DE2559738B2

DE2559738B2 - Kationische Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe

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Publication number: DE2559738B2
Application number: DE19752559738
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2559738C3; DE2559738A1

Description

4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

6. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

D₁-N=N^f

Ni

R₁

20 worin R₁, R₂, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und D, für eine nichtquartäre Diazokomponente der in Anspruch 1 genannten Reihen quaterniert.

7. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden beslehen, dadurch gekennzeichne!, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibfiüssigkeiten, Druckpasten, Seide, Celluloseacetat und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs I verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind kanonische Farbstoffe der allgemeinen Formel

R', Ri, R₂

und An" die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, und
Rj für Wasserstoff, Methyl, Trifluorme-

thyl, Melhoxy oder Chlor,
R„ für Methyl oder Äthyl und
Q für N oder CH stehen.

5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

Ri

worin
m

R.

R', Ri, R₂,

R₆ und An" die

in Anspruch 3 angegebene Be- μ deutung haben, und

R'₃' für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro stehen.

und η für 1 oder 2 stehen,
für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-AIkoxy, Ci-Qi-Alkoxycarbonyl, Q-Cj-Alkylearbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C₁-Q,-Alkyl oder C₂-C₁₁-AIkCiIyI, gegebenenfalls dsärch Halogen, Q-C₄-Alkoxy oder Q-C₄-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei wenn m = O ist zwei Reste R, gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethyIen bedeuten können, oder ein Rest Ri mit der o-Stellung des Benzolringes verknüpft sein kann und dann Dimethylen oder Trimethylen bedeutet, oder dein Rest R, für die Formel

-W-N-R₅ An"

R₅

steht.

R₂ für Wasserstoff, Q-CYAlkyl, Q-C₄-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, Q-C₃-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Q-C₃-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder Phcnylsulfonylamino,

R₅ für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, Q-C₄-Alkoxy, C-Cj-Alkoxycarbonyl, Q-Q,-Alkylcarbonyloxyoder Phenoxy substituiertes Q-Q,-Alky! oder C₂-C,,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-AIkOXy, Q-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl stchl und zwei Reste R₅ gemeinsam auch Tetramelhylen, Pentamethylen, Penlamclhin oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamcthylen bedeuten können,

W für einen C2-C₅-Alkylenresl,
An'' für ein Anion und

D" für eine Diazokomponente der Thiazol-, Benzisothiazole Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazo!-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolpyridin-, Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe stehen,
R einen Rest der Formeln

(IiI) j für einen gegcbciienfaüs durch Halogen oder Cyan substituierten C]-C₄-AIkVl- oder C₃-C₄-Alkenylresl oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder Q-C₄-Alkoxy substituierten Q-CVAlkylcarbonyl- oder C\-C₄-Alkenylcarbonylrest oder einen Formylrest.

₁ für einen Q- oder C₂-AIk)lenrcsi.

ρ für I bis 3 und

i für O oder 1 stehen.

Bevorzugt ist nur I Rest R im Molekül vorhanden.

Unter diesen sind wieder solche bevorzugt, bei denen Ai Tür C₂H₄ oder eine direkte Bindung, B₁ für C₂H₄ und E für einen C₁-C₄-AIk)I-, C₃-C₄-Alkenyl-, Q-Qj-Alkylcarbonyl-, Formyl- oder C₂-C₄-Alkenylcarbonylresl stehen. Unter diesen sind solche bevorzugt, die für den Typ V und worin E, einen C₁-C₄-Alkylrest bedeutet.

Insbesondere steht D' für eine Diazokomponente der Formeln

-A — O—(B-O)₁₁-E (II)

—Α —Ο—CO —F —Ο—(B-OJj₁-E

oder

-A-(O-FL-CO-O-(B-OIj-E

(IV)

bedeutet und anstelle eines beliebigen Substituenten steht, worin r>

A für einen C₂-C,,-Alkylenrest oder einen C₂-Q₁-Alkylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen C₂-Q,-Alkylen- oder C₂-Q₁-Alkenylrest, w

E für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder Q-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-Q₁-AIlCyI, C₂-Q₁ -Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, Q-Ch-Alkylcarbonyl, C₂-C₁₁-AIkC- i; nylcarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentylcaibonyl oder Cyclohexylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Q-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phe- -,o nyl-Q-Ch-alkylcarbonyl, Ph'enoxy-Q-C_h-alkylcarbonyl oder Phenyl-Q-Q.-alkyl.

F für einen Q-C„-Alkylenrest, ρ für 1 bis 5 und

p, für O oder 1 stehen. ■>·>

Bevorzugte Reste R sind solche der Formeln

-A₁-O-(B₁-OL-E₁ (V)

-A₁-O-CO-F₁-O-(B₁-O)J-E, (VI) ^w) -A₁-(O-F₁)J₁-CO-O-(B₁-OL-E₁ (VlI)

b)

\, für eine direkte Bindung oder einen C₂-C₄-

Alkylenrest,
B, für einen Q-Q-Alkylcnrcst,

R₄-N N-R

\ x

R₄-N N-R₄

R, N

N-

R₄

_R _f_N

N ■' \

R₄ für gleiche oder verschiedene Reste steht und R gegebenenfalls durch Halogen, Cyan. Aminocarbonyl, Hydroxy, C,-C₄-Alkoxy, Ci-Cj-Alkoxycarbonyl, Q-Cj-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C,-C₄-Alkyl oder C-CVAlkcnyl. gegebenenfalls durch Halogen, Q-C₄-Alkyl oder Ci-C'4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Phcnyläthyl bedeutet.

