DE2600318B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

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Description

a) in einer ersten Reaktionsstufe bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 40 bis 80 Gew.-%, und
b) in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer utn 20 bis 120° C erhöhten, oberhalb des Glaspunktes des entstehenden Polymeren liegenden Temperatur bis zu einem Umsatz von über 90 Gew.-% — die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an Monomeren — polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Ajispruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomergemisch folgender Zusammensetzung polymerisiert wird:
(A) 25 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer Ci-Ce-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
(B) 0 bis 70 Gew.-Teile Styrol und/oder in der Seitenkette oder im Kern durch Ci — C4-Alkylgruppen Halogenatome oder Nitrogruppen substituiertes Styrol,
(C) 5 bis 50 Gew.-Teile eines oder mehrerer J5 ungesättigter Monomerer, die als funktioneile Gruppen Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphonat-, Amino-, Ammonium-, Amid-, Methylol-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen enthalten,
(D) 0 bis 20 Gew.-Teile Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Ce-Dialkylester der Fumar- und Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Monomerengemisches sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe kontinuierlich durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Monomerengemisches in der ersten Reaktionsstufe kontinuierlich und in der zweiten Reaktionsstufe diskontinuierlich durchführt.
55
40
45
Die durch Licht initiierte Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist eines der ältesten Polymerisationsverfahren und wird häufig zur Untersuchung von Polymerisationsmechanismen herangezogen. Bei derartigen Polymerisationsexperimenten wird die Reaktion im allgemeinen nach wenigen b5 Prozent Umsatz abgebrochen. Eine Untersuchung des Verhaltens bei hohem Umsatz wurde nur selten durchgeführt. Die Anwendung der Photopolymerisation hat sich nahezu ausschließlich auf photovernetzende Systeme, wie Photoprintplatten und lichthärtende Lacksysteme erstreckt (vgL H. Barzinsky, Chem. Ztg. 1972, S. 545). Die einzigen zu hohem Umsatz geführten, industriell genutzten Photopolymerisationen unvernetzter Systeme beschränken sich auf wäßrige Lösungen wasserlöslicher Monomerer (DE-AS 20 50 988, DE-OS 20 09 748). Die besonderen Vorteile der Photopolymerisation bei der Massepolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer zu hohen Polymerumsätzen sind bisher in der industriellen Praxis kaum ausgenutzt worden.
Die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer wird im allgemeinen mit Hilfe thermisch zerfallender zumeist peroxidischer Radikalinitiatoren bewirkt. Vor den Verfahren der Polymerisation in Masse, Lösung, Emulsion und Suspension zeichnet sich das Massepolymerisationsverfahren durch die Reinheit der erhaltenen Produkte und deren wirtschaftliche Herstellung aus. Nachteilig sind die hohe Exothermic, die Schwierigkeiten bei der Abführung der Reaktionswärme aus dem im allgemeinen hochviskosen Reaktionsgemisch sowie eine häufig stark verbreitete Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Produkte. Größtes Problem der thermisch initiierten Massepolymerisation ist die thermische Kontrolle des Reaktionssystems: Da die Aktivierungsenergie bei etwa 30 kcal/mol hegt, kann eine unzureichende Abführung der Reaktionswärme zu explosionsartig beschleunigter Polymerisation und Zerstörung der Polymerisationsapparaturen führen. Selbst wenn nur geringere Temperaturschwankungen auftreten, entstehen Polymere mit stark verbreiteter Molekulargewichtsverteilung und oft unzureichenden Anwendungseigenschaften. Schließlich stellen die Initiatoren selbst, die zumeist peroxidischer Natur sind, auf Grund ihrer Explosionsfähigkeit ein Gefahrenmoment bei der Lagerung und Handhabung dar. Auf Grund dieser schweren Kontrollierbarkeit und Gefährlichkeit ist die industrielle Anwendung der Massepolymerisation begrenzt geblieben.
