DE2604107C3

DE2604107C3 - Verfahren zum Bleichen zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe

Info

Publication number: DE2604107C3
Application number: DE2604107A
Authority: DE
Inventors: Vasilij A. Denisovitsch; Alla K. Djukareva; Lev I. Galov; Venjamin P. Saplatin; Vladimir A. Schevtschenko; Dmitrij A. Schirokov; Rosalija G. Skljar; Vasilij P. Svitelskij
Original assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT CELLJULOZNO-BUMASCHNOJ PROMYSCHLENNOSTI (UKRNIIB) KIEW (SOWJETUNION)
Current assignee: UKRAINSKIJ NAUTSCHNO-ISSLEDOVATELSKIJ INSTITUT CELLJULOZNO-BUMASCHNOJ PROMYSCHLENNOSTI (UKRNIIB) KIEW (SOWJETUNION)
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1979-07-26
Also published as: FI65291B; DE2604107A1; SE421937B; DE2604107B2; SU591540A1; CA1081907A; FI760266A; FI65291C; FR2300169A1; SE7601147L; FR2300169B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Bleichen zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe zur Herstellung von gebleichter Zellulose, die bei der Produktion verschiedener Erzeugnisse in der Zellstoff- und Papierindustrie Verwendung findet.

Bekannt ist ein Verfahren zum Bleichen zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe bei niedrigen Stoffdichten von 3 bis 12 Gew.-%. Das Verfahren besteht aus Chlorieren, alkalischer Behandlung, Nachbleichen und Waschen nach jedem Arbeitsgang.

Die Hauptnachteile dieses Verfahrens sind der große Wasserbedarf zum Waschen der zellulosehaltigen Rohstoffe zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und infolgedessen eine große Menge an Abwässern, die das Wasserbecken verunreinigen, sowie die Dauer des Prozesses und die Kompliziertheit der apparativen Gestaltung.

Außerdem sind Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen bekannt, die im Bleichen des zellulosehaltigen Rohstoffs bei einer Stoffdichte von 15 bis 60Gew.-% bestehen.

Die zellulosehaltige Rohstoffmasse wird einer ersten Zone zugeleitet, welche eine überschüssige Menge Chlor enthält. Dabei ist die Verweilzeit der Masse in der Zone derart begrenzt, daß sie eine geringere Menge Chlor absorbiert als möglich wäre; die Verweilzeit der Masse in der Zone beträgt 20 Sekunden bis 5 Minuten; dann wird die flockenartige Masse kontinuierlich durch eine zweite Zone durchgeleitet, wo das freie Chlor von der Masse mit Hilfe eines Luftstroms getrennt wird; die Masse wird mit Wasser gewaschen und zum Auslaugen weitergeleitet, anschließend wird die Masse wiederum gewaschen und das ausgewaschene faserige zellstoffhaltige Material zum Nachbleichen weitergeleitet; dann erfolgt ein nochmaliges Auslaugen und anschließend ein Nachbleichen, wobei nach jeder Behandlungsstufe ausgewaschen wird Das Waschwasser wird nach jedem

ι ο Arbeitsgang des Chlorierens, Auslaugens und Nachbleichens in die Kanalisation abgeleitet (DE-PS 17 67 885, UdSSR-Urheberschein 250 662).

Nachteile der erwähnten Verfahren sind die großen Mengen an Abwässern, die schwer abzutrennende toxische Produkte enthalten, welche in die Kanalisation abgeleitet werden, der hohe Chemikalienaufwand infolge der großen Verluste an Chlor, die komplizierte apparative Gestaltung, da eine Ableitung der bei der Chlorierung frei werdenden Wärme notwendig ist und die Unmöglichkeit der Regelung der Reaktionstemperatur.