Bevorzugte Farbstoffe (1) sind Farbstoffe der Formeln

N-R₄

R₄ R₄

I R₄

•N·'

I··

R₄

I! N-R₄

N R₄

/■

N N

worin

N=N-

(R₄):

-N

An

(VIII)

gleiche oder verschiedene Reste bedeutet und für R, Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, ('i-C.i-Alkylcarbonylamiiio, C₍-C_-1-AIkylsulfüiiyliiminci. gegebenenfalls durch R, C,-C₄-Alkyl oder C|-t"<i'Alkoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro, Cyan, Halogen, Aniinocarbonyl, Aniinosulfonyl, Benzoyl. C,-C.,-AIky!carbonyl oder -sulfonyl steht.

R_h-	Rj" \ /	N —	R..	Ri	— N \	JV₁	(IX)
	O					\ IV₁
	■•'lsi R,,	Ri"

R₁,-			i³ Ri	An (X)

worm

Ri für Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Allyl.
R₂ Tür Wasserstoff. Methyl oder Chlor,
·)"> IV, Tür Wasserstoff, Methyl, Trifiuorniethyl, Mcthoxy oder Chlor,

IVi für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Nitro, IV₄ für IV oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, Q-Q-Alkoxy. C₁-C_-1-^r> n Alkoxycarbonyl. Q-Cj-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes Ci-C₄-Alkyl oder C_-1-C₄-AIkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C₄-Alkyl oder Ci-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Plienyläthyl,
^r'"> R(, Pur Methyl oder Äthyl,
für N oder CH und
IV für— A₁-O- Β, — Ο — E₂

-A₁-O-CO-F₁-O-B₁-O-E₂
,,„ oder -A₁-COO-B₁-O-E,

mit \i_z = Q-Q-Alkyl, C_-1-C₄-AIkCHyI, Q-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Xlkcnylcarbonyl stehen, und

An ,A₁, B₁ und F₁ die vorstehend genannte Bedeutung h^ri haben.

Hin weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I

25 59	9	worin	5	738	10	C₂H₄-N-H + Cl-C₂H₄-OC₂H₄- OCH₃	C s	κ	CH₅	/"V-N^	(C₂H₄-O)₂-CH₃
nach bekannten, in der Farbstoffchemie üblichen	R die vorstehend genannte Bedeutung hat und		2. Verknüpfung der Reste (II) bis (IV), in denen	ι	/ \ μ CH,	cVn ch, V=/ \ ι		X=/ \	C₂H₅
Methoden.	X für einen Rest steht, der unter den Reaktions		A Alkylen oder Alkcnylen bedeutet, mit einem		V / JN V-- I I \	C₂H₄-N-I-Cl-C₂H₄-OC₂H₄-OCH₃	C₂H₄-N-C₂H₄-OC₂H₄-OCH₃ Cl"	^^-N CH₃
Die Farbstoffe I lassen sich herstellen durch Um	bedingungen von R abgespalten wird.		Ringkohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom. In		C₂H₄-N-C₂H₄-OC₂H₄-OCH₃	CH₃	CH₃	C₃H₁₁-N-(C₂II₄-O)₃-CH₃
setzung von Verbindungen der Formel	mit Farbstoffen der Formel (I), die noch keine Gruppe		dieser Reaktion werden Verbindungen RX eingesetzt.	4-	I		I'
R — X IXi \	R enthalten, oder mit Vorprodukten zur Herstellung	IO	in denen X vorzugsweise für Halogen, Q-CVAlkyl-,		CH₃
IX /\ \ /V1 /	der Farbstoffe (I) wie Diazo- oder Kupplungskompo		Phenyl- oder Tolyl-sulfonyloxy steht.	Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungs
nenten und gegebenenfalls durch anschließende Qua-		Als Beispiele seien genannt:	komponenten erhalten werden:
ternierung und/oder Diazotierung und Kupplung.			CH,
Die Einführung des Restes R in die Verbindungen	r>		\/— ^N CH₃
kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen.		/-^. / "	C₂H₄-N-C₄Hk-O-(C₂H₄J₂-CH₃
I. Verknüpfung der Reste (I I) bis (I V), in denen A eine		f\-N CH,	CH₃
direkte Bindung bedeutet, mit einem Ringkohlen		\=/ \
stoffatom. In dieser Reaktion werden Verbindungen
RX eingesetzt, in denen X für Wasserstoff oder ein Alkaliion steht.	20
Als Beispiel sei genannt:
CH₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-Na + C1-/~~VnO₂ \ /
Λ \	25
-CH₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-/ V- NO₂
-CH₃-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-/ V-NH₂ \ — /
Auf dieselbe Weise können folgende Kupplungs	JO
komponenten erhalten werden:
/"VnH₁	J 5
Hf
(O—C₂H₄)₅—O—CH₃	40
CH₃
I
^V-NH₂	Vl
0-(C₄Hb-O)₂-CH₃
COOCH₃
<Vnh₂	^r)0

0-(C₂H₄-O)₃-C₇H₁,
CH₃

/^VnH₂
CH₃ 0-(C₂H₄-O)₂-H	Ml

und daraus durch weitere Umsetzung herstellbare
Verbindungen.

