DE2606740B2 - Leuchtstoffschicht für Hochdruck-Quecksilberdampflampen - Google Patents

Description

Ba₁ __xMg₂ _ ,ALO₃ + >.: Eu₁Mn,.

besteht, worin

0,03 < χ < 0,4,

0,Cl < y< 0,6 und

!2 -7< 2OiSt,

und der Gewichtsprozentsatz R
emittierenden Leuchtstoffart in
Bereich liegt:
20 < R < 95.

2. Leuchtstoffschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Europium- und Manganaktiviertes Barium-Magnesiumaluminat der angegebenen Formel enthält, in der

der rotes Licht dem folgenden

12 < z< 16

ist.

Die Erfindung betrifft eine Leuchtstoffschicht der in dem Oberbegriff des Hauptanspruchs definierten Art.

Die üblichen Quecksilberdampflampen für Außenbelcuchtungen bestehen aus einem Innenkolben und einem lichtdurchlässigen Außenkolben. Die Emission von gelbgrünem Licht dominiert hier, so daß die Beleuchtung unnatürlich ist. Die Gründe hierfür bestehen darin, daß die spektrale Energieverteilung der Quecksilberemission sich nicht über eine Wellenlänge von 579 nm hinaus erstreckt und daß eine Diskontinuität des Quecksilberemissionsspektrums zwischen 436 und 546 nm, das heißt im blaugrünen Bereich, besteht. Der Beeinträchtigung, die durch den ersteren Grund bedingt ist, ist durch die Verwendung einer Leuchtstoffbeschichtung, die sich auf der inneren Oberfläche des Außenkolbens der Quecksilberdampflampe befindet und die die Quecksilberemission in rote Lichtemission umzuwandeln vermag, abgeholfen worden. Die rotes Licht emittierenden Leuchtstoffe, die für diesen Zweck verwendet werden, sind beispielsweise

YVO₄: Eu. YV₁,.,P₁,.-,O₄: Eu.

Ls besteht aber nach wie vor die Diskontinuität /wischen 436 und 546 nm, das heißt, daß das von der Quecksilberdampflampe erzeugte Licht kein blaugriines Licht enthiilt, so daß das rote Licht überwiegt, was bedeutet, daß cine zufriedenstellende Ausleuchtung von Innenräumen mit der gewünschten Farbwieclergabc nicht erreicht werden kann.

Aus der DK-OS 22 02 521 isl bereits eine farbkorrigierte I lochdruck-Quecksilbcrdampflampe bekannt, deren Aul' nkolbcn mit einem Leuchtstoff beschichtet ist, der im wesentlichen zwei Komponenten aufweist, nämlich mit Europium aktiviertes Yttriumvanadat oder Yttriumvanadatphosphat und zur Farbkorrektur ein blaues Licht emittierender Leuchtstoff, dessen stärkste Ί Lichtemission im Bereich von 440 bis 470 nm erfolgt. Obwohl die Anwendung dieses Leuchtstoffes eine Verbesserung der Farbwiedergabe beleuchteter Gegenstände ermöglicht, ist das Emissionsverhalten dieser Quecksilberdampflampe bezüglich der Farbviedergabe ι» und der Farbtemperatur noch stark verbesserungsfähig.

Die DE-OS 24 31 128 beschreibt ebenfalls eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, deren Leuchtstoffschicht ein Leuchtstoffgemisch enthält, das aus mit Europium aktiviertem Yttriumphosphat-Vanadat oder ι "> Yttriumvanadat und mit Mangan-aktiviertem Magnesiumfluorgermanat oder Magnesiumarsenat besteht. Auch dieses Leuchtstoffgemisch vermag in seinen Eigenschaften nicht ganz zu befriedigen.