Die DE-OS 19 65 740 und 23 04 847 beschreiben ein Verfahren zur thermisch initiierten Massepolymerisation von Acrylester enthaltenden Monomermischungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsmischung in einer ersten Stufe in Gegenwart eines unterhalb 100° C zerfallenden Radikalinitiators polymerisiert wird und der so erhaltene, 60 bis 70%ige Polymersyrup mit einem zweiten, oberhalb 100° C zerfallenden Radikalinitiator versetzt und bei erhöhter Temperatur zu Umsätzen über 90% auspolymerisiert wird.
Nach Angabe der obengenannten Offenlegungsschriften läßt sich bei Verwendung eines einzigen thermisch zerfallenden Radikalinitiators die Substanzpolymerisation von Acrylestern nicht zu Umsätzer, von über 90% führen. Verwendet man nämlich nur einen bei tiefer Temperatur zerfallenden Initiator, so verläuft die Polymerisation oberhalb von 60 bis 70% Umsatz nur noch sehr langsam und kommt schließlich zum Erliegen. Die Gewinnung des reinen Polymeren erfordert dann kostspieliges Abtrennen der erheblichen Restmonomerenmenge was im allgemeinen durch Verdampfung geschieht.
Die ausschließliche Verwendung eines bei hoher Temperatur zerfallenden Initiators führt dagegen besonders leicht zu einem unkontrollierbaren Reaktionsverlauf, da sich im polymerisierenden Gemisch größere Mengen an unverbrauchtem Initiator ansam-
mein, die dann bei einer lokalen Temperaturerhöhung eine explosionsartige Reaktion einleiten.
Durch die Verwendung zweier Initiatoren ist es zwar möglich, Acrylester zu den erwünschu hoher Umsätzen zu polymerisieren. Eine zweimalige Initiatorzugabe s erfordert jedoch zusätzliche Dosiervorrichtungen und ist störanfällig. Außerdem ist zur Erzielung hinreichend hoher Ausbeuten eine Peroxidmenge von 1 bis 2% erforderlich. Dies beeinträchtigt die Reinheit der erhaltenen Polymeren. Schließlich hat auch diese ι ο thermisch initiierte Massepolymerisation den Nachteil der Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Monomerengemische, die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, durch photoinitiierte Massepolymerisation bei einmadigem Zusatz von 0,001 bis 10 Gew.-%, meist nur 0,1 bis 0,2 Gew.-%, eines Photoinitiators zu Umsätzen von über 90 Gew.-% polymerisiert werden können, wenn man das den Photoinitiator und ggf. weitere Hilfsstoffe wie Molekulargewichtsregler oder Stabilisatoren enthaltende Monomerengemisch in einer ersten Stufe, bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Mischung, durch Bestrahlung mit UV-Licht zu 40 bis 80 Gew.-% Umsatz polymerisiert, dann in einer zweiten Stufe die Temperatur um 20 bis 1200C erhöht, so daß die Glastemperatur Tg des enstehenden Polymeren überschritten wird, und durch weitere UV-Bestrahlung auf über 90 Gew.-% Umsatz polymerisiert.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der m ersten Stufe kann in Abhängigkeit vom PoIjmerisationsverhalten der Monomeren in einem weiten Bereich unterhalb der Siedetemperatur gewählt werden. Bei relativ niedrig siedenden Monomeren kann man die Polymerisation in der ersten Stufe z. B. bei oder ggf. auch unterhalb der Raumtemperatur durchführen. Im allgemeinen kann die Temperatur bei der ersten Reaktionsstufe 70 bis 80° C oder mehr unter der Siedetemperatur der Mischung liegen. In vielen Fällen hat sich eine Reaktionstemperatur von 50 bis 1000C als zweckmäßig erwiesen.