OCH.,

	CH.,	CH,	H	25	59	738	/ -N \	1	C₂H₅
π	C₂H₄-N-(C₂H₄-					/ CH,
			a)		\ I CH₄-N-



-O)₂-

CH,
N CH.,

C₂H₄-N-(C₄Hh-O)₂-CH, CH,

N-(C₂H₅),

CH,

NH —CO —CH₂- N-(C₂H₄ - O),-C₁H₇

CH₅

H₂ O

C₂H

₂H₅

CH.,

C₂H₄-N — C₂H₄ — OC₂H₄ OH

C₂H₅

CH.,

C₂H₄-N-C₂H₄-OC₂H₄-OCOCH,

X=/

■-, .. _' „ ,. r\__tr Ii nui -'"' Auf dieselbe Weise können folgende Kuppluims-

„₂h₄-in L₄H_K u -(L₂H₄I₂ LH, komponenten erhalten werden:

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₄-N-(C₂H₄-O)₂-CH,

CH,

NHCOCH, '

LH,

C₂H₄-O-CH,

CH,

C₂H₄-N-(C₄Hh-O)-C₂H₄-CN ·ι< >

(C₂H₄-O)₂-CH, N CH, ·ι--.

X I '

CH₄-N-CH,

,„I

CH,

C₂H₅

CH,

C₂H₄-N-(C₄Hh-O)₂-C₂H₄-OH CH, CH,

' I "

N N-(C₂H₄-O)₂-CH,

CH,

CH, N CH,

C₄H„ —N-(C₂H₄-O),-H

CH,

-N

X I

C₂H₄- N -C₄Hh- O ~ C₂H₄- O - CH., v,

CII, CH.,

V₂H₄-O)₂-CH.,

3. Verknüpfung von Bruchstücken dor Rested I)bis (IV), wenn der Farbstoff oder sein Vorprodukt bereits mit einem Teil des Restes R substituiert ist.

Als Beispiele seien genannt: C₂H₅

CH,

X I

C₂H₄-N-(C₂II₄-O)₂-CO NH₂ CH.,

C₄H,, ^ V-N⁷ CH,

X I

C₂H₄-N-(C₂H₄-O)₂-C₂H₄-CN CH, N CHi

X I '

C₂H₄ - N -(C₂I I₄ - O)₂ -CO CH,-NH CH,

C₂H₅

-N

CH₁

O)₄-CO

CH.,

<f S -NH-C₁Il₄-N-(C₁H₄-O)₁-CO

rs " ' ' u

Geeignete Diazokomponente!! sind beispielsweise hcschricbcn in den US-PS 28 83 373 und 3101988. 33 32 930, 35 97 412, der GB-PS 1134 175 und der BK-PS 6 08 362.

Geeignete Kupplungskomponenten sind außer in den obengenannten Patentschriften beispielsweise beschrieben in den DT-AS 12 97 255 und 15 44 593 und der BE-PS 5 48936 und 7 06 104.

Die Qualernienjng der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

D₁-N =

— N

(RjL

R,

R₁

(XlI)

worin D| für eine nichiqiiartäre Diazokomponente der in Formel (1) genannten Reihen stellt, mit Verbindiumcn der Formel

R₄-An

(XlII)

wobei unter An ein Rest verstanden wird, der unter den Reaktionsbedingungen ein Anion An abspaltet, nach bekannten Methoden in organischer oder wäßriger Lösung oder Suspension bei 5-100 C. Als organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbcnzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Iiiscssig bekannt.

Geeignete quatcrnicrcnde Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Alkylhalogcnide, Alkenylhalogcnidc, Aralkylhalogcnidc, Cycloalkylhalogcnidc, Dialkylsulfate, Alkylestcr von Arylsulfonsäurcn sowie andere Ester starker Mincrulsüurcn und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternicrcndcn Mittel können weiter substituiert sein.

Beispiele sind:

Dimethylsulfat, Diälhylsulfat, Methylchlorid.
Mclhylbroinid, Mcthyljodid, Mcthylsulfat.
Äthylbromid, Äthylchlorid, n-Propylbromid,
n-Butylbromid, Allylchlorid,
Methallylchlorid, 2-ChIordiäthyläther.
Chlor- und Bromessigsäuremethylcstcr.
Mcthansulfosäurcmcthyl-, -äthyl- und
-propylcsler, Athylcnehlorhydrin.
j'-Chlorpropionsäurcmcthylc.ster,
Chloracctonitril.
Hssigsaure-zi-chloralhylcstei·.
Bcn/.ylchlorid. Phenyläthylchlorid.
Phcnoxy-zR-hloriithyl, Butcnylchlorid,
Chloramin, O-McthylsulfonylhydiOxylaniin.
O-Mcsitylcnsulfony !hydroxylamin,
Ν,Ν-Dimethvk'liloramin.