Aus J. Electrochem. Soc. Band 121, Nr. 12 (1974), -><> S. 1627 bis 1631, ist es bekannt, blau-grün-emittierende Leuchtstoffe in Leuchtstofflampen zu verwenden, bei welchen Leuchtstoffen es sich um mit zweiwertigem Europium und Mangan-aktiviertem Barium-Magnesium-Aluminate handelt. Die in diesem Stand der Technik angesprochenen Niederdruck-Quecksilberdampflampen unterscheiden sich erheblich von den Hochdruck-Quecksilberdampflampen im I linblicK auf das emittierte Licht im sichtbaren Spektrum und vermögen dem Fachmann daher auch keinen Hinweis dahingehend zu vermitteln, welche Leuchtstoffe er einsetzen muß, um eine hervorragende Farbwiedergabe und Farbtemperatur bei Hochdruck-Quecksilberdampflampen zu erreichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Leuchtstoffschicht auf der Innenfläche des Außenkolbens einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe anzugeben, die einen rotes Licht emittierenden Leuchtstoff und einen blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoff enthält, und zwar in solchen Verhältnissen, daß eine gute Farbwiedergabe und eine hohe Farbtemperatur erreicht wird, so daß die Quecksilberdampflampe auch als Lichtquelle für Innenraumbeleuchtungen verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird nun durch die Leuchtstoffschicht gemäß Hauptanspruch gelöst.

Der Unleranspruch betrifft eine bevorzugte Ausführungsform dieser Leuchtstoffschicht.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden an Hrjid der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ist eine Vorderansicht der die Leuchtstoffschicht enthaltenden Quecksilberdampflampe;

Fig. 2 zeigt die spektralen Energieverteilungen von einigen Leuchtstoffen, die durch die charakteristische Linie des Quecksilberemissionsspektrums bei 365 nm erregt werden;

Fig. 3 zeigt die Temperaturcharakteristiken der die charakteristische Linie des Quecksilbercmissionsspektrums bei 365 nm erregten Leuchtstoffe;

Fig.4 ist eine graphische Darstellung, die zur Erklärung der I Jchlausbcute dient, und ein Gemisch aus zwei blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoffen mit einem einzigen blaugriincs Lieht emittierten Leuchtstoff, vergleicht. Die I ichtintensität wurde bei 300°C gemessen;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung, die /ur Erklärung des Effektes auf clic Lichtintensität dient, die durch die Aluminitimmenge in dem blaugriincs Licht

emittierenden Leuchtstoff hervorgerufen wird;

F i g. 6 zeigt schematisch Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramme (Fluoreszenzanalyse) von den blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoffen mit unterschiedlichem Aluminiumgehalt;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Gewichtsprozentsatz eines rotes Licht emittierendsn Leuchtstoffs in der Leuchtstoffschicht und der Leuchtstofftemperatur erläutert, und

Fig.8 zeigt die spektrale Energieverteilung einer Quecksilberdampflampe mit der Leuchtstoffschicht.

Die F i g. 1 zeigt den Aufbau einer die Lejchtstoffschicht aufweisenden Quecksilberdampflampe mit einem Innenkolben 1, der aus einem lichtdurchlässigen Material besteht, einer unteren Hauptelektrode 2 und einer oberen Hauptelektrode 3, die beide aus gewendelten Wolframdrähten hergestellt wurden, und Hilfs- oder Zündelektroden 4 und 5.

Der Innenkolben ist zusätzlich mit einer geeigneten Quecksilbermenge und einer kleinen Menge inerten Gases, wie ArgongaE, zum Zünden der eigentlichen Lampe in dem Innenkolben 1 gefüllt. Der Innenkolben 1 wird durch die Kolbenhalter 10 und 11 gehalten, die wiederum durch Halteführungen 12 und 13 gehalten werden. Die Hauptelektroden 2 und 3 sind elektrisch über Molybdänbleche 6 und 7, die in die abgeschmolzenen Enden des Innenkolbens 1 eingebettet sind, und über die Verbindungsdrähte 14 und 15 mit den Halteführungen 12 und 13 verbunden. Die Hilfs- oder Zündelektroden 4 und 5 sind elektrisch über Molybdänbleche 8 und 9, die in die abgeschmolzenen Enden de^r Innenbleche 1 eingebettet sind, über die Verbindungsdrähte 16 und 17 und die Zündwiderstände 18 und !9 mit den Halteführungen 13 und 12 verbunden. Die Halteführungen 12 und 13 sind elektrisch mit dem Sockel 22 durch die Verbindungsdrähte 20 und 21 verbunden. Der Innenkolben 1 wird von einem Außenkolben 23 eingeschlossen, der aus hartem Glas besteht und mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gefüllt ist und dessen Innenwand mit dem Leuchtstoff 24 beschichtet ist.

