DE2531070A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen und dafuer verwendbare katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoholen und dafuer verwendbare katalysatoren

Info

Publication number
DE2531070A1
DE2531070A1 DE19752531070 DE2531070A DE2531070A1 DE 2531070 A1 DE2531070 A1 DE 2531070A1 DE 19752531070 DE19752531070 DE 19752531070 DE 2531070 A DE2531070 A DE 2531070A DE 2531070 A1 DE2531070 A1 DE 2531070A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
rhodium
reaction
organic
salt according
carbonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752531070
Other languages
English (en)
Other versions
DE2531070B2 (de
DE2531070C3 (de
Inventor
James Norman Cawse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2531070A1 publication Critical patent/DE2531070A1/de
Publication of DE2531070B2 publication Critical patent/DE2531070B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2531070C3 publication Critical patent/DE2531070C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0241—Imines or enamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
    • C07C29/158—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof containing rhodium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0211—Metal clusters, i.e. complexes comprising 3 to about 1000 metal atoms with metal-metal bonds to provide one or more all-metal (M)n rings, e.g. Rh4(CO)12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR.P.WE1NHOLD · DR. D. G UDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Case C-9647-G
UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, Now York, N.Y. 10017, USA
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und dafür verwendbare Katalysatoren.
OÜ9885/13 0
253107U
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, von deren Äther- und Esterderivaten sowie von Oligomeren dieser Alkohole; außerdem bezieht sie sich auch auf die Herstellung von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, und von deren Äther- und Esterderivaten.
Mehrwertige Alkohole werden gegenwärtig synthetisch hergestellt, indem aus Erdöl gewonnene Materialien oxydiert werden. Infolge der begrenzten Vorräte an Erdölquellen sind die Kosten für diese aus Erdöl gewonnenen Materialien ständig gestiegen. Von vielen Seiten wird eine schlimme Erdölknappheit für die Zukunft vorausgesagt. Die Folge davon ist die Erkenntnis, daß eine neue, billige Quelle an Chemikalien notwendig ist, welche in derartige mehrwertige Alkohole umgewandelt werden können.
Es ist bekannt, daß monofunktioneHe Verbindungen, wie Methanol, durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Drücken, z.B. bis zu etwa 1000 ata, und bei Temperaturen von etwa 250 bis 5000C erhalten werden können, wobei Mischungen von Kupfer-, Chrom- und Zinkoxyden als Katalysator verwendet werden. In der U.S.-Patentschrift Nr. 2 451 333 wird beschrieben, daß durch Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren Polyhydroxylverbindungen hergestellt werden. Es wird auch beschrieben, daß Formaldehyd durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Drücken hergestellt werden kann; in wiederholten Versuchen, diese Synthese von Formaldehyd durchzuführen, ist es jedoch nicht gelungen, eine wesentliche Menge des gewünschten Produkts zu erhalten. Es ist allgemein bekannt, daß die bisher beschriebenen Verfahren zur Synthese von Formaldehyd aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter hohen Drücken entweder vollständig undurchführbar sind oder aber zu einer unbedeutenden Ausbeute an Formaldehyd führen.
50S88&/1303
In der britischen Patentschrift Nr. 655 237 wird die Reaktion zwischen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen bis zu 400°C beschrieben, wobei bestimmte Hydrierungskatalysatoren verwendet werden; als Beispiele sind kobalthaltige Verbindungen genannt. Die U.S.-Patentschriften Nr. 2 534 018, 2 570 792 und 2 636 046 stimmen im wesentlichen mit der oben genannten britischen Patentschrift überein. In den numerierten Beispielen der genannten U.S.-Patentschrift Nr. 2 636 046 werden lediglich kobalthaltige Katalysatoren verwendet.
Es ist auch bekannt, daß Nickel überwiegend ein Katalysator für die Synthese und für ein Reforming-Verfahren von Methan entsprechend der Reaktion:
CO + 3H2 CH4 + H2O,
welche bei Temperaturen von weniger als etwa 5000C von links nach rechts und bei höheren Temperaturen in der umgekehrten Richtung verläuft (siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 4, Seiten 452-453, John Wiley and Sons, New York, 1964), ist.
In der belgischen Patentschrift Nr. 793 086 wird ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen beschrieben, bei welchem eine Mischung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einer katalytischen Menge an Rhodium in einem Komplex mit Kohlenmonoxyd in Kontakt gebracht wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und deren Äther-, Ester- und Oligomerderivaten, wie Alkanpolyole, insbesondere Alkandiole und -triole mit etwa 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,und deren Äther-, Ester- und Oligomerderivate.
5Q9885/13Ü3
Man erhält bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Nebenprodukt auch die weniger wertvollen, jedoch nichtsdestoweniger sehr nützlichen einwertigen Alkenole, wie Methanol, Äthanol und Propanol und deren Äther- und Esterderivate. Die erfindungsgemässen Produkte enthalten Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes und beständigeres Kata-'lysatorsystem geschaffen, das eine verbesserte Herstellung von mehrwertigen Alkoholen, deren Äther- und Esterderivaten, von Oligoraeren dieser Alkohole sowie von einwertigen Alkoholen und deren Äther- und Esterderivaten bei geringeren Katalysatorkonzentrationen, Kontaktzeiten und Arbeitstemperaturen und -drücken ermöglicht. Das erfindungsgemäße verbesserte Katalysatorsystem wird hergestellt,indem die Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff in Anwesenheit eines Bis-(triorgano-phosphin)-iminiumkations und eines Rhodium-Carbonyl-Komplexes umgesetzt werden, wobei der Rhodium-Carbonyl-Kluster ein Infrarotspektrum besitzt,
das in einem Bereich von etwa plus/minus 10 cm der Wellenlängen von etwa 1868 cm"1, etwa 1838 cm"1 und etwa 1785 cm"1 bei einem Druck von wenigstens etwa 35 kg/cm2 drei intensive Wellenlängenbanden aufweist.
Der erfindungsgemäße Rhodium-Carbonyl-Kluster weist das oben beschriebene InfrarotSpektrum entweder während der Reaktion oder bei einer niedrigeren Temperatur und/oder einem niedrigeren Druck als der Reaktionstemperatür bzw. dem Reaktionsdruck auf. In beiden Fällen wird die katalytisch^ Wirkung erreicht, was darauf hinweist, daß die genannten Rhodiumkluster immer vorhanden sind.