Hydroxylamin-0-sulfonsäure und auch Salzsäure, Schwefelsäure,
Mcthylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure. /i-Oxypropionsäurc.

Zu den Qiiaternicuingsmitteln der Formel P<IN) gehören auch die Verbindungen der Formel (Xl), in denen R für einen solchen Rest (11) bis (IV) steht, in dem A einen Alkylcnrcst bedeutet und X für Halogen. Ci-C₄-AIkVl-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-Rest steht. Beispiele für diese Verbindungen sind:

>-SO, (C₂H₄ -O)₂-CH

CH,

SOj-(C₂H₄-O)₂-CO CH₁-SO₁-C₂H₄-O -C₄Hs- O-CH., Br (C₂H₄ -O).,- C₂H,
CI-(C₄IV-O)₂-(C₂H₄ -O)₂ CH, C\i, SO₁C₂H₄-O CO-CH₂(C₂H₄-O)₂-CH, (. H,-SO, C₂H₄ 0-CH₂-COO -(C₂H₄- O)₂-CH, Br-C₂H₄-O-CH₂CO -O-C₂H₄--O C₂H₄-O-CH,

Unter den Qualernierungsmiltcln sind auch solche zu verstehen, die in Gegenwart einer Säure H — An unter Abspaltung des Anions An den Rest R₄ bilden. Beispiele sind: Acrylsäure und ihre Derivate, wie Acrylnitril oder Acrvlsäurcamid. Alkylenoxide, wie Älhylenoxid. Vinylpyridine wie 2-Vinylpyridin.

Als anionischc Reste An kommen die Pur kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride. Bromide oder .Iodide) oder als Mcthosulfate. Äthosulfatc, Sulfate. Phosphate. Methyl-, Benzol- oder Toluolsulfonatc, Formiatc. Acetate. Propionate oder Oxypropionalc vor. Bevorzugt werden farblose Anionen.

Als bevorzugte Atisfülirungsformen für die Herstellung der Farbstoffe I seien genannt:

Herstellung von Farbstoffen der Formel

R₁

^%- N An

R,

N τ- N N

N \

iW.i..

R, (XlV)

durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

N (XV)

mi: den Quaternierungsmitteln d_er Formel P(III). Herstellung von Farbstoffen der Formel

R,

R₄-N N-R₄ ^{Rl)" ^Rl

durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

R,

An'

20

25

N NH ^(R2)" ^Rl

\⁷ <^XVil> _M

mit den Quaternierungsmitteln der Formel P(III). Herstellung von Farbstoffen der Formel

An'

P(VIII)

40

durch Umsetzung von Farbstoffen der Formel

P(IX)

mit den Quaternierungsmitteln der Formel P(III).

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefarben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Die Fasern sind beispielsweise in den US-Patentschriften 30 18 272, 31 66 531, 30 39 990 und 34 54 351 beschrieben. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Celluloseacetat, von

tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck.

Die neuen Farbstoffe können mit besonderem Vorteil zum Färben von Polyacrylnitrilfäden, die nach dem Naßspinnverfahren gewonnen werden, verwendet werden.

Das Färben wird in bekannter Weise aus neutraler oder schwach saurer Flotte bei 40—100⁰C oder unter Druck bei über 100⁰C erfolgen. Es kann unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln erfolgen, z. B. in Gegenwart von Retardern oder Emulgatoren.

Bei der Verwendung zum Bedrucken der angegebenen Polymerisate werden den Druckfarben übliche Hilfsmittel, wie Netz- und Verdickungsmittel zugesetzt.

Die neuen Farbstoffe besitzen eine überraschend gute Löslichkeit in Wasser. Dadurch wird die Herstellung lagerbeständiger, konzentrierter Lösungen ermöglicht, die frei von organischen Lösungsmitteln sind und anstelle von Farbstoffpulvern und den bisher fast ausschließlich lösungsmittelhaltigen Flüssigmarken in den Handel gebracht und in Färbe- und Druckprozessen eingesetzt werden können. Es gelingt, lagerstabile Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von 20—60% herzustellen. Die Verwendung dieser Farbstofflösungen anstelle von Farbstoffpulvern ist von Vorteil, weil damit die Belastung von Färbeflotten und Abwasser mit organischen Lösungsmitteln und den in den Pulvern üblicherweise vorhandenen Stellmitteln, wie Dextrin oder Salzen vermieden wird.

Die Ziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe wird gegenüber vergleichbaren Farbstoffen, die anstelle des Restes R durch Wasserstoff oder eine Alkylgruppe substituiert sind, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Farbstoffe besitzen gute Echtheitseigenschaften, wie Licht- und Naßechtheiten und eine hohe Affinität zur Faser.

