verwendung auf dem Klebstoffgebiet
ist, wenn die Umsetzung des Phenols mit einem Caren unter ganz bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung 1st demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen durch
Umsetzung eines Carens mit einem Phenol in C*-j?enwart
eines sauren Kondensationskatalysators und weiteren Umsetzungen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man
a) einen molaren Anteil eines Phenols, das wenigstens zwei reaktive Zentren aufweist, mit 0,4 bis 0,6 molaren
Anteilen eines JJ-Carens, ^2-Carens oder eines
aus Flehten gewonnenen Terpentinöls oder Sulfatterpentinöls,
das 55 bis 95% Caren enthält, In Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators
umsetzt,
b) das In der Stufe a) erhaltene Reaktionsprodukt mit
0,4 bis 0,6 molaren Anteilen des Carens in Gegenwart des Katalysators umsetzt und
c) anschließend das in der Stufe b) erhaltene Produkt mit einem bicyclischen oder monocyclischen reaktionsfähigen
Terpen umsetzt, wobei das Molverhältnis von reaktionsfähigem Terpen zu der In der Stufe
b) eingeführten Menge des Carens zwischen 0,5 und 5 Hegt,
und dann schließlich den restlichen Katalysator, der gegebenenfalls in dem In der Stufe c) erhaltenen Harz
vorhanden Ist, entfernt, wobei man die Reaktionen in den Stufen a) bis c) bei einer Temperatur von 80 bis
1200C durchführt.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Terpenphenolharzen besteht darin, daß man zuerst
ein Phenol mit einem Caren In einer zweistufigen Reaktion
umsetzt, wobei die erste Stufe darin besteht, daß man das gesamte Phenol mit etwa der Hafte des Carens
In Gegenwart eines Katalysators umsetzt jnd die zweite
Hälfte des Carens anschließend mit dem in der ersten Stufe irhaltenen Kondensationsprodukt In Gegenwart
des Katalysators umsetzt. Das In dieser Welse erhaltene
Phenolcarenharz wird anschließend mit einem reaktionsfähigen
Terpen umgesetzt, wobei das gewünschte verbesserte Harz erhalten wird.
Das bei diesem Verfahren verwendete Phenol muß wenigstens zwei für die Kondensation verwertbare reaktionsfähige
Zentren, d. h. zwei freie Stellen In bezug auf die phenolische OH-Gruppe aufweisen. Als Beispiele
geeigneter Phenole sind gewöhnliches Phenol (Hydroxybenzol), die Kresole, die Xylole und Thymol zu nennen.
Das In den meisten Fällen verwendete und wirtschaftlichste Phenol Ist das gewöhnliche Phenol, das drei reaktionsfähige
Zentren aufweist.
Als Caren kann ,d'-Caren oder J2-Caren Im reinen
Zustand oder ein aus Terpentinöl von Fichten oder Sulfatterpentinöl
stammendes Caren verwendet werden. Im letzteren Fall wurde festgestellt, daß es nicht unerläßlich
1st, das Terpentinöl einer Intensiven Behandlung zur
Geruchlosmachung zu unterwerfen, da die Anwesenheit von Sulfidspuren die Herstellung der Harze nicht stört.
Es 1st jedoch notwendig, ein rektifiziertes Produkt zu verwenden, d. h. ein Produkt, von dem die Fraktion von
leichten und übelriechenden Mercaptanen, eine ct-Pinenfraktion
und eine aus schweren Enden bestehende Fraktion entfernt worden ist, zu verwenden.
Unter reinem 43-Caren ist hier ein Produkt zu verstehen,
dessen chromatographische Reinheit über 9556 liegt.