509885/1 303
Für die vorliegende Erfindung geeignete Bis-(triorgano-phosphin)· iminium-kationen sind Kationen der Formel:
(II)
Rl -
I 		R6
I
χ * IN
I 		sau», ρ
1
R3 R4
worin R1, Rp, R3, R^, R5 und Rg jede beliebige organische Gruppe sein können, die keine nachteilige Auswirkung auf die Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Umsetzen von Kohlenstoffoxyden und. Wasserstoff in Anwesenheit des oben beschriebenen Rhodium-Carbonyl-Kluster hat, wie eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Oktyl, 2-Äthyl-hexyl, Dodecyl und dergleichen; oder eine cycloaliphatische Gruppe einschließlich der monocyclischen und bicyclischen Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl und der Bicyclo-(2,2,i)-heptylgruppen und dergleichen; oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, tert.-Butylphenyl, Benzyl, beta-Phenyläthyl, 3-Phenylpropyl und dergleichen; oder eine funktionell substituierte Alkylgruppe, wie teta-Hydroxyäthyl, Äthoxymethyl, Äthoxyäthyl, Phenoxyäthyl und dergleichen; oder eine PoIyalkylenäthergruppe der Formel ^CnH2nO)x-OR, worin η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 4, χ einen durchschnittlichen Viert von 2 bis etwa 150 hat und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann. Beispiele für derartige Polyalkylenäthergruppen sind Poly-(oxyäthylen), Poly-(oxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxypropylen), Poly-(oxyäthylenoxybutylen) und dergleichen.
U U y υ Ij / I ν ·,■
- 6 - 253107(J
P. Chin! hat in einem Zeitschriftsaufsatz unter dem Titel "The Closed Metal Carbonyl Clusters", der in "Review (1968), Inorganica Chemica Acta", Seiten 30 - 50 veröffentlicht wurde, geschrieben, daß eine Metallklusterverbindung eine "begrenzte Gruppe von Metallatomen ist, die vollständig, hauptsächlich oder zumindest in einem wesentlichen Maß durch direkte Bindungen zwischen, den Metallatomen zusammengehalten wird, obwohl auch einige Nicht-Metall-Atome eng mit dem Kluster assoziert sein können". Die erfindungsgemäßen Rhodium-Carbonyl- Kluster enthalten Rhodium, das an Rhodium gebunden ist, oder Rhodium, das an ein anderes Metall, wie Kobalt und/oder Iridium, gebunden ist. Die bevorzugten erfindungsgenäßen Rhodium-Carbonyl-Kluster sind diejenigen mit Rhodium-Rhodium-Bindungen. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise Kohlenstoff und Sauerstoff in Form von Carbonyl (-C-0), wobei das Carbonyl "endständig" sein, eine "Randbrücke" und/oder eine "Oberflächenbrücke" bilden kann. Die Verbindungen können den Wasserstoff und Kohlenstoff auch in anderer Form als in Form von Carbonyl enthalten. Das folgende sind Beispiele für die mutmaßliche Struktur von zwei bestimmten Rhodium-Carbonyl-JClusterionen, die beide für die vorliegende Erfindung geeignet sind:
5 Ü Ü Ü U b / 1 3 1J 3
Rh6(CO)16
Die Strukturen der Rhodium-Carbonyl-Kluster können durch Röntgen-Kristalldiffraktion, magnetische Kernresonanz-Spektren oder Infrarotspektren bestimmt v/erden, wie es in dem Aufsatz "Synthesis and Properties of the Derivatives of the /"Rh^ρ(CO),q_7 Anion" von P. Chini und S. Martinengo, der in "Inorganica Chemica Acta, 3:2 Seiten 299 - 302, Juni (1969) erschienen ist, beschrieben wird. Für die Analyse besonders geeignet ist bei der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Infrarotspektroskopie, die eine qualitative und - wie zur Zeit angenommen wird - auch eine quantitative Bestimmung des Rhodium-Carbonyl-Kluster, der während des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend ist, ermöglicht.
5 Cl ü S 8 ü / 1 :■ 0 3
Rhodium-Carbonyl-Klusterionen, die das oben beschriebene Infrarotspektrum besitzen, wirken in Verbindung mit den hier beschriebenen Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff in der Weise daß sie die mehrwertigen Alkohole usw. erzeugen. Der genaue Mechanismus, durch welchen die Klusterverbindungen die Reaktion katalysieren, ist zur Zeit noch nicht ganz bekannt. Es wird angenommen, daß die Reaktion von dem Bestehen der folgenden Gleichgewichte abhängt:
H2
Ein derartiges Gleichgewicht kann in situ aus einer weniger komplexen oder einem komplexeren Rhodium-Carbonyl-Verbindung - gebildet werden. Solche Kluster-Gleichgewichte können jedoch symptomatisch für eine Rhodium-Carbonyl-Übergangsstruktur sein, die dazu dient,zwei Moleküle von Kohlenmonoxyd in Radikale umzuwandeln, die anschliessend in den mehrwertigen Alkohol umgewandelt werden.
Die genaue Rolle des Bis-(triorgano-phosphin)- iminium-kations in der Reaktion des Kohlenmonoxyds und Wasserstoffs, die durch die Rhodium-Carbonyl- Kluster katalysiert werden, um mehrwertige Alkohole zu erzeugen, ist nicht genau bekannt. Es wird angenommen, daß eine Reaktion des Kohlenmonoxyds mit dem aktiven Katalysator erfolgt, um ein CO-Radikal zu bilden, das gegebenenfalls die Addition eines weiteren CO-Radikals erfordert, bevor die Hydrierung stattfindet, um den mehrwertigen Alkohol oder Methanol zu bilden. Eine Infrarotanalyse zeigt, daß unter den Reaktionsbedingungen, die für die Erzeugung von mehrwertigen Alkoholen günstig sind, das charakteristische Drei-Banden-Muster des /Rh^0(COK,, / "-Komplexes anwesend ist;
■■"■ I f ^ f I Il III ■»■ *
während unter denjenigen Bedingungen, die die Erzeugung von Methanol begünstigen, lediglich eine Bande bei etwa 1900 cm" des monomeren Rh(CO)4"-Anions,überwiegt und das zuvor genannte Drei-Banden-Muster entweder abwesend ist oder in der Intensität verringert ist. Aufgrund der Ergebnisse scheint es so zu sein, daß das Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation in einer Weise
509885/1 2 Ü 3
~ * ~ 253107U
wirkt,durch die solche Faktoren vermindert werden, welche die oben beschriebene Bildung von CO-Radikalen inhibieren.
Der Rhodium-Carbonyl-Komplex ist, wie oben beschrieben, eine rhodiumhaltige Verbindung, worin die Rhodiumvalenzen mit CO einen Komplex bilden. Dies kann mit lediglich CO, Wasserstoff und dem Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation erreicht werden, es können jedoch noch andere organische Materialien verwendet werden, um den Komplex zu bilden. Im letzteren Fall bedeutet "Komplex" eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren an Elektronen reichen organischen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existieren können, mit einem oder mehreren an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet worden ist. Diese organischen Rhodiuniklusterkomplexe leiten sich von der Assoziation von organischen Liganden oder organischen Gegenionen mit Rhodium-Carbonyl-Lösungen ab.