Es ist aus der FR-PS 14 65 295 auch ein Verfahren zum Bleichen von zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen bekannt, das die Verfahrensstufen Chlorieren, Auslaugen, Nachbleichen und Auswaschen nach jeder Stufe des Bleichens umfaßt Das Waschwasser wird nach dem Auslaugen in das Bleichsystem zurückgeführt. Das zellulosehaltige Material wird der ersten Stufe des Bleichverfahrens zugeführt, wo die Masse teilweise mit einer wäßrigen Lösung, die Chlor, Chlordioxid oder eine Mischung aus ihnen enthält, gebleicht wird. Anschließend erfolgt die Abtrennung der wäßrigen Lösung, die die Reagenzien enthält, von der teilweise gebleichten Masse. Danach wird die Zellulosemasse mit NaOH behandelt und basisch extrahiert gewaschen und einer abschließenden Bleichstufe zugeführt Das Waschen mit Wasser erfolgt zum Zwecke der Entfernung von überschüssigem HCl und Chlor aus der Masse. Ein Teil der Abwasser, die beim Auswaschen nach dem Auslaugen erhalten werden, und zwar in einem Umfang von ²A bis ³A der ausgepreßten Flüssigkeit, wird ins Bleichsystem zurückgeführt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein Teil des Waschwassers, das HCl, Chlor und NaCl und in bestimmten Fällen auch NaOH enthält, in das System der Regeneration der Laugen geführt wird, was erstens den Grad der Kaustifizierung der Lauge erniedrigt. Zweitens aber gehen die Chloride, die im Waschwasser enthalten sind, während des Kontaktes des Waschwassers mit der Schmelze vor der Bildung der Grünlauge in den gasförmigen Zustand über und bewirken — wenn man nicht spezielle Maßnahmen ergreift, wie die Anordnung von Spezialapparatüren — eine Verschmutzung der Atmosphäre.

Die Erfindung bezweckt die Beseitigung der obengenannten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf dem Wege der Veränderung der Technologie des Bleichprozesses durch Schaffung eines geschlossenen Kreislaufs

ω für die Verwendung des Waschwassers, bei dem der negative Einfluß der anorganischen Komponenten auf den Prozeß der Regeneration der Laugen eliminiert wird und die Möglichkeit der Luftverschmutzung beseitigt wird, unter Einsparung an Chemikalien die

b5 Qualität des Halbstoffs zu verbessern. Außerdem soll das Ableiten toxischer Abwässer ausgeschlossen und das Kühlsystem vereinfacht werden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum

Bleichen zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe mit den Verfahrensstufen Chlorieren, Auslaugen, Nachbleichen und Auswaschen zwischen den einzelnen Stufen und Rückführung von Waschwasser in das Pleichsystem erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus den Waschwassern nach den Stufen des Chlorierens und des Auslaugens die anorganischen Komponenten abgetrennt werden und man mit ihnen das zellulosehaltige pflanzliche Material vor der Stufe des Chlorierens behandelt

Bei Verwendung zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe mit einer Stoffdichte von 27 bis 35 Gew.-% ist es vorteilhaft, in die Chlorierungszone flüssiges Chlor bzw. ein Gemisch aus flüssigem und gasförmigem Chlor zur Regelung der Wärmefühnmg in der Chlorierungsstufe einzuführen. Vorteilhaft ist eine Entfernung des restlichen Chlors mittels Durchblasens des pflanzlichen Rohstoffmaterials mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Luft bzw. Stickstoff.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren für zellulosehaltige pflanzliche Rohstoffe wird unter Bezug auf die Zeichnung, die ein Schema des Verfahrens zeigt, nachstehend erläutert

Einem pflanzlichen Rohstoff, der sich im Regulierungsbehälter 1 befindet, führt man beim Anfahren der Reaktion eine berechnete Menge Ammoniumchlorid ein. Falls man als Ausgangsstoff einen pflanzlichen Rohstoff mit einer Stoffdichte bis zu 5Gew.-% verwendet, so wird die mit Ammoniumchlorid behandelte Masse in einen Mischer eingeführt, wo ihre Vermischung mit gasförmigem Chlor erfolgt, wonach das Gemisch einem Chlorierturm zugeleitet wird. Die Dauer des Chlorierungsprozesses beträgt 45 Minuten bis I¹/2 Stunden. Danach wird die chlorierte Zellulosemasse mit Wasser gewaschen, in einem Dampfmischer erwärmt, mit Ätznatron vermischt und einem Turm zum Auslaugen zugeleitet. Das Auslaugen dauert 2 bis

3 Stunden. Die so behandelte ausgelaugte Masse wird zum Waschen weitergeleitet und danach zum Nachbleichen, z. B. nach dem Schema

ClO₂- NaOH- ClO₂.

Das nach dem Chlorieren und Auslaugen erhaltene Waschwasser wird vermischt und zur Abtrennung der Umsetzungsprodukte der anorganischen Stoffe weitergeleitet. Organische Substanzen können infolge ihres höheren Molekulargewichts in dieser Vorrichtung nicht abgetrennt werden. Ihre Abtrennung aus den Abwässern erfolgt bei deren Nachreinigung, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Die abgeschiedenen anorganischen Produkte werden in die ursprüngliche Anfangsbehandlung des Ausgangsrohstoffs vor dem Chlorieren zurückgeleitet. Das Waschwasser wird weiter zum Nachreinigen geleitet und das gereinigte Wasser kehrt in den Zyklus zum Auswaschen zurück.

