DE1793833C2

DE1793833C2 - Verfahren zur Abscheidung weitgehend reiner Polycarbonsäureanhydride

Info

Publication number: DE1793833C2
Application number: DE19671793833
Authority: DE
Inventors: Guenther 4390 Gladbeck Richter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-12-09
Filing date: 1967-12-09
Publication date: 1980-05-29
Also published as: DE1793833B1

Description

Die Abscheidung von Polycarbonsäureanhydriden aus dem Dampf-Gas-Gemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation entsprechender Kohlenwasserstoffe entsteht, erfolgt in der Regel durch Abkühlung des Dampf-Gas-Gemisches auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes des im Gemisch enthaltenen Wassers, dessen Konzentration durch das Verfahren vorgegeben ist Der Taupunkt der zu gewinnenden Komponente liegt normalerweise unterhalb des Schmelzpunktes dieser Komponente; das Polycarbonsäureanhydrid geht daher überwiegend vom dampfförmigen Zustand unmittelbar in den festen Zustand über; es wird als feste Substanz desublimiert. Meist wird auf eine Fraktionierung der abscheidbaren Substanz kein Wert gelegt, da das Desublimat z. B. durch Vakuumdestillation gereinigt wird.

Bei bekannten Gasphasenoxidationsaniagen werden im großtechnischen Betrieb Rippenrohrwärmeaustauscher und auch große Kammern als Desublimatoren eingesetzt. Die Rippenrohrwärmeaustauscher sind hauptsächlich auf die Erzielung eines guten Wärmeüberganges durch Wahl bestimmter Geschwindigkeiten des Substrates am Rippenrohr ausgerichtet. In der Regel ist der Abstand der Rippenrohrreihen voneinander konstant und unter Berücksichtigung konstruktiver und fertigungstechnischer Gesichtspunkte gewählt. Für die Abscheidung von Phthalsäureanhydrid ist ein Verfahren mit einem Abscheider bekannt, bei dem sich die Abstände der Rippenrohrreihen voneinander von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite des Desublirnators hin verringern, um einer größeren Menge an abgeschiedenem Phthalsäureanhydrid in der Nähe des Gaseintritts Rechnung zu tragen, die insbesondere bei starker Unterkühlung des Dampfgasgemisches durch falsche Dimensionierung der Wärmeaustauschfiäche abgeschieden wird.

Zur wärmetechnischen Auslegung der bekannten Desublimatoren und damit der Bestimmung der Austauschflächen