Organische Liganden, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, enthalten wenigstens ein Stickstoffatom (im folgenden Lewis-Basen-Stickstoffatom genannt) und/oder wenigstens ein Sauerstoffatom (im folgenden Lewis-Basen-Sauerstoffatom genannt), wobei diese Atome ein Elektronenpaar besitzen, das für die Bildung der Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbar ist. Zweckmäßigerweise enthält die organische Ligande wenigstens zv/ei Lewis-Basen-Stickstoffatome oder wenigstens zwei Lewis-Basen-Sauerstoffatome oder aber wenigstens ein Lewis-Basen-Stickstoff atom plus wenigstens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom, wobei diese Atome ein Elektronenpaar besitzen, das für die Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbar ist, und wobei die organische Ligande mit dem Rhodium per se eine Chelatstruktur bildet. In geeigneten Ausführungsformen enthalten die organischen Liganden etwa bis zu 4 Lewis-Basen-Atome, vorzugsweise etwa 1 bis 3 dieser Atome, insbesondere 1 bis 2 Lewis-Basen-Atome. Diese organischen Liganden werden mehrzähnig genannt, d.h. derartige Liganden sind entweder zwei-, drei- oder vierzähnig, je nachdem, ob 2, 3 oder 4 Lewis-Basen-Atome an der Bildung der Chelatstrukturen mit Rhodium beteiligt
sind.
5CI9S85/13Ü3
Organische Liganden, die wenigstens ein Lewis-Basen-Stickstoffatom enthalten, werden im folgenden häufig "organische Stickstoffliganden" genannt; diejenigen Liganden, die wenigstens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom enthalten, werden im folgenden häufig "organische Sauerstoffliganden" genannt; und diejenigen Liganden, die wenigstens ein Lewis-Basen-Stickstoffatom sowie wenigstens ein Lewis-Basen-Sauerstoffatom enthalten, werden im folgenden oft "organische Aza-Oxa-Liganden" genannt.
Geeignete organische Stickstoffliganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome. Geeignete organische Sauerstoffliganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Geeignete organische Aza-Oxa-Liganden enthalten im allgemeinen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Die Kohlenstoffatome können acyclisch und/oder cyclisch sein, wie aliphatisch^ cycloaliphatische, aromatische (einschließlich Kondensations- und Brückenatome)Kohlenstoffatome und dergleichen. Vorzugsweise enthalten die organischen Liganden 2 bis 20 Kohlenstoff atome. Die Stickstoffatome können in Form von Imino (-N=), Amino (-N-), Nitril (N=) usw. vorliegen. Vorzugsweise liegen die Lewis-Basen-Stickstoff atome in Form von Iminostickstoff und/oder Aminostickstoff vor. Die Sauerstoffatome können in Form von Gruppen, wie Hydroxyl (aliphatisch oder phenolisch), Carboxyl
0 0 0
(-COH), Carboxyl (-COH), Carbonyloxy (-C0-), Oxy (-0-),
Carbonyl (-C-) usw. vorliegen, wobei alle diese Gruppen Lewis-Basen-Sauerstoffatome enthalten. In dieser Hinsicht stellt der
"Hydroxyl"-Sauerstoff in der -COH-Gruppe und der "Oxy"-Sauerstoff 0
Il
in der -C0-Gruppe die Lewis-Basen-Atome dar. Die organischen Liganden können auch noch andere Atome und/oder Gruppen enthalten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Chlor, Thiaalkyl, Trialkylsilyl und dergleichen.
5Q9885/13Ü3
Beispiele für geeignete organische Stickstoffliganden sind: N,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N1,N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-n-propyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin, N,N,N1,N'-Tetraäthylmethylendiamin, N,N,N1,N1-Tetraisobutylmethylendiamin, Piperazin, N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, 2-Methyl-N-methylpiperazin, 2,2'-Dipyridyl, Methyl-substituiertes 2,2'-Dipyridyl, Äthylsubstituiertes 2,2'-Dipyridyl, 1,4-Diazabicyclo-/~2,2,27~oktan, Methyl-substituiertes 1,4-Diazabicyclo-/~2,2,27-oktan, Purin, ■2-Amino-pyridin, 2-(Dimethylamine)-pyridin, 1,10-Phenanthrolin, Methyl-substituiertes 1,10-Phenanthrolin, 2-(Dimethylamine)-6-methoxychinolin, 7-Chlor-1,10-phenanthrolin, 4-Triäthylsilyl-2,2'-dipyridyl, 5-(Thiapentyl)-1,10-phenanthrolin und dergleichen.
Beispiele für geeignete organische Sauerstoffliganden sind: Glykolsäure, Methoxyessigsäure, Äthoxyessigsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran, Brenzkatechin, Zitronensäure. 2-Methoxy^thanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Propoxyäthanol, 2-n-Butylätnanol, '2 3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2,^-Dihydro""" aphthalin, Cyclohexan-1,2-diol, Oxetan, 1,2-lJimethoxybenzol, 1,2-Diäthoxybenzol, Methylacetat, Äthanol, 1,2-Diiüetl- oxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1,2-Di-n-propoxyäthan, 1,2-Di-n-butoxyäthan, Pentan-2,4-dion, Hexan-2,4-dion, Heptan-3,5-dion, Oktan-2,4-dion, 1-Phenylbutan- 1,3-dion, 3-Methylpentan-2,4-dion; die Mono- und Dialkyläther von Propylenglykol, von Diäthylenglykol, von Dipropylenglykol und dergleichen.
Beispiele für organische Aza-Oxa-Liganden sind: Äthanolamin, Diäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin, N,N-Dimethylglycin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Iminodiessigsäure, N-Methyliminodiessigsäure, N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxypyridin, Methylsubstituiertes 2-Hydroxypyridin, Picolinsäure, Methyl-substituierte Picolinsäure, Nitrilotriessigsäure, 2,5-Dicarboxypiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 2,6-Dicarboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Carboxychinolin, Cyclohexan-1,2-diamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure,
5 ü 9 S 8 B / 1 3 L 3
der Tetramethylester von Äthylendiamintetraessigsäure und dergleichen.
Weitere für die vorliegende Erfindung geeignete Lewis-Basen-Stickstoff verbindungen sind zum Beispiel: Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Äthylpiperidin, Triäthylamin, Benzyltrimethyl-ammoniumacetat und -formiat, Tri-n-butylamin, Dibutylamin, Methylamin, Dodecylamin, Morpholin, Anilin, Benzylamin, Oktadecylamin, Naphthylamiri, Cyclohexylamin und dergleichen. Die genaue Rolle dieser Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zur Zeit noch nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, daß sie als Liganden wirken könnten und/oder Gegenionen bilden könnten, die sich unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ionisch mit den Rhodium-Carbonyl-Klusterionen verbinden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein normalerweise flüssiges organisches Lösungsmittel verwendet, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten, die den Komplex und das Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation enthält.Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind: gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Oktan, Dodecan, Naphtha, Decalin, Tetrahydronaphthalin, Kerosin, Erdöl, Cyclohexan, Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylnaphthalin usw.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Äthoxybenzol, die Mono- und Dialkyläther von Alkylenglykolen und von Polyalkylenglykolen,wie von Äthylenglykol,von Propylenglykolen,von Butylenglykol, von Diäthylenglykol, von Dipropylenglykol, von Triäthylenglykol, von Tetraäthylenglykol, von Pentaäthylenglykol, von Dibutylenglykol, von Oxyäthylenoxypropylenglykol usw. , vorzugsweise solche, bei welchen die Alkylengruppe 2 Kohlenstoff atome in der zweiwertigen Gruppe enthält, wie Äthylen und 1,2-Propylen; Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Cyclohexane arbonsäure usw.; Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Propanol,
509885/13Ü3
Isobutanol, 2-Äthylhexanol usw.; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Cyclopentanon usw.; Ester, wie Methylacetat , Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylbutyrat, Methyllaurat usw.; Wasser; Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid usw.; Laktone, wie ^f-Butyrolakton und δ -Valerolakton usw.; und andere. y-Butyrolakton und die Mono- und Dialkyläther von Triäthylen- und Tetraäthylenglykol sind die bevorzugten Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren.
