DE2559041C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Alkandiolen und -triolen sowie deren Äther und Ester sowie Oligomeren.
Mehrwertige Alkohole werden bisher im allgemeinen durch Oxidation von Erdölprodukten hergestellt. 4-, Aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Erdöl und der wachsenden Kosten für fcrdölprodukte werden derartige Herstellungsverfahren immer problematischer. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach Ausgangsmaterialien weitgehender Verfügbarkeit und -,o geringer Kosten für die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen obiger Art.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung mehrwertiger aliphatischer Alkohole, deren Äther, Ester und Oligomcre, insbesondere von Diolen -,-, und Triolen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei als Nebenprodukte die weniger wertvollen, jedoch trotz allem wirtschaftlich bedeutenden einwertigen Alkanole, wie Methanol, Äthrnol und Propanol sowie deren Äther und Ester anfallen. Mit anderen Worten enthalten die mi nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe Kohlenstoff-. Wasserstoff- und Sauerstoffatome.
Nach der US-PS 38 33 634 und einer älteren Anmeldung wird Wasserstoff und Kohlenoxide in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Komplexkatalysn- hi tors umgesetzt. Ein dabei auftretendes Problem ist der Kiitalysiitorvcrlust während der Reaktion. Dies gilt insbesondere, weil Rhodium, wie es in dem Katalysator
R1 ()''
N-
RJ
worin die Substituenten K1 bis R! ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, ist, werden bevorzugt, insbesondere Triäthanolaminborat und Triisopropanolaminborat.
Als Rhodiumcarbonyl-Komplexe sind brauchbar 1) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid, 2) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, 3) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Lewis-Base, 4) Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlemonoxid, Wasserstoff und zumindest einer Lewis-Base und 5) deren Gemische.
Schließlich können die anzuwendenden Rhodiumcarbonyl-Komplexe sogenannte Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen sein (cluster) (P. C h i η i »The Closed Metal Carbonyl Clusters« Review (l&^8), Inorganica Chimica Acta, Seiten 30 — 50). Eine Metall-Haufenverbinciung ist eine Gruppe von Metallatomen, die zusammengehalten wird ganz, in der Hauptsache oder zumindest in einem nennenswerten Ausmaß durch Bindungen direkt zwischen Metallatomen, obwohl einige Nicht-Metallatome auch in der Haufenverbindung innig zugeordnet sein können. Die verwendbaren Rhodiumcarbonyl-Clustcrverbindungen enthalten das Rhodium gebunden an Rhodium oder an ein anderes Metall wie Kobalt und/oder Iridium. Die bevorzugten Rhodiiimcarbonyl=Clusterverbindiingen sind solche, die Rh-Rh-Bmdungcn aufweisen. Zweckmäßigerweise enthalten diese Verbindungen Kohlenstoff und Sauerstoff in Form des Carbonyls, wobei das Carbonyl endständig, an einer Kante und/oder in einer Fläche der Hnufenvcrbinclung vorliegen kann. Darüber hinaus können aber auch noch Wasserstoffatome und Kohlcnstoffatome, die nicht in Carbonylbildung vorliegen, enthalten sein. Im folgenden werden zwei Strukturen
von Rhodiuniearbonyl-Clusterverbindungen, die ;ils Katalysator für die crfindungsgemäßen Umsetzungen dienen können, gezeigt.
[Rh12(CO)30]
2-
Die Strukturen der Rhodiumcarbonyl-Clusterverbindungen ergeben sich aus der Röntgenkristallbeugungsanalyse, dem Kernresonanzspektrum, dem Infrarotspektrum, siehe hierzu »Synthesis and Properties of the Derivatives of the [RhI2(CO))O]2 Anion«, P. C h i η i and S. Martinengo; lnorganica Chimica Acta, 3 :2, S. 299-302, Juni 1969. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist für die analytischen Bestimmungen die Infrarotspektroskopie besonders geeignet, da sie die Charakterisierung bestimmter Rhodiumcarbonyl-Komplexe während des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet.
Bei den Rhodiumcarbonyl-Komplexen ist Rhodium komplex an das Carbonyl gebunden. Dies geschieht mit Hilfe von Kohlenmonoxid oder zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid auch Wasserstoff und/oder organische oder anorganische Lewis-Basen für den Aufbau des Komplexes. Im letzteren Falle umfaßt der »Komplex« eine Koordinalionsverbindung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existenzfähig sein können, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existenzfähig sein können. Die exakte Rolle der Lewis-Basen ist zur Zeit noch nicht bekannt. Sie können als Liganden und/oder Gegen- oder Außenionen bilden unter den Reaktionsbedingungen oder sie können nur als Lewis-Basen wirken, indem sie Molekülarten neutralisieren oder abfangen, die, wenn sie frei bleiben wurden oder in nicht an eine Base gebundenem Zustand vorliegen, die erfindungsgemäße Synthese nachteilig beeinflussen könnten.