F =

k ■ Ί im

Kilojoule/h

mMvgrd ^b
werden Durchschnittswärmedurchgamgszahlen k von 12^—41,9 Kilojoule/m² · h · grd benutzt da sich der Wärmedurchgang mit zunehmender Verkrustung der Rippenrohre ändert (In obiger Formel bedeuten: Q= Wärmemenge, Jt= Wärmedurchgangszahl, 4r_c=»logaruhmische Temperaturdifferenz«, die jeweils durch Ein- und Austrittstemperatur des Kühlmediums einerseits und des Dampf-Gas-Gemisches andererseits bestimmt ist)
Bekanntlich bilden sich beim Abkühlen eines Gases mit kondensierbaren Bestandteilen häufig nicht sofort nach Unterschreiten des Taupunktes Flüssigkeits- bzw. Feststoffteilchen; insbesondere Kristalle fallen erst nach einer gewissen Zeit aus, analog wie sich beim Abkühlen einer Lösung nach Unterschreiten der Sättigungstemperatur meistens nicht sofort Kristalle bilden. Bei weiterer Abkühlung der Lösung fällt dann der Feststoff so schnell aus, daß Verunreinigungen mitgerissen werden. Durch die bei der Desublimation von Polycarbonsäureanhydriden aus dem Dampf-Gas-Gemisch der katalytischen Gasphasenoxidation bisher übliche starke Unterkühlung des Dampf-Gas-Gemisches können ähnliche Effekte auftreten: Die abgeschiedenen Polycarbonsäureanhydride enthalten Verunreinigungen, deren Taupunkt an sich noch nicht unterschritten isu Auch besteht bei einem derartigen »Abschrekken« die Gefahr der Bildung von Kristallen im Gasraum anstelle auf den dafür vorgesehenen Kühlflächen (Schneebndung), wodurch Ausbeute und Reinheit des Produkts vermindert werden. Daher müssen sich meistens kostspielige Reinigungsverfahren, z. B. Vakuumdestillation anschließen, um zu einem Produkt mit hohem Reinheitsgrad zu kommen. Bei verschiedenen Desublimaten, insbesondere Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA), versagen die üblichen Reinigungsverfahren jedoch oder führen nicht zu guten Ergebnissen. Außerdem neigt ein Desublimat, welches größere Mengen an Verunreinigungen enthält, unter Temperaturbeanspruchung zur Zersetzung und damit zu Verfärbungen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Abscheidung weitgehend reiner Polycarbonsäureanhydride, insbesondere von Pyromellithsäuredianhydrid, durch fraktionierte Desublimation gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Dampf-Gas-Gemisch nur gering unter den jeweiligen Taupunkt der gewünschten Komponente unterkühlt, die Temperatur mit zunehmender Verkrustung der Kühlflächen durch Änderung der Wärmeträgertemperatur und/oder Wärmeträgermenge konstant hält und die Verweilzeit des jeweils auf Taupunkttemperatur befindlichen Dampf-Gas-Gemisches entweder mit abnehmender Konzentration der abzuscheidenden Substanz steigert, oder sie gleich hält und dabei nach der größten notwendigen Verweilzeit bei der geringsten Konzentration der abzuscheidenden Substanz bemißt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polycarbonsäureanhydride bei wirksamer Abscheidung reiner als bisher gewonnen werden. Es handelt sich somit um ein Verfahren, bei dem das Dampf-Gas-Gemisch nur gering unter den jeweiligen Taupunkt der gewünschten Komponente unterkühlt wird, die Temperaturen an der im Austausch befindlichen Oberfläche durch Änderung der Wärmeträgertemperatur und/oder Wärmeträgermenge bereichsweise konstant gehalten werden und die Verweilzeit des Dampf-Gas-Gemisches im jeweiligen Verweilzeitbereich, d. h. im räumlichen Zwischenbereich je zweier Rohre, entweder nach der jeweiligen Konzentration der gewünschten Komponen-

te bemessen wird, wobei geringere Konzentrationen längere Verweilzeiten erhalten, oder die Verweilzeiten des Dampf-Gas-Gemisches in sämtlichen Verweilzeitbereichen gleich gehalten, dann abtr nach der geringsten Konzentration bemessen werden, deren Taupunkttemperatur gerade noch höher liegt als die Taupunkttemperatur der Verunreinigungen, die bei weiterer Abkühlung ebenfalls desublimieren würden.

Im einzelnen sind also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Gesichtspunkte bedeutsam: ι ο

Eine wesentliche Ausbeutesteigerung wird dadurch erzielt, daß die Oberflächentemperatur in Abänderung der bekannten Betriebsweise mit zunehmender Verkrustung der Oberflächen der Rippenrohre durch Änderung der Wärmeträger-Bedingungen innerhalb der Rippenrohre beibehalten wird. Durch eine Änderung der logarithmischen Temperaturdifferenz können die sbh andernfalls an der zu Abscheidung dienenden Oberfläche ändernden Temperaturen konrant gehalten werden. Bei einer Abweichung dieser Oberflächentemperaturen nach oben sinkt die Ausbeute und bei der umgekehrten Abweichung desublimieren unerwünschte Komponenten. Darüber hinaus kommt es im Desublimator zur Schneebildung, die den Abscheidegrad weiter verschlechtert.