Bevorzugt als Caren für die Zwecke der Erfindung wird 43-Caren in reiner Form und in Form einer durch
Rektifikation erhaltenen Carenfraktlon, die 55 bis 9596
Caren enthält. Beispielsweise kann eine solche Fraktion die folgende Zusammensetzung haben:
«-Pinen | 0,3% |
0-Pinen | 3,4% |
j'-Caren | 76% |
Dlpenten | il,7% |
andere monocycHs^he | 6,5% |
Kohlenwasserstoffe | |
p-Cymol | 2,1% |
In der ersten Stufe der Kondensation wird ein molarer Anteil des Phenols mit 0,4 bis 0,6 molaren Anteilen
Caren so umgesetzt, daß ein Dipheijolterpen erhalten
wird. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 120° C, vorteilhaft zwischen 90 und HO0C In
Gegenwart eines Kondensationskatalysators vom Typ der Lewis-Säure oder eines Frledel-Crafts-Katalysators
durchgeführt. Bevorzugt als Katalysator wird Bortrlfluorid,
das als solches oder in Form eir;·? seiner üblichen
Komplexe (Essigsäurekomplex, Ätherkomplex oder Phenolkomplex) verwendet wird.
Das Caren kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen
20 und 1000C eingeführt werden. Vorzugsweise
erfolgt die Einführung zwischen 60 und 70° C. Die Reaktion selbst wird zwischen 80 und 1200C (vorzugsweise
zwischen 90 und HO0C) während einer zur Bildung des
gewünschten Dlphenolcarens genügenden Zeit (Im allgemeinen etwa 2 Stunden) durchgeführt.
Die Reaktion zwischen dem Phenol und dem Caren wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Insbesondere Toluol oder Xylol, durchgeführt. Die Reaktion muß
mit trockenen Reaktionsteilnehmern, die frei von Peroxyd, Hydroperoxyd und Metallsalzen oder -oxyden,
z. B. Eisenoxyd, sind, durchgeführt werden. Um jede Einführung von Wasser zu vermelden, werden die verschiedenen
Reaktionen des Verfahrens vorzugsweise unter einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Kohlensäure oder
Argon, durchgeführt.
Wenn die erste Stufe beendet 1st, werden in das Reaktionsgemisch 0,4 bis 0,6 molare Anteile des Carens vorzugsweise
als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und eine ergänzende Katalysatormenge eingeführt.
Die Kondensation wird dann ebenfalls bei einer Temperatur zwischen 80 und 1200C, vorzugsweise zwischen
90 und 110° C weitergeführt.
Wenn die Kondensation beendet 1st, wird mit dem
erhaltenen Kondensationspunkt ein bicycllsches oder monocyclisches reaktionsfähiges Terpen, z. B. ar- oder ß-Plnen,
Limonen, Dlpenten, Isollmonen und Camphen, umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen dem In dieser
Stufe (Stufe c) eingeführten reaktionsfähigen Terpen und der in die vorhergehende zweite Kondensationsstufe
(Stufe b) eingeführten Carenmenge liegt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 4.
Es ist zu bemerken, daß für die vorstehend beschriebenen Reaktionen das Caren vom reaktionsfähigen Terpen
abgetrennt werden muß, d.h. die Reaktion zwischen dem Caren und dem Phenol muß praktisch in Abwesen-
-, helt des reaktionsfähigen Terpens durchgeführt werden.
Wenn als Ausgangsmaterial ein Sulfatterpentinöl, das gleichzeitig Caren und ar-Pinen enthält, verwendet wird,
ist somit eine vorherige Fraktionierung eifordeRlch, um
das ct-Plnen weitestgehend vom Caren abzutrennen.
ίο Die Kondensationsreaktion mit dem reaktionsfähigen
Terpen wird bei einer Temperatur in der gleichen Größenordnung wie bei den beiden ersten Stufen, d. h.
zwischen 80 und 120° C, durchgeführt. Wenn in der oben
beschriebenen Weise gearbeitet wird, wird in sehr hoher
ι -, Ausbeute ein Terpenphenolharz mit reiner stabiler Farbe
und einem guten Erweichungspunkt von etwa 95 bis 97° C, ermittelt nach der Ring-und-Kugel-Methode (französische
Norm NF.T 66008), erhalten. Diese Harze·, die in den meisten organischen Lösungsmitteln, die keine
2i) Hydroxylgruppen enthalten, löslich sind, haben ausgezeichnete
Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und Kunstharzen. Sie sind hitze- und oxydationsbeständig
und finden eine besonders vorteilhafte Verwendung auf dem Klebstoffgebiet. Den klassischen Harzen, Insbe-
2i sondere den Polyterpenharzen, sind sie überlegen. Die
Polarität der erhaltenen Harze 1st sehr gering.
