DE3537548C2 - Zusammensetzung aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender thermischer Stabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Zusammensetzung aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender thermischer Stabilität, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus einem Gemisch von mindestens zwei Azoalkanen variierender, thermischer Stabilität,
ein Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung
bei der Polymerisation von Vinylmonomeren und der
Härtung von ungesättigten Polyesterharzen.
Verschiedene wichtige Eigenschaften von Azoalkanen
(R-N=N-R′), z. B. der physikalische Zustand, die Löslich
keit, die Flüchtigkeit, die Toxizität, die thermische Sta
bilität und die Initiatorwirksamkeit, hängen von der Na
tur der Alkylgruppen R und R′ ab. Die thermische Stabili
tät der unsymmetrischen Azoalkane (R=R′) liegt zwischen
den Stabilitäten der symmetrischen Azoalkane R-N=N-R und
R′-N=N-R′ (P.S. Engel, Chemical Reviews, 80, Seiten 101
bis 109 (1980)). Daher haben viele der unsymmetrischen
Azoalkane einzigartige thermische Eigenschaften und
Eigenschaften als Initiatoren (je nach R und R′), die
von den symmetrischen Azoalkanen nicht dupliziert werden
können. Diese einzigartigen Eigenschaften machen sie als
freie Radikaleinitiatoren technisch interessant. Dies ist
insbesondere dann der Fall, wenn R und R′ tertiäre Grup
pen sind.
Gemische aus einem unsymmetrischen Azoalkan und den ent
sprechenden symmetrischen Azoalkanen haben einzigartige
thermische Eigenschaften und Eigenschaften als Initiato
ren, die sie je nach den R- und R′-Gruppen über einen
weiten Temperaturbereich zeigen können. Wenn beispiels
weise tert.-Octylamin (1,1,3,3-Tetramethylbutylamin) und
tert.-Butylamin bei der Sulfamidreaktion verwendet wer
den, dann wird ein Gemisch aus Di-tert.-octyldiazen (das
eine 10-h-Halbwertszeit (t-1/2) von 107°C hat) und tert.-
Butyl-tert.-octyldiazen (das eine 10-h-Halbwertszeit von
137°C hat) erhalten. Die 10-h-Halbwertszeiten wurden aus
den Werten in der Veröffentlichung von J.-W. Timberlake
et al in 1976 im Journal of Organic Chemistry, Band 41,
Seite 1666, extrapoliert. Di-tert.-butyldiazen (das eine
10-h-Halbwertszeit t-1/2 von etwa 160°C und einen Kp von
109°C hat) wird während der Aufarbeitung entfernt. Gemi
sche von tert.-Octylamin mit tert.-Amylamin oder tert.-
Dodecylamin (Primene-81-R-Produkt) lieferten Gemische von
Azoalkanen mit ähnlichen Halbwertszeiten wie oben. Gemi
sche von Initiatoren verschiedener Aktivitäten werden üb
licherweise bei verschiedenen Polymerisationsprozessen
verwendet. Gemische von Peroxiden mit verschiedenen Halb
wertszeiten werden bei der Polymerisation von Styrol, Vi
nylchlorid und Ethylen eingesetzt. Gemische von Azonitri
len werden ebenfalls bei Polymerisationen verwendet, doch
lassen diese toxische Rückstände in den Polymeren zurück.
Gemische von Azoalkanen, die sich von tert.-Octylamin und
anderen primären tert.-Alkylaminen ableiten, sind beson
ders dann von Nutzen, wenn ein Nieder- oder Zwischentem
peraturinitiator zur Einleitung der Polymerisation mit
vernünftiger Geschwindigkeit erforderlich ist und ein
Initiator für höhere Temperatur erforderlich ist, um die
Reaktion zu Ende zu bringen. Dies trifft insbesondere
auf die Massenpolymerisation von Styrol zu, wo ein Hoch
temperaturinitiator erforderlich ist, um eine schnelle
re Umwandlung in Polystyrol zu erhalten. Peroxide können
für diesen Zweck nicht verwendet werden, da sie Polysty
rol bei höheren Temperaturen abbauen. Azonitrile sind
zu instabil, als daß sie als Endbehandlungskatalysatoren
verwendet werden könnten. Tatsächlich hat vor der vorlie
genden Erfindung kein derartiges geeignetes technisch
brauchbares Initiatorsystem existiert.
Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch und daher
die Aktivität des Azoalkangemisches kann variiert werden,
indem man das Verhältnis der Amine, die in der Sulfamid
reaktion verwendet werden, variiert. Die Aktivität des
Gemisches kann auch dadurch verändert werden, daß man
eines der reinen symmetrischen Diazene zu dem Gemisch zu
gibt.
Vor der vorliegenden Erfindung waren Gemische von Azoal
kanen, die unsymmetrische Azoalkane enthalten, wegen
Schwierigkeiten bei der Herstellung der unsymmetrischen
Azoalkane technisch nicht verfügbar. Vor der vorliegenden
Erfindung wurden unsymmetrische Azoalkane durch eine Viel
zahl von Methoden hergestellt, die aufwendig waren, viele
Stufen aufwiesen und nicht auf alle Klassen von unsymme
trischen Azoalkanen anwendbar waren.
Von P.S. Engle und D.J. Bishop wurde eine Reihe von un
symmetrischen Sulfamiden hergestellt, indem Methyl-, Iso
propyl- und tert.-Butylsulfamylchloride mit 2-Amino-2-
methyl-3-buten umgesetzt wurden. Die unsymmetrischen
Sulfamide wurden zu den entsprechenden ungesättigten Azo
alkanen mit einem basischen Bleichmittel (P.S. Engel und
D.J. Bishop, J. Am. Chem. Soc., 97, 6754 (1975)) oxidiert.
Die Sulfamylchloride waren schwierig herzustellen und sie
wurden nach der Methode von Weiss und Schulze (G. Weiss
und G. Schulze, Justus Liebigs Ann. Chem., 729, 40, 1969))
hergestellt. Dieses Verfahren umfaßt die direkte Behand
lung eines Aminhydrochlorids mit Sulfurylchlorid entweder
mit oder ohne einen Lewis-Säure-Katalysator. Das Verfah
ren ist auf einfache Alkylamine begrenzt und oftmals durch
lange Reaktionszeiten, große Überschüsse von Reagentien
und niedrige Ausbeuten charakterisiert (J.A. Kloek und
K.L. Leschinsky, J. Org. Chem., 41, 4028 (1976)). Tert.-
Butylsulfamylchlorid war besonders schwierig herzustellen.
Kloek und Leschinsky entwickelten ein besseres Verfahren
zur Herstellung von Sulfamylchloriden, erhielten aber noch
immer nur eine 34%ige Ausbeute an tert.-Butylsulfamyl
chlorid (J.A. Kloek und R.L. Leschinsky, J. Org. Chem.,
41, 4028 (1976)).
Die Behandlung von tertiären Alkoholen mit Chlorsulfonyl
isocyanat liefert Monoalkylsulfamylchloride (J.B. Hend
rickson und J. Joffe, J. Am. Chem. Soc., 95, 4084 (1973)).
Timberlake wandte dieses Verfahren zur Synthese von N-tert.-
Butyl-N′-tert.-octylsulfamid mit 44%iger Ausbeute an (J. W.
Timberlake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett.,
3843, 1973, und J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner,
M.L. Hodges, C. Ozmeral und S. Szilagyi, J. Org. Chem.,
46, 2082, 1981)). Das Sulfamid wurde mit tert.-Butyl-
hypochlorit und Natriumhydrid zu tert.-Butyl-tert.-octyl
diazen oxidiert. N-tert.-Butyl-N′-(adamant-1-yl)-sulfamid
wurde auf dem gleichen Weg mit 45%iger Ausbeute herge
stellt. Es liegen keine Anzeichen vor, daß es zu der Azo
verbindung oxidiert wurde. Offenbar wurde auch tert.-
Butyl-tert.-2,2,4,6,6-pentamethyl-4-heptyldiazen auf die
sem Weg hergestellt (J.W. Timberlake und A.W. Garner, J.
Org. Chem., 41, 1666, 1976)).