Es sind zahlreiche Farbstoffe bekannt, die anstelle der erfindungsgemäßen Polyäther-Gruppe eine Alkylgruppe oder eine durch Hydroxyl- oder Äther-Reste substituierte Alkylgruppe tragen. Diese Farbstoffe sind beispielsweise aus der DE-OS 23 38 682, der DE-OS 23 38 730 und der US-PS 30 78 137 bekannt. Gegenüber den bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe insbesondere durch eine überraschend hohe Wasserlöslichkeit aus. Einige Farbstoffe zeigen darüber hinaus eine bessere Lichtechtheit, eine höhere Farbstärke und ein besseres Aufbauvormögen.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

8,4 g 3-Amino-l,2,4-triazol werden in 400 cm³ Wasser und 20 cm³ konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Rühren 7 g Natriumnitrit in 50 cm³ Wasser gelöst bei 0⁰C zugetropft. Dazu werden 11,5g der Base der Formel

C₂H₅

(C₂H₄-O-J₂CH₃

in verdünnter Salzsäure gelöst unter Rühren zuge-

809 542/347

17

geben. Danach wird mit 45%iger Natronlauge neutralisiert, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet.

124 g des Farbstoffs trägt man unter Rühren bei 75 bis 80⁰C in 250 cm³ Dimethylformamid ein und setzt 150 g Dimethylsulfat hinzu. Dabei schlägt der Farbton von gelb nach rot um. Dann werden im Vakuum bei 15 Torr 120 g Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb '/₂ Stunde langsam mit 325 cm³. Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Man rührt über Nacht nach, läßt absitzen, dekantiert Lösungsmittelgemisch ab, rührt nochmals mit Toluol, dekantiert ab und bläst das restliche Toluol mit Wasserdampf ab. Es bleibt eine stabile Farbstofflösung zurück, die als solche für die Färberei eingesetzt werden kann. Der gelöste Farbstoff ist 18

mit Wasser unbegrenzt mischbar.

Nach diesen Verfahren können auch die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

N=N

Anion

hergestellt werden. Sie färben Polyacrylnitril mit rotem Farbton.

Q₅

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

CH₃

C₂H₅

CH₃

H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₂H₅
H	C₄H₉
H	C₂H₅
H	CH₂-CH=CH

Q,

H H H H H H H H H H CI

13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

CH₃

C₂H₅

CH₃

OCH₃

CH₃

H H H H H H H H H H H H H H

H H H H H H H H H

C2H5 OC2H4OCH2

CH₃OC₂H₄OCH₂

CH₃ CH₃

H H

H H C₂H₅

H H

Fortsetzung Nr.

2 3

4 5 6 Anion

Q,'

IO 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

26

27 28

C₂H₄OC₂H₄OCH₃

(C₂H₄-O-J₂-CH₂CH=CH₂

(C₂H₄-O-J₂-COC₂H₅

C₂H₄OC₂H₄CO

(C₂H₄-O-J₂-COCH₂-

C₂H₄OC₂H₄O^ H

(C₂H₄-O-J₂

C₂H₄OC₂H₄O

(C₂H₄-O-J₃-CH₃

(C₂H₄-O-J₂-C₂H₄CN

(C₂ H₄ O J₂ C₂ H

(C₂H₄-O-J₂-COC₃H₇

(C₄Hs-O-J₂-CH₃

C₄H₈OC₂H₄OCH₃

(C₂H₄-O-J₂-C₂H₄-CN

C₂H₄COOC₂H₄OCH₃

C₂H₄OCOCH₂OC₂H₄OCH₃

C₂H₄OCOC₂H₄OCH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₄OCH₂COOC₂H₄OCh₃

C₂H₄OC₂H₄COOC₂H₄OC₂H₅

OC₂H₄OC₂H₄OCH₃

CH₃ C4O8 O C2H4 OCH

CH₃ C₂H₅ CH₃-O-SO₃'

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

C₂H₅OSO₃

desgl.

CH₃-O-SO₃

desgl.

C₂H₅OSO₃

CH₃-O-SO₃'

desgl.

desgl.
desgl.

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃

CH₃ (C₂H₄-O-J₂-CH₃

Beispiel 2

18,15 Gewichtstelle 5-Chlor-l-methylbenzimidazol werden in 300 Volumteilen Wasser und 60 Volumleilen 5 η-Salzsäure bei 0 bis 5"C in üblicher Weise mit 20,5 Volumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung läßt man zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen der Base der Formel

CH₅

(C₂H₄-O-J₂CH₃

IU

in 50 Gewichtsteilen Eisessig und 200 Volumteilen unter Rühren zutropfen, rührt bis zur Beendigung der Kupplung nach, stellt mit Natronlauge alkalisch, dekantiert die wäßrige Lösung ab, wäscht in gleicher Weise mit Wasser salzfrei, gibt 5CX) Volumteile Toluol zu und destilliert azeotrop das restliche Wasser ab. Zu der so erhaltenen Farbslofflösung in Toluol gibt man bei 90"C 10 Volumteile Dimethylsulfat, rührt bis zur vollständigen Quarternierung, bläst das Toluol mit Wasserdampf ab und erhält eine hochkonzentrierte wäßrige Farbstofflösu ng, die — auf pH 4 eingestellt
als Flüssigeinstellung verwandt werden kann oder mit Stellmittelzugabe z. B. durch Sprühtrocknung in eine Pulverzubereilung umgewandelt werden kann. Der rote Farbstoff hat die Formel