Bei den organischen Lewis-Basen handelt es sich um ί Verbindungen, die zumindest ein Sauerstoffatom enthalten, welche ein Paar von Elektronen für die koordinaiiven Bindungen besitzen. Bevorzugt werden organische Lewis-Basen mit I bis zu 4 Lewis-Base-Atonen, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2. Diese to organischen Lewis-Basen werden als mehrzählig bezeichnet, d. h. sie können 2, 3 oder 4-zählig sein, abhängig davon, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Base-Atome enthalten sind.
Die geeigneten organischen stickstoffhaltigen Lewisr, Bastn enthalten darüberhinaus im allgemeinen noch Kohlenstoff und Wasserstoff. Das gleiche- gilt für die Saiierstoffhaltigen. Bei den aza-oxa-Lewis-Basen liegen somit Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome vor. Die Kohlenstoffatome können acyclisch und/oder cyclisch (liphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch einschließlich kondensiert oder über Brükkenbindung) sein. Bevorzugt werden Lewis-Basen mit 2 bis 60, insbesondere 2 bis 40 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffatome können als lmino-( — N = ), Amino-(-N-), Nitrilo-(N^) Stickstoffatom vorhanden sein. Bevorzugt davon werden, die Imino- und/oder Amino-Stickstoffatome. Die Sauerstoffatome können als aliphatischc oder phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppe, Carbonyloxygruppe, Oxogruppe, Carbonyl-JO gruppe oder dgl. vorliegen. In der Carboxylgruppe wirkt nur das Hydroxylsauerstoffatom und in der Carbonyloxygruppe nur das Oxysauerstoffatom im Sinne von Lewis-Base-Atomen. In organischen Lewis-Basen können auch noch andere Atome und/oder Gruppen j-, vorhanden sein, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Thiaalkyl.Trialkylsilyl oder dgl.
Beispiele für organische sauerstoffhaltige Lewis-Basen sind
Glykolsäure, Methoxyessigsäüre,
Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure,
Thiodiglykolsäure, Diäthyläther,Tetrahydrofuran.
Dioxan, Tetrahydropyran, Pyrocatechin,
Zitronensäure, 2-Methoxyäthanol,
2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäihanol,
2-n-Butyläthanol, !,2,3-Trihydroxybenzol,
1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Cyclohexan-l^-diol, Oxetan, 1,2-Dirnethoxybenzol. 1,2-Diäthoxybenzol.Methylacetat, Äthanol,
1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan,
-,o 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-buloxyäthan,
Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion,
Gctan-2,4-dion, l-Phenylbutan-l,3-dion,
3-Methylpentan-2,4-dion und die
Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol,
>> Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare stickstoffhaltige Lewisbasen sind aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Mono-, Di-,Tri-und Polyamine und Stoffe, deren Stickstoffatom so einem Ringsystem zugehört, wie Pyridin, Chinolin. Pyrimidin, Morpholin, Hexamethylentetramin, welche gegebenenfalls substituiert sein können. Dazu gehören aber auch Verbindungen, die sowohl ein Lewisbase-Stickstoffatom als auch ein Lewisbase-Sauerstoffatom t>-, enthalten, wie Alkanolamine (Äthanolamin, Diethanolamin) und hydroxysubstituierte Pyridine.
Beispiele für anorganische Lewis-Basen sind Ammoniak, Hydroxide und Halogenide (Chlorid, Bromicl,
Fluorid und Iodid) und deren Gemische.
Die, Rolle der Rhodiumcarbonyl-Komplexe im Rahmen der Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxiden zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen ist noch nicht vollständig aufgeklärl. Unter den Reakiionsbedingungen scheinen die Carbonylkomplexe in ihrer anionischen Form wirksam z:i sein. Rhodiumcarbonyl-Anionen bilden sich in bekannter Weise, siehe hierzu S. Mariincngo und P. C h i η i, Gazz. Chim. Hai.. 102,344(1972).