Bei gegebener Austauschfläche und nur unwesentlich beeinflußbarem Wärmedurchgang können die abzuführende Wärmemenge und damit die Temperaturen innerhalb des Desublimators nur durch Änderung der logarithmischen Temperaturdifferenz beeinflußt werden. Durch die Auslegung der Austauschflächen ist die Wärmeträgertemperatur am Eingang und Ausgang sowie die zugehörige Menge bekannt und damit vorgegeben. Wird während des Betriebes das Wärmeaustauschersystem mit abgeschiedenem Polycarbonsäureanhydrid beladen, so steigen die Gastemperaturen durch den sich verschlechternden Wärmeübergang aa. Dieses Ansteigen der Gastemperaturen wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß die logarithmische Temperaturdifferenz durch Absenken der Wärmeträgertemperatur und/oder Erhöhung der Durchflußmenge gleichermaßen verändert wird. Hierdurch wird die Oberflächentemperatur der mit dem Gasstrom in Berührung körnenden Flächen konstant gehalten. Die Steuerung des Wärmeträgerstromes kann durch Temperaturfühler erfolgen, die im Gasraum angeordnet sind.

Außerdem wurde gefunden, daß die zur Abscheidung der desublimierbaren Anteile notwendigen Verweilzeiten des Dampf-Gas-Gemisches in den Taupunkten von dem Sättigungsgrad — also der Konzentration — der abzuscheidenden Substanz abhängig sind. Eine geringere Konzentration verlangt eine längere Verweilzeit im Taupunkt als eine höhere Konzentration. Dementsprechend werden erfindungsgemäß die Verweilzeiten des Dampf-Gas-Gemisches in den Räumen, in denen kein Wärmetausch stattfindet, mit abnehmender Konzentration der abzuscheidenden Substanz gesteigert. Hierdurch steht jeweils genügend Zeit zur Desublimation zur Verfugung, so daß die weitgehende Abscheidung einer reinen Fraktion erzielt wird.

Eine zur technischen Durch'¹ mg des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus einem Abscheidergehäuse mit Gaseinlaß- und Gasaustfittsöffnung sowie Wärmeaustauschersystemen mit Anschlüssen für die wechselweise Beaufschlagung mit Kühlmittel zur Abscheidung der zu gewinnenden Substanzen aus dem Dampf-Gas-Gemisch bzw. mit Heizmittel zum Abschmelzen der niedergeschlagenen Substanz und einem beheizten Sammler zur Aufnahme des geschmolzenen Gutes. Der Abstand der als Wärmeaustauschersystem dienenden Rippenrohre nimmt entsprechend dem allmählich abnehmenden Sättigungsgrad des abzuscheidenden Polycarbonsäureanh >drids im Dampf-Gas-Gemisch vom Gaseintritt zum Gasaustritt hm zu, wobei der größte Abstand am Gasaustrittsende entsprechend dem Sättigungsgrad des Polycarbonsäureanhydrids am Gasaustritt bemessen ist Ein derartiger Desublimator weist in wechselnder Folge einerseits Wärmeaustauschflächen und andererseits Verweilzeiträume auf, in denen kein Wärmeaustausch stattfindet Bei konstantem Querschnitt des Desublimatorgehäuses und daraus folgender gleichmäßiger Strömungsgeschwindigkeit des Dampf-Gas-Gemisches durch den Desublimator wird durch die Vergrößerung der Abstände der Rippenrohrreihen die Verweilzeit zwischen den einzelnen Abscheidungen auf den Rippenrohrreihen entsprechend der Vergrößerung der Abstände verlängert

Aus fertigungstechnischen Gründen könnte es zweckmäßig sein, zur Desublimation einen Rippenrohrwärmeaustauscher zu verwenden, dessen Rippenrohrreihen voneinander konstante Abstände haben, so daß die Verweilzeiten des Dampf-Gas-Gemisches zwischen den einzelnen Wärmeaustauschflächen praktisch gleich sind. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in diesem Fall die Verweilzeit des Dampf-Gas-Gemisches in den Taupunkten nach der größten notwendigen Verweilzeit bei der geringsten Konzentration der abzuscheidenden Substanz bemessen. Zu große Verweilzeiten in den Taupunkten ergeben zwar ein zu großes Gehäuse, zu geringe Verweilzeiten in den Taupunkten hingegen verschlechtern den Abscheidegrad, der sehr wesentlich insbesondere bei der Gewinnung von Polycarbonsäureanhydriden ist, deren Konzentration im Dampf-Gas-Gemisch der Gasphasenoxidation relativ gering ist, wie die von Pyromellithsäuredianhydrid.

