DE2602644C3 - Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen der Kobaltphthalocyaninreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen der KobaltphthalocyaninreiheInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen
des dreiwertigen Kobalts, in denen 4 der 6 Koordinationsstellen am Kobalt durch das zweifach
negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin
aus der Reihe primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer
Mono- oder Polyamine besetzt sind.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen sind beispielsweise aus den Deutschen Patentschriften
15 69 753 und 16 19 546 bekannt. Sie stellen außerordentlich wertvolle Farbstoffe für Baumwolle und
Regeneratcellulose dar, da sie in einfacher Weise angewendet hochechte Färbungen in klären und tiefen
Blautönen zu liefern vermögen.
Die Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalze wurden bislang entweder durch Oxidation von Kobaltphthalocyaninen
in Gegenwart eines Amins und eines Anionenlieferanten oder durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninen,
die ein oder zwei Halogenatome konvalent an das zentrale Kobaltatom gebunden enthalten, mit Aminen, hergestellt.
Zwei technische Varianten der genannten Synthesen bestehen darin, daß Kobaltphthalocyanin entweder
in einer Aminsuspension in Gegenwart eines Anionenlieforanten bei erhöhter Temperatur mit Luft als
Oxidationsmittel behandelt wird, oder mit elementarem Chlor oder Brom in die oben charakterisierten
Halogenverbindungen übergeführt und in zweiter Stufe mit Aminen zur Reaktion gebracht wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Kobaltphthalocyanine, in denen das zentrale Kobaltatom in
oxidierter dreiwertiger Form vorliegt, und welche ein Anion salzartig gebunden enthalten, mit Aminen extrem
leicht zu den bekannten Kobaltphthalocyanin-Aminkomplexsalzen
reagieren. Die Herstellung dieser Phthalocyanin-Kobalt(III)-komplexe mit salzartig gebundenem
Anion, ζ. B. Chorid und Bromid, ist aus Inorg. Chem. 14 (1975), 461 —468 bekannt, sie kann in ähnlicher
Weise auch zur Herstellung entsprechender Fluoride und Jodide verwendet werden.
Die Synthese erfolgt in der Weise, daß das Kobaltphthalocyanin in wäßriger Suspension in Gegenwart
der den genannten Anionen entsprechenden Säure bei erhöhter Temperatur durch Oxidation mit Luft oder
reinem Sauerstoff in die genannten Salze übergeführt wird. Diese werden durch Filtration isoliert und nach
Waschen bei erhöhter Temperatur getrocknet.
Ganz besonders vorteilhaft für die nachfolgende Aminumsetzung erwies sich die so dargestellte Chloridverbindung.
Die weitere Umsetzung der KobaIt(III)-phthalocyaninsalze mit den Aminen kann bei Temperaturen von 20
ίο bis 1000C, jedoch auf Grund der hohen ReaKtivität der
Verbindungsklasse vorzugsweise bei 20 bis 50° C erfolgen, wobei entweder in organischen Lösungsmitteln
wie Nitrobenzol, halogenierten aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen oder
aliphatischen Alkoholen, Äthern oder Glykolen oder in einem Oberschuß des entsprechenden Amins gearbeitet
wird.
Der Verlauf der Reaktion ist derart, daß die herzustellenden Aminkomplexsalze in kürzester Reaktionszeit
aus der Reaktionsmischung auskristallisieren und nach Beendigung der Reaktion durch Absaugen und
Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln in hochreiner Form isoliert werden.
Man kann die Aminkomplexsalze aber auch vorteilhaft unter Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels
durch Eindampfen des Reaktionsgemisches bei vermindertem Druck und niedrigen Temperaturen
erhalten.
Die als Ausgangsprodukte für das genannte Verfahren verwendeten Kobaltphthalocyanine können durch 1 bis 4 Ci-C4-Alkylgruppen, 1 bis 4 Ci-C4-Alkoxygruppen, 1 bis 4 Phenylgruppen oder 1 bis 16 Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome in den Benzolresten substituiert sein.
Die als Ausgangsprodukte für das genannte Verfahren verwendeten Kobaltphthalocyanine können durch 1 bis 4 Ci-C4-Alkylgruppen, 1 bis 4 Ci-C4-Alkoxygruppen, 1 bis 4 Phenylgruppen oder 1 bis 16 Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome in den Benzolresten substituiert sein.
Vorzugsweise ist das Kobaltphthalocyanin jedoch in den Benzolkernen unsubstituiert.
Als aliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Polyamine kommen z. B. primäre Alkyl- und
Hydroxyalkylamine wie n-Butylamin und Oxäthylamin, Benzylamin, Anilin und dessen Methyl- und Methoxyderivate,
wie p-Toluidin und Anisidin, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol und 2-Aminopyridin, sekundäre
Amine mit 2-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, wie Diäthylamin oder N-Methyläthanolamin und solche
cyclischer Struktur, wie Piperidin, Morpholin und N-Methylpiperazin, tertiäre Alkylamine und tertiäre
Stickstoffbasen, wie Tetramethyläthylendiamin oder l-Dimethylaminopropanol-2, auch solche mit cyclischer
Struktur von aromatischem Charakter, wie Pyridin oder 2-Methyiimidazol und l-Amino-3-iminoisoindolenin,
ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, l-Amino-3-dimethylaminopropan,
1 - Amino-3-diäthylaminopropan, Bis-l,2-dimethylaminoäthan oder Bis-[3-aminopropyl]-methylamin
in Frage.
Bevorzugt sind Amine der Formel
H2N-A-N
worin
A einen Äthylen- oder Propylenrest
R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
R, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl
darstellt.