2e* Ic"
12(CO)^.,,,]2- ^=^ [Rh11(CO),,,]1- -^= [Rh6(CO)15]- - ► [Rh11(CO)14]4 CO
[Rh(CO)4]
Ci)
[Rh(COl4]- +CO CO
[Rh6(CO)15]2- — [Rh7(CO),,,]1 ·■— [Rh4(CO),,]2 +[Rh(CO)4]
*clcktron
iiifrarotspektren unter Reaktionsbedingungen zeigen sowohl die Anionen Rh(CO)4 und [Rh12(CO)J4-J4,]3- zu verschiedenen Zeiten während der Umsetzung in variierenden Konzentrationen. Die obigen Reaktionsgleichungen und Gleichgewichte dürfte ι daher die für die Bildung der mehrwertigen Alkohole verantwortlichen aktiven Rhodiumcarbonyl-Verbindungen zeigen oder zumindest symptomatisch sein für weitere Zwischen- oder Übergangsstrukturen, die zur Umwandlung von CO und H2 in mehrwertige Alkohole dienen.
Nimmt man an, daß die aktive Katalysatorkomponente das Rhodiumcarbonyl-Komplexanion ist oder die Bildung der aktiven Form unter Reaktionsbedingungen direkt abhängig ist von der Existenz dieser Anionen, gestattet es ein besseres Verständnis hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten, der Produktivität und der Katalysatorstabilität und die Rolle, die die Trialkanolaminborate in Lösung spielen, besondere Triisopropanolaminborat, bei der Reaktion von Wasserstoff mit Kohlenoxiden zur Umsetzung zu mehrwertigen Alkoholen (Hogen-Esch und Smid »]ounal of the American Chemical Society«, 88, 307 [1966]). Daraus geht hervor, daß Triisopropanolaminborat die Bildung von lösungsmittelgetrennten lonenpaaren aus engständigen loncnpaaren induziert. Trialkanolaminborate verbessern möglicherweise die Reaktitivität der Rhodiumcarbonylanionen durch Herabsetzung der Tendenz dieser Anionen zur Bildung von sich berührenden lonenpaaren. Auf diese Weise entsteht in der Lösung ein Rhodiumcarbonylanion mit höherer Reaktionsfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer sogenannten homogenen flüssigen Phase durchgeführt, das bedeutet, daß af Katalysator, Trialkanolaminborat und die Reaktionsprodukte sich in Lösung befinden. Obwohl die Reaktion zur Herstellung der Alkohole im wesentlichen homogen ist, so können sich auch geringe Anteile an unlöslichen Katalysatorteilchen darin befinden, abhängig von den Reaktionsbedingungen.
Die Löslichkeit des Rhodiumcarbonyl-Komplexes hängt von dem angewandten Lösungsmittel im homogenen Gemisch ab. Das gewünschte Lösungsmittel kann eine beliebige Flüssigkeit sein, die die Komponenten des homogenen Gemisches aus dem Reaktor aufzulösen vermag oder in Lösung zu halten. Es muß ein Lösungsmittel für Trialkanolaminborat, die Reaktionsprodukte und den Rhodiumcarbonyl-Komplex sein.
Beispiele für Lösungsmittel zur Bildung homogener Gemische sind
Äther (Tetrahydrofuran, Telrahydropyran,
Diäthyläthc, 1,2-Dimcthoxybenzol,
1,2- Diäthoxybcnzol).
die Mono- und Dialkyläther von Athylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol,
-'Ii Dipropylenglykol.Triäthyb-glykol,
Tetraäthylenglykol. Dibutyicnglykol.
Oxyäthylen-oxypropylenglykol,
Alkenole (Methanol, Äthanol. Propanol,
Isobutanol, 2-Äthylhexanol),
J) Ketone (Aceton, Mcthyläthylketon, Cyclohexanon,
Cyclopentanon),
Ester (Methylacetat, Äthylacelat,
Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat,
Äthylbutyrat, Methyllauratl
jn Wasser, y-Butyrolacton, ö- Valerolacton.
gegebenenfalls substituierte Tetrahydrothiophen-
1,1-dioxide (Sulfolane),
(siehe eine gleichzeitige Anmeldung). Von obigen Lösungsmitteln werden die Mono- und Dialkyläther von r> Tetraäthylenglycol (Butyrolacton), insbesondere Sulfolan und 3,4-bis(2-Methoxyäthoxy)-sulfolan bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in einem großen Druckbereich zwischen etwa 56 und 3515 ata durchführen Drücke in der Größenordnung bis 3515 ata 4» und darüber lassen sich jedoch ohne weitere Vorteile anwenden und führen nur zu hohen Investitionskosten für aufwendige Hochdruckanlagen.