Es sollte beachtet werden, daß durch Verwendung von reaktionsfähigen Lösungsmitteln bei zweckmäßigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Reihe von nützlichen Produkten erhalten werden kann. Beispielsweise kann man die Mono- und Diacetatester von Äthylenglykol erhalten, indem man in dem Reaktionsmedium Essigsäure als Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung von Alkanolen, z.B. von Methanol und Äthanol, kann zur Erzeugung der Monoalkylester von Äthylenglykol führen.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation in seiner einfachen Salzform zu der .Reaktionsmischung gegeben. Für die vorliegende Erfindung geeignete Salze sind z.B.solche der allgemeinen Formel R!X, worin R1 jedes Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation der Formel (I) und X = Hydroxyd sein kann; ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Carboxylatgruppe, wie Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat und dergleichen; eine Alkoxydgruppe, wie Methoxyd, Äthoxyd, Phenoxyd und dergleichen; eine funktionell substituierte Alkoxyd- oder Phenoxydgruppe, wie Methoxyäthoxyd, Äthoxyäthoxyd, Phenoxyäthoxyd und dergleichen; eine Pyridinolat- oder Chinolinolatgruppe und andere. Diese Bis-(triorgano-phosphin)-iminiumsalze können hergestellt werden, indem die folgenden Reaktionen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 1,1,2,2-Tetrachloräthan, durchgeführt werden:
509885/ 1 3Ü3
-250C.
2 R|P + 2 Cl2
Rückfluß 2R°PC1O + RoP + NH9OH-HCl > (R3P)? NC1 +
R3PO + 4HCl
worin R°jede Bedeutung der Reste R1_6 gemäß Formel (il) haben "kann. Das (R°,P)pNCl kann aus Äthylacetat kristallisiert werden, gewöhnlich, indem man es über Nacht stehen läßt, und danach aus siedendem Wasser umkristallisiert werden.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von (R°J?)pN+- Salzen wird in einem Aufsatz von Appel, R. und Hanas, A., der in "Z. Anorg. u. AlIg. Chem., 311, 290 (1961) erschienen ist, beschrieben.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Anion des Bis-(triorgano-phosphin) -iminium-salzes eines der anionischen Rhodium-Carbonyle sein, die fähig sind, unter
den Reaktionsbedingungen des vorliegenden Verfahrens den
2—
-Kluster zu erzeugen. Geeignete Rhodium-
r2- /-,
Carbonyl-Anionen sind /~Rhg (CO),,- J , /,""Rhg(CO) ^ cY7~ , worin Y Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod sein kann, /"Rh6(CO) 15(C00R")__7~> worin R" niederes Alkyl oder Aryl ist, wie Methyl, Äthyl oder Phenyl, Z"~Rh6(C0)iZt_72~» /"Rh7(CO)16-J3" und /~Rh12(C0)30_72~.
Die Bis-(triorgano-phosphin) -iminium-rhodium-carbonyl-Kluster salze können hergestellt werden, indem die Alkalimetall- oder Tetraalkylammoniumsalze des Rhodium-Carbonyl-Klusters in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), gelöst werden und dann das gewünschte Bis-(triorgano-phosphin) acetatsalz in einem leichten Überschuß der stöchiometrischen Menge dazugegeben wird. Die Mischung wird dann bei Zimmertemperatur etwa 2 bis 30 Minuten lang und/oder bis zur voll-
509885/1303
ständigen Lösung, die aufgrund der besonderen Färbung der Lösung durch den entsprechenden Kluster (bräunlich bei Rhg-Klusteranionen, grünlich bei Rb^-Klusteranionen und purpurrötlich bei Rh12-Klusteranionen) festgestellt werden kann, gerührt, und danach wird Wasser in einer ausreichenden Menge (etwa 50 bis 200 Gew.-% des Lösungsmittels) dazugegeben, um das Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-rhodium-carbonyl-klustersalz auszukristallisieren. Bei der Herstellung des/Uh7(CO)1^J5--SaIZeS wird Acetonitril als Lösungsmittel bevorzugt.
Bei der Herstellung der (R^P)2N+-Salze der Rhg- und Rh7-Carbonylkluster wird die Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Ein geeignetes Verfahren besteht darin, das Chloridsalz von (R^P)2N+ zu der Lösung des Alkalimetallklustersalzes zu geben, wobei das Alkalimetallchlorid ausgefällt wird und das (R^P)2N+-Klustersalz in der Lösung zurückbleibt. Das (RJP)pN -Klustersalz kann gewonnen werden, indem das unlösliche Alkalimetallchlorid abfiltriert und die Filtratlösung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck eingedampft wird.
Die oben genannten Alkalimetall- und Tetraalkyl-ammonium-rhodiumcarbonyl-Klustersalze können nach Verfahren hergestellt werden, die in den folgenden Aufsätzen von P. Chini und S. Martinengo beschrieben werden:
- "Synthesis and Characterisation of the /~Rhg (CO).. ,-_72~ and /"Rh7(CO)16JT"5" Anions", P. Gazetta Chimica Italiana, 102, Seiten 344 - 354 (1972), und
- "Synthesis and Properties of the Derivatives of the /"~Rh12(CO)50__7 ~ Anion", Inorganica Chemica Acta, 3:2, Seiten 299 - 302, (Juni 1969).
Die Menge, in welcher das Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kation in die Reaktion eingeführt wird, kann sehr unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist das Kation in der Reaktionsmischung in einer
B09386/1303
Menge von etwa 0,8 bis 2,0 Mol an Iminium-kation pro 6 Mol des in der Reaktionsmischung anwesenden Rhodiums; noch besser in einer Menge von etwa 1,2 bis 1,6 Mol, insbesondere von etwa 1,2 bis etwa 1,4 Mol pro 6 Mol Rhodium, anwesend.
Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht sehr kritisch undkkann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßigerweise in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge der aktiven Rhodiumkatalysatoren durchgeführt, die zu einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit führt. Die Reaktion findet bereits statt, wenn so eine geringe Menge wie etwa 1 χ 10" Gew.-% oder noch kleinere Mengen an Rhodiummetall, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, verwendet werden. Die obere Konzentrationsgrenze liegt recht hoch, z.B. bei etwa 30 Gev.-% Rhodium der noch höher, und die zweckmäßige obere Grenze für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird - infolge der außerordentlich hohen Preise für Rhodiummetall und Rhodiumverbindungen - mehr von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt. Eine relativ hohe Konzentration an Rhodium bietet keine besonderen Vorteile. Unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren, wie des jeweils verwendeten Kations, des Teildrucks der Kohlenstoffoxide und des Wasserstoffs, des Gesamtarbeitsdrucks des Systems, der Arbeitstemperatur, des verwendeten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels und anderer Überlegungen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
_5 im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 10 bis etwa 1 χ 10" Gew.-% Rhodium (das in dem Katalysatorkomplex enthalten ist), bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, zweckmäßig.