R. Ohme und H. Preuschhof versuchten die Herstellung von
unsymmetrischem Propylbutyldiazen durch Oxidieren eines
Gemisches von N,N′-Di-propylsulfamid und N,N′-Di-butyl
sulfamid. Sie erhielten nur 1,1′-Azopropan und 1,1′-
Azobutan. Keines der unsymmetrischen Azoalkane wurde ge
bildet (R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem.,
713, 74, 1968)). Dies ist das einzige Beispiel, das sich
in der Literatur für die direkte Herstellung eines Gemi
sches von Azoalkanen findet.
R.E. MacLeay und C.S. Sheppard (vgl. US-PS 4 007 165) ha
ben unsymmetrische Azoalkane durch Umsetzung von tert.-
Alkyl-α-chlorazoalkane mit Grignard-Reagentien und Phe
nyl- oder Alkyllithium-Reagentien hergestellt. Obgleich
die unsymmetrischen Azoalkane, die auf diesem Weg herge
stellt wurden, sich als sehr gute freie Radikaleinitia
toren erwiesen haben, hat sich das Verfahren als tech
nisch unattraktiv erwiesen. Unsymmetrische tert.-Octyl
diazene wurden in dieser Patentschrift beschrieben.
Gemische von Azoalkanen der Strukturen R-N=N-R, R-N=N-R′
und R′-N=N-R′ und Gemische von R-N=N-R′ und R′-N=N-R′ wur
den im Stand der Technik nicht gefunden.
Das Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azoalka
nen, bei denen mindestens eine Komponente des Gemisches
ein unsymmetrisches Azoalkan (R-N=N-R′) ist, wurde im
Stand der Technik nicht gefunden.
Verfahren zur Oxidation von N,N′-Dialkylsulfamiden zu
Azoalkanen sind bekannt. Ohme und Preuschhof haben ein
Gemisch von N,N′-Di-propylsulfamid und N,N′-Di-n-butyl
sulfamid zu einem Gemisch von 1,1′-Azopropan und 1,1′-
Azobutan mit einem basischen Bleichmittel oxidiert (R.
Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem., 713, 74,
1968)). Ohme und Schmitz haben eine allgemeine syntheti
sche Methode zur Herstellung von niedermolekularen Azo
alkanen entwickelt (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 4, 433, 1965)). Sie haben gefunden, daß
die Dialkylamide von Schwefelsäure in einer Alkalilösung
sich mit 2 mol NaOCl bei 20 bis 60°C umsetzen, wodurch
aliphatische Azoverbindungen gebildet werden. Sie haben
auf diese Weise Azopropan, Azobutan und Azocyclohexan her
gestellt.
J.C. Stowell hat 2,2′-Azoisobutan in 84%iger Ausbeute
durch Oxidation von N,N′-Di-tert.-butylsulfamid mit einem
basischen Bleichmittel über einen Zeitraum von 3 h in Pen
tan hergestellt (J.C. Stowell, J. Org. Chem., 32, 2360,
1967)). Ohme und Preuschhof haben das gleiche Sulfamid
bei 60°C mit einem basischen Bleichmittel hergestellt,
und gleichfalls eine 84%ige Ausbeute an 2,2′-Azoisobutan
erhalten.
Nach dem Stand der Technik ist es jedoch sehr schwierig,
viele der N,N′-Dialkylsulfamide mit höherem Molekularge
wicht mit einem basischen Bleichmittel zu oxidieren. Im
Jahre 1972 haben J.W. Timberlake und Mitarbeiter es ver
sucht, Di-tert.-octyldiazen und Di-tert.-heptyldiazen auf
diesem Weg herzustellen, doch waren diese Arbeiten nicht
von Erfolg (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und K. Betterton,
Synthesis 1972, 632 bis 634). Die Behandlung von entweder
N,N′-Bis-(2,4,4-trimethyl-2-pentyl)-sulfamid (d. h. N,N′-
Di-tert.-octylsulfamid) oder N,N′-Bis-(2,3,3-trimethyl-2-
butyl)-sulfamid (d. h. N,N′-Di-tert.-heptylsulfamid) bei
den in dem Artikel von Ohme angegebenen Bedingungen lie
ferten keine Azoverbindung. Timberlake hat erkannt, daß
die Oxidation von Sulfamiden zu Azoverbindungen mit einem
basischen Bleichmittel nicht auf alle Azoverbindungen an
wendbar ist. Die Bedingungen waren zu heftig, als daß in
stabile Azoverbindungen isoliert werden könnten. In meh
reren Fallen haben Löslichkeitsprobleme zu einer quanti
tativen Zurückumwandlung der Ausgangs-Sulfamide geführt.
Timberlake hat daher ein komplexeres Verfahren zur Um
wandlung von N,N′-Di-tert.-octylsulfamid zu Di-tert.-
octyldiazen entwickelt, bei dem Natriumhydrid und tert.-
Butylhypochlorit verwendet wird (J.W. Timberlake, M.L.
Hodges und K. Betterton, Synthesis, 1972, 632 bis 634).
Im Jahre 1978 wird in einer japanischen Patentschrift
ein Verfahren zur Oxidation von N,N′-Di-tert.-octylsulf
amid mit einem Bleichmittel und Alkali in Gegenwart eines
Phasentransferkatalysators beschrieben (Japan Kokai
77 128 305, C.A., 88, 120602m, 1978). Die Reaktion wurde
bei 40°C durchgeführt und erforderte 10 h zur Vervoll
ständigung. Dies war das erste Anzeichen, daß Di-tert.-
octyldiazen auf dem Weg über ein wäßriges Bleichmittel
hergestellt werden kann. Das Verfahren erforderte einen
Phasentransferkatalysator und eine lange Reaktionszeit.
Im Jahre 1982 wurde ein europäisches Patent veröffent
licht, in dem ein Photopolymerisationsverfahren beschrie
ben wird (R. Ohme und E. Schmitz, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 4, 433, 1965). In der Patentschrift findet sich
einem Beschreibung zur Herstellung von 2,2′-Azobis- (2,4,4-
trimethylpentan), das auch als Di-tert.-octyldiazen be
zeichnet wird. Das Di-tert.-octyldiazen wurde dadurch her
gestellt, daß N,N′-Di-tert.-octyl-sulfamid mit einem Bleich
mittel und einer Alkalilösung 20 h lang bei 35°C oxidiert
wurde. Die Ausbeute nach der Reinigung durch Vakuumdestil
lation betrug nur 50%.
Im Jahre 1971 haben A. Ohno und Mitarbeiter über die Her
stellung von Azobis-(2-propyl)-2-propan durch Natrium
hypochloritoxidation des entsprechenden Sulfamids be
richtet (A. Ohno, N. Kito und Y. Ohnishi, Bull. Chem.
Soc. Japan, 1971, 44, 470 bis 474). Die Azoverbindung
wurde mit einer Ausbeute von 38% nach dem Verrühren von
7,0 g des Sulfamids in 50 ml Hexan mit 150 ml 10%iger
NaOCl 35 h lang bei Raumtemperatur erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung von mindestens zwei
Azoalkanen variierender, thermischer Stabilität, wobei min
destens eine Komponente der Zusammensetzung ein unsymmetrisches
Azoalkan mit der Struktur R-N=N-R′ ist und mindestens
eine Komponente ein symmetrisches Azoalkan mit der Struk
tur R-N=N-R oder R′-N=N-R′ ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein einfaches
Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung aus re
lativ billigen im Handel erhältlichen Rohmaterialien,
bei dem man ein Gemisch von zwei oder mehreren primären
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylaminen mit Sulfurylchlo
rid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und sodann das
Gemisch der Sulfamidprodukte mit einem basischen Bleich
mittel nach Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenproduk
te durch Waschen mit Wasser oxidiert. Die in der ersten
Stufe verwendeten Amine werden in einem geringfügigen
Überschuß eines Molverhältnisses von 4 : 1 von Amin zu
Sulfurylchlorid eingesetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Azoal
kangemische als Härtungsmittel für ungesättigte Polyester
harze oder als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmono
mere, insbesondere bei der Massenpolymerisation von Styrol.
Die das Gemisch darstellenden Azoalkane haben die allge
meine Struktur R-N=N-R′. Mindestens eines der Azoalkane
in dem Gemisch muß unsymmetrisch sein, d. h. R≠R′, wobei
R und R′ unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen
- a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
- b) Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und
- c) Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen
mit der Maßgabe ausgewählt werden, daß R′ kein Aralkyl
sein kann, wenn R ein Aralkyl ist und daß R′ für minde
stens eines der Azoalkane nicht mit R identisch sein
kann.