Bei einer Ausführungsform des erf-ndungsgemäßen Verfahrens arbeitet man bei Drucken von etwa 844 ata 4") und darunter insbesondere unter elwa 560 ata. Speziell unter etwa 420 ata benötigt man keine Hochdruckarmaturen und -anlagen mehr, was Kostenvorleile bringt. Geeignete Drucke liegen zwischen 70 und 844 ata bzw. zwischen 281 und 844 ata. Bei diesen Drucken handelt es ■>(i sich bevorzugt um den Gesamtdruck von H2 und CO im Reaktor.
Werden jedoch Arbeitsdrucke unter etwa C44 ata angewandt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit in oestimmten Lösungsmitteln relativ gering. Um höhere γ-, Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere· Umsetzungsgrade zu erreichen, setzt man der Reaktion einen Promotor in Form eines Salzes bei.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Salze sind Ammoniumsalze und Salze der Metalle der I. und II. M) Gruppe des Periodensystems, wie die Halogenide. Hydroxide, Alköxidc, Phenoxide und Carboxylate wie
Natriumfluorid, Cäsiumfluorid,
C cisiumpyridinolat, Cäsiumformiat,
Cäsiumacetat, Cäsiumbenzoal.
br, Cäsium-p methylsulfonylbenzoal
(CH3SO2Ci1H4COO)Cs,
Rubidium-, Magnesium- oder Slronliumacclat,
Ammoniumformiat oder -benzoal.
Bevorzug! werden die (.'iisiiiiii- und Aminoiiiumcarhoxylate. insbesondere die I ormialL·. Bcnzoaic iiiul p-niedere Alkylsulfonyl-hcnzo.iic.
I'i'ir den erfindungsgemälien /weck eignen sieh auch organische Salze, wie
R4 N R, K,
i|ii:itcriiiirc Ammoniumsalze
R'
R' I'
R'
Ulli
bis(Triorganophosphinliminiumsalz
worin die Subsiiüienlen R1 bis Rh beliebige organische Cjruppen sein können, die sich nicht nachteilig auf die Herstellung der mehrwertiger1 Alkohle auswirker., wie geradketlige oder vcr/wcigikcttige Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette (Methyl. Äthyl, n-l'ropyl. Isopropyl. η-Butyl. Octyl, Äthylhcxyl. Dodecv!) oder cycloaliphatische Gruppen (einschließlieh monocyclischen und bieyclischen Gruppen wie Cyclopcntyl-. Cyclohexsl- und Hicyclo(2.2l)hcptylgruppeti). Fs sind aber auch Aryl·. Alkylaryl· oder Aralkylgruppeii verwendbar (Phenyl. Naphlhyl. XvIyI. ToIyI. t-ßutylphenyl. Bcn/yl. /i-Phcnyläthyl. 3-Phenylpropyl) oder funktionell substituierte Alkylgruppen wie /M lydroxyathyl. Äthoxymethyl. Äthoxyüthyl. Phenoxyathyl und Polyalkyleniither der Formel
(C„H>„O),-OR.
worin η im Mittel I bis 4. ν im Mittel 2 bis I 50 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Poly(oxyäthylen). Poly(oxypropylen). Poly(o\yäthylenoxypropylen). Poly(oxyäthylcnoxybutylen).
Y in den obigen Formeln Il und III kann ein beliebiges Anion sein, soweit es die Bildung der mehrwertigen Alkohole bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nachteilig beeinflußt, wie Hydroxid. Halogenid (Fluorid. Chlorid. Bromid. Iodid), eine Carboxylgruppe (Formiat. Acetat. Propionnt. Ben/oat), eine Alkoxygruppe (Methoxy. Äthoxy. Phenoxy), eine funktionell substituierte Alkoxy- oder Phenoxygrtippe (Methoxyälhoxid. Äthoxyäthoxid. Phenoxyäthoxid). ein Pyridinolat oder Chinolat: bevorzugt werden jedoch Carboxylate, insgesamt Formiat. Acetat und Benzoat.
Die Herstellung von bis(Triorganophosphin)iminiumsalzen ist bekannt (A ρ ρ e I. R und Hanas. A.: Z. Anorg. u. AIIg. Chem. 311.290.1961).
Andere brauchbare organische Salze sind quaternierte heterocyclische Aminsalze wie Salze von Pyridium. Piperidinium. Morpholinium und Chinolinium (N-Äthylpyridiniumfluorid. N-Methvlmorpholiniumbenzoat.
N-Phenylpiperidiniumhydroxid, N.N'-Dimethyl-2.2-bipyridiniumacetat).