Die erhöhte Arbeitstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 375°C oder bei noch höheren Temperaturen durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar auch bei anderen Arbeitstemperaturen durchgeführt werden, jedoch liegt die Temperatur bei den bevorzugten Ausführungsformen innerhalb der angegebenen Grenzen. Bei den
509885/1303
niedrig. Temperaturen des angegebenen Bereichs und bei noch niedrigeren Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit
langsam. Bei den oberen Temperaturen des
angegebenen Bereichs und bei noch höheren Temperaturen machen sich Anzeichen einer Instabilität des Katalysators bemerkbar. Die Reaktion geht jedoch trotzdem weiter, und es werden mehrwertige Alkohole und/oder deren Derivate erzeugt. Zweckmäßigerweise liegt die Arbeitstemperatur zwischen etwa 150 und 3000C, vorzugsweise zwischen etwa 190 und 275 C, insbesondere zwischen etwa 190 und 2400C.
Die Gleichgewichtsreaktion zur Bildung von Äthylenglykol ist:
H
2 CO + 3HO HOCH0CH0OH
Bei relativ hohen Temperaturen wird das Gleichgewicht zunehmend zugunsten der linken Seite der Gleichung verschoben.
Um bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, daß eine festgesetzte, erhöhte Menge an Äthylenglykol gebildet wird,sollten niedrigere Teildrücke von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff angewendet werden,als sie vom Stand der Technik gelehrt werden.
Das neue Verfahren wird zweckmäßigerweise bei überatmosphärischem Druck innerhalb weiter Grenzen durchgeführt. Bei Drücken unter etwa 35 kg/cm ist die Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produkts recht langsam;folglich können durch höhere Arbeitsdrücke, z.B. von wenigstens etwa 56 kg/cm , relativ schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umwandlungsraten in das gewünschte Produkt erhalten werden. Es können auch Drücke von etwa 3.515 kg/cm oder noch höher verwendet werden, ohne daß dadurch jedoch so große Vorteile erreicht würden, daß die aufwendige Anlage, die für einen so hohen Druck notwendig ist, kompensiert würde. Bei Drücken von mehr als etwa 1.054 kg/cm wird durch die Anwesenheit des Bis-(triorgano-phosphin)-iminium-kations in der gewählten Menge keine Erhöhung der Produktivität an mehrwertigem Alkohol erreicht.
S09885/1303
Es wird angenommen, daß diese nachteilige Auswirkung von hohen Drücken auf das Kation auf die negative Wirkung zurückzuführen ist, die der erhöhte Druck von Kohlenmonoxyd auf die Beständigkeit des Rhodium-Carbonyl- Kluster hat. Der Druck beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise etwa 70 bis 1.054 kg/cm , vorzugsweise etwa 14O bis 843 kg/cm , insbesondere etwa 422 bis 703 kg/cm . Die oben genannten Drücke stellen den Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausreichend lange durchgeführt, um die gewünschten polyfunktionellen sauerstoffhaltigen Produkte und/oder Derivate zu erhalten. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, z.B. von wenigen Minuten bis zu etwa 24 Stunden oder langer. Die Verweilzeit wird natürlich in hohem Maß von der Reaktionstemperatur, der Konzentration und Art des Katalysators, dem gesamten Gasdruck und dem von seinen Komponenten ausgeübten Teildruck, der Konzentration und Art des Verdünnungsmittels und anderen Faktoren beeinflußt. Die Herstellung des gewünschten Produkts (bzw. der Produkte) durch Umsetzung von Wasserstoff mit einem Kohlenstoffoxyd wird zweckmäßigerweise unter solchen Arbeitsbedingungen durchgeführt, daß man vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder Umwandlungsraten erhält.
Die relativen Kohlenstoffoxyd- und Wasserstoffmengen, die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend sind, können sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von CO : Hp etwa 20 : 1 bis 1 : 20, zweckmäßigerweise etwa 10 : bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 5. Es können jedoch auch Molverhältnisse außerhalb des angegebenen Bereichs verwendet werden. Anstelle von Mischungen die Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthalten und die bei bevorzugten A.usführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auch Substanzen oder Reaktionsmischungen verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff führen. So erhält man beispielsweise mehrwertige Alkohole, indem man Mischungen, welche Kohlendioxyd und Wasser-
509885/ 1 303
stoff enthalten, verwendet. Es können auch Mischungen von Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet werden. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung Wasserdampf und Kohlenmonoxyd enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder als halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt v/erden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, die nacheinander oder parallel vorgesehen sind, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer langen Röhrenzone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt v/erden. Das Baumaterial. sollte so beschaffen sein, daß es während der Reaktion inert ist, und die Vorrichtung sollte die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck aushalten. Die Reaktionszone kann mit (einem) inneren und/oder äußeren Wärmeaustauscher(n) ausgestattet sein, um unerwünschte Temperaturschwankungen auszugleichen und gegebenenfalls ein "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen, das aufgrund der exothermen Natur der Reaktion auftreten können, zu vermeiden. Bei bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung v/erden zweckmäßig Bewegungsvorrichtungen verwendet, um den Mischungsgrad der Reaktionsmischung variieren zu können. Die Bewegung der Reaktionsmischung kann beispielsweise durch Vibration, Schütteln, Rühren, Drehen, Schwingungen, Ultraschall usw. erfolgen. Derartige Vorrichtungen sind verfügbar und dem Fachmann bekannt. Der Katalysator kann anfangs als Gesamtmenge in die Reaktionszone gegeben oder aber während des Verlaufs der Herstellungsreaktion kontinuierlich oder absatzweise in diese Zone eingeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zweckmäßigerweise Vorrichtungen verwendet, um die Reaktionsteilnehmer während des Verlaufs der Reaktion entweder absatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone einzuführen und/oder zu dosieren, insbesondere deshalb, damit die gewünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die von den Reaktionsteilnehmern ausgeübten Teildrücke aufrechterhalten werden.
b / 1 3 (J 3
Wie bereits erwähnt, können die Arbeitsbedingungen im Hinblick auf eine optimale Umwandlung in das gewünschte Produkt und/oder auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens eingestellt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren, wenn vorzugsweise bei relativ niedrigen Umwandlungsraten gearbeitet wird,ist es beispielsweise im allgemeinen zweckmässig, nicht umgesetztes Synthesegas mit/ohne frischem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Die Gewinnung des gewünschten Produkts kann nach bekannten Verfahren, wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion und dergleichen, erfolgen. Gegebenenfalls kann eine Fraktion, die den Rhodiumkatalysator umfaßt und die im allgemeinen in Nebenprodukten und/oder dem normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Falls notwendig, kann die gesamte Fraktion oder ein Teil dieser Fraktion entfernt werden, um das Rhodium zurückzugewinnen oder das· aktive Rhodiummaterial wiederherzustellen. Frischer Rhodiumkatalysator kann absatzweise in den Rückführungsstrom oder direkt in die Reaktionszone gegeben werden.