Die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch kann sich von 2
bis 100 erstrecken, doch ist es für praktische Zwecke
zweckmäßig, die Anzahl der Azoalkane in dem Gemisch auf
etwa 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10, zu beschränken. Da
das erfindungsgemäße Verfahren ein Gemisch von Azoalka
nen mit variierenden thermischen Stabilitäten liefert,
ist es vorteilhaft, daß die R- und R′-Gruppen in ihrer
Struktur variieren. Dies ist besonders dann von Vorteil,
wenn die R-Gruppe eine β-Verzweigung, wie die 1,1,3,3-
Tetramethylbutylgruppe (nachstehend als tert.-Octylgruppe
bezeichnet) enthält und die R′-Gruppe eine tert.- oder
sec.-Alkylgruppe ohne eine β-Verzweigung ist. Solche Ge
mische von Azoalkanen können aus Gemischen von tert.-Oc
tylamin mit tert.-Butylamin, tert.-Amylamin, Cyclohexyl
amin, 2-Ethylhexylamin oder dem Produkt Primene 81-R oder
Primene JM-T hergestellt werden (Pri
mene 81-R ist ein Warenzeichen für ein handelsübliches
Gemisch von isomeren primären tert.-Alkylaminen im C12-
C14-Bereich. Primene JM-T ist ein Warenzeichen für ein
handelsübliches Gemisch von ähnlichen Aminen im C18-C22-
Bereich).
Die erste Stufe dieses Verfahrens der vorliegenden Erfin
dung wird wie folgt durchgeführt: Sulfurylchlorid wird zu
einer Lösung von getrockneten Aminen gegeben, während
die Temperatur der exothermen Reaktion unterhalb 20°C
kontrolliert wird. Das Molverhältnis von Amingemisch zu
Sulfurylchlorid ist mindestens 4 : 1 und vorzugsweise ge
ringfügig größer, d. h. einem Überschuß von etwa 5% ent
sprechend. 2 mol Amin setzen sich mit dem Sulfurylchlo
rid unter Bildung des Sulfamidgemisches um. 2 mol Amin
nehmen den gebildeten Chlorwasserstoff auf, wobei 2 mol
Aminhydrochlorid gebildet werden. Die Lösung der Amine
in dem inerten Lösungsmittel muß absolut trocken sein,
um Nebenreaktionen und niedrige Ausbeuten zu verhindern.
Die in der Reaktion gebildeten Aminhydrochloride werden
aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser ent
fernt. Das überschüssige Amin wird durch saures Waschen
entfernt. Die meisten Amine können zur Zurückführung wie
dergewonnen werden, indem man die wäßrigen Waschwässer
mit überschüssigem Alkali behandelt. Geeignete Lösungs
mittel für die Sulfamidstufe schließen Kohlenwasserstoff-,
chlorierte Kohlenwasserstoff- und Etherlösungsmittel oder
Gemische davon ein. Wenn die Sulfamidprodukte in Kohlen
wasserstofflösungsmitteln löslich sind, dann ist es vor
teilhaft, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan,
zu verwenden. Wenn sie in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
nicht löslich sind, dann ist es vorteilhaft, ein chlo
riertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlo
rid, zu verwenden. Wenn sie in dem Kohlenwasserstofflö
sungsmittel teilweise löslich sind, dann kann es vorteil
haft sein, ein Gemisch von Lösungsmitteln, wie Hexan und
Methylenchlorid, zu verwenden.
Die primären tert.-Alkylamine sind beson
ders gut zur Herstellung von Azoinitiatoren geeignet. Ein
Gemisch von zwei primären Aralkylaminen, bei denen die
Arylgruppe an den Aminokohlenstoff angefügt ist, d. h. Ar-
C-NH2, wird nicht bevorzugt. Ein solches Gemisch würde
Azoalkane bilden, bei denen sowohl R und R′ Arylgruppen
enthalten würden, die direkt an die Azokohlenstoffatome
angefügt werden. Diese Azoaralkane sind in den meisten
Fällen zu temperaturempfindlich, als daß sie die bevor
zugte Temperatur der Oxidationsstufe überleben könnten.
Wenn jedoch eines der Amine ein α-Aralkylamin, wie tert.-
α-Cumylamin, ist, dann sind das unsymmetrische Azoalkan
und eines der symmetrischen Azoalkane isolierbar, ob
gleich sich das symmetrische Aralkylazoalkan (Azocumol)
bei den bevorzugten Oxidationsbedingungen zersetzt.
Das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch der Sulfamide
kann in dem Lösungsmittel, in dem sie isoliert worden
sind, oxidiert werden oder man kann so vorgehen, daß man
das Lösungsmittel entfernt und ein anderes zufügt oder
daß man den Rückstand einfach in dem basischen Bleichmit
tel aufschlämmt. Einige Sulfamide sind gegenüber einer
Oxidation mit einem basischen Bleichmittel beständiger
als andere. In solchen Fällen muß die Oxidation bei hö
heren Temperaturen und in einer minimalen Lösungsmittel
menge durchgeführt werden. Im allgemeinen verläuft die
Oxidation bei einer Temperatur von 65 bis 90°C in einer
minimalen Lösungsmittelmenge gut. Andere Sulfamide oxi
dieren rascher und sie können bei niedrigeren Temperatu
ren in verdünnteren Lösungen oxidiert werden. Phasen
transferkatalysatoren sind vorteilhaft, aber nicht er
forderlich. Sie neigen dazu, die Oxidationsgeschwindig
keit zu erhöhen und eine Schaumbildung während der Reak
tion zu minimalisieren. Bei der Oxidation der schwieriger
zu oxidierenden Sulfamide kann der Lösungsmittelgehalt
auf eine Minimalmenge vor der Zugabe der Oxidationslö
sung oder während der Oxidationsreaktion vermindert wer
den.
Wenn zwei Amine in der ersten Stufe verwendet werden,
dann enthält das Azoalkangemisch ein unsymmetrisches
Azoalkan R-N=N-R′ und im allgemeinen zwei symmetrische
Azoalkane. Jedoch kann in einigen Fällen eines der sym
metrischen Azoalkane bei den Reaktionsbedingungen ver
flüchtigt werden und während der Oxidation entfernt wer
den. Dies ist gewöhnlich bei Di-tert.-butyldiazen der
Fall. Das Verhältnis der Azoalkane in dem Gemisch hängt
von dem Verhältnis der zwei Amine, die in der ersten Stu
fe verwendet werden, und der relativen Reaktivität der
zwei Amine ab. Eine Optimierung der Ausbeute des unsym
metrischen Azoalkans kann erzielt werden, indem man die
Aminmolverhältnisse in der Sulfamidstufe variiert.
Wenn drei Amine in der ersten Stufe verwendet werden,
dann enthält das Azoalkangemisch drei unsymmetrische Azo
alkane (R-N=N-R′, R-N=N-R′′ und R′-N=N-R′′) und im allge
meinen drei symmetrische Azoalkane (R-N=N-R, R′-N=N-R′
und R′′-N=N-R′′). In einigen Fällen können jedoch eines
oder zwei der symmetrischen Azoalkane während der Oxida
tion verloren gehen, wenn sie flüchtig sind. Wenn mehr
Amine in der ersten Stufe verwendet werden, dann sind die
Azoalkangemische komplexer.
Die unsymmetrischen Azoalkane können von den symmetrischen
Azoalkanen durch verschiedene Methoden, wie Umkri
stallisation, Gas-, Flüssigkeits- oder Säulenchromaato
graphie, vorzugsweise Extraktion in Säure oder Vakuumde
stillation, getrennt werden.