CH₃-N N-CH₃

CH₅

(C₂H₄-O-I₂CH₃ CH₃-O-SO₃

Beispiel 3

16,9 g S-Chlor^-aminobenztriazol werden in 60 cm³ 78%iger Schwefelsäure gelöst und bei etwa 10"C im jo Verlauf von 15 Minuten mit 16 cm³ 43,5%iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man rührt noch 60 Minuten bei 10—20⁰C nach und trägt die Diazolösung dann unter Rühren in eine Mischung aus 400 g Eis und 100 cm³ Wasser ein. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure entfernt. Die Diazolösung wird anschließend mit wenig Kieselgur und Tierkohle geklärt und in eine Lösung von 23 g der Base des Beispiels 8 in 50 cm³ Eisessig und 200 g Wasser eingerührt. Nach ca. 2 Stunden ist die Kupplung beendet. Man stellt mit Natronlauge schwach alkalisch, dekantiert die Salzlösung ab, wäscht auf die gleiche Weise mit Wasser salzfrei, gibt 70 cm³ Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm³ im Vakuum ab, gibt 8 g Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85''C bis die Quarternierung und Alkylierung beendet ist. Dann werden bei 15 Torr 25 cm³ Dimethylformamid abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren auf 20°C abgekühlt und innerhalb '/2 Stunde langsam mit 65 cm³ Toluol versetzt. Dabei fällt der Farbstoff aus. Das Dimethylformamid-Toluolgemisch wird abdekantiert, der Farbstoff zweimal mit Toluol in gleicher Weise ausgerührt und das nach dem Abdekantieren noch verbleibende Toluol mit Wasserdampf im Vakuum abgeblasen. Es bleibt eine Lösung des rotvioletten Farbstoffs der Formel

CH₃-N N-CH₃

CH₅ CH₃-O-SO₃

(C₂H₄-O-J₂CH₃

zurück.

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

Q₁-N N-Q₇ Q₃

■ Anion

können auch auf diesem Weg hergestellt werden.

Nr.

Q,

R'

Q..

₃

Q₄

P

O₅

QH₄-J₂-OH

Q₈

Q₇

CH

Farbton

1

CH₃

H

CH

QH,

Cl

CH,

CH₃

rot

2

QH,

H

N

C₂H₅

Cl

QH,

rotviolett

3

QH₅

H

N

C₃H₇

Cl

QH,

rotviolett

4

CHj

H

CH

C₂H₄CN

Cl

orange

5

QH,

H

CH

QH₄CN

Cl

orange

6

CH₃

C₂H₄COOC₂H₄-OQH₄OCHj

H

CH

QH₄OH

Cl

rot

7

CHj

(QH₄-O-J₂CHj

H

CH

QH₄OH

Cl

roi

8

CHj

C₄H₁(OCjH₄OCHj

H

CH

QH₄OH

Cl

(QH₄-O-J₂CH₃

(QH₄-O-J₂CHj

rot

9

CHj

H

CjH₁₁OCjH₄OCHi

H

CH

QH₅

Cl

QH,

QH₅

Scharlach

QH₅

CH

CH₃

Scharlach

C-CH.,

C₄H₈-O-C₂H₄OQH₅

CHj

rot

10

CHj

H

C-CH₂-OH

QH₄-OCO-CHj

Cl

(QH₄-O-JjCOCHj

CH₃

Scharlach

Π

CHj

CH₃

H

C-C₄H,

QH,

Cl

CH₃

rot

12

CHj

H

QH,

Cl

rot

13

CHj

CH₃

OCHj

QH,

CH₃

(QH₄-O-J₂CHj

rot

14

CHj

H

QH₅

CH₃

CH₃-Ο—SOf

rotviolctt

15

CHj

H

QH₅

Cl

QH,-Ο—SOf

rot

16

CHj

H

QH,

Cl

CHj

desgl.

rotviolctt

17

CHj

H

CHj

CH₃

violett

18

CHj

H

CHj

H

CH₃

CHj—Ο—SOf

bordo

19

CH₃

CHj

H

QH₅

CF₃

CHj

QH₅-O-SOf

Scharlach

20

CHj

H

QH₄CN

CF₃

CHj

CHj—Ο—SOf

21

(QH₄-O-J₂-CH₃

H

QH₅

Cl

CHj

desgl.

Fortsetzung

desgl.

Nr.

Anion

1

C₄H₈OC₂H₄O-COCH₂OCHj

2

(C₂H₄-O-J₂OH

CH.,-Ο—SOJ'

3

(QH₄-O-J₁OH

desgl.

4

QH,

desgl.

5

(QH₄-O-JjCH.,

desgl.

6

QH,

desgl.

7

C₂H,

desgl.

8

(C₄H₁₁-O-J₂-CHj

desgl.

9

C₂H₄OCOCHj

desgl.

10

(C₂H₄ O J₂ QH₅

desgl.

11

C₄H_nOCOCH₂H₄-OCH

desgl.