Die aktiven Formen der Rhodium Carbonyl-Kluster - können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können, wie bereits beschrieben, vorgebildet und dann in die Reaktionszone gegeben werden. Wahlweise können jedoch auch die verschiedenen rhodiumhaltigen Substanzen und die kationbildenden Substanzen in die Reaktionszone gegeben werden, und unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen (natürlich unter Anwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd) kann dann der aktive Rhodium-Carbonyl-Kluster in situ erzeugt werden. Beispiele für rhodiumhaltige Substanzen, die in die Reaktionszone gegeben werden können, sind: Rhodiumoxyd (Rh2(O, Tetrarhodium-dodecacarbonyl, Dirhodium-octacarbonyl, Hexarhodium-hexadecacarbonyl (Rh^iCO)^), Rhodium-(II)-formiat, Rhodium-(II)-acetat, Rhodium-(II)-propionat, Rhodium-(II)-butyrat, Rhodium-(II)-valerat, Rhodium-(III)-naphthenat, Rhodium-dicarbonyl-acetylacetonat, Rhodium-tris-(acetylacetonat),
609886/13
Rhodium-trihydroxyd, Indenylrhodium-dicarbonyl, Rhodiumdicarbonyl-(i-phenylbutan^1,3-dion), Tris-(hexan-2,4-dionat)-rhodium-(lll), Tris-(heptan-2,4-dionat)-rhodium-(III), Tris-(i-phenylbutan-1,3-dionat)-rhodium-(III), Tris-(3-methylpentan-2,4-dianat-(rhodium-(III) und Tris-(i-cyclohexylbutan-1,3-dionat-(rhodium-(III).
Die Herstellung von Rhodium-Carbonyl—Klusterverbindungen wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsmittel oder einer Mischung von Verdünnungsmitteln, z.B. Benzol, durchgeführt. Tetrarhodium-dodecacarbonyl, obwohl es nur begrenzt löslich ist, kann in feinteiliger Form zu dem Verdünnungsmittel gegeben werden. Anstelle von Rh^(CO)12 kann jede der oben augeführten rhodiumhaltigen Verbindungen verwendet werden. Es können auch organische Liganden, wie 2-Hydroxypyridin, oder andere Gegenion-bildenden Verbindungen dazugegeben werden. Die Klusterbildende Reaktion kann unter einem Kohlenmonoxyddruck von etwa 1 bis 15 ata oder höher, gegebenenfalls in Anwesenheit von H2, bei einer Temperatur von etwa 30 bis 100 C während einer Dauer von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, im allgemeinen von etwa 30 Minuten bis zu etwa 24 Stunden, durchgeführt werden. Die erhaltene Rhodiumklusterverbindung,. die in dem organischen Verdünnungsmittel enthalten ist, ist in dem vorliegenden Verfahren katalytisch wirksam. Die Verbindung enthält Rhodium in Klusterkombination mit Kohlenmonoxyd und dem gewünschten Gegenion.
Der hier verwendete Begriff "Kohlenstoffoxyd11 bezieht sich auf Kohlenmonoxyd und Mischungen von Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, die entweder bereits in die Reaktionszone eingeführt oder darin gebildet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken:
5/1 3 ü 3
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 150 ml, das fähig war, einem Druck bis zu 7.000 ata standzuhalten, wurde mit einem Vorgemisch aus 75 ecm Dimethyläther von Tetraäthylenglykol (Tetraglyme), 3,0 Millimol, 0,77 g Rhodium-dicarbonylacetylacetonat (Rh(CO)2AcAc) und 10 Millimol destilliertem 2-Hydroxypyridin beschickt, Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und mit einer gasförmigen Mischung, ,die gleiche Molmengen an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthielt, bis zu einem Druck von 562 atü beschickt. Dann wurden das Reaktionsgefäß und der Inhalt erhitzt, bis die Temperatur der Mischung innerhalb des Reaktionsgefäßes 1900C erreicht hatte, was mit einem in geeigneter Weise angebrachten Thermoelement gemessen wurde, und es wurde weiteres Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zugeführt (H?:CO = 1:1 Molverhältnis), um den Druck auf 562 atü zurückzuführen. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang auf 220 C gehalten. Während dieser Zeit wurde jedesmal neues Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zugeführt, sobald der Druck im Reaktionsgefäß unter etwa 527 atü absank. Mit Hilfe dieser Druckregulierungen wurde in dem Reaktionsgefäß während der gesamten 4 Stunden ein Druck von 562 + 28 atü aufrechterhalten.
Nach Ablauf der 4 Stunden wurden das Gefäß und sein Inhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt, das überschüssige Gas wurde abgelassen und die Reaktionsproduktmischung entfernt. Mit Hilfe einer Gaschromatographieanalyse unter Verwendung eines
TM
Hewlitt Packard FM— 101 wurde eine Analyse der Reaktionsproduktmischung vorgenommen. Der Gaschromatograph wird dabei 2 Minuten lang, nachdem 2 Mikroliter der Produktprobe eingeführt worden sind, auf 50° gehalten, wonach dann die Temperatur von 50 auf 2800C in einer Geschwindigkeit von 150C pro Minute gesteigert wird.
S 0 9 8 8 S / 1 3 Π 3
Die Analyse der Produktmischung zeigte 2,1 g Methanol, 1,0 g Äthylenglykol, 0,15 g Methylformiat, 0,02 g Äthanol und 0,03 g Äthylenglykol-monoformiat, und es wurden 75 % Rhodium, bezogen auf die Gesamtmenge an Rhodium, die in das Reaktionsgefäß eingeführt worden war, zurückgewonnen.
Die Menge des aus dem Reaktionsgefäß wiedergewonnenen Rhodiums wird durch eine Atomabsorptionsanalyse der Reaktionsmischung ■bestimmt, nachdem die 4 Stunden Reaktionszeit verstrichen und die nicht umgesetzten Gase in die Atmosphäre abgelassen worden sind. Die Atomabsorptionsanalyse wurde unter Verwendung eines Atom-Absorptions-Spektrofotometer Modell 303 von Perkin and Elmer durchgeführt. Das wiedergewonnene Rhodium wird dabei als Prozentsatz der gesamten Rhodiumbeschickungsmenge, der nach Ablauf der vierstündigen Reaktionszeit in der Reaktionsmischung noch löslich oder suspendiert ist, berechnet.
Das in Beispiel 2 und allen folgenden Beispielen verwendete Bis-(triphenyl-phosphin) -iminium-acetat wurde in seiner äthanolgelösten . Form aus Äthanol auskristallisiert. Das kristallisierte Salz zeigte bei der Analyse einen Gehalt von 1 Mol Äthanol pro Mol Bis-(triphenyl-phosphin)-iminium-acetat
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und das Verfahren wurden auch in den Beispielen 2 bis 39 verwendet, mit Ausnahme der angegebenen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen. Das in Äthanol gelöste Bis~(triphenyl-phosphin)iminiumacetatsalz wurde in den Beispielen 2 bis 39 mit der anfänglichen Beschickung der Reaktionsteilnehmer zugegeben.