Als besonderer Vorteil des geschilderten Verfahrens ist hervorzuheben, daß auch Kobaltphthalocyanine von
geringem Reingehalt mit vorzüglichen Ausbeuten in die Aminkomplexsalze übergeführt werden können.
80 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids werden in 350 ml Chlorbenzol suspendiert Zur Mischung
werden unter Rühren 34 g 3-Dimethylaminopropylamin getropft, wobei bereits nach 1 Minute die Kristallisation
des Farbstoffes der Formel
H2N-CH2-CH2-CH2-N
COPc
H2N-CH2-CH2-CH2-N
CH3
^CH3
CH3
CH3
45 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids, dargestellt
wie im Beispiel 1 beschrieben, werden unter Rühren in 150 g 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen.
Die Reaktion setzt unter Temperatursteigerung auf nahezu 500C ein. Nach 1- bis 2stündigem Rühren bei
Raumtemperatur ist die Umsetzung beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig reinem 3-Dimethylaminopropylamin
und danach mit Wasser gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält
55 g eines hochreinen Produkts, das mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch ist
beginnt. Es wird 2—3 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt und der Farbstoff durch Filtration, Waschen mit Chlorbenzol und Trocknung bei 5O0C im
Vakuum isoliert. Man erhält 105 g eines Produktes, das mit dem in Beispiel 5 der Deutschen Patentschrift
15 69 753 beschriebenen Farbstoff identisch ist
Das Phthalocyaninkobalt(III)-chiorid wurde wie folgt synthetisiert:
50 g eines Kobaltphthalocyanins mit einem Gehalt von ca. 92% werden in 500 g konzentrierter wäßriger
Salzsäure 5 Stunden unter intensivem Einleiten von Luft bei 7O0C gerührt Nach Abkühlen wird abgesaugt, mit
Wasser neutral gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man erhält 53,5 g eines Feststoffes mit einem Halogengehalt
von 7,1% Chlor, welches im wesentlichen ionisch gebunden ist. Prinzipiell in gleicher Weise kann in die
Reaktion auch ein Kobaltphthalocyanin eingesetzt werden, dessen Gehalt infolge noch enthaltener
Verunreinigungen wesentlich niedriger ist, ohne daß Qualität und Ausbeute des Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids
darunter leiden.
12.6 g eines Phthalocyaninkobalt(iII)-chlorids, dargestellt
wie in Beispiel 1 beschrieben, werden in 50 ml Toluol suspendiert und unter Rühren mit 6,5 g
3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Die sofort einsetzende Kristallisation des Farbstoffes ist nach 3 Stunden
bei Raumtemperatur beendet Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 15 g eines mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identischen Produktes.
Zu entsprechenden Farbstoffen gelangt man, wenn 3-Dimethylaminopropylamin durch äquivalente Mengen
1,2-Diaminoäthan, 2-Methylaminoäthylamin, 2-Dimethylaminoäthylamin,
1,3-Diaminopropan, l-Amino-3-methylaminopropan,
1 - Amino-3-äthylaminopropan oder l-Amino-3-diäthylaminopropan ersetzt.
45 g eines Phthalocyaninkobalt(IlI)-bromids werden in 200 ml Chlorbenzol suspendiert und bei Raumtemperatur
unter Rühren mit 20 g l-Amino-3-methylaminopropan versetzt. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und der in grünen Kristallen anfallende Farbstoff durch Absaugen und Waschen mit reinem
Lösungsmittel isoliert. Nach Trocknung bei 5O0C im Vakuum werden 60 g eines Farbstoffes der Formel
H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH3
CoPc
H2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH3
erhalten.
Phthalocyaninkobait(lII)-bromid wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man eine Mischung aus
50 g vorgereinigter.i Kobaltphthalocyanin, 500 g konzentrierter wäßriger Bromwasserstoffsäure ca. 30
Stunden mit Luft bei 70° C begast. Nach Isolierung werden 55 g eines Feststoffes mit einem Bromgehalt
von 12%, das im wesentlichen ionisch gebunden ist, erhalten.
35 g eines Phthalocyaninkobalt(lll)-chlorids, dargestellt
wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Chlorbenzol suspendiert und unter Rühren mit 15 g
3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension
bei einem Druck von etwa 20 mm Hg und bei Temperaturen von 50—6O0C unter Rückgewinnung des
so eingesetzten Chlorbenzols bis zur Trockne eingedampft. Nach Mahlen des Rückstandes erhält man 48 g
eines Farbstoffes, der mit dem im Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.
35 g eines Phthalocyaninkobalt(III)-chlorids, dargestellt
wie im Beispiel 1 beschrieben, werden in 175 ml Methanol suspendiert und unter Rühren mit 15 g
3-Dimethylaminopropylamin versetzt. Nach dreieinhalbstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die
Suspension bei einem Druck von etwa 10 mm Hg und bei Temperaturen von 50—600C unter Rückgewinnung
des eingesetzten Methanols bis zur Trockne eingedampft. Man erhält 43,5 g eines Farbstoffes, der mit dem
in Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von koordinativ sechswertigen Komplexsalzen des dreiwertigen Kobalts, in denen vier der sechs Koordinationsstellen am Kobalt durch uas zweifach negativ geladene Phthalocyaninringsystem und die restlichen zwei Koordinationsstellen durch je ein Amin aus der Reihe primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Mono- oder Polyamine besetzt sind durch Umsetzung von Kobaltphthalocyaninverbindungen mit primärem, sekundärem oder tertiärem, aliphatischem, aromatischem oder heterocyclischem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltphthalocyanin-Verbindungen solche verwendet, in denen das zentrale Kobaltatom in dreiwertiger Stufe vorliegt und die salzartig gebundene Anionen aus der Reihe Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid enthalten.
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