Die Oxidation erfordert mindestens zwei Äquivalente von
Natriumhypochlorit und ein Äquivalent von Natrium- oder
Kaliumhydroxid pro Äquivalent Sulfamid. Es ist jedoch von
Vorteil, überschüssiges Bleichmittel und überschüssiges
Alkali zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen und
eine vollständige Oxidation zu gewährleisten, da diese
Rohmaterialien relativ billig sind. Im allgemeinen werden
bei Anwendung eines Molverhältnisses von 2,5 bis 2,8 : 1
von Bleichmittel zu Sulfamid und eines Molverhältnisses
von 2,0 bis 2,5 : 1 von Alkali zu Sulfamid gute Ergeb
nisse ohne zu hohe Abfallmengen erzielt. Das überschüs
sige Bleichmittel gewährleistet die Vervollständigung der
Reaktion innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne. Das
überschüssige Alkali stabilisiert das Bleichmittel bei den
höheren Reaktionstemperaturen. Es ist zweckmäßig, 14 bis
15% Natriumhypochlorit bei der Oxidation zu verwenden.
Normalerweise sind höhere Konzentrationen an Bleichmittel
nicht im Handel erhältlich. Schwächere Lösungen von
Bleichmitteln sind zwar geeignet, doch müssen kleinere
absatzweise geführte Chargen in einem gemeinsamen Reaktor
durchgeführt werden, um eine Anpassung an das größere Was
servolumen, das vorhanden ist, zu erhalten. Natrium- und
Kaliumhydroxide sind geeignete Basen, um den erforderli
chen hohen pH-Wert aufrechtzuerhalten.
Bei der Auswahl der Oxidationstemperatur sollte die ther
mische Stabilität der gebildeten Azoalkane in Betracht ge
zogen werden. Wenn beispielsweise Di-tert.-octyldiazen ei
nes der gebildeten Azoalkane ist, sollte die Reaktionstempe
ratur, wenn möglich, unterhalb 90°C gehalten werden, um
eine thermische Zersetzung zu verhindern. Wenn tert.-
Amyl-tert.-cumyldiazen das gewünschte unsymmetrische Azo
alkan ist, dann sollte die Oxidationstemperatur unterhalb
80°C gehalten werden, um eine thermische Zersetzung zu
verhindern. Normalerweise sind Temperaturen von 65 bis
75°C angemessen, um die Sulfamidgemische innerhalb einer
vernünftigen Zeitspanne (1/2 bis 3 h) zu oxidieren. Die
Oxidationen können gewöhnlich durch Gaschromatographie
oder Flüssigkeitschromatographie überwacht werden und
die Reaktionsbedingungen können so eingestellt werden,
daß eine vollständige Oxidation innerhalb einer vernünf
tigen Zeitspanne erhalten wird und trotzdem die Zerset
zung der unsymmetrischen Azoalkane sowie der meisten der
symmetrischen Azoalkane verhindert wird.
Die Oxidationen können in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden. Normalerweise ist es jedoch von Vor
teil, die Oxidation in Gegenwart von mindestens einer ge
ringen Menge eines Lösungsmittels durchzuführen. Hexan
ist das bevorzugte Lösungsmittel in den meisten Fällen,
da sein Siedepunkt ungefähr die gewünschte Reaktionstem
peratur (d. h. ∼65°C) ist und da restliches Hexan leicht
aus dem Produkt entfernt werden kann. Wenn Methylenchlo
rid oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Hexan als
Lösungsmittel für die Sulfamidreaktion verwendet wird,
dann muß im allgemeinen der größte Teil des Methylen
chlorids entfernt werden, und zwar entweder vor der Oxi
dationsstufe oder während der Oxidationsstufe. Sonst ist
die Rückflußtemperatur des Systems zu niedrig, als daß eine
Oxidation der Sulfamide erhalten werden könnte. In eini
gen Fällen läuft die Oxidation nicht ab, wenn zu viel Lö
sungsmittel vorhanden ist. In diesen Fällen muß der Lö
sungsmittelgehalt auf die minimale Menge vermindert wer
den, und zwar entweder vor der Oxidationsstufe oder wäh
rend der Oxidationsstufe.
Im allgemein ist die Minimalmenge des Lösungsmittels
etwa 3 bis 4 Teile Lösungsmittel pro 1 Teil Sulfamid. Der
Gehalt an Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch kann auf
den Minimalgehalt vermindert werden, indem man den Reak
tor mit einem Destillationskopf und Kühler versieht und
das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Reaktion statt
findet. Bei Verwendung von Hexan als Lösungsmittel ist
es im allgemeinen offensichtlich, wenn die Reaktion statt
zufinden beginnt. Das Hexan beginnt erheblich schneller
abzudestillieren und es erfolgt ein rascher Anstieg der
Reaktionstemperatur von etwa 5 bis 10°C. Die Erhitzungs
geschwindigkeit kann leicht so eingestellt werden, daß
die Lösungsmitteldestillation und die nachfolgende Reak
tion kontrolliert wird.
Normalerweise bilden sich in der Oxidationsstufe kleine
Mengen von N-Chloraminen. Es ist daher zweckmäßig, das
rohe Azoprodukt mit Natriumbisulfitlösung zu waschen, um
diese störenden Verunreinigungen zu Aminen zurückzuredu
zieren, die in die wäßrige Bisulfitlösung übergehen. Die
Lösungsmittel werden normalerweise durch Verdampfungs
verfahrensweisen unter vermindertem Druck entfernt.
Die erfindungsgemäßen Azoalkangemische sind Initiatoren
für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Härtungs
mittel für ungesättigte Polyesterharze. Die spezifischen
Endanwendungszwecke für die Azoalkangemische variieren
je nach den thermischen Stabilitäten der Azoalkane in dem
Gemisch und den relativen Mengen jedes Azoalkans in dem
Gemisch. Das aus tert.-Cumylamin und tert.-Octylamin er
haltene Azoalkangemisch ist für die Polymerisation von Vi
nylchlorid und Acrylsäureestern geeignet. Die stabileren
Azoalkangemische, die sich von tert.-Octylamin und primä
ren tert.-Alkylaminen, die keine β-Verzweigung enthalten,
ableiten, sind für die Polymerisation von Styrol und para-
Methylstyrol geeignet. Diese Gemische sind besonders gut
für die Massenpolymerisation von Styrol geeignet.
Im allgemeinen hat Polystyrol eine Molekulargewichtsver
teilung w/n im Bereich von 2 bis 4 (gewöhnlich 2,5 bis
3), wobei w das gewichtsdurchschnittliche Molekularge
wicht und n das zahlendurchschnittliche Molekularge
wicht (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) be
deuten. Die üblichen technischen Polystyrolverfahren ver
laufen so, daß die Polymerisationszeit in der Größenord
nung von etwa 8 bis 14 h je nach dem Molekulargewicht
liegt. Normalerweise ist w von technischem Polystyrol
im Bereich von 200 000 bis 350 000 und die Molekularge
wichtsverteilung liegt zwischen 2 und 3.
Eine thermische Polymerisation wird im allgemeinen für
die Massenpolymerisation von Styrol angewendet. Versuche,
die Polymerisation durch Zugabe von Peroxidinitiatoren zu
beschleunigen, haben im allgemeinen zu niedrigerem Mole
kulargewicht (w) und höheren Molekulargewichtsverteilun
gen geführt.
In den letzten Jahren haben Polystyrolhersteller
gefunden, daß sie die Polymerisationen beschleunigen kön
nen und die Kapazität erhöhen können, indem sie kleine
Mengen von speziellen Peroxidinitiatoren zu ihren Massen
polymerisationsverfahren zusetzen und die Polymerisations
temperatur im Verlauf einer vorgewählten Zeitspanne all
mählich erhöhen. Die Erhöhung der Kapazität gleicht die
zusätzlichen Kosten für die Initiatoren mehr als aus.
Derzeit werden die handelsüblichen Initiatoren
bei Betriebstemperaturen rasch verbraucht und es bleibt
kein Initiator (Endbehandlungskatalysator) übrig, um die
Reaktion zur Vervollständigung zu drücken. Technisch be
steht ein Bedürfnis nach stabileren freien Radikaleinitia
toren, die länger leben und die die Polymerisation wäh
rend der späteren Stufen der Polymerisation weiterhin ini
tiieren. Zusätzlich dazu ist es erwünscht, daß der Ini
tiator nicht flüchtig ist, so daß kein restlicher Initia
tor mit dem restlichen Monomeren während der Abstrei
fungsstufe abgestreift wird. Zusätzlich dazu ist es zweck
mäßig, daß der Hochtemperatur-Initiator ein Azoalkan ist,
so daß er das Polystyrol in den späteren Stufen der Poly
merisation nicht zersetzt. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß viele der erfindungsgemäßen Azoalkangemi
sche diesem Bedürfnis genügen.