Es ist weiterhin überraschend, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren verhältnismäßig enge und vor allem völlig gleichmäßig verlaufende Molekulargewichtsverteilungen besitzen, die häufig der sogenannten Schulz-Flory-Formalverteilung entsprechen. Derart gleichmäßig verlaufende Molekulargewichtsverteilungen werden bei den bisher bekannten, thermisch initiierten Massepolymerisationen nur selten erreicht
Das Verfahren besitzt ferner den Vorteil einer verhältnismäßig niedrigen Aktivierungsenergie der Polymerisation, die bei etwa 4 kcal/mol liegt Dadurch ist die Reaktion thermisch leicht kontrollierbar und ein zu stürmischer Verlauf auf Grund zufälliger Temperaturschwankungen des Systems praktisch ausgeschlossen. Das erfindungsgemäße Massepolymerisationsverfahren ist daher ungefährlich und technisch leicht handhabbar, zumal auch die Photoinitiatoren in Lagerung und Handhabung problemlos sind. Eine Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann überdies, sofern erwünscht, in einfacher Weise durch Variation der Intensität des eingestrahlten UV-Lichts erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Massepolymerisation eines Monomergemischs mit einem Gehalt an Acrylsäure und/oder Methacrylsäureestern in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-% eines üblichen Photoiniüators und ggf. weiterer üblicher Zusätze durch Bestrahlung mit UV-Licht das dadurch gekennzeichnet ist daß
a) in einer ersten Reaktionsstufe bei oder unterhalb der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bis zu einem Umsatz von 40 bis 80 Gew.-% und
b) in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer um 20 bis 1200C erhöhten, oberhalb des Glaspunktes des entstehenden Polymeren liegenden Temperatur bis zu einem Umsatz von über 90 Gew.-% — die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an Monomeren bzw. Monomerengemisch — polymerisiert wird.
Gegenstand der Erfindung ist besonders bevorzugt ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, durch das Monomergemische folgender Zusammensetzung polymerisiert werden:
A) 25 bis 95 Gew.-Teile eines oder mehrerer Ci — Ce-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure.
B) 0 bis 70 Gew.-Teile Styrol und/oder in der Seitenkette oder im Kern durch Q— C4-Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiertes Styrol.
C) 5 bis 50 Gew.-Teile eines oder mehrerer ungesättigter Monomerer, die als funktionell Gruppen Carboxyl-, Sulfonat-, Phosphonat-, Amino-, Ammonium-, Amid-, Methylol-, Hydroxy-, Epoxy-, Mercaptan-, Anhydrid- oder Isocyanatgruppen enthalten.
D) 0 bis 20 Gew.-Teile Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci-Q-Dialkylester der Fumar- und Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen.
Copolymerisate dieser Art können, ggf. nach Abmischung mit Pigmenten und geeigneten Vernetzern, d. i. Substanzen, die mit den funktionellen Gruppen der Monomeren C) unter Vernetzung reagieren, als Lacke zur Lackierung von beispielsweise Haushaltsgeräten, Auto- und Maschinenteilen oder anderen Metallteilen verwendet werden. Zu diesem Zweck können sie, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst durch Aufstreichen oder Aufspritzen appliziert werden oder auch lösungsmittelfrei nach den Methoden des Wirbel- oder Flammsinterns oder des elektrostatischen Puiversprühverfahrens aufgetragen werden.
Die Polymerisate können ebenfalls bei geeigneter Auswahl der Monomeren als verbindende Komponenten in Polymerlegierungen, z. B. Polyamid/Polyolefinlegierungen oder Polystyrol/Polycarbonatlegierungen. Anwendung finden.
An Monomeren, die in den besonders bevorzugten Monomergemischen enthalten sind, seien beispielhaft aufgezählt:
Gruppe A) Methylacrylat Äthylacrylat Propy lacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat Amylacrylat, Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat Propylmethacrylat, Butylmethacrylat Isobutylmethacrylat, Λ mylmethacrylat Hexylmethacrylat.
Gruppe B) Styrol, !X-Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Nitrostyrol.
Gruppe C)
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und deren Halbestcr, Maleinsäure und deren Halbester, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, r>
Vinylphosphonsäure, Allylamin, Diallylamin, N.N-Dialkylaminoäthylacrylat und -methacrylat
mitCi-Cs-Alkylresten, Ν,Ν,Ν-Trialkylammoniumäthylacrylatund
-methacrylat mit Ci — Cs-Alkylresten, Acrylamid, lu Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und
-methacrylamid, Allylalkohol,
Hydroxyäthylacry'at und -methacrylat, H yd röxy propy lacTyiai und -methacry iat, '5
Glycidylacrylat und -methacrylat. Maleinsäureanhydrid, VinylisocyanaL Benzophenon und Benzophenonderivate der allgemeinen Formel II
Gruppe D)
2(1
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ci — Ce-Dialkylester der Fumar- und Maleinsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril.