Um Verfärbungsproblfeme beim Endprodukt und Korrosionsprobleme
zu vermelden, ist es zweckmäßig, den restlichen sauren Katalysator, der nach beendeter Reak-
j» tion In dem aus der dritten Stufe kommenden Harz vorhanden
sein kann, zu entfernen. Diese Entfernung erfolgt In beliebiger geeigneter Welse, insbesondere
durch Zusatz von Kalk bei erhöhter Temperatur (etwa 100° C), wobei dem Kalk Bleicherde zugesetzt wird,
wodurch es möglich ist, gleichzeitig die Acidltät und die
farbgebenden Stoffe, die sich Im Harz befinden können,
auszuschalten.
Das Lösungsmittel wurd aus dem die dritte Stufe verlassenden Produkt durch Destillation u-.uer vermlndertem
Druck oder bei Normaldruck entfernt. Durch die Destillation kann gleichzeitig eine geringe Kopffraktion
entfernt werden, die aus Nebenprodukten, z. B. Dlterpenen und gewissen Terpenphenolen mit sehr niedrigem
Molekulargewicht besteht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung Ist besonders vorteilhaft,
well das Phenol sowie alle anderen eingesetzten Reaktionsteilnehmcr vollständig verbraucht werden.
Allein das Lösungsmitte' läßt sich zurückgewinnen. Dies stRllt einen sehr wichtigen wirtschaftlichen Vorteil hln-
>o sichtlich der Rentabilität, Sicherheit und Umweltverunrelnlgung
dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele welter
erläutert.
a) In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gibt man
langsam unter Stickstoff die folgenden Ausgangsmaterlallen:
12 kg Phenol
bQ 10 kg Toluol
bQ 10 kg Toluol
0,200 kg Bortrlfluorld
(In Form des Komplexes mit Essigsäure);
bei 60° C werden
8,40 kg Caren
(In Form des Komplexes mit Essigsäure);
bei 60° C werden
8,40 kg Caren
bi zugesetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur
nach Bedarf durch Kühlen aufrechterhalten. Nach erfolgter Zugabe wird die Temperatur auf 100° C
erhöht. Bei dieser Temperatur wird 2 Stunden
gekocht.
b) Dann werden bei 100° C
0,30 kg Bortrifluoridkomplex
5 kg Toluol
5 kg Toluol
8,40 kg Caren (allmählich)
und nach Kondensation des gesamten Carens
und nach Kondensation des gesamten Carens
c) 31,20 kg a-Pinen zugesetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 120° C gekocht. Man verdünnt mit 15
bis 20 kg Toluol und behandelt bei 100° C mit
0,5 kg Kalk
1,6 kg Bleicherde
0,1 kg Filterhilfsmittel
Das filtrierte Produkt wird unter vermindertem Druck oder bei Normaldruck destilliert und in geeigneter Welse
vom Lösungsmittel und von der kleinen Fraktion von Kopfprodukten befreit, die aus Dlterpenen und Terpenphenolen
mit sehr niedrigem Molekulargewicht bestehen. Aus der Destillationsapparatur wird ein sehr klares Harz
mit reiner und stabiler Farbe abgezogen. Die Ausbeute beträgt 90 bis 92% und der Erweichungspunkt 95 bis
97° C, ermittelt nach der P.ing-und-Kugel-Methode. Das
Harz hat die folgenden Kennzahlen:
Farbwert 3 A Crlstal
Acidität 0
Erweichungspunkt 95 bis 97° C
(Ring und Kugel)
Hydroxylzahl 20 bis 30
Mittleres Molekulargewicht etwa 600
Die angegebene Farbzahl ist aus der französischen Farbskala für natürliches Kolophonium entnommen.
Dieses Harz Ist in den meisten Lösungsmitteln (aliphatische
Kohlenwasserstoffe, Benzolkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, chlorierte Lösungsmittel, höhere Alkohole)
außer in Methanol und Äthanol vollkommen löslich.