Bei Anwendung eines der erfindungsgemäßen neuen Azoalkan
gemische bei der Lösungspolymerisation von Styrol resul
tierten Molekulargewichtswerte, die ähnlich denen von
Polystyrol waren, das unter ähnlichen Bedingungen ohne
einen Initiator (thermisch) hergestellt wurde. Die Mole
kulargewichtsverteilung war unerwartet niedriger als bei
dem thermischen Polymeren. Es wurde eine 100%ige Umwand
lung von Styrol zu Polystyrol im Vergleich zu einer 92%igen
Umwandlung bei thermischen Bedingungen erhalten. Im Ge
gensatz dazu lagen bei Polystyrol, das unter Verwendung
von verschiedenen Peroxyketalen als Initiatoren herge
stellt worden war, breitere Molekulargewichtsverteilungen
vor und es wurde nur eine 92- bis 97%ige Umwandlung von
Styrol zu Polystyrol erhalten (siehe Beispiel XXV unten).
Die enge Molekulargewichtsverteilung des mit dem Azoal
kangemisch erhaltenen Polystyrols ist eine sehr erwünsch
te Eigenschaft.
Für die Massen- oder Lösungspolymerisation von Styrol
ist die bevorzugte Niedertemperatur-Komponente des Azoal
kangemisches Di-tert.-octyldiazen, das einen 10-h-t-1/2-
Wert von 107°C hat. Die Hoch- oder Zwischentemperatur-
Komponenten des Gemisches sind vorzugsweise unsymmetri
sche tert.-Octyldiazene, die 10-h-t-1/2-Werte im Bereich
von 130 bis 145°C haben. In diese Gruppe von Azoalkanen
fallen tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen, tert.-Octyl-tert.-
tridecyldiazen, tert.-Octyl-tert.-tetradecyldiazen und
tert.-Octylcyclohexyldiazen. Unter annehmbare Hochtemperatur-
Initiatoren, die jedoch wegen ihrer Flüchtigkeit
weniger bevorzugt werden, fallen tert.-Butyl-tert.-octyldiazen,
tert.-Amyl-tert.-octyldiazen und Isopropyl-
tert.-octyldiazen. Symmetrische Azoalkane mit Halbwertszeittemperaturen
von 150 bis 170°C können gleichfalls
einen Beitrag liefern, sind jedoch nicht notwendig. Diese
Gruppe von Azoalkanen schließt Verbindungen, wie Di-
cyclohexyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen und Di-tert.-
tetradecyldiazen, ein.
Die optimale Menge des Azoalkangemisches, die bei der Polymerisation
eingesetzt wird, hängt von der angewendeten
Polymerisationstechnik, den angewendeten Polymerisationstemperaturen,
der Identität der Azoalkane in den Gemischen
und dem Verhältnis von Niedertemperatur-Azoalkan zu
Hochtemperatur-Azoalkan(en) ab. Eine zu geringe Menge an
Initiator führt zu einer niedrigen Umwandlung von Styrol
zu Polystyrol bei festgelegten Bedingungen. Andererseits
stellt die Verwendung einer zu großen Initiatormenge eine
Verschwendung dar. Im allgemeinen ist die Gesamtgewichts
menge des Azoalkangemisches etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-%.
Für die Massenpolymerisation von Styrol werden etwa 0,01
bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,05 Gew.-%,
verwendet.
Obgleich die Verhältnismenge des hochtemperaturempfindli
chen Initiators zu dem niedertemperaturempfindlichen Ini
tiator erheblich variieren kann, ist es zweckmäßig, daß
das Niedertemperatur-Azoalkan in der Hauptmenge vorhanden
ist. Die optimale Verhältnismenge hängt von der angewende
ten Polymerisationstechnik und den angewendeten Polymeri
sationstemperaturen ab.
Der Polymerisationszyklus muß für jedes Azoalkangemisch
eingestellt werden, um optimale Ergebnisse zu erhalten,
d. h. die kürzeste Zeitspanne, die erforderlich ist, um
ein Produkt mit hohem Molekulargewicht mit hoher Umwand
lung zu erhalten. Der Fachmann kann leicht die optimalen
Polymerisationsbedingungen durch Durchführung einer Reihe
von kleindimensionierten Polymerisationen und entspre
chenden Vergleich der Ergebnisse festlegen.
Die Polymerisationstemperatur kann konstant gehalten wer
den oder sie kann nach einem vorgewählten Temperatur
zyklus allmählich gesteigert werden, wie es in der US-PS
4 125 695 beschrieben wird. Die Natur des angewendeten
Temperaturzyklus beeinflußt sowohl die Polymerisationsge
schwindigkeit als auch das Molekulargewicht des Polymeren.
Durch Anwendung eines programmierten Temperaturzyklus
bei der Polymerisation kann eine erhebliche Wärmemenge
der Polymerisation dazu verwendet werden, um die Tempe
ratur der Reaktionsmasse zu erhöhen und auf diese Weise
die Erfordernisse für eine Kühlkapazität der technischen
Reaktoren zu vermindern.
Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, dann
wird die Auswahl des verwendeten Lösungsmittels durch Fak
toren, wie die Löslichkeit des Polymeren, die Kettenüber
tragungskonstante des Lösungsmittels und den Siedepunkt,
beeinflußt. Ethylbenzol ist im allgemeinen ein sehr gut
geeignetes Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation
von Styrol.
Die Beispiele beschreiben die Herstellung verschiedener
Gemische von Azoalkanen nach dem erfindungsgemäßen Verfah
ren. Sie lassen auch erkennen, wie der prozentuale Ge
halt der Azoalkane in dem Gemisch sich verändert, wenn
das Verhältnis der Amine in der Sulfamidstufe sich ver
ändert. Die Azoalkangemische wurden in einem
Gaschromatographen analysiert, der mit
einem 3380S-Integrator verbunden war. Es wurde eine OV-
17-Säule mit den Abmessungen 45,7 cm × 0,32 cm verwendet.
Gewöhnlich wurde die Temperatur von 45 bis 230°C mit
80 oder 16°C/min programmiert. Wenn das Primene-81-R-
Produkt und das tert.-Octylamin als Amingemisch verwen
det wurden, dann wurden die Azoalakane durch Flüssig
chromatographie analysiert.
Wenn das Primene-81-R-Produkt mit einem anderen Amin, wie
tert.-Octylamin, verwendet wird, dann ist das Azoalkan
gemisch ein Gemisch aus vier symmetrischen und sechs un
symmetrischen Azoalkanen, d. h. C8-C8, C12-C12, C13-C13,
C14-C14, C8-C12, C8-C13, C8-C14, C12-C13, C12-C14- und
C13-C14. Alle diese Azoalkane können nicht vollständig
durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie aufgetrennt
werden. In Tabelle I bezieht sich die Formel R-N=N-R′
auf ein Gemisch der drei unsymmetrischen Diazene, d. h.
C8-C12, C8-C13 und C8-C14. Alle drei dieser Azoalkane
haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität. Glei
chermaßen bezieht sich die Formel R′-N=N-R′ auf ein Ge
misch von drei symmetrischen Diazenen mit hohem Moleku
largewicht (C12-C12, C13-C13 und C14-C14) und drei un
symmetrischen Diazenen mit hohem Molekulargewicht
(C12-C13, C12-C14 und C13-C14). Alle sechs dieser Azoal
kane haben ungefähr die gleiche thermische Stabilität,
die größer ist als diejenige von R-N=N-R′.
Wenn tert.-Butylamin in dem Amingemisch verwendet wird,
dann ist N,N′-Di-tert.-butylsulfamid in dem Sulfamidge
misch vorhanden. Jedoch geht nach der Oxidation das Di-
tert.-butyldiazen (das sehr flüchtig ist) während der
Reaktion, der Aufarbeitung oder der Stufe der Abstreifung
des Lösungsmittels verloren (vgl. Beispiel II). Das tert.-
Butyl-tert.-octyldiazen wird aus dem Di-tert.-octyldiazen
durch Vakuumdestillation abgetrennt. Das reine tert.-
Butyl-tert.-octyldiazen wird bei 35°C bei 1,33 mbar ab
destilliert.