Die einzelnen Rippenrohrreihen können parallel zueinander angeordnet sein, wie in F i g. 1 dargestellt ist; sie können auch, wie in F i g. 2 gezeigt, schräg mit größer werdenden Neigungswinkeln zum Gasaustritt angeordnet sein. Zweckmäßig ist eine schraubenförmige Anordnung der Rippenrohre, entsprechend F i g. 3. wobei die Steigung der Schraube zum Gasaustritt hin zunimmt.

Die Auslegung dieser Desublimatoren wird im einzelnen durch folgende Bedingungen bestimmt: Die Menge des Dampf-Gas-Gemisches und die Eintrittstemperatur sowie die Eintrittskonzentration ist durch das Herstellungsverfahren der Gasphasenoxidation vorgegeben. Die Wärmeaustauschfläche des Abscheiders ergibt sich aus der abzuführenden Wärmemenge mit der vorgegebenen Eintrittstemperatur und einer zu wählenden Austrittstemperatur. Die Austrittstemperatur ist mit der Austrittskonzentration verknüpft, die wiederum den Reinheitsgrad der abgeschiedenen Fraktion beeinflußt und durch Versuche gefunden oder aus einem Enthalpie-Konzentrations-Schaubild entnommen werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen, bestehend aus Desublimatnrgehäuse mit Gaseinlaß- und Gasaustrittsöffnungen sowie Wärmeaustauschersystemen mit Anschlüssen für die wechselweise Beaufschlagung mit Kühl- und Heizmittel, können, wie bereits ausgeführt, auch Rippenrohrreihen besitzen, die voneinander denjenigen

konstanten Abstand aufweisen, der als größter Abstand entsprechend dem Sättigungsgrad des abzuscheidenden Polycarbonsäureanhydrids am Gasausgang erforderlich ist. Ein derartiger Desublimator besitzt allerdings durch die an sich nichterforderlich großen Abstände der Rippenrohrreihen am Gaseingang ein großes Gehäuse, wodurch relativ gesehen die Raum-Zeit-Ausbeute verschlechtert wird. Zu ihrer Verbesserung ist es dann zweckmäßig, mehrere voneinander unabhängige Wärmeaustauschersysteme im Desublimatorgehäuse unterzubringen, die nacheinander betrieben werden können und so eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen.

In der Zeichnung sind die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Vorrichtungen in mehreren Ausführungsbeispielen erläutert.

förmigen Desublimator,

Fig. la einen Schnitt nach Linie H-II und damit die in gleicher Ebene liegenden Rippenrohre 15,

F i g. 2 eine andere Ausführungsform nach dem gleichen Prinzip wie Fig. 1,

F i g. 3 einen Längsschnitt durch einen runden Desublimator,

F i g. 3a einen Querschnitt nach Linie III-III in F i g. 3,

Fig.4 einen Längsschnitt durch einen kastenförmigen Desublimator mit vier eingebauten Wärmeaustauschersystemen,

F i g. 4a einen Ausschnitt von der Seitenansicht des Desublimators nach F i g. 4,

F i g. 5 einen Längsschnitt durch einen runden Desublimator mit vier eingebauten Wärmeaustauschersystemen,

F i g. 5a einen Querschnitt nach Linie V-V in F i g. 5.

In den Zeichnungen sind die Wärmeaustauschersysteme mit 1,2,3,4; der Gaseingang mit 5; der Gasausgang mit 6; die Temperaturmeßstutzen mit 7; die Sammelrohre für das Wärmeübertragungsmedium mit 8, 9, 10, 11; das Desublimatorgehäuse mit 12; der Doppelmantel mit 13; die Berippung mit 14 und die Rippenrohre mit 15 bezeichnet

Gemäß F i g. 1 ist innerhalb des stehenden und im Querschnitt kastenförmig ausgebildeten Desubiimatorgehäuses 12 ein Wärmeaustauschersystem in Form von Rohrschlangen, bestehend aus mehreren in der gleichen Ebene liegenden Rippenrohren 15, die an einem Sammelrohr 8 angeschlossen sind und am anderen Ende in einem Sammelrohr 8 wieder münden, angeordnet. Das Wesentliche dieser Vorrichtung ist der vom Gaseingang 5 in Richtung Gasausgang 6 parallele, aber zunehmende Abstand (Ai bis A_n) der Rippenrohrreihen voneinander.