Es wurde ein Vergleich insgesamt unci im einzelnen angestellt zwischen der spektralen Energieverteilung der Lampe in dem Innenkolben und den spektralen Energieverteilungen von verschiedenen Leuchtstoffen, die sich auf der inneren Oberfläche des Außenkolbens 23 befinden. Dabei wurde festgestellt, daß — v/enn neben dem üblichen Leuchtstoff, der rotes Licht erzeugt — die neuen Leuchtstoffe, die blaugrünes Licht zwischen den Wellenlängen 436 und 546 nm erzeugen können und die die Lichtintensität beliebig variieren können, an der Innenwandoberfläche des Außenkolbens aufgebracht werden, die gewünschte Farbwiedergabe bei der gewünschten Farbtemperatur erreicht werden kann. Die blaugründes Licht emittierenden Leuchtstoffe werden im allgemeinen durch die folgende Formel wiedergegeben:

Ba,

J₁IhU₁Mn,

worin ν = 0,03 bis 0,4,

y = 0,01 bis 0,6 und
12 < ν < 20 ist.

Durch Änderung von χ und y kann das Verhältnis /wischen der Firbtemperatur mit der maximal·:!) Wellenlänge von 4¹IO nm, bedingt durch die Anwesen heil von Iu-''. zii der Farbtemoeratur mit der maximalen Wellenlänge von 515 nm, bedingt durch die Anwesenheit von Mn- ■, variiert werden, so daß der Ton des blaugrünen Lichtes in geeigneter Weise verändert werden kann. Die Leuchtstoffe besitzen ausgezeichnete Temperaturcharakteristiken und Lichtausbeuten.

Es wurden die Kombinationen der üblichen rotes Licht emittierenden Leuchtstoffe mit den blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoffen mit χ und y innerhalb der obigen Bereiche in den Hochdruckquecksüberdampflampen verwendet, wobei sich eine gute Farbwiedergabe bei der Farbtemperatur zwischen j500 K und 10 000⁰K erreichen läßt. Diese Farbwiedergube ist bisher mit üblichen Quecksilberdampflampen nicht erreicht worden.

Die gewählte Lejchtstoffschichi 24 oesteht aus einem rotes Licht emittierenden Leuchtstoff der Formel

Y(PV)C)₁: Eu oder YVO₄ : Lu

und einem blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoff der Formel

Ba₁ .,Mg,.,ALO_{3 +};.: Eu_xMn₁

worin χ = 0,03 bis 0,4

y = 0,01 bis 0,6 und
12 < ζ < 20 ist.

Die spektralen Energieverteilungen von mehreren typischen Beispielen von Leuchtstoffschichten der obigen Zusammensetzung sind in F i g. 2 gezeigt. Die Leuchtstoffschichten wurden durch die charakteristische Linie des Quecksilberemissionsspektrurns bei 365 nm erregt.

In Fig. 2 stehen Kurve I für die Leuentstoffschicht aus:

'0.95 *OS "OjO₄ '■ ^r'-U<).05 ·

Kurve 2 für die Leuchtstoffschicht aus:

Yo.95^V0₄: Eu₀₁₁₅ :
Kurve 3 für die Leuchtstoffschicht ;ius:

Ba₀₈Mg₁₉AI₁₄O₂₄: Hu₀.,Mn,-., :
Kurve 4 mit der Leuchtstoffschicht aus:

Ba_n „Mg, _q,Al,_hO,-: Eu₁₁₂Mn₀₁₁₅.
Kurve 5 für die Leuchtstoffschicht aus:

Ba₁, «Mg, ₄₈A11₄O₂₄ : Eu_{0 2}Mn„ „₂ :
Kurve 6 für die L.euehlstolTscliichl aus:

Ba₀^MgL₈Al₁₄O₂₄: Fa₁₁Mn₁₁ ,:
Kurve 7 für c'.ie Leuchtsloffschidil aus:

Ha₀₉MgI₄AI₁₄O₂₄ : Hu₀ ,Mn₁₁₁, und
Kurve S IiT die Leuchtstoffsehiuh! aus:

Ba₁₁

₄A1_I4O,₄ : Ιύι,, ,,,Mn₁,

Die Tcmperaturcharaktcrislikcn dieser Leuchtstoffschichten sind in F i g. 3 dargestellt, wobei in der Kurve 1

für die Leuchtstoffschicht ;uis:

Y„ ,,,I',,, V₀,0₄: Ihi,,.,,,.
Kurve 2 für die LeuchtslolTschicht aus.

Y_n^VO₄IIiU₁Ij,, und
Kurve .1 für die Leuchtstoffsehidit aus:

Ha₁, „Mg ,,AI₁₁O₂₄IlMi_n AIn_n,

stehen.

Die [-!mission des Lichtes mil der Wellenlänge 450 mn isl bedingt durch die Anwesenheit von Ku- '.

Die Kurve 3 steht für die Beschichtung der gleichen Zusammensetzung. Die [".mission von Licht der U/p||pnlänfp 515 mn isl bedingt durch die Anwesenheit von Mn- ■. und

die Kurve 7 steht für die Beschichtung mit
IJa₁₁ ,Mg₁,₄AI,„O,~: [Hi₀₁Mn,,.,,

und emittiert das Licht bei der Wellenlänge 515 um.

Die Oberflächentemperatur des Außenkolbens während des Betriebes schwankt zwischen 200 und JOO C. Aus f'ig. 3 läßt sich bereits ersehen, daß die Tcmperaturcharakvristiken des Lichtes mit den Wellenlängen 450 und j 15 mn, bedingt durch die Anwesenheit von Ku-■ und Mn-'· verschieden sind. Selbst wenn die Intensität bei normaler Temperatur gleich ist, überwiegt bei hohen Temperaturen grünes Licht.

Wenn i=0 im blaugrünen Licht emittierenden Leuchtstoff der Formel

Ba₁ ,Mg, ..,ALO.,,

nur Licht der Wellenlänge 450 nm emittiert, aber V--0.1 und v=0.b ist. so überwiegt die Emission von grünem Licht mit der maximalen Wellenlänge 515 nm. Wenn die oben angegebenen beiden Leuchtstoffe mit rotes Licht erzeugenden Phosphorvanadat-Leuchtstoff gemischt werden, so wird eine Farbwiedergabe erreicht, die ähnlich der erfindungsgemäß erreichten ist.

Umfangreiche Studien und Versuche haben aber gezeigt, daß die Lichtausbeute um 20 bis 30% erhöht werden kann, wenn nur der blaugrünes Licht emittierende Leuchtstoff verwendet wird anstelle der individuell gemischten. In K ig. 4 steht Kurve 1 für die Leuchtstoffschicht, für die der Leuchtstoff der Zusammensetzung

Bao.i)Mg2Ali4024: Euo.i
und der Leuchtstoff der Zusammensetzung

im Verhältnis !: 2 gemischt werden, und Kurve 2 steht für den Leuchtstoff der Zusammensetzung

Die beiden Kurven 1 und 2 geben die spektralen Energieverteilungen bei 300°C wieder. Aus Fig.4 läßt sich ersehen, daß — wenn der Gehalt an rotes Licht emittierendem Leuchtstoff in der Beschichtung konstan¹, ist — blaugrünes Licht mehr überwiegt, während — wenn der Gehalt an blaugrünes Licht emittierendem Leuchtstoff konstant ist — rotes Licht überwiegender erzeugt werden kann Vom Standpunkt der Qualitätskontrolle ist es vorteilhafter, zwei Leuchtstoffe zu mischen und aufzubringen, als drei Leuchtstoffe, da die Vielfall der gebildeten verschiedenen Leuchtstoffe dadurch verringert werden kann.
Mit dem Leuchtstoff der Formel