In einen 1-l-Dreihalskolben wurden entsprechende Mengen
der zwei Amine und 200 bis 300 ml Hexan eingegeben. Der
Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem Thermo
meter und einer Dean-Stark-Falle, die mit einem Rückfluß
kondensator verbunden war, versehen. Der Kolben wurde so
dann in ein auf 80°C vorerhitztes Ölbad eingesenkt und
die Hexanlösung wurde unter Rückfluß gekocht, wobei die
Dean-Stark-Falle dazu verwendet wurde, um Wasser zu ent
fernen, das mit dem Hexan in Form eines azeotropen Gemi
sches aus der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von min
destens 1/2 h abdestillierte. Das in der Falle gebildete
Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde in
den Reaktionskolben zurückgegeben. Der magnetische Rüh
rer wurde sodann durch einen mechanischen Rührer ersetzt
und der Kolben wurde mit einem 25-ml-Tropftrichter, einem
Luftkondensator und einem Thermometer versehen. Die He
xanlösung der getrockneten Amine wurde auf 0°C abgekühlt
und die entsprechende Menge von 97%igem Sulfurylchlorid
wurde tropfenweise aus dem Tropftrichter im Verlauf von
20 bis 30 min zugesetzt, während die Temperatur unterhalb
15°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das
Reaktionsgemisch auf 30°C erwärmt und 1/2 h bei 25 bis
30°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser ver
dünnt, um die Hydrochloridsalze aufzulösen, und sodann
in einen Scheidetrichter überführt. Die wäßrige Schicht
wurde abgetrennt und die Hexanlösung wurde mit 100 ml
verdünnter Säure und 5% HCl oder 10% H2SO4 gewaschen, um
irgendwelches zurückgebliebenes Amin zu entfernen. Die
Säureschicht wurde abgetrennt und zu der wäßrigen
Schicht zur Wiedergewinnung des Amins gegeben. Die Hexan
lösung der Sulfamide wurde entweder als solche in der Oxi
dationsstufe verwendet oder von Hexan abgestreift und so
dann oxidiert. Die Ergebnisse der einzelnen Beispiele
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Lösung der Sulfamide wurde in einen 1-l-Dreihalsrund
kolben zusammen mit 0,5 g Adogen 464 (Warenzeichen
für Methyltrialkyl-(C8-C10)-
ammoniumchlorid)-Phasentransferkatalysator und einer Lö
sung von 30 bis 40 g 50%igem Natriumhydroxid in 225 bis
250 g eines 14,2%igen Bleichmittels (NaOCl) eingegeben.
Der Kolben wurde mit einem magnetischen Rührer, einem
Thermometer und einem an einen Kondensator angeschlosse
nen Destillationskopf sowie einem Aufnahmegefäß versehen.
Der Kolben wurde in ein vorerhitztes Ölbad (∼80°C) ein
gesenkt und der Inhalt wurde heftig mit einem magneti
schen Rührer gerührt. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich
und der größte Teil des Hexans destillierte ab. Im Ver
lauf der Destillation erfolgte eine Oxidation. Gewöhnlich
war eine rasche exotherme Reaktion in Richtung auf das
Ende der Destillation, die etwa 5 oder 10 min lang an
dauerte und dann langsam abklang. Das Reaktionsgemisch
wurde nach dem Abklingen der exothermen Reaktion weitere
1/2 bis 1 h gerührt. Am Ende der Rührperiode wurde das
Reaktionsgemisch auf 30°C abgekühlt und das abdestillier
te Hexan wurde zu dem Reaktionsgemisch zurückgegeben. Die
Schicht des wäßrigen Bleichmittels wurde abgetrennt und
die Hexanlösung der Azoalkane wurde mit 100 ml Wasser ge
waschen und sodann 1/2 h mit 100 ml 15%iger Natriumbisul
fitlösung gerührt, um irgendwelche N-Chloramine zu reduzie
ren. Nach der Abtrennung der Bisulfitlösung wurde die He
xanlösung nacheinander mit 100-ml-Portionen verdünnter
Säure, Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung ge
waschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat getrock
net, filtriert und das Lösungsmittel wurde auf einem Dreh
verdampfer bei vermindertem Druck abgestreift. Das resul
tierende Azoalkangemisch wurde durch Gas- oder Flüssig
keitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I zusammengestellt.
Diese Oxidationsmethode war ähnlich wie Methode A, mit
der Ausnahme, daß das Sulfamidgemisch in etwa 100 ml He
xan aufgelöst wurde und daß das Hexan während der Oxida
tion nichts abdestilliert wurde. Statt dessen wurde die He
xanlösung während der Oxidationsstufe unter Rückfluß ge
kocht. Als die Reaktion stattzufinden begann, erfolgte
ein starker Rückfluß in dem Kondensator und das Ölbad
wurde gewöhnlich herabgesenkt, bis der starke Rückfluß
nachließ. Dies dauerte gewöhnlich 5 bis 10 min. So
dann wurde das Ölbad wieder nach oben gehoben und das
Reaktionsgemisch wurde mäßig eine weitere h lang unter Rück
fluß kochen gelassen. Die restliche Verfahrensweise und
die Aufarbeitung erfolgten wie bei Methode A. Die erhal
tenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Herstellungsmethode des Sulfamidgemisches war die glei
che,wie bei dem Produkt der Tabelle I verwendet, mit der
Ausnahme, daß ein Gemisch von drei Aminen verwendet wurde.
Das Gemisch-bestand aus 0,22 mol tert.-Amylamin, 0,22 mol
tert.-Butylamin und 0,22 mol tert.-Octylamin. Nach Aufar
beitung des Reaktionsgemisches nach der allgemeinen Ver
fahrensweise ergab die gaschromatographische Analyse der
Hexanlösung das Vorhandensein von sechs ausgeprägten
Peaks, von denen der erste N,N′-Di-tert.-butylsulfamid zu
zuschreiben war.
Das rohe Sulfamidgemisch wurde in 80 ml Hexan aufgelöst
und nach der allgemeinen Methode B oxidiert. Die nach dem
Abstreifen des gesamten Hexans erhaltene gelbe Flüssigkeit
hatte ein Gewicht von 17,4 g. Die gaschromatographische
Analyse zeigte, daß es aus 1,6% restlichem Hexan, 10,6%
Di-tert.-amyldiazen, 6,4% tert.-Amyl-tert.-butyldiazen,
37,4% tert.-Amyl-tert.-octyldiazen, 27,9% Di-tert.-octyl
diazen und 16,1% tert.-Butyl-tert.-octyldiazen bestand.
Es war kein Di-tert.-butyldiazen vorhanden.
tert.-Cumylamin wurde durch Verseifung von tert.-Cumyl
harnstoff mit Alkali in Cellosolve hergestellt. Das rohe
Amin wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Das reine
Amin destillierte bei 58°C und 2,66 mbar.
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das
gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme,
daß die Reaktion im Maßstab von 1/2 durchgeführt wurde
und daß ein Gemisch von 125 ml Hexan und 125 ml Methylen
chlorid als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Sulfuryl
chlorid (0,075 mol) wurde zu einer Lösung von 0,187 mol
tert.-Amylamin und 0,125 mol tert.-Cumylamin gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde nach der allgemeinen Verfahrens
weise aufgearbeitet. Nach Einengung der Sulfamidlösung
auf ungefähr 125 ml fiel eine große Menge eines weißen
Feststoffs aus der Lösung aus. Die Feststoffe wurden ab
filtriert, mit Hexan gewaschen und auf einem Uhrglas an
der Luft getrocknet. Das Filtrat wurde zur Trockene abge
streift und der Rückstand wurde in Hexan aufgeschlämmt und
filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen und
mit Luft getrocknet. Nach dem Trocknen hatten die kombi
nierten weißen Feststoffe ein Gewicht von 16,6 g und
einen Schmelzbereich von 95 bis 120°C. Die Feststoffe wa
ren ein Gemisch aus N-t′ert.-Amyl-N′-tert.-cumylsulfamid
und N,N′-Di-tert.-cumyisulfamid. Die Hexanwaschwässer wur
den zur Trockene abgestreift, wobei 2,8 g eines weißen
Feststoffs zurückblieben. Dieser Feststoff bestand haupt
sächlich aus N,N′-Di-tert.-amylsulfamid.