Im Falle der Verwendung eines konzentrierten Ausgangsrohstoffs (Stoffdichte 27 bis 35 Gew.-%) wird die wie oben beschrieben, mit Ammoniumchlorid behandelte Zellulosemasse in einen Eindicker 2 geleitet, wo sie bis zu einer Stoffdichte von 27 bis 35 Gew.-% eingedickt wird. Die eingedickte Masse wird durch einen Speiser 3 zur Zerkleinerung in einen Auflockerer

4 geleitet, wo eine feine Zerkleinerung der Masse vorgenommen wird; man gewinnt dabei eine Masse mit poröser Struktur, geringer Dichte und großer aktiver Oberfläche. Die zerkleinerte Masse wird aus dem unmittelbar an der Säule eines Reaktors 5 angeordneten Auflockerer im Gegenstrom zu einem in die Säule eingeleiteten Chlor-Luft-Gemisch in den Reaktor eingeführt Das Chlor-Luft-Gemisch zirkuliert in einem geschlossenen Kreislauf und wird durch Zuleitung von Chlor von außen nachgefüllt Die optimale Temperatur des Chlorierens liegt zwischen 20 und 25° C Die Chlorierungsreaktion verläuft unter Wärmeentwicklung (pro kg absorbierten Chlors werden 470 kcal Wärme abgegeben). Zur Ableitung dieser Wärme ist es

ίο zweckmäßig, über Düsen flüssiges Chlor bzw. ein Gemisch von flüssigem und gasförmigem Chlor einzuführen. Das in der Reaktionszone verdampfende flüssige Chlor leitet die Wärme ab, die beim Chlorieren der zellulosehaltigen Masse entwickelt wird. Die zellulosehaltige Rohstoff masse, die Chlor adsorbiert hat wird in eine Verweilkammer 6 eingeführt wo sie 1 bis 5 Minuten gehalten wird. Danach leitet man die Masse in einen Verdünnungsbehälter 7, wo sie mit Wasser bis zu einer Stoffdichte von 1,5 bis 5 Gew.-% verdünnt wird.

Daraufhin wird sie mit einer Pumpe in eine Filtereinrichtung 8 zum Waschen und Eindicken gepumpt Die ausgewaschene Masse leitet man nun in einen Dampfmischer 9, wo sie auf 90 bis 100° C erwärmt wird. Die erwärmte Masse wird durch einen Speiser 10 zu einem Auflockerer 11 geleitet und daraufhin in eine Adsorptionskolonne 12 eingeführt, wo sie im Gegenstrom mit einem Luft-Ammoniak-Gemisch behandelt und dann in eine Verweilkammer 13 weitergeleitet wird, wo man sie 1 bis 10 Minuten hält. Nach dieser Zeit führt man die Masse in einen Verdünnungsbehälter 14, wo sie bis auf eine Stoffdichte von 1,5 bis 5 Gew.-% verdünnt wird. Danach wird sie in einen Auswasch-Eindickungsfilter 15 gepumpt. Die ausgewaschene Masse wird dann zum Nachbleichen in eine Anlage 16 geleitet wo beispeilsweise ein Prozeß nach dem Schema

ClO₂- NH₃- ClO₂

erfolgt.
Das Waschwasser wird nach der Stufe des Chlorierens und des Auslaugens aus den Eindickungsfiltern 8 und 15 in einen Sammelbehälter 17 geleitet, von wo aus es in eine Anlage 18 gelangt, wo die Produkte der Umsetzung der anorganischen Stoffe abgeschieden und zur ursprünglichen ersten Behandlungsstufe des pflanz-

•i üchen Ausgangsstoffes in den Regulierungsbehälter geleitet wird. Dann wird das Waschwasser zum Nachreinigen geleitet, wonach das gereinigte Wasser in den Waschzyklus zurückgeleitet wird.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bleichverfahrens für zellulosehaltige pflanzliche Rohstoffe ermöglicht es, den Wasserverbrauch beim Bleichen bedeutend herabzusetzen, da statt 200 m³ Wasser pro Tonne zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffs erfindungsgemäß nur 25 bis 30 m* Wasser erforderlich sind.