Die Vorrichtung nach Fig. 2 ist nach dem gleichen Prinzip der Vorrichtung nach F i g. 1 konstruiert Das Wesentliche bei dieser Vorrichtung ist jedoch die schräge Lage der Rippenrohre 15. Die Stellung der Rippen 14 kann entweder zu den Rohren 15 oder zum Gehäuse 12 im rechten Winkel stehen. Auch bei dieser Vorrichtung ist der Abstand (Ai bis h_n) der Rippenrohrreihen voneinander vom Gaseingang 5 in Richtung Gasausgang 6 zunehmend verändert

Die Vorrichtung nach Fig.3 zeigt die Anordnung eines Wärmeaustauschersystems 1 in Form von Rohrschlangen mit mehreren Rippenrohren 15 als Wendeln gebogen, die an einem Sammelrohr 8 angeschlossen sind und in einem gleichartigen Sammelrohr 8 wieder münden. Das Wesentliche dieser Vorrichtung ist die zunehmende Steigung (Ai bis h„) der Wendeln vom Gaseingang 5 in Richtung Gasausgang 6.

Im übrigen ist die Vorrichtung nach dem gleichen Prinzip wie die Vorrichtung nach F i g. 1 ausgebildet.

Gemäß Fig.4 und 4a sind innerhalb des stehenden und im Querschnitt kastenförmig ausgebildeten Desublimatorgehäuses 12 vier Wärmeaustauschersysteme 1, 2,3,4, bestehend aus je mehreren in der gleichen Ebene liegenden Rippenrohren 15, die an je einem Sammelrohr 8,9,10,11 angeschlossen sind und am anderen Ende in je einem Sammelrohr 8, 9, 10, 1:1 wieder münden,

ίο angeordnet. Dabei sind die Wärmeaustauschersysteme 3 und 4 im rechten Winkel zu den Wärmeaustauschersystemen 1 und 2 angeordnet Das Wesentliche dieser Vorrichtung ist der Rippenrohrabstand A_n, der aufgrund der gewünschten Konzentration am Gasausgang 6 bestimmt wurde und bewußt über den ganzen L/^OUUIIIIIQ L\/l U\*IUUlICLl IWl 1 W Il U« Uli t 111 Vl 1^O\* 1 V-»l tlLl V großen Abstände noch drei weitere Wärmeaustauschersysteme 2,3 und 4 unterzubringen.

Die Vorrichtung nach Fig.5 zeigt die Anordnung von mehreren Wärmeaustauschersystemen 1, 2, 3, 4 in einem stehenden Desublimatorgehäuse 12 von rundem Querschnitt Das Wesentliche dieser Vorrichtung ist wie bei der Vorrichtung nach F i g. 4 der jeweils konstante Rippenrohrabstand A_n und somit die Anordnung weiterer Wärmeaustauschersysteme in diesen Abständen A_n.

Das Verfahren unter Anwendung der Desublimatoren nach Fig.4 und 5 verläuft folgendermaßen: Das Dampf-Gas-Gemisch strömt vom Gaseingang 5 in Richtung Gasausgang 6. In den beiden Vorrichtungen sind z. B. vier Austauschersysteme untergebracht. Das Wärmeübertragungsmedium (z. B. Marlotherm® oder Diphyl®, eingetragene Warenzeichen der Chemischen Werke Hüls GmbH, Mari, bzw. Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) fließt jedoch jeweils nur durch ein Wärmeaustauschersystem, so daß an den restlichen drei Wärmeaustauschersystemen keine Wärmeübertragung stattfindet Wenn sich auf diesem Wärmeaustauschersystem ein Belag gebildet hat so daß kein technisch vertretbarer Wärmeaustausch mehr stattfindet wird das nächste Wärmeaustauschersystem in Betrieb genommen. Sind endlich aiie Systeme mit einem Belag versehen, können diese in einem Verfahrensschritt mit gleicher oder umgekehrter Strömungsrichtung in bekannter Weise wieder freigeschmolzen werden.