6 Ü a 88 5/1 303
Tabelle I
1)
Bei (PH5P)2N+. Lösungsmittel Metha
nol		 Produkte, g Methyl-
formiat		 Glykol-
mono-
formiat		 Glyzerin Propy-
len-
glvkol		 Rhodium
spiel Millimol*' 1,9 Äthylen-
glykol		 n.e.5^ 0,6 n.e. n.e. wieder
gewinn.
2 0,25 Tetraglyme ' 1,3 2,0 n.e. 0,12 n. e. n.e. 77
3 0,5 η 0,86 3,65 0,04 0,18 0,39 n.e. 74
4 0,625 tt 1,1 4,2 0,11 0,22 0,50 0,03 ■ 82
in
O		 5 0,75 It 1,2
1,8
0,47		 4,7 0,04
n.e.
n.e.		 0,16
0,15
n.e.		 0,39
0,19
n.e.		 n.e.
n.e.
n.e.		 82
988S/ 1 3 6
7
8		 0,875
1,0
2,0		 tt
tt
ti		 0,9 3,9
3,4
0,45		 J) - - - 78
88 ι
ro
46 -^
er;
to		 9 0,125 jf-Butyrolakton 1,6 1,9 - - - - 94
10 0,25 It 3,2 3,6 - - - - 86
11 0,375 tt 3,3 4,4 - - - - 89
12 0,50 tt 3,5 4,5 - - - - 86
13 0,625 tt 3,2 4,5 - - - -
14 0,75 tt 4,1 cn
89 co
O
O
1' Bei allen Versuchen: 2200C, 562 kg/cm2, H2 : CO = 1 : 1; 3,0 Millimol Rhodium-dicarbonylacetylacetonat und 10 Millimol 2-Hydroxypyridin-ligand
2^ Bis-(triphenylphosphin):iminiumacetat, das etwa 1 Mol Äthanol pro Mol (PH3P)2N+ enthält. Auskristallisiert aus Äthanol.
^' Dimethyläther von Tetraäthylenglykol.
*~ ' Gemessen wie in Beispiel
cn C^ 1^
^J Bei der Analyse nicht entdeckt. u
' Bei den Butyrolakton-Proben wurde keine Analyse auf geringe Produktmengen durchgeführt.
Beispiel Lösungsmittel T a Temperatur,
0C		 belle II " 1. Methanol Rhodium-^' Rhodium-
5 Millimol		 ro
15 Tetraglyme 220 Produkte, 1,3 Wiedergewinnung, I
16 Il 240 Äthylenglyko1 2,9 74
17
18
19		 J^-Butyrolakton
Il
Il		 220
230
240		 3,65 1,75
2,5
3,3		 61 K)
20 Il 250 5,3 3,7 94 ■
98
86		 cn
co
88609 21
22		 2)
Monoglyme '
Äthanol		 220
220		 2,3
3,6
4,5		 0,63
1,1		 83 1070
cn 23 Valerolakton 240 5,3 2,9 52
60
co
G
OO		 0,8
2,2		 3,0 Millimol
Ligand; 0,		 86
4,3
1 )
' Alle Versuche bei 562 atü; HptCO = 1:1; 75 ecm Lösungsmittel,
dicarbonyl-acetylacetonat, 10 Millimol 2-Hydroxypyridin als
Bis-(triphenylphosphin)-iminiumacetat«if in Äthanol-Solvat.
2)
' Dimethyläther von Äthylenglykol.
' Gemessen wie in Beispiel
Tabelle
III
Gegenion
Millimol		 MilaimSl ' Athylen-
glykol		 Produktej g Methyl-
formiat		 Glykol-
mono-
formiat		 Glyzerin Rhodiuin-
Beispiel 4-Methyl-
pyridin, 1,25		 0,75 4,85 Methanol 0,10 0,15 0,28 wieder-
gewinnung,
24 Piperidin,1,25 0,75 4,7 1,53 0,08 0,14 0,34 87
25 Pyridin, 2,5 0,90 4,5 1,42 0,12 0,14 0,20 78
26 " , 0,625 0,90 3,1 1,7 0,09 0,10 - 93
27 , 2,5 0,625 4,5 1,2 0,10 0,13 0,11 82
28 11 , 0,625 0,625 5,25 1,5 0,08 0,17 0,23 82
29 1,37 91 '
ro
-0
Bei allen Versuchen: 562 atü; HptCO »1:1; 220 C; 4 Stunden Reaktionszeit;
3,0 Millimol Rhodium-dicarbonyl-acetylacetonat; 75 Milliliter Dimethyläther
von Tetraäthylenglykol;
2/ Bis-(triphenylphosphin)-iminium-acetat·1 Äthanol; kristallisiert aus Äthanol als
Äthanol-Solvat.
ro cn co
Beispiel (Ph3P)2N+^; Tab eile IV " Methanol
Millimol Rhodium, Produkte, β 1,49
30 0,8 Millimol Äthylenglvkol 3,42
31 1,4 3,0 2,89 3,42
32 1,4 8,3 2,09 2,36
2,42
33
34		 1,7
1,7		 8,3 2,48 3,26
O
co
co 		35 2,1 8,3
8,3		 7,17
6,30		 w^« ^k τι iv^^^ *^^ ITI ^^ «Im ^rf«
OO 1 / T)n-! -T T , 8,3 8,06
to
O
to 		1 „4-fS . tr . nr\
glykol als Lösungsmittel; 2200C; 4 Stunden Reaktionszeit.
Bis-(triphenyl-phosphin)-iminium-acetat'1 Äthanol,kristallisiert aus Äthanol als Äthanol-Sol-
vat (1 Mol Äthanol pro Mol an kristallisiertem Salz).
CD -J O
Tabelle
Beispiel (Ph3P)2N+^
Millimol		 )
* Methanol		 Produkte, ff Methylformiat Glykol-monoformiat 1
36 0,5 1,76 Äthylenglykol 0,12 , 0,10 VO
37 0,625 1,4 3,6 0,11 0,17
38
39		 0,75
0,875		 1,5
1,8		 4,95 0,12
0,14		 0,18
0,15
O
OO		 4,80
4,20
OO 1' Bei allen Versuchen: 562 atü; 22O0C; H2:
_Λ
00
O		 CO m 1:1;
75 ecm Dimethyläther von Tetraäthylenglykol als Lösungsmittel;
3,0 Millimol Rh4(CO)12; 1,25 Mol Pyridin;
4 Stunden Reaktionszeit.
Bis-(triphenyl-phosphin)-iminium--acetat»1 Äthanol,
kristallisiert aus Äthanollösung als Äthanol-Solvat (1 Mol Äthanol pro Mol
kristallisiertes Salz).