Die gesamten weißen Feststoffe wurden kombiniert, in
50 ml Hexan aufgeschlämmt und mit einer Lösung von 0,5 g
Adogen-464-Produkt und 17,5 g 50%igem Natriumhydroxid in
125 g 14,2%igem Bleichmittel nach der allgemeinen Methode
B oxidiert. Nach beendigter Reaktion und Aufarbeitung wur
de ein lohfarbenes halbfestes Produkt mit einem Gewicht
von 14,4 g erhalten.
Das halbfeste Produkt wurde in 15 ml kaltem Pentan aufge
schlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 5 ml
kaltem Pentan gespült und an der Luft getrocknet. Der ge
trocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 3,6 g und
einen Schmelzbereich von 112 bis 114°C. Das Produkt wurde
seinen Schmelzpunkt und das Infrarotspektrum als 2,3-Di
methyl-2,3-diphenylbutan, dem Hauptzersetzungsprodukt von
Azocumol, identifiziert. Azocumol war das erwartete Oxi
dationsprodukt von N,N′-Di-tert.-cumylsulfamid in dem
Sulfamidgemisch, doch zersetzt sich das Azocumol oberhalb
45°C thermisch und die Reaktion wurde bei ungefähr 65°C
durchgeführte.
Das Pentanfiltrat wurde auf einem Drehverdampfer bei ver
mindertem Druck abgestreift, wodurch eine hellbraune Flüs
sigkeit mit einem Gewicht von 8,15 g zurückblieb. Die gas
chromatographische Analyse zeigte, daß die Flüssigkeit
aus 14,5% Di-tert.-amyldiazen, 68,2% tert.-Amyl-tert.
cumyldiazen und 11,5% restlichem 2,3-Dimethyl-2,3-diphe
nylbutan bestand.
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das
gleiche wie im Beispiel XX, mit der Ausnahme, daß 0,187
mol tert.-Butylamin anstelle des tert.-Amylamins verwen
det wurden. Das Lösungsmittel wurde abgestreift und das
feste Sulfamidgemisch wurde in 75 ml Hexan aufgeschlämmt
und nach der allgemeinen Methode B mit einer Lösung von
17,5 g 50%igem Natriumhydroxid und 0,5 g Adogen-464-Pro
dukt in 125 g 14,2%igem Bleichmittel oxidiert. Nach Be
endigung der Reaktion und Aufarbeitung wurde ein weißer
Feststoff mit einem Gewicht von 12,1 g erhalten.
Der Rückstand wurde in 20 ml kaltem Pentan aufgeschlämmt
und filtriert. Der Filterkuchen wurde an der Luft ge
trocknet. Sein Gewicht betrug 4,3 g. Eine gaschromato
graphische Analyse einer kleinen Menge des Feststoffs in
Hexan zeigte, daß dieses ungefähr aus 22% tert.-Butyl
tert.-cumyldiazen und 76% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan,
dem Hauptzersetzungsprodukt von Azocumol, bestand.
Das Filtrat wurde auf dem Drehverdampfer von Pentan durch
Abstreifen befreit. Der Rückstand hatte ein Gewicht von
7,0 g. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß das
Produkt aus 65% tert.-Butyl-tert.-cumyldiazen und 23%
2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan bestand.
Das Herstellungsverfahren des Sulfamidgemisches war das
gleiche wie beim Produkt der Tabelle I, mit der Ausnahme,
daß 130 g (ungefähr 0,65 mol) des Primene-81-R-Produkts
verwendet wurden. Es wurde kein weiteres Amin eingesetzt.
Nach Zugabe von Wasser wurde eine klare Hexanlösung der
Sulfamide erhalten. Die Hexanlösung wurde mit einer wäß
rigen 10%igen HCl-Lösung gewaschen, um überschüssiges
Primene-81-R-Produkt und die Hydrochloride zu entfernen.
Die Hexanlösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat
lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und zum Abstreifen des Hexans erhitzt. Der Rückstand war
eine viskose strohgelbe Flüssigkeit mit einem Gewicht von
73,8 g.
Das rohe Sulfamid wurde in 100 ml Hexan aufgelöst und in
einen 1-l-Dreihalskolben überführt. Es wurde mit einer
Lösung von 60 g 50%igem NaOH in 500 g 13,9%igem Bleich
mittel nach der Methode A oxidiert. Nach der Destilla
tion des größten Teils des Hexans wurde das Reaktionsge
misch weitere 3 h bei 80 bis 85°C gerührt. Das Reaktions
gemisch wurde auf 50°C abgekühlt und das abdestillierte
Hexan wurde wieder zurückgegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde hierauf in einen Scheidetrichter überführt. Die
wäßrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht
wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise aufgearbeitet.
Nach dem Abstreifen des Hexans betrug das Gewicht des
gelben flüssigen Rückstands 29,3 g.
Das rohe Azoprodukt wurde mit 100 ml Hexan verdünnt und
auf 10°C in einem Eiswasserbad abgekühlt. Hierauf wurden
50 ml 77%iger H2SO4 langsam und unter raschem Rühren zu
der gekühlten Azolösung gegeben. Die Säureschicht verän
derte ihre Farbe nach burgunderrot.
Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und in einen Schei
detrichter gegeben. Die untere rote Säureschicht wurde
auf 100 g Eis ablaufen gelassen und das Gemisch wurde
mit 500 ml Wasser verdünnt. Nach dem Rühren verschwand
langsam die rote Farbe und es bildete sich eine organi
sche Schicht mit gelber Farbe. Die gelbe organische
Schicht wurde in 100 ml Hexan aufgenommen und das Gemisch
wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die Säure
schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht wurde nach
einander mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlö
sung gewaschen. Die Hexanlösung wurde auf Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und auf einem Drehverdampfer bei
vermindertem Druck erhitzt, um das Hexan durch Abstreifen
zu entfernen. Der Rückstand war eine gelbe Flüssigkeit
mit einem Gewicht von 21,1 g. Der Rückstand stellte ein
Gemisch von mehreren Azoverbindungen dar, die durch Gas-
oder Flüssigkeitschromatographie nicht vollständig auf
getrennt werden konnten. Dieses Gemisch bestand aus Di-
tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-
tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tridecyldiazen,
tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und tert.-Tridecyl-
tert.-tetradecyldiazen.
Es wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt,
indem Maleinsäureanhydrid (1,0 mol), Phthalsäureanhydrid
(1,0 mol) und Propylenglykol (2,2 mol) bis zum Erhalt
einer Säurezahl von 45 bis 50 umgesetzt wurden. Hierzu
wurde Hydrochinon mit einer Konzentration von 0,013% ge
geben. 7 Teile des ungesättigten Polyesters wurden mit 3
Teilen monomeren Styrols verdünnt, wodurch eine homogene
Mischung mit einer Viskosität von 1,308 Pa s und einem
spezifischen Gewicht von 1,14 erhalten wurde.
Zu 20 g dieser Mischung wurden 0,28 g eines Gemisches aus
ungefähr 67% Di-tert.-octyldiazen, 22% tert.-Octyl-tert.-
dodecyldiazen und 2% Di-tert.-dodecyldiazen gegeben. Das
Gemisch wurde gut mit einem Holzspatel gerührt. Die Probe
wurde in ein Reagenzglas gegossen und das Reagenzglas wur
de in ein Ölbad mit 121°C eingebracht. Die Innentempera
tur wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Nach 6,4
min war ein Peak der exothermen Reaktion bei 228°C er
reicht, was darauf hinwies, daß eine ausgezeichnete Här
tung des ungesättigten Polyester-Styrol-Harzes stattge
funden hatte.
Ohne Initiator erfolgte selbst nach 30 min keine Härtung
des Harzgemisches.
Die Verfahrensweise des Beispiels XXIII wurde wiederholt,
wobei 0,28 g eines Gemisches aus ungefähr 24% Di-tert.-
octyldiazen, 60% tert.-Octylcyclohexyldiazen und 14% Di
cyclohexyldiazen und 20 g Polyester-Styrol-Gemisch ver
wendet wurden. Die Probe wurde in ein Reagenzglas einge
gossen und das Reagenzglas wurde in ein Ölbad mit 121°C
eingebracht. Die Innentemperatur wurde als Funktion der
Zeit aufgezeichnet. Nach 6,6 min wurde ein Peak der exo
thermen Reaktion mit 203°c erreicht, was darauf hinwies,
daß eine ausgezeichnete Härtung des ungesättigten Poly
ester-Styrol-Harzes stattgefunden hatte.