Ua_{1 t}Mg₂ ,Al..'),, I .: Hu₁Mn₁

wurden umfangreiche Versuche unter Änderung der Menge / durjhgcführt und festgestellt, daß die Lichtintensität um so stärker ist, je höher der Wert von / ist. und daß — wenn /= 14 ist — die Intensität das Maximum erreicht, wie in I i g. 5 gezeigt ist. In F ι g. 6 zeigt die Röntgenbeugungsanalyse. daß — wenn /.— 12 isl - der Leuchtstoff eine ein/ige Phase aufweist und daß — wenn / größer als 12 ist. der Leuchtstoff eine v.M.'Oi-Phase enthält, während - wenn/kleiner ,ils 12 ist, ene BaAIXVPhase vorliegt. Daher liegi vom Standpunkt der Intensität und vom Standpunkt (kr Röntgenbeugungsanalyse der optimale Bereich von / zwischen 12 und 20 und bevorzugter zwischen 12 und I b.

Aufgrund der obigen Ausführungen ist anzunehmen, daß die gewünschte Farbwiedergabc mit den gewünschten Iv.rbtemperaturen erreicht werden kann, wenn die spektralen Knergieverteilungcn der obigen Leuchtstoffe und di'¹ spektiv.le Energieverteilung für den Innenkolben in geeigneter Weise ausbalanciert werden.

Es wurden daher Quecksilberdampflampen hergestellt, in denen das Verhältnis zwischen roles Licht emittierendem Leuchtstoff und blaugrünes Licht emhlierendem Leuchtstoff variiert wurden, um die erhaltene F'arbtemperatur und Farbwiedergabe zu untersuchen. Das Ergebnis war so. daß eine befriedigende Farbwiedergabe innerhalb des F'arbtemperaturbereiches, der in F i g. 7 gezeigt wird, erhalten werden kann, wenn der Gewichtsprozentsatz R des rotes Licht emittierenden Leuchtstoffs innerhalb folgenden Bereiches liegt:

20 < R < 95.

und der blaugrünes Licht emittierenden Leuchtstoff der folgenden Formel entspricht:

Ba₁. ,Mg_: ,ALO.,. ; _r: Hu₁Mn₁.

worin ν = 0.03 bis 0,4,

y = 0.01 bis 0.6 und
12 < ζ < 20 ist.

und die Leuchtstoffschicht auf die Innenoberfläche des Außenkolbens in einer Menge von 0.3 bis 6 mg/cm· aufgebracht wird. Daher ermöglicht die vorliegende Erfindung eine Leuchtstoffschicht für Hochdruckquecksilberdampflampen mit ausgezeichneten Charakteristiken, die bisher durch übliche Leuchtstoffschichten nicht erreicht wurden. In F i g. 7 steht die Kurve 1 für die Leuchtstoffschicht, die aus rotes Licht emittierendem Leuchtstoff und blaugrünes Licht emittierendem Leuchtstoff der Zusammensetzung

Bao.xMgi 00AI14O2.1: Euo2Mno.n1

besteht und die Kurve 2 steht für die Beschichtung, cfie aus rotes Licht emittierendem Leuchtstoff und blaugrünes Licht emittierendem Leuchtstoff der Zusammensetzung