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens kann das Anion obigen Salzes der Promotoren ein beliebiges Rhodiumcarbonyl-Anion [Rk(CO),-,]- . [Rhh(CO),-,Y]
worin Y ein Halogenatom (Chlor. Brom. |od) ist oder
[Rh11(COHCOOR")].
worm R" eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe ist (Methyl. Äthyl. Phenyl) oder
[Rh(CO)Mp.[Rh7(CO),,,]1. und [Rh,.KCO)1n]-'.
Wird ein Pi\.molorsalz angewandt, so isl es wünschenswert, dieses unter ReaklionsbcdiiiKiingen der Anfangscharge der Reaktionspartner in einer Menge von etwa 0.5 bis 2, vorzugsweiseO.K bis l.b. insbesondere
ι , 0,4 bis 1.4 Mol auf 5 Atome Rhodium in der Reaktionsmasse zuzusetzen.
Ijfindiingsgemäß wendet man die Trinlkanolaminborate in Mengen von zumindest etwa 0,1 Mol je Mol Rhodium i:; de::; Ke;ik..:::i-.£v;:ii-.ch an Hcv;;r/;;g!e
u Mengen an Trialkanolaminboral siikI el« ι 0.5 bis 2 Mol je Mol Rhodium. Man kanu zwar auch andere Mengenanteile einsetzen, jedoch bietet dies keinen Vorteil.
Die iin/iiwendcndc Katalysalormengc isl nicht
.'■, kritisch und kann in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen ist es wünschenswert, katalytische Mengen anzuwenden, wie nur etwa I χ IO * Gew. "'» oder auch darunter, b-· 'ogen auf Rhodium-Metall in tier aktiven Rhodium-Komponente der gesamten Reaktionsmi-
In schling. Die obere Grenze kann recht hoch liegen, so bei etwa 30 Gcw.-% Rh oder darüber. 'S>\c obere Grenze ergibt sich eigentlich eher im llinbii.k auf Wirtschaftlichkeit, wegen der extrem hohen Kosten für Rhodium und Rhodiumverbindungen. Abhängig von verschiede-
Γ, nen Faktoren wie Wahl des Promotors. Partialdrucke von Wasserstoff und Kohlenoxiden. Arbeilsdruck. Arbeitstemperatur, angewandtes organisches Colösungsmittel und dgl. soll eine Katalysatorkonzeniration von etwa IxIO'' bis 5 Gew.-°/o Rh im Katalysator-
μ komplex, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmasse im erfindungsgemä'ßen Verfahren, vorhanden sein.
Die Arbeitstemperatur kann weit schwanken: im allgemeinen arbeitet man bei etwa 100"C bis hinauf /u
:-, etwa 365" C. aber auch darüber. Unter verschiedenen Umständen kann man auch bei anderen Temperaturen arbeiten. Im unteren Temperaturbereich wird die Reaktion merklich langsamer: beim oberen Temperaturbereich und darüber zeigt sich in gewissem Umfang
-,η eiic Katalysatorinstabilität. Trotzdem läuft die Reaktion weiter und es werden mehrwertige Alkohole und/oder deren Derivate gebildet. Zu berücksichtigen ist auch die Gleichgewichtsreaktion bei der Bildung von Äthylenglykol:
2Co + 3H3i=?HOCH,CH:OH
Bei relativ honen Temperaturen wird dieses Gleichgewicht nach links verschoben. Um die Reaktion jedoch nach rechts zu verschieben, müssen höhere Partial-
Mi drucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingehalten werden. Verfahren unter Anwendung der entsprechend höheren Arbeitsdrucke werden wegen der erforderlichen hohen Investitionskosten nicht bevorzugt. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 150
bT und 300°C. insbesondere 190 bis 275°C.
Die Reaktionszeit soll ausreichen bis die gewünschte Umsetzung zu den polyfunktionellen sauerstoffhaltigen Produkten und/oder deren Derivate erreicht ist. Im
allgemeinen sind dies Minuten bis mehrere Stunden, wie wenige Minuten bis eiwa 24 Stunden und darüber. Ils ist offensichtlich, daß die Reaktionszeit merklich beeinflul.lt wird von der Reaktionstemperatur, Konzentration und Art des Katalysators, gesamtem Ciasdruck und Teildruck der Komponenten, der Konzentrationen und dgl.
Dir relativen Anteile von Kohlenoxiden und Wasserslofl. die Anfangs in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollen, können weitgehend schwanken. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis CO/I I > zwischen etwa 20 : I und I : 20. vorzugsweise etwa 10 : I bis I : K), insbesondere etwa 5 : I bis I : 5.