Die Polymerisationsrezepturen können femer übliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Flammschutzmittel und κι Regler, wie Mercaptane oder Halogenverbindungen, enthalten.
Im Gegensatz zu den üblichen Verfahren wird die Initiierung der Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Einstrahlen von Licht bewirkt Dies r> wird mit Photoinitiatoren in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-% der Monomerenmenge durchgeführt; besonders bevorzugt werden 0,05 bis 0,5% Photoinitiator eingesetzt
Dabei sind Photoinitiatoren im Sinne der Erfindung 40 alle Substanzen, die unter dem Einfluß von Licht geeigneter Wellenlänge Radikale oder Ionen erzeugen, die ihrerseits fähig sind, Polymerisationsreaktionen zu starten.
Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Ben- 45 zoin und Benzoinderivate der aligemeinen Formel I
(I) 50
55
R, -O-Y oder -S-Yund Y Wasserstoff, TrimethylsilyL Ci-C]8-AlkyL C6-C,5-AryL C7-C,5-AraIkyL R2 Wasserstoff, Ci - Ci8-AlkyL Q - Cis-Aryl.
C7 - Ci5-AralkyL Carboxyl oder CH2 - O - R' Wasserstoff oder der Säurerest einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure ist,
R3 u. R4 Wasserstoff, Ci - O-AlkyL Halogen wie F,
CL Br und J oder -O-R" und R" Ci -Ci8-Alkyl bedeuten;
65 worin
R1 CH2-X;CH-X2;CX3;
R2 H;CHiCH2-X;CH-X2;CX3und X Chlor, Brom Jod
bedeuten.
Ebenso verwendbar sind auch die übrigen aus der Literatur bekannten Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfochloride, Phenacylbromid, aromatische Disulfode oder Anthrachinonderivate.
Weitere Beispiele solcher geeigneter Initiatoren sind in den DE-OS's 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 07 297, 18 07 301, 19 19 678, 19 49 010, sowie in der DE-AS 16 94 149 beschrieben (vgl. auch J. Kosar, »Light-Sensitive Systems«, Wiley-Verlag, New York 1965).
Besonders geeignete Photoinitiatoren sind die folgenden Benzoinderivate, Acetophenone und Benzophenone:
Benzoin-methyläther.-äthyläther, -sek.-butyläther, -n-propyläther, -isopropyläther, -butyläther, -isobutyläther und -phenyläther;
a-Methylbenzoinmethyläther,
a-phenylbenzoinäthyläther,
«- Phenylbenzoinmethyläther,
a-Allylbenzoinäthyläther,
«χ- Benzy Ibenzoinäthy lather,
α-HydroxymethyIbenzoin- und -isopropyläther, a-Acetoxymethylbenzoinisopropyläther, 4- Benzoyl-4-phenyl-13-dioxolan, «-(ß-Cyanoäthyl)-benzoinäthylätherund a-{/?-Carboxyäthyl)-benzoin und -äthyläther;
a-(/?-CarboxyäthyI)-benzoinaIkylätherund deren Salze;
Benzointrimethylsilyläther,
«-Methylbenzointrimethylsilyläther,
Λ-Äthylbenzointrimethyisilyläther, öl- Phenylbenzointrimethylsilyläther, 4,4'Dimethylbenzointrimethylsilyläther,
M'-Dimethoxybenzointrimethylsilyläther sowie Sulfonsäureester des «-Hydroxymethylbenzoins,
ferner λ-Phenyl thio-a-phenylacetophenon, öl- Phenylthio-acetophenon,
ix-n-Butyl-thio-ix-phenvl-acetophenon und
Benzophenone wie p-Benzoylbenzylchlorid,
p-Benzoylbenzalchlorid,
p-Benzoylbenzotrichlorid,
p-Benzoylbenzyibromid,
p-Benzoyfbenzalbromid,
p-Benzoyibenzotribromid,
4,4'-Bischlormethylbenzophenon, 4,4'-Bisdichlormethylbenzophenon, 4,4'-BistrichlormethyIbenzophenon, 4,4'-BisbrommethylbenzophenoL 4,4'-Bisdibrommethylbenzophenon, 4,4'-Bisdibrommetfaylbenzophenon, 4,4'-BistribrommethyIbenzophenon und o-Benzoylbenzotrichlorid.
Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die Ausführung des Verfahrens kann in unterschiedlicher Weise erfolgen, und zwar sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich. Es ist auch möglich, eine Verfahrensstufe kontinuierlich und die andere diskontinuierlich zu führen.
Die erste Stufe wird zweckmäßig in Rührgefäßen mit Heiz- und Kühleinrichtung durchgeführt. Dabei werden die zur Bestrahlung verwendeten Lampen als Tauchlampen in die Reaktionsgefäße eingebaut, oder sie umgeben das Reaktionsgefäß von außen als Lampenkranz; in diesem Fall besteht das Gefäß zweckmäßigerweise aus Glas, Quarz oder einem anderen für das verwendete UV-Licht durchlässigen Material.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise, die bevorzugt ist, wird in konstantem Strom die den Photoinitiator und ggf. weitere Zusätze enthaltende Monomermischung in das Reaktionsgefäß eingespeist und gleichzeitig eine entsprechende Menge teilpolymerisierter Mischung aus dem Reaktor ausgeschleust und in die zweite Stufe übergeführt.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des Verfahrens muß die hohe Viskosität der vollständig umgesetzten Reaktionsmischung besonders berücksichtigt werden. Im Labormaßstab arbeitet man z. B. in Schalen, die von der Unterseite beheizt und von der durch Glasdeckel verschlossenen Oberseite her mit Licht bestrahlt werden. Im technischen Maßstab, besonders bei kontinuierlicher Fahrweise, können spezielle Mischer oder Extruder mit Glasaußenwand verwendet werden, so daß das die Polymerisation auslösende Licht von außen eingestrahlt werden kann. Es können aber auch Vorrichtungen wie in der DE-AS 20 50 988 und DE-OS 20 09 748 beschrieben angewendet werden, d. h., das Vorpolymerisat kann in hinreichend dünner Schicht auf beheizte Fließbänder aufgestrichen und auf ihnen durch Bestrahlung auspolymerisiert werden.
Als Lichtquelle bei beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Quecksilberdampflampen, Leuchtstoffröhren, Xenonlampen, Kohlenbogenlampen oder sonstige Lampen, die Licht geeigneter Wellenlänge aussenden, verwendet werden. Bevorzugt werden sogenannte superaktinische Leuchtstoffröhren, die ein Strahlungsmaximum bei 360 nm Wellenlänge haben, verwendet.
In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur photoinitiierten Massepolymerisation in verschiedenen experimentellen Ausführungen demonstriert.
Die Prozentangaben sind stets Gew.-°/o.
Die molekulare Uneinheitlichkeit Un ist wie folgt definiert:
Un =
Mw Mn
Mk = Gewichlsmittel des Molekulargewichts.
Mn = Zahlenmitlel des Molekulargewichts.
Beispiel 1
Die folgende Reaktionsmischung:
480 g Styrol
390gButylacrylat
130 g Acrylsäure
15 g tert.-Dodecylmercaptan
1 g Benzoinisopropyläther
wird in einem thermostatisierten Gefäß mit Tauchlampe (Leuchtstoffröhre von 6 W, Strahlungsmaximum 360 nm) bei 73° C 7'/4Stdn. belichtet. Der Polymerumsatz in dieser ersten Stufe beträgt 65^5%. Dann wird die Mischung in eine mit einem Glasdeckel verschlossene Schale gefüllt und mit einer gleichartigen Leuchtstoffröhre belichtet, wobei sie auf 135° C geheizt wird.
Man polymerisiert bis zu einem Umsatz von 93,5%. Die Γ) Gelchromatographie des Polymerisats in Tetrahydrofuran ergibt eine der Normalverteilung entsprechende Molekulargewichtsverteilung (siehe Fig. 1).