Seine Verträglichkeit mit zahlreichen Elastomeren und
Kunstharzen wie Naturkautschuke, SBR-Kautschuk, Polychloropren, Polyisobutylene^ Copolymerisaten von
Vinylacei.it und Äthylen, gewissen Polyamiden, Polyäthylenwachsen,
gängigen Naturharzen, aus Erdöl stammenden Harzen wie Copolymeren von Isopren und
Plperylen, Polyterpenharzen, Estergummen und den verschiedenen Estern von modifiziertem oder nicht modifiziertem
Kolophonium, 1st ausgezeichnet.
Auf Grund seiner thermischen Stabilität und Oxydationsbeständigkeit
unter Druck findet dieses Harz insbesondere auf dem Gebiet der Klebstoffe, Heißschmelzkleber
und Haftkleber Verwendung, wo es sich den klassischen Harzen, Insbesondere den Polyterpenharzen, als
überlegen erweist.
Der Versuch wird auf die In Beispiel 1 beschriebene Welse durchgeführt, wobei jedoch das a-Plnen durch die
gleiche Menge /J-Plnen von 95% Reinheit (Handelsqualität)
ersetzt wird. In einer Ausbeute von 92% wird ein
Harz erhalten, das praktisch die gleiche Qualität hat wie das aus ar-Plnen erhaltene Harz.
Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von «-Pinen
ein Schnitt aus der Rektifizierung mit folgender Zusammensetzung
verwendet wird.
Dlpenten 25 bis 26%
Verschiedene Bestandteile 8 bis 10%
In einer Ausbeute von 92% wird ein Harz mit einem
Erweichungspunkt von 98° C (Ring und Kugel) erhalten.
Der Versach wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Welse durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von a-Pinen
ίο die gleiche Gewichtsmenge Isoltmonen bzw. 2,8-p-Methadien
verwendet wird. In einer Ausbeute von 32% wird
ein Harz mit der Farbzahl 2 A und einem Erweichungspunkt von 95° C (Ring und Kugel) erhalten.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von a-Pinen die gleiche
Gewichtsmenge Limonen verwendet wird. In einer Ausbeute von 83 bis 85% wird ein Harz erhalten, das den
gleichen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Haa hat.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von «-Pinen die gleiche
Gewichtsmenge Camphen verwendet wird. In einer Ausbeute von 88 bis 90% wird ein Harz erhalten, das den
gleichen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Harc hat.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 13,6 kg m-Kresol anstelle von 12 kg
Phenol verwendet werden, während die übrigen Reaktlonsteilnehmer und die Versuchsbedingungen unverändert
bleiben. Als Produkt wird ein welches, sehr helles Harz erhalten, das eine sehr gute Klebkraft hat, sehr
beständig ist und die folgenden Kennzahlen hat:
Ausbeute 84%
Hydroxylzahl 14
Acidität 0
Mittleres Molekulargewicht ca. 500
Um den Einfluß des Molverhältnisses π von reaktionsfähigem Terpen zu Caren zu veranschaulichen, wurde
mit dem In der Stufe (a) von Beispiel 1 erhaltenen Produkt
eine gewisse Zahl von Versuchen mit verschiedenen Verhältnissen von a-Pinen zu J3-Caren durchgeführt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
a-Pl nen
Pyronene
Pyronene
22 bis 23%
40 bis 43%
40 bis 43%
Produkte 55 |
43-Caren a-Pinen |
Mencen kg |
π | Ausbeute an Harz % |
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 0C |
1) | 43-Caren a-Pinen |
20 15 |
0,75 | 83,5 | 95 |
60 2) | 43-Caren a-Pinen |
15 20 |
1,33 | 84,6 | 95 |
3) 65 |
43-Caren a-Pinen (Beispiel 1) |
10 25 |
2,5 | 87,5 | 95 |
4) | 8,4 31,2 |
3,7 | >90 | 95 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen durch Umsetzung eines Carens mit einem Phenol
in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators und weiteren Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
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