Man k.inn natürlich auch andere Molverhältnisse anwenden Anstelle des (iasgemisches CO + IL kann man auch Stoffe anwenden, die unter den Reaktionsbedingungen CO und IL zu liefern vermögen. Dies wird bevorzugt. So erhält man mehrwertige Alkohole aus Gemischen von Kohlendioxid und Wasserstoff. Man kann auch Gemische von CO> + CO + H> anwenden, gegebenenfalls auch Wasserdampf + CO.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, halbkoniinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionsz.onen in Serie oder parallel stattfinden, intermittierend oder kontinuierlich in einem oder mehreren Röhrenreaktoren. Die Reaktionszone kann ausgestaltet sein mit inneren und/oder äußeren Wärmeaustausehern, um ungebührliche Temperaturschwankungen zu vermeiden oder gar ein Davonlaufen der Reaktionstemperaturen auf Grund der exothermen Umsetzung. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entsprechend gerührt mit geeigneten Vorrichtungen. wie durch Rütteln, Rühren. Schwingen, mit Ultraschall oder dgl.
Der Katalysator wird anfänglich in die Reaktionsz.one absatzweise, kontinuierlich oder intermittierend während der ganzen Synthese eingeführt.
Die Arbeitsbedingungen werden im Hinblick auf die angestrebten Produkte und/oder die Wirtschaftlichkeit optimiert. In einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise, wenn leiauv mcueie Umsetzungen bevorzugt werden, ist es im allgemeinen wünschenswert, nicht umgesetztes Synthesegas mit gegebenenfalls frischem Kohlenoxid und Wasserstoff umzupumpen. Die Gewinnung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise durch Destillation, Fraktionierung oder Extraktion. Eine Fraktion enthaltend den Rhodium-Katalysator im allgemeinen zusammen mit Nebenprodukten und/oder normalerweise flüssigem organischem Verdünnungsmittel kann umgepumpt werden. Man kann auch die ganze oder einen Teil davon zur Wiedergewinnung des Rhodiumgehaltes oder zur Regenerierung des aktiven Katalysators ableiten und von Zeit zu Zeit in den Rücklaufstrom oder die Reaktionszone erneut einspeisen.
Die aktiven Formen der Rhodiumcarbonyl-Haufenverbindungen lassen sich auf die verschiedenste Weise herstellen. Sie können vorgebildet werden und gelangen dann in die Reaktionszone.
Man kann aber auch andere Rhodium-haltige Substanzen wie auch Promotoren für niedere Arbeitsdrücke anstelle von Tetrarhodiumdodecacarbony! anwenden, die oben bereits erwähnt worden sind. Organische Lewisbasen oder andere Promotoren, wie die obengenannten Salze für niedere Arbeitsdrucke können auch hier zugesetzt werden. Die den Rhodiumcarbonyl-Kompiex oder -Gluster bildende Reaktion kann staltfinden unter Kohlenmonoxiddruek. gegebenenfalls mit Anwesenheit von Wasserstoff, bei etwa I bis 15 aiii oder darüber und Temperaturen von etwa 30 bis K)OC innerhalb von Minuten bis zu einigen Tagen, im allgemeinen etwa zwischen 30 min und 24 h. Der in dem Lösungsmittel enthaltene Rhoditimcarbonyl-Komplex ist nun für das erfindungsgemäße Verfahren wirksam. Hei der Herstellung obiger Komplexe wendet man zweckmäßigerweise etwa 0.01 bis 25 Mol Salz oder Promolor in Form einer stickstoffhaltigen Lewisbase je Mol Rhodium (in der Rhodiumvcrbindung) an. Ls können jedoch auch andere Mengenverhältnisse eingesetzt werden, wenn dies im Hinblick auf Mengen des Promotors als Verdünnungsmittel wünschenswert erscheint.
Die Einrichtungen und Maßnahmen zur Bestimmung der Existenz von unionischen Rhodiumciirbonyl-Komplexen oder Haulenverbindungcn mit charakteristischem Infraroispektrum während der Herstellung der mehrwertigen Alkohole aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff nach der Erfindung sind bekannt.
Unter den Begriff »Kohlenoxide« werden hier Kohlenmonoxid und Gemische von Kohlenmonoxid mit Kohlendioxid umfaßt, die als solche eingeführt oder während der Reaktion gebildet werden. Bevorzugt wird natürlich Kohlenmonoxid.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e I I
In einem 150 cm1 Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis 7000 atü wurde ein Vorgemisch von 75 cm1 Sulfolan, JmMoI (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacctylacetonat und 0.6J niMol Triisopropanolaminborat eingebracht, der Reaktor verschlossen und äquimolare Anteile CO und H; bis auf einen Druck von 562,4 atü eingeleitet und erwärmt. Sobald die Reaktionsmasse 1900C erreicht hatte, wurde mit Hilfe des obigen .Synthesegases der Druck wieder eingestellt und 4 h bei 2200C gehalten. Es wurde immer wieder Synthesegas iiaungtrspctst. suuuiu uci l;iulk uui unter etwa 32/,3 atu abgefallen war. Auf diese Weise ließ sich der Druck im Reaktor über die ganze Reaktionszeit von 4 h bei 562,4 atü + 28.1 atü halten.
Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Überdruck abgelassen und die Reaktionsmasse ausgetragen. Die Analyse geschah mit Hilfe der Gaschromatographie, welche 1,67 g Äthylenglykol, 1,78 g Methanol anzeigte und 80% des Rhodiums (80% + 6% aus der V/ärche) zurückgewonnen werden konnte.
Die Rhodium-Wiedergewinnung wurde bestimmt durch Absorptionsanalyse des Reaktorinhaltes nach dem Abblasen nicht umgesetzter Gase nach beendeter Reaktion. Es wurde nochmals analysiert nach einer Wäsche des Reaktors und die zwei Meßwerte als wiedergewonnenes Rhodium kombiniert. Die Reaktorwäsche bestand darin, daß man 100 cm3 Lösungsmittel mit dem Reaktorinhalt auf 160°C unter einem Druck von 984,2 bis 1054.5 atü 30 min lang hielt. Der Reaktor wurde dann abgekühlt, nicht umgesetzte Gase abgelassen und die Absorptionsanalyse für Rhodium durchgeführt. Die Werte der Rhodiumgewinnung werden angegeben in % Rh, bezogen auf das gesamte in den Reaktor eingebrachte Rhodium, welches gelöst oder suspendiert in der Reaktionsmasse und bei der Wäsche nach der entsprechenden Reaktionszeit vorhanden war.
Im Sinne des Beispiels 1 wurden die folgenden
Il
Heispiele nach den Tabellen I bis Vl durchgeführt, in denen die Reaklionsbedingiiiigen. die Keaktionspartner und die Ausbeuten (in g) zusammengestellt sind.
Bei allen Versuchen wurde ein Verhältnis H>: CO von 1:1, ein Druck von 560 aiii, eine Reaktionszeit von 4 Ii eingehalten. Die Katalysatorinen-u· betrug 3 niMol Rh(CO)2aeac, als Lösungsmittel dien, für die Tabellen I
bis IV 75cm1 Sulfolan. Bei Tabelle III wurden noch zusätzlich 0.65 niMol Cesiumformiat angewandt. Bei der Tabelle IV betrug die Arbeitstemperatur 260"C. Das Lösungsmittel für Tabelle V warder Dimethyläther von Ί etraäthylenglykol (Telraglyme). Bei Tabelle V! wurden 2.5 niMol Triisopropanolaminboral und 0,65 mMol C'äsiumbenzoat bei 240"C angewandt.