12

C₁HoOC₁H₄OCHj

desgl.

13

(C₂H₄-O-I₁OH

desgl.

14

QH₅

C-CH₂-(O-C₂H₄-J₂-O-CHj

desgl.

15

QH₅

C-CH₂-(O-

16

QH₅

N

17

N

18

N

19

N

20

N

21

CH

Beispiel 4

Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorit 112 Teile 5-Nitro-l,2-dimethyl-indazolonhydrazon-3 mit 110 Teilen der Base der Formel

C₂H₅

(C₂H₄-O-J₂CH₃

Der erhaltene Farbstoff wird in einem Gesamtvolumen von etwa 2000 Teilen Wasser bei 55"C mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt. Man läßt unter Rühren erkalten, 12 Stunden nachrühren, dekantiert die wäßrige Lösung ab, neutralisiert mit verdünnter wäßriger Essigsäure auf pH 4 und erhält eine wäßrige Lösung eines blauen Farbstoffs der Formel

N CH₃-COO'

(C₂H₄-O-I₂CH₃

CH₃

Beispiel 5

13,3 Teile 3-Aminoindazol werden in 100 Teilen Wasser und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5°C diazotiert und in saurer Lösung mit 22,3 Teilen der Base aus Beispiel 10 gekuppelt. Die Lösung wird mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, die Salzlösung vom ausgefallenen Farbstoff abdekantiert und der Farbstoff auf die gleiche Weise mit Wasser vom restlichen Salz befreit. Dann gibt man 70 Teile Dimethylformamid zu, destilliert ca. 15 cm³ im Vakuum ab, gibt 8 Teile Dimethylsulfat zu und erwärmt unter Rühren auf 75 bis 85°C bis die Quarternierung unc Alkylierung beendet ist. Danach werden bei 15 Ton 25 Teile Dimethylformamid abdestilliert. Der Rück stand wird unter Rühren auf 20"C abgekühlt unc

v> innerhalb ¹I₂ Stunde mit 65 Teilen Toluol versetzt Von dem ausgefallenen Farbstoff wird das Lösungsmittelgemisch abdekantiert, der Farbstoff zweimal mi Toluol ausgerückt und das nach dem Abdekantierer zurückgebliebene Toluol mit Wasserdampf abgebla sen. Es bleibt eine Farbstofflösung von rotviolettei Farbe zurück. Der Farbstoff hat die Formel

N-CH₃

C₂H₅

N CH₃-O-SOi'

(C₂H₄-O-J₂CH₃

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

und die Farbstoffe 12 bis 18 können auch nach dem Verfahren hergestellt werden.

Q,

CH,

27

0.1

28

I	CH,	NHCOCH,	CH,	H	H	H	H	NO₂
2	C₂H₅	NH-COCH,—O	H	H	H	H	H	NO₂
		CHj(O-C₂H₄),	H
3	CH,	H	H	C₂H₅	H	NO,	H
4	CH,	CH,	H	C₂H₅	H	NO,	H
5	C₂H₅	CH₁	H	C₂H₅	H	H	H
6	CH,	H	C₁H₁,	H	H	H
7	CH,	OCH,	C₂H₅	H	H	H
8	CH,	H	H	H	H	H

CH,

IO CH, CH,

i I (C₂H₄-O-J₂CH, H

CH,

H	C₂H₅	Cl	H	H
H	CH₅	CH,	H	H

Nr. Q₇

1 (C₂H₄-O-J₂-CH,

2 CH,

3 CH,

4 C₂H₅

5 C₂H₅

6 C₄H₈OC₂H₄-OCH,

7 CH,

8 C₂H₄OCjH₁₁-OC₂H₅

9 CH, IO CH, Π CH,

R'

Anion

Farbton

H	CH.,—O—SOy	rol
H	desgl.	rot
(C₂H₄-0—),CH,	desgl.	blau
(C₂H₄-O—),CH,	desgl.	blau
C₄HsOC₂H₄-OCOCH,	desgl.	violett
CjH,,	desgl.	violett
C₂H₄OCO-CH₂OC₂H₄-OCH,	desgl.	violett
H	desgl.	rot
(C₂H₄-O-),CH,	desgl.	rot
C₄HhOC₂H₄-OCH₂CH=CH₂	desgl.	rot
C₂H₅	desgl.	rot

CH,

-N¹"

-ν'

N(C,H₅)₂

(C₂H₄-O-J₂COCH₂OCH,

CHjOSOy

rot

CH,

-N¹"

V-N=N-\/

CH,

C₂II,

C₄HhOC₂H₄OCH,

CHjOSOy rot

29 CH,-, r-CH.,

CH₁-N

CH.,

= N-

CH,

C₂H₄OC₄HkOC₂H₅

NH,

CH,

f— N

^{N CHl} (C₂H₄-O-I₂C₂H₅

CH,

N=N-C ^N

OCH, C₄HkOC₂H₄OCH,

N = N

if

N-CH,

N CH, NH

(C₂H₄-O-I₂CH₂CH = CH₂

CH,

I' Ln=N-^

CH,

' (C₂H₄-O-I₁CN

CH, 30

CH,-Ο—SO, rot

CH,-O—SOa rot

CH, O SO, rotviolett

CH,-Ο—SO, ο ran lie

CH,-Ο—SO, violett

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R₂)-,

An'