Bereits ohne exakte mathematische Ableitung kann in großer Annäherung die Lehre der Erfindung empirisch verwirklicht werden. Das soll an nachstehenden Beispielen für Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Dampf-Gas-Gemisch, enthaltend etwa 20 g/ Nm³ · h Polycarbonsäureanhydride, in dem eine Fraktion von 85% PMDA enthalten ist soll so behandelt werden, daß PMDA mit einem Reinheitsgrad anfällt welcher eine Nachreinigung überflüssig macht Für die Desublimation des PMDA dient ein Abscheider vom Typ, wie er in der F i g. 1 dargestellt ist

Das Abscheidergehäuse hat eine Breite von 1 m, eine Tiefe von 03 m und eine Höhe von 1,8 m. Daraus ergibt sich für einen Durchsatz von 76 NmVh eine Verweilzeit von 25 see. Die Temperatur beträgt am Eintritt 250⁰C, am Austritt 130⁰C. Gemäß der Formel für den F-Wert am Anfang der Beschreibung errechnet sich die notwendige Austauscherfläche (um von 250⁰C auf 130^DC abzukühlen) auf 30 m². Durch Variation der Abstände der Rippenrohre voneinander wird erreicht

daß von den 85% enthaltenen PMDA rund 80% mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98% abgeschieden werden. Die Reihen der Rippenrohre haben dabei vom Gaseintritt zum Gasaustritt folgende Abstände voneinander:

Abstände (m)

0,040

0,060

0,080

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

0,26

Verweilzeit (see)

0,55

0,85

1,1

1,5

1,9

2,2

2,5

2,8

3,1

3,4

3,6 Entsprechend den zunehmenden Abständen der i Rippenrohre verlängert sich die Verweilzeit von Rippenrohrreihe zu Rippenrohrreihe und umgekehrt verringert sich der Anhydridgehalt so, daß der Gasstrom hinter der 12. Rippenrohrreihe und damit am Gasausgang nur noch 6,4 g/Nm³ · h Polycarbonsäureanhydride enthält.

Beispiel 2

ίο Wenn man den Typ des Desublimators nach Fig. 1 durch einen Desublimator nach Fi g. 4 ersetzen will, so wird in diesem der Abstand h\₂ von 0,26 m des Desublimators gemäß Beispiel 1 übernommen und für alle Rippenrohrreihen vom Gaseingang bis zum Gasausgang beibehalten. Das Desublimatorgehäuse hat dann bei gleicher Querschnittsfiäche eine Höhe von 3,2 m. Daraus ergibt sich für den gleichen Durchsatz von 76 NmVh eine Verweilzeit von 45 Sekunden.

Zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute sind in die Zwischenräume der Rippenrohrreihen drei weitere entsprechende Wärmeaustauschersysteme mit gleicher Wärmeauslauschfläche eingebaut, so daß insgesamt eine Austauschfläche von 120 m² zur Verfügung steht, von der sich jedoch jeweils nur 30 m² im Wärmeaustausch befinden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abscheidung weitgehend reiner Polycarbonsäureanhydride, insbesondere von Pyromellithsäuredianhydrid, durch fraktionierte Desublimation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dampf-Gas-Gemisch nur gering unter den jeweiligen Taupunkt der gewünschten Komponente unterkühlt, die Temperatur mit zunehmender Verkrustung der Kühlflächen durch Änderung der Wärmeträgertemperatur und/oder Wärmeträgermenge konstant hält und die Verweilzeit des jeweils auf Taupunkttemperatur befindlichen Dampf-Gas-Gemischßs entweder mit abnehmender Konzentration der abzuscheidenden Substanz steigert, oder sie gleich hält und dabei nach der größten notwendigen Verweilzeit bei der geringsteii Konzentration der abzuscheidenden Substanz bemißt