In Fig. 1 ist die relative Konzentration (Ordinaten-
achse) im Verhältnis zum Molekulargewicht (Abszissen-
in achse) wiedergegeben. Das Molekulargewicht ist dabei indirekt angegeben in sogenannten Counts, die den einzelnen Fraktionen entsprechen.
Das Verhältnis zwischen Elutionsvo'umen bzw. den in F i g. 1 in Counts angegebenen, bei der Gelchromatographie erhaltenen Fraktionen und dem Molekulargewicht wird durch vorherige Eichung mit Polystyrol ermittelt.
In F i g. 1 entspricht beispielsweise
Counl
24
26
27
28
30
Molekulargewicht
110 000
70 000
000
26 500
16000
10 000
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Af„ beträgt 23 900, die Uneinheitlichkeit Un 12\.
Das Polymerisat hat eine Säurezahl von 110.
Im Gegensatz dazu besitzt ein nach der Vorschrift der DE-OS 13 04 847 hergestelltes Polymerisat gleicher Zusammensetzung eine Uneinheitlichkeit Un von 134 und eine angleichmäßige, Nebenmaxima aufweisende Molekulargewichtsverteüung.
Beispiel 2
Die Reaktionsmischung:
900 g Methylmethacrylat
100 g Methacrylsäure
20 g teit-Dodecylmercaptan
2 g Benzoinisopropyläther
wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert
Erste Stufe:
Temperatur 83° C, Belichtungszeit 2 Stunden, Umsatz 43,6%.
Zweite Stufe:
Temperatur 105° C, Belichtungszeit 2 Stunden, Umsatz 96,1%
Beispiel
Die Reaktionsmischung:
600 g Methylmethacrylat 300gButylacrylat 100 g Hydroxypropylmethacrylat 12 g tert-Dodecylmercaptan 1 g Benzoinisopropyläther
wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temperatur 90° C, Belichtungszeit 1'/2 Stunden, Umsatz 59,9%.
Zweite Stufe:
Temperatur 120° C, Belichtungszeit 2 Stunden, Umsatz 94,4°/o.
Beispiel
Die Reaktionsmischung:
450 g Styrol 400 g Butylacrylat 150 g Glycidylmethacrylat 10 g tert-Dodecylmercaptan 3 g Benzoinisopropyläther
wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temperatur 82° C, Belichtungszeit 10 Stdn., Umsatz 74,1%.
Zweite Stufe:
Temperatur 120° C, Belichtungszeit 2 StdnM Umsatz 95,4%.
Beispiel
Die Reaktionsmischung:
400 g Methylmethacrylat 500 g Butylacrylat 50 g Maleinsäureanhydrid 10 g tert-Dodecylmercaptan 2 g Benzoinisopropyläther
wird analog Beispiel 1 polymerisiert Erste Stufe:
Temperatur 87° C Belichtungszeit 105 min, Umsatz 63,0%.
Zweite Stufe:
Temperatur 121° C, Belichtungszeit 120 min, Umsatz 963%.
2")
Beispiel 6
Die Reaktionsmischung:
600 g Methylmethacrylat
' 300 g Butylacrylat
50 g Acrylsäure
50 g Acrylamid
20 g tert.-Dodecylmercaptan
0,5 g Benzoinisopropyläther
wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temperatur 98° C, Belichtungszeit 75 min, π Umsatz 71,0%.
Zweite Stufe:
Temperatur 121 ° C, Belichtungszeit 120 min, Umsatz 92,8o/o.
■>()
Beispiel 7
Die Reaktionsmischung:
400 g Methylmethacrylat
400 g Äthylacrylat
200 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat 15 g tert-Dodecylmercaptan
1 g Benzoinisopropyläther
wird analog zu Beispiel 1 polymerisiert.
Erste Stufe:
Temperatur 84°C, Belichtungszeit 2 Stdn, 10 min., Umsatz 64,3%.
j- Zweite Stufe:
Temperatur 120° C, Belichtungszeit 2 Stdn., Umsatz 96,6%.