Bao.tMgi^AinOii: Euo.iMno.6

besteht.
Die Farbtemperatur der Quecksilberdampflampe mit

tier l.cufhtstdffschicht kann beliebig /wischen '5(K) Κ und 10 000 K variiert werden, Rir Innenbeleui huingen liegt die I arbtemperatur vorzugsweise /wischer ΓιΟΟ K und MOO K und K isl grölli' als 20 (iew.-'Vn. I tir Hiirobeleuchtungen ist K vorzugsweise großer als 40"/<i, so daß die l'arblemperatur niedriger liegen kann. Die l.ciichtstoffschieht wird im allgemeinen in einer Menge von 0" bis 1.5 mg/cm· auf die innere Oberflaehe des AuUenk,)lbens aufgebracht. In einigen lallen kann die Menge /wischen } und 4 mg/cm-' liegen, wenn die I ichtemission aus der I euchtstoffsi hicht ni"hr iiherwiegen soll als die charakteristischen Linien des Quecksil heremissionsspektrums. Line Menge, die hoher als i) mg/cm- liegt, muli aber sermieden werden, da die l.euchtstoffschicht nur schwer auf/iibnngen ist und die Kosten hoch sind.

B e ι s ρ ι e I I

Kin rotes Licht emittierender l.eikhtstofl <.\cr folgenden Zusammensetzung

und em blaugriines Licht emittierender Leuchtstoff der folgenden Zusammensetzung

Ha,,.Mgi

werden in einem Ciewichts\erhallnis von 7"> : 25 vermischt. 200 g dieses I.ein htstoffgemisches werden mit 250 ml einer l"/oigen Nitroeellulosebutylaietatlösung vermischt. Das Cjemisch wird auf die innere Oberfläche des Außenkolbens einer 100·W-Quecksilberdampflampe aufgebracht, getrocknet und 15 Minuten auf 450 C erhitzt. Die Stiirke der l.euchtstoffschicht betragt 1.5 mg/cm-¹. Der Lichtstrom der so erhaltenen Quecksilberdampflampe beträgt 4700 Lumen; die f arbtempcratur beträgt 4500 K und der mittlere Karbwiedergabeindex beträgt 55. Die spektrale Knergievertciliing dieser Lampe ist in [■' i g. 8 gezeigt.

H e ι s ρ ι e I 2

Die l.euchtsioflschicht wird auf ilen AuHenkolben liner 400-W-Ouecksilberdampflampe im wesentlichen .inalog Beispiel 1 aufgebracht. Der l.ichtsirom beträgt 25 000 Lumen: die Karbtenperatur beträgt 4200 K und tier min'''re l'arbw ledergabeindev beträgt b0.

H e i s ρ i e I J

I'm rotes Licht emittierender Leuchtstoff der folgenden Zusammensetzung

V ,,VO-. :Ku..,,

und ein blaugriines Licht emittierender Leuchtstoff der folgenden Zusammensetzung

werden im Verhältnis b> : :I5 veriiiischt und in jincr Menge von J ina/cm- auf den Aiil.ienkolbrn einer 400-W-Quecksilherdampflanipe im wesentlich'·!! analog Heispiel I aufgebracht. Der l.ichtstrom betragt 24 000 Lumen; die Karbtemperalur beträgt 4500'K und der initiiere larbwiedergabeindex beträgt 52.

H e ι s ρ i e I 4

Lin rotes Licht emittierender Leuchtstoff der loigenden Zusammensetzung

und ein blaugriines Licht emittierender Leuchtstoff der folgenden Zusammensetzung

Ha,, ,Mg, .-,Ali.'O.i :Ku„iMn,·,

werden in einem (icwichlsverhältnis von 40:60 vermischt und auf den Außenkolben einer 400-W-Quecksilberdampflampe aufgebracht analog Beispiel 1 in einer Menge von I mg/cm-. Der l.ichtstrom beträgt 25 000 Lumen; die Karbtemperatur beträgt 5500 K und der mittlere Karbwiedcrgabeindex beträgt 47.

I hei/u > IiI,itl /c;chniiii^cM

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Leuchtstoffschicht aui der Innenfläche des Außenkolbens einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, wobei die Schicht aus zwei Leuchtstoffarten besteht, von denen eine rotes Licht emittiert und aus Europium-aktiviertem Yttrium-Vanadat oder Europium-aktiviertem Yttrium-Vanadat-Phosphat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Leuchtstoffart blaugrünes Licht emittiert und aus zweiwertigem Europium- und Mangan-aktiviertem Barium-Magnesium-Aluminat der folgenden Formel