-W-N-R₅ An^f
R₅

steht,

10

in und η für 1 oder 2 stehen,

R, Tür gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, gegebenenfalls durch Ha- 2« logen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁ -Qi-Alkoxycarbonyl, Q^-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes Q-Cfe-AIkyl oder Ci-Q-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C₄-AIkoxy oder Q-C₄-Alkyl substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet, wobei wenn m = O ist zwei Reste R₁ gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Aza- oder 3-Oxa-pentamethylen bedeuten kön- x> nen, oder ein Rest R₁ mit der o-Stellung des Benzolringes verknüpft sein kann und dann Dimethylen oder Trimethylen bedeutet, oder ein Rest R₁ für die Formel

40

45

R₂ für Wasserstoff, Q-C₅-Alkyl, C,-C₄-AIkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Halogen, Q-C₃-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, Q-C₃-Alkyloxycarbonylamino, Benzoyl- oder Phenylsulfonylamino, ^rM

R₅ für R, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, Ci - C₄-Alkoxy, Ci - C3 - Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes Ci-QrAlkyl oder C₂-Q₁-Alkenyl, « gegebenenfalls durch Halogen, Q-C₄-AIkoxy, Q-C₄-Alkyl oder R substituiertes Benzyl oder Phenyläthyl steht und zwei Reste R₅ gemeinsam auch Tetramethylen, Pentamethylen, Pentamethin oder 3-Aza- oder t>o 3-Oxa-pentamethylen bedeuten können,

W für einen C₂-C₅-Alkylenrest,
An° für ein Anion und

D⁰ für eine Diazokomponente der Thiazol-, Benzisothiazol-, Thiadiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Triazol-, Benztriazol-, Pyridin-, Pyrazolpyridin^Chinolin- oder Benzoxazol-Reihe stehen,

R einen Rest der Formeln

—A—O—(B- O)_n- E

—A—O—CO- F— O—(B- O)_n- E

-A-(O-FL

-CO-O-(B-O)^-E

bedeutet und anstelle eines beliebigen Substituenten steht, worin

A für einen C₂-Q-Alkylenrest oder einen QrCfi-Alkenylenrest oder eine direkte Bindung,

B für einen QrC-AIkylen- oder C₂-C₆-Alkenylenrest,

E für gegebenenfalls durch Cyan, Halogen oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Q-Q,-Alkyl, C₂-Q,-Alkenyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Formyl, Q-Q-AIkylcarbonyl, Cj-Cn-AJkenylcarbonyJ, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopentylcarbonyl oder Cyclohexylcarbonyl, Wasserstoff, gegebenenfalls durch Q-C₄-AIkYl, Q-C₄-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenylcarbonyl, Phenyl-C₁ -Q-alkylcarbonyl, Phenoxy-C₁ - C₆ - alkylcarbonyl oder Phenyl-Q-Q-alkyl,

F für einen Q-C₍,-Alkylenrest,

ρ Tür 1 bis 5 und

P₁ für O oder I stehen.

2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch I, worin R für einen Rest der Formeln

-A₁-O-(B₁-O)₁-E₁

Aj ü CO F] O (Bi O)p Ei
-A₁-(O-F₁)P-CO-O-(B₁-O)₁₁-E₁

worin

Ai für eine direkte Bindung oder einen C₂-C₄-Alkylenrest,

B] für einen C₂-C₄-Alkylenrest,

E₁ für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Cyan substituierten Q-C₄-Alkyl- oder C₃-C₄-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cyan oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Q-Q-Alkylcarbonyl- oder C₂-C₄-A lkenylcarbonylrest oder einen Formylrest,

F₁ für einen C₁- oder C₂-Alkylenrest,
ρ für 1 bis 3 und

P₁ für O oder 1 stehen.

3. Kationische Farbsloffe der allgemeinen Formel

R'

R fur —Α, —Ο—Β, —Ο—E₂

-A₁-O-CO-F₁-O-B₁-O-E₂
oder —A,—COO—B₁-Ο—E₂

mit E₂ = Q-C₄-AIkyl, QrQ-Alkenyl, Q-CrAlkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkenylcarbonyl stehen, und

Rj für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyanäthyl oder Alkyl,

R₂ Tür Wasserstoff, Methyl oder Chlor,

R₄ für R' oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Hydroxy, Q-C₄-Alkoxy, Q-QrAlkoxycarbonyl, C,-C₃-AI-kylcarbonyloxy oder Phenoxy substituiertes C,-C₄-Alkyl oder C₃-C₄-Alkenyl, gegebenenfalls durch Halogen, Q-CrAlkyl oder C,-C₄-Alkoxy substituiertes Benzyl oder PhenyläthyJ,

A| für eine direkte Bindung oder einen C₂-C₄-Alkylenrest,

B₁ für einen C₂-C₄-AIkylenrest,

F₁ für einen Q- oder C₂-Alkylenresl und

An" für ein Anion stehen.