Tabelle I
Beispiel C Triisopropanol-
aminborat		 C HCO2Cs CHiOlI (ilykol Rückgewinnung
mMol mMol μ ü % Rh
! 220 0,63 220 0,50 1,78 1,67 80 + 6
2 240 220 0,50 2,41 3.75 74 + 6
3 240 1,25 240 0,50 3,30 5,35 82+8
4 220 2,5 250 0,50 1,96 2,99 77 + 7
5 240 0,50 3,26 5,29 62+6
6 260 0,65 5,17 6,52 63 + 6
7 270 0,65 2,00 1,50 57 + 5
8 220 5,0 0,65 2,00 2,89 79 + 7
9 270 0,65 5,19 4,94 64+4
Tabelle Il 0,65
Beispiel C Triisopro-
panol-
aminborat		 0,75 CIIiOH Glykol Rückgewinnung
mMol 0,875 g g %Rh
10 220 1,25 0,65 2,07 3,26 87 + 9
Il 220 2,5 0,65 2,40 3,33 85+8
12 220 5,0 2,69 3,45 84 + 5
13 240 0 4,07 1,50 72 + 5
14 240 2,5 4,19 5,65 77+3
15 250 0 4,40 4,70 65 + 18
16 250 2,5 4,44 6,03 80+5
17 260 2,5 4,50 6,00 77 + 10
18 260 5,0 4,61 6,50 80+9
19 240 2,5 4,37 6,09 84+4
20 240 2,5 4,68 5,39 79 + 5
21 240 2,5 4,31 5,65 79+4
22 270 2,5 4,35 4,50 57+7
23 280 2,5 4,15 2,85 49 + 12
Tabelle III
Beispiel Triä'hanol-
aminborat		 CH3OH Glykol Rückgewinnung
mMol g g % Rh
24 2,5 2,33 2,22 84 + 5
25 5,0 2,03 1,82 74 + 7
26 2,5 3,71 4,91 86 + 5
1 r
Z/		 2,5 3,60 4.90 80 + 9
13
14
Tabelle IV
Beispiel Co-I'roniotor V Triisopro-
panolciminhorut		 CII1OIl Glykol Rückgewinnung
mMol C Salz mMol g % Rh
28 — mMol 2,5 5,17 6.52 63 + 6
29 Cäsiumformiat 6,47 6,40 79 + 5
30 Triphcnylsilan 3.52 4.40 57 + 5
31 Triphcnylsilan 3.76 4.80 63 + ?
32 Cäsium form ja t 5,0 4.61 6,50 80 t- 9
33 Ammoniumacetat 4.46 5,55 78 + 5
34 Ammoniumbenzoat 4,75 6,00 80 + 5
35 Ammoniumoxalal 3,64 4,'H) 62 + ?
Tabelle
Beispiel Triisopro- C
panoliimin-
horal		 IhOII Glykol Rückgewinnung
mMol g μ "» Rh
36 220 Cäsiumbenzoat 0 1,82,
2,5 1,80
37 230 Ciisiumbenzoiil 0 2,15
2,5 3.90
38 240 Cäsiumbenzoa! 0 2,15
2,5 3.23
5,0 2,43
39 220 Ammoniumacetat 0 1,45
2,5 1,15
40 220 Ammoniumbcnzoat 0 1,24
2.5 1,70
.44° 4,21, 4.25" 75 + 6, 81 + LV 4.00
3,48
5,05
2,90
5,67
4,08
0,50
0,50
0,63
0,60
85 + 8 63 + 24 78 + 2! 27 + 52 61 +31 32 + 58
55 + 26 55 + 24
49 + 38
72 -f 25
Tabelle Vl
Heispiel Vol.-Verhältnis
CH1OIl
Glykol
Rückgewinnung
\ Rh
41 Tetraglyme (75/0)
42 Tetraglyme/Butyrolacton (65/10)
43 Tetraglyme/Wasser (65/10)
44 Tetraglyme/Tetrahydrofuran (65/1Oi
45 Tetraglyme/Sulfolan (65/10)
46 Tetraglyme/Aceton (65/10)
3.23 5,67 61 + 31
3,20 6,00 75 + l)
3,54 4,28 28 + 41
3.23 5,20 61 + 32
4,01 6,40 73 •f 15
3,00 4,30 47 + 40

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aikandiolen und -triolen insbesondere mit 2 oder 3 Kohlenstoffato- ϊ men im Molekül durch Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines Rhodiumcurbonyl-Komplexkatalysators bei einem Druck von etwa 70 bis 3550 ata und einer Temperatur zwischen etwa 100und375°C, dadurch gekennzeich- in net, daß man die Umsetzung in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Trialkanolaminborats und gegebenenfalls eines Lösungsmittels und/oder eines Promotors in Form eines Salzes und/oder einer stickstoffhaltigen Lewisbase durch- r. führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkanolaminborat der Formel N(ORJiB anwendet, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mi-; 2 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkanolaminborat Triisopropanolaminborat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Sulfolan oder den Dimethyläther von Tetraäthylenglykol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz eines Metalls der I. oder 11. Gruppe, von Ammonium, insbesondere das Hydroxid, Halogenid, Alkoxid oder Carboxylat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalicarboxylat Cäsiumfor- r> miat oder -benzoat verwendet.
zur Anwendung gelangt, ein extrem teures Metall ist, so dali merkliche Rhodiumverluste während den Umsetzungen möglichst vermieden werden sollen.
Aufgabe der Erfindung ist also ein Verfahren, welches Rhodiumverluste vermeidet. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, duß die Umsetzung von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines Trialkanolaminborats stattfindet. Die Erfindung betrifft somit die Herstellung von Alkandiolen und -triolen mit 2 bzw. 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Wasserstoff mit Kohlenoxiden in Gegenwart eines Rhodiumearbonyl-Komplexes unter Verwendung von Trialkanolaminborat.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Trialkanolaminborate sind solche der Formel B(ORJjN, worin R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, v,:T.ugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Kette. Diese Trialkanolaminborate und ihre Herstellung sind bekannt (US-PS 31 03 531, 27 85 192, Ind. Eng. Chemistry, 49,174(1957)und J. Am.Chem.Soa,82,853[1960]).
Die Anwendung von Trialkanolaminboraten der Formel
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