Außerdem wird die Anlage zur Durchführung des Verfahrens durch Vereinfachung der Kühlung einfacher im Aufbau.

Die Einführung der Umsetzungsprodukte anorganischer Stoffe, die aus dem Waschwasser der Stufen des Chlorierens und Auslaugens abgeschieden wurden und Chloridionen enthalten, vor dem Chlorieren in die Masse verhütet die Oxidation der Zellulose. Das wiederum gestattet es die Qualität des gewonnenen Halbstoffs zu verbessern. Das erfindungsgemäße

b5 Verfahren schließt vollständig die Abgabe toxischer Abwässer und die Verschmutzung der Atmosphäre aus, was für den Schutz von Vorflutern und Wasserbecken von überaus großer Bedeutung ist.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele zur Durchführung des Bleichverfahrens für zellulosehaltige pflanzliche Rohstoffe angeführt.

Beispiel 1

Zellulosehaltiges Rohstoffmaterial, das durch Sulfatkochen aus Espenholz mit einem Aufschlußgrad von 16,2 Kapp-Einheiten und einer Viskosität von 102OmP gewonnen und mit einer Ammoniumchloridlösung in einer Menge von 2%, bezogen auf die absolut trockene Masse vorbehandelt ist und eine Stoffdichte von 3 Gew.-% aufweist, wird einem Chlorieren auf folgende Weise unterzogen: Aufwand an Chlor, aktives Cb in % zur absolut trockenen

Nach Ablauf der Chlorierungszeit wird die zellulosehaltige Masse mit Wasser ausgewaschen, bis auch die letzten Spuren von aktivem Chlor verschwinden. Weiterhin wird die Masse einem Auslaugen mit Ätznatron in folgender Weise unterzogen:

Aufwand an NaOH in % zur absolut trockenen Masse 1,6

Stoffdichte in Gew.-% 10

Temperatur in ° C 60

Endgültiger pH-Wert 10,8

Behandlungsdauer in Minuten 60

Dann wird die Masse ausgewaschen und nach dem Schema

CiO₂ — NaOH - ClO₂

Masse	3,3	nachgebleicht.
Temperatur	18-20⁰C	Die Arbeitsweise des Nachbleichens ist in Tabelle 1
Behandlungsdauer	60 Minuten	dargestellt.

Tabelle 1

Benennung der Nachbleichungsstufen

Aufwand an Chemikalien in ' zur absl. trockenen Masse Stoffdichte
Gew.-⁰/

Temp.

Biihandlungsdauer in Minuten

Endgültiger pH-Wert

Behandlung mit ClO₂	1,5 Einheiten akt. Cl₂	6	70	U)O	4,25
Auslaugen mit NaOH	0,3	10	60	60	10
Behandlung mit ClO₂	0,8 Einheiten akt. Cl₂	6	70	180	5,3

Das nach dem Chlorieren und Auslaugen erhaltene Waschwasser wird vermischt und einem bekannten Vielkammer-Elektrodialysator zugeleitet, wo die Produkte der Umsetzung der anorganischen Stoffe in Form einer Ammoniumchloridlösung mit einer Konzentration von 4 g/l abgeschieden werden, mit der man den Ausgangsstoff vor dem Chlorieren behandelt. Der Prozentsatz der Regeneration beträgt 89%. Anschließend erfolgt die Reinigung des Waschwassers durch stufenweise Kalkbehandlung bis zu einem pH-Wert von 12 bis 13 und anschließendes Carboxylieren bis zu einem pH-Wert von 8 bis 8,5. Das so gereinigte Wasser wird zum Auswaschen der Masse nach der zweiten Behandlung mit ClO₂ und teilweise nach dem Chlorieren und dem ersten Auslaugen weitergeleitet

Die nach dem Nachbleichen gewonnene Zellulose weist folgende Gütedaten auf:

Weißgehalt 883%

Viskosität 840 mP

Stabilität des Weißgehalts 0,34

Beispiel 2

Eine Probe eines zellstoffhaltigen pflanzlichen Rohstoffmaterials, analog Beispiel 1 vorbehandelt mit einer Ammoniumchloridlösung in einer Menge von 2% zur absolut trockenen Masse, wird bis zu einer Stoffdichte von 30% eingedickt und dann zu Teilchen mit poröser

Struktur und geringer Dichte aufgelockert und mit gasförmigem Chlor in folgender Arbeitsweise behandelt:

Aufwand an Chlor, in Einheiten von aktivem Chlor in % zur

absolut trockenen Masse 33

Temperatur 18-20⁰C

Behandlungsdauer 3 Minuten

Nach Ablauf der Chlorierungszeit wird die zellulosehaltige Masse ausgewaschen und bis zu einer Stoffdichte von 30% eingedickt Nach dem Auflockern der entwässerten Masse wird sie einem Auslaugen mit Hilfe eines Ammoniak-Luft-Gemisches unterzogen. Behardlungsweise:

Aufwand an Ammoniak in % zur

abs. trock. Masse 0,8

Behandlungstemperatur in ° C 80

pH-Wert 8,9

Behandlungsdauer in Minuten 1

Danach wird die Masse ausgewaschen, entwässert und nach dem Schema

ClO₂ — ClO₂

nachgebleicht Die Arbeitsweise des Nachbleichens ist in der Tabelle II dargestellt

Tabelle II

Benennung der Nachbleichstufen

Aufwand an ClO₂ Einh. akt Cl₂ in % zur abs. trock. Masse Stoffdichte
Gew.-%

Temperatur
in "C

pH-Wert

Dauer in Minuten

I. Nachbleichen mit ClO₂
IL Nachbleichen mit ClO₂

1,4

30 70

4,2
4,6

30 30

Nach dem Chlorieren wird das Waschwasser einer Reinigung analog Beispiel 1 unterzogen. Der Prozentsatz der Regenerierung von Ammoniumchlorid beträgt 91%. Das Waschwasser wird nach einer Nachreinigung zum Auswaschen analog Beispiel 1 zurückgeleitet. Die nach dem Nachbleichen gewonnene Zellulose weist folgende Gütdaten auf:

Weißgehalt 91%

Viskosität 81OmP

Beispiel 3

Zellulosehaltige Masse wird analog Beispiel 2 vorbehandelt und chloriert. Nach dem Chlorieren wird die Masse mit Luft durchgeblaseii. Dann wird sie einem Auslaugen und Nachbleichen analog Beispiel 2 unterzogen. Das Waschwasser wird ebenfalls analog Beispiel 2 gereinigt. Der Aufwand an Wasser zum Waschen verringert sich um 24% im Vergleich zur Technologie in

Beispiel 2. Die nach dem Nachbleichen gewonnene Zellulose weist folgende Gütedaten auf:

Weißgehalt
Viskosität

89%
79OmP

Beispiel 4

Eine Probe zellulosehaltigen Materials wird analog Beispiel 2 vorbehandelt, dann bis zu einer Stoffdichte von 30Gew.-% eingedickt, zu Teilchen mit poröser Struktur aufgelockert und in der Arbeitsweise analog Beispiel 2 chloriert, wobei man gasförmiges Chlor durch Verdampfen von flüssigem Chlor erhält, das in die Reaktionszone eingeführt wird, um die Temperatur in einem Bereich von 18 bis 25° C zu halten. Dann wird das zellulosehaltige Material ausgewaschen, ausgelaugt und wie in Beispiel 2 nachgebleicht.

Bei diesem Verfahren entfällt der Verbrauch von Wasser als Kühlmittel zum Kühlen des Chlor-Luft-Gemisches, das in der Chlorierungsanlage zirkuliert.

Man gewinnt eine Zellulose mit Gütedaten analog Beispiel 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen zellulosehaltiger pflanzlicher Rohstoffe mit den Verfahrensstufen Chlorieren, Auslaugen, Nachbleichen und Auswaschen zwischen den einzelnen Stufen und Rückführung von Waschwasser in das Bleichsystem, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Waschwassern nach den Stufen des ChJorierens und des Auslaugens die anorganischen Komponenten selektiv abgetrennt werden und man mit ihnen das zellulosehaltige pflanzliche Material vor der Stufe des Chlorierens behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Verwendung von zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen mii Stoffdichten von 27 bis 35 Gew.-% auf der Stufe des Chlorierens flüssiges Chlor oder sein Gemisch mit gasförmigem Chlor zur Regulierung der Temperaturführung der Stufe des Chlorierens zugibt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Verwendung von zellulosehaltigen pflanzlichen Rohstoffen mit Stoffdichten von 27 bis 35 Gew.-% nach der Stufe des Chlorierens anstelle des Auswaschens seine Behandlung mit inertem Gas zur Entfernung überschüssigen Chlors erfolgt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Luft oder Stickstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Abtrennung der anorganischen Bestandteile aus den Waschwassern der Chlorierung und des Auslaugens auf dem Wege der Elektrodialyse durchgeführt wird.