Eine Lösung von 0,00875 g der gemischten Diazenlösung des
Beispiels XII in 35 g Styrol wurde in einer sauberen troc
kenen 60-ml-Glasflasche mit einer Polypropylenverkleidung
der Kappe hergestellt. Jeweils 5 ml Lösung wurden in fünf
Pyrex-Reagenzgläser mit den Abmessungen 16 × 150 mm über
führt. Die Röhrchen wurden teilweise in ein Eisbad einge
taucht und mit Stickstoff 30 s lang gespült. Die Röhrchen
wurden sodann mit einer Flamme aus Naturgas und Sauerstoff
verschlossen. Die Röhrchen wurden sodann bei -28°C bis
zum Gebrauch gelagert.
Die Röhrchen wurden aus dem Kühlschrank herausgenommen
und 15 min lang auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Sie
wurden sodann in ein Ölbad mit konstanter Temperatur, das
auf 116°C vorerhitzt worden war, eingegeben. Die Röhrchen
wurden in dem Ölbad 1,5 h lang erhitzt, die Temperatur
stieg im Verlauf von 1,5 h auf 132°C an, die Temperatur
stieg erneut im Verlauf von weiteren 1,5 h auf 149°C an
und die Temperatur stieg schließlich im Verlauf der letz
ten 1,5 h auf 160°C. Es war eine Zeitverzögerung von etwa
5 min, bis die Badtemperatur die nächste Temperatur des
Profils erreichte. Dies war in der 1,5stündigen Reak
tionszeit bei dieser Temperatur eingeschlossen. Die Röhr
chen wurden nach 0,75, 1,5, 3,0, 4,5 und 6,0 h herausge
nommen.
Die Röhrchen wurden in Aceton zur Abkühlung und Reinigung
abgespült. Die Röhrchen wurden aufgeschnitten und der In
halt wurde in Toluol-Chinon-Lösungen in 150-ml-Kolben auf
gelöst. Die Lösungen wurden über Nacht stehen gelassen und
sodann 1 h lang auf einem Magnetrührer gerührt. Das Poly
mere wurde sodann durch tropfenweise erfolgende Zugabe
der Lösung zu heftig gerührtem Methanol ausgefällt. Das
Polymere wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuumofen
getrocknet. Am nächsten Tag wurde das Gewicht des Polyme
ren für jede der fünf Proben bestimmt. Es wurde eine Zeit
gegen-%-Umwandlungstabelle erstellt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengestellt.
Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (v)
wurde bei den 4,5-h- und 6,0-h-Proben bestimmt. In einem
25-ml-Meßkolben wurden 0,500 g des Polymeren abgewogen.
Ungefähr 20 ml Toluol wurden zugegeben, um das Polymere
aufzulösen. Der Kolben und der Inhalt wurden auf 25°C er
wärmt und es wurde mit Toluol von 25°C auf 25 ml aufge
füllt. Die Lösung wurde filtriert und 10 ml Filtrat wur
den in ein Cannon-Ubelhode-Viskosimeter Nr. 75 in einem
25°C-Wasserbad einpipettiert. Es wurden drei Fließzeiten
durch das Viskosimeter bestimmt. Die Lösung wurde mit
weiteren 5 ml Toluol von 25°C verdünnt und damit ver
mischt. Es wurden drei weitere Fließzeiten bestimmt. Zwei
weitere 5-ml-Verdünnungen wurden durchgeführt und die
Fließzeiten wurden bestimmt. Die Intrinsic-Viskosität
bzw. grundmolare Viskosität [η] wurde aus der Konzentra
tion der Lösungen und den relativen Viskositäten der Lö
sungen errechnet. v wurde sodann nach der Mark-Houwink-
Gleichung errechnet, wobei
[η] = K′va
wobei (K′) und (a) Konstanten für den jeweiligen Polymer
typ, das Lösungsmittel und die Temperatur sind.
w, n und z wurden durch Analyse der GPC-Analysenwerte
bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Polymerisationen
thermisch und mit drei Hochtemperatur-Peroxiden durchge
führt (vgl. Tabelle III). Das mit den gemischten Diazenen
hergestellte Polymere hatte die engste Molekulargewichts
verteilung.
Claims (17)
1. Zusammensetzung von mindestens zwei Azoalkanen vari
ierender thermischer Stabilität der Struktur R-N=N-R′, wo
bei R und R′ unabhängig voneinander aus geradkettigem oder
verzweigtem Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cycloal
kyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis
11 Kohlenstoffatomen mit den Maßgaben ausgewählt sind, daß
R′ kein Aralkyl sein kann, wenn R ein Aralkyl ist, und R′
bei mindestens einem der Azoalkane in dem Gemisch nicht
mit R identisch sein kann.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß R und R′ unabhängig vonein
ander aus tert.-Alkyl mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, Cy
cloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl und tert.-
Cumyl ausgewählt sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen,
tert.-Octyl-tert.-dodecyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen
enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und
Cyclohexyl-tert.-octyldiazen enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und
tert.-Amyl-tert.-octyldiazen enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie Di-tert.-octyldiazen und
tert.-Butyl-tert.-octyldiazen enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie Di-tert.-dodecyldiazen,
Di-tert.-tridecyldiazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-
Dodecyl-tert.-tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetra
decyldiazen und tert.-Tridecyl-tert.-tetradecyldiazen ent
hält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie tert.-Amyl-tert.-cumyl
diazen und Di-tert.-amyldiazen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Azoal
kanen gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß man 4 Äquivalente eines Gemisches
von mindestens zwei Aminen mit den Strukturen R′-NH2 und
R-NH2, wobei R und R′ unabhängig voneinander aus der
Gruppe geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 22
Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffato
men und Aralkyl mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ausgewählt
sind, mit 1 Äquivalent Sulfurylchlorid in einem wasser
freien inerten Lösungsmittel umsetzt, bis die Reaktion
vollständig ist, und daß man sodann das Gemisch der
Sulfamidprodukte mit einem basischen Bleichmittel nach
Entfernung der Aminhydrochlorid-Nebenprodukte durch Wa
schen mit Wasser oxidiert, mit den Maßgaben, daß im Ge
misch von mindestens zwei Azoalkanen R′ für mindestens ei
nes der Azoalkane nicht mit R identisch ist oder kein
Aralkyl ist, wenn R ein Aralkyl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan
gemisches von Di-tert.-octyldiazen, tert.-Octyl-tert.-do
decyldiazen und Di-tert.-dodecyldiazen als Ausgangsamine
tert.-Octylamin und ein handelsübliches Gemisch von primä
ren tert.-Alkylaminen im C12-C14-Bereich einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan
gemisches von Di-tert.-octyldiazen und Cyclohexyl-tert.-
octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und Cyclo
hexylamin einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan
gemisches von Di-tert.-octyldiazen und tert.-Amyl-tert.
octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.-
Amylamin einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan
gemisches von Di-tert.-octyldiazen und tert.-Butyl-tert.-
octyldiazen als Ausgangsamine tert.-Octylamin und tert.-
Butylamin einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß man zur Herstellung eines Azoalkan
gemisches von Di-tert.-dodecyldiazen, Di-tert.-tridecyl
diazen, Di-tert.-tetradecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-
tridecyldiazen, tert.-Dodecyl-tert.-tetradecyldiazen und
tert.-Tridecyl-tert.-tetradecyldiazen als Ausgangsamine
das handelsübliche Gemisch von primären tert.-Alkylaminen,
wobei die Alkylgruppen 12 bis 14 Kohlenstoffatome haben,
einsetzt.
15. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur
Massen- oder Lösungspolymerisation von Styrol durch ent
sprechendes Polymerisieren von Styrol in Gegenwart einer
initiierenden Menge eines Gemisches der Azoalkane nach An
spruch 1.
16. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum
Härten von ungesättigten Polyesterharzen durch Erhitzen
des Harzes in Gegenwart einer katalysierenden Menge der
Azoalkane nach Anspruch 1.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Gemisch der Azoalkane
entweder Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octyl-tert.-do
decyldiazen oder Di-tert.-octyldiazen und tert.-Octylcy
clohexyldiazen enthält.
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1985
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