Beispiel 8
Die folgende Reaktionsmischung:
1200 g Styrol
975 g Butylacrylat
325 g Acrylsäure
37,5 g tert-Dodecylmercaptan 2,5 g Benzoinisopropyläther
wird in einem gläsernen Rührgefäß mit Innenheizung und drei symmetrisch außen angebrachten Leuchtstoffröhren (je 40 W, Strahlungsm?ximum 360 nm) bei 800C 4 Stunden belichtet. Der Polymerumsatz in dieser ersten Stufe beträgt 62%. Dann wird der Ansatz im gleichen Gefäß auf 130° C aufgeheizt und weitere </2 Stunden belichtet Der Endumsatz beträgt 91,2%.
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw beträgt 17 600, die Uneinheitlichkeit Un 1,03.
Beispiel 9
Die Reaktionsmischung:
1050 g Styrol
637,5 g Butylacrylat
825 g Hydroxyäthylmethacrylat 263 g Acrylsäure
75 g tert-Dodecylmercaptan 7,5 g Benzoinisopropyläther
26 OO 318
wird im gleichen Rührgefäß wie in Beispiel 8 bei 82°C mit vier symmetrisch außen angebrachten Leuchtstoffröhren (je 25 W, Strahlungsmaximum 360 nm) 3V2 Stunden belichtet. Der Polymerumsatz dieser ersten Stufe beträgt 73,1%. Dann wird die Temperatur auf 120°C erhöht und weitere 95 min belichtet. Der Endumsatz beträgt 96,5%.
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw beträgt 14 950, die Uneinheitlichkeit LZn 1,04.
Das Polymerisat hat eine OH-Zahl von 130.
Beispiel 10 Die folgende Reaktionsmischung:
5760 g Styrol
4440 g Butylacrylat
1800 g Acrylsäure
180 g terL-Dodecylmercaptan 12 g Benzoinisopropyläther
wird in kontinuierlicher Fahrweise photopolymerisiert. Zur Polymerisation werden zwei gläserne Rührgefäße (A b b. 2, Nr. 3 und 5) von jeweils ca. 3 1 Inhalt mit Heizung und außen angebrachten Leuchtstoffröhren verwendet Gefäß (3) wird auf 800C, Gefäß (5) auf 140° C temperiert. Gemeinsam um beide Gefäße sind insgesamt 10 Leuchtstoffröhren (Strahlungsmaximum 360 nm) mit einer Gesamtwattzahl von 470 W angeordnet. Die Reaktionsmischung wird aus dem Vorratstank (1) von Pumpe (2) in konstantem Strom in Gefäß (3)
eingespeist und nach dessen Durchquerung von Pumpe (4) in Gefäß (5) weitergeleitet, wo sie als Endprodukt austritt (siehe Abb. 2).
Der Durchsatz beträgt 1,27 kg/Stunde, der Polymerumsatz beim Austritt aus Gefäß (3) 48,0%, der Endumsatz 92,3% beim Austritt aus Gefäß (5).
Die durch Gelchromatographie in Tetrahydrofuran ermittelte Molekulargewichtsverteilung entspricht der Normalverteilung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw beträgt 19 400, die Uneinheitlichkeit U1, 1,02. Das Polymere hat eine Säurezahl von 110.
Beispiel 11 Die Reaktionsmischung
4800 g Methylmethacrylat
2400 g Styrol
3600 g Butylacrylat
1200 g Glycidylmethacrylat
240 g terL-Dodecylmercaptan 24 g Benzoinisopropyläther
wird wie in Beispiel 10 kontinuierlich polymerisiert.
Durchsatz: 1,29 kg/Stunde
Temperatur Gefäß (3): 80° C
Temperatur Gefäß (5): 145° C
Umsatz Ausgang Gefäß (3): 53,5%
Umsatz Ausgang Gefäß (5): 94,1%
Die Molekulargewichtsverteilung (ermittel in THF) zeigt keine Nebenmaxima.
Gewichtsmittel M*. 35 000
Uneinheitlichkeit Un 1,37.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

15 ?0 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Massepolymerisation eines Monomerengemischs mit einem Gehalt an Acryl- und/oder Methacrylsäureestem in flüssiger Phase in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eines üblichen Photoinitiators und gegebenenfalls weiterer üblicher Zusätze durch Bestrahlung mit UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß
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