GO O O

Claims (1)

  1. Äther- und Esterderivate von diesen und von Oligomeren solcher Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff bei einem Druck von etwa 70 bis 3515 kg/cm und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 375 C in Anwesenheit eines Bis-(triorgano-phosphin)-iminiumkations und eines Rhodium-Carbonyl-Komplexes umgesetzt werden, wobei dieser Komplex die Form eines Rhodiurn-Carbonyl-Klusters, v/elcher ein Infrarotspoktrum besitzt, das in einem Bereich
    — 1 —1
    von etwa plus/minus 10 cm" der Wellenlängen von etwa 1868 cm"' ,
    —i —1
    etv/a 1838 ein und etwa 1785 cm bei jeinem Druck von wenigstens etwa 35 kg/cm drei intensive Wellenlängenbanden aufweist, besitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation in der Reaktionsmischung in einer Menge von
    etwa 0,8 bis 2,0, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1*6, insbesondere etv/a 1,2 bis 1,4, Mol pro 6 Mol Rhodium anwesend ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation das Bis-(triphenyl-phosphin)- iminiumkatioh verwendet wird*
    4« Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird»
    5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
    daß als.Lösungsmittel ein Dialkyläther von Alkylenglykolen, oder Polyalkylenglykolen, insbesondere der Dimethyläther von Tetraäthylenglykol, verwendet wird.
    50988b /13 0 3
    G. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion eine Temperatur von etwa 150 bis 3OO°C, vorzugsweise von etwa 190 bis 2750C, insbesondere von etwa 190 bis 240°C, verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion ein Druck von etwa 70 bis 1054 kg/cm , vorzugsweise von etwa 141 bis 844 kg/cm , verwendet wird«
    8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung wenigstens ein organischerStickstoffligand , ein organischerSauerstoffligand oder ein organischerAza-Oxa-Ligand anwesend ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligand ein organischer Aza-Oxa-Ligand , vorzugsweise 2-Hydroxypyridin, verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung ein organisches Stickstoff-Gegenion, das einen Lewis-Basen-Stickstoff enthält, anwesend ist.
    11. Verfahren nach Ansj>ruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Stickstoffgegenion Pyridin verwendet wird.
    12. Rhodiumzusammensetzung, die zum Katalysieren der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie Rhodium-Carbonyl-Salze des Bis-(triorgano-phosphin)-iminimka"tions und ein Rhodium-Carbonyl -K lust er -Anion umfaßt.
    50988b/13ü3
    13. Rhodium-Carbonyl-Salze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, 4.Q.B das Kation die folgende Formel hat:
    (R°3P)?_N+
    'worin R° wenigstens eine der folgenden Bedeutungen hat: Alkyl , cycloaliphatische Gruppe,Aryl, Alkylaryl, Araükyl, funktionell substituiertes Alkyl oder PolyalkyJ eriäth·■;:.-.
    14. Salz nach 'Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Dodecarhodium-triacontacsrboriyl ist.
    15. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, da.0 das Anion Hexarhodium-pentadecacarbonyl ist.
    16. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Iieptarhodium-hexsdeco carbonyl ist.
    17. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Hexarhodium-totradecacarbonyl ist.
    18. Salz nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
    das Anion ilexarhodiura-pentadecacarbonyl-carboxylat ist.
    19. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R° ein Alkyl mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist.
    20. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R° ein Phenol ist.
    21. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R° eine Polyalkylenäthergruppe der Formel (C E0 O) OR1, v.rorin η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 4 und χ einen durchschnittlichen Wert von 2 bis etwa 150 hat und R1
    50 y 880,/ 1 3ü3
    Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, ist.
    22. Salz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet* daß es mit wenigstens einem organischen Stickstoffliganden, ein*;fr organischen Sauerstoffliganden odci-einon organischen /sza-Oxa-Liganden einen Komplex bildet.
    23- Salz nach Ancprueh 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand 2-Hydroxy-Pyridin ist.
DE2531070A 1974-07-12 1975-07-11 Verfahren zur Herstellung von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, deren Ester und Äther sowie OUgomeren Expired DE2531070C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/488,603 US3948965A (en) 1974-07-12 1974-07-12 Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2531070A1 true DE2531070A1 (de) 1976-01-29
DE2531070B2 DE2531070B2 (de) 1978-08-03
DE2531070C3 DE2531070C3 (de) 1979-04-12

Family

ID=23940356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2531070A Expired DE2531070C3 (de) 1974-07-12 1975-07-11 Verfahren zur Herstellung von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, deren Ester und Äther sowie OUgomeren

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3948965A (de)
JP (1) JPS5163110A (de)
AU (1) AU498012B2 (de)
BE (1) BE831274A (de)
CA (1) CA1046073A (de)
DE (1) DE2531070C3 (de)
FR (1) FR2277806A1 (de)
GB (1) GB1523131A (de)
IT (1) IT1039241B (de)
NL (1) NL7508327A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4000170A (en) * 1974-07-29 1976-12-28 Monsanto Company Production of carboxylic acids by controlling the active form of iridium catalyst in response to infrared absorption spectra
USRE32084E (en) * 1976-09-17 1986-02-18 National Distillers And Chemical Corporation Glycol aldehyde and ethylene glycol processes
US4200765A (en) * 1976-09-17 1980-04-29 National Distillers And Chemical Corporation Glycol aldehyde and ethylene glycol processes
US4115433A (en) * 1977-10-11 1978-09-19 Union Carbide Corporation Catalyst and process for producing polyhydric alcohols and derivatives
US4197253A (en) * 1978-06-30 1980-04-08 Union Carbide Corporation Catalytic process for producing polyhydric alcohols
US4257972A (en) * 1978-11-07 1981-03-24 Union Carbide Corporation Catalyst for producing polyhydric alcohols and derivatives
US4224235A (en) * 1978-12-11 1980-09-23 Union Carbide Corporation Rhodium catalyst regeneration by thermal treatment
DE3034353A1 (de) * 1979-02-12 1981-03-26 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium substituted transition metal complexes
US4288380A (en) * 1979-11-01 1981-09-08 Union Carbide Corporation Heteronuclear-bridged rhodium clusters
US4348539A (en) * 1979-11-01 1982-09-07 Union Carbide Corporation Heteronuclear-bridged rhodium clusters
US4482647A (en) * 1981-12-03 1984-11-13 National Distillers And Chemical Corporation Manufacture of oxygenated compounds
US5030766A (en) * 1990-05-04 1991-07-09 Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
US5225387A (en) * 1990-05-04 1993-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyaldehydes, and processes for making and using same
GB9424566D0 (en) * 1994-12-06 1995-01-25 Cerestar Holding Bv Method for decarbonylation of sugars
DE102005009133B4 (de) * 2005-03-01 2007-02-08 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen
US7301054B1 (en) 2006-09-29 2007-11-27 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde
US7420093B2 (en) * 2006-09-29 2008-09-02 Eastman Chemical Company Process for the preparation of glycolaldehyde

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081357A (en) * 1960-05-24 1963-03-12 Du Pont Process for producing alkanediols
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3560539A (en) * 1968-08-21 1971-02-02 Union Oil Co Selective catalyst recovery
US3641076A (en) * 1970-08-24 1972-02-08 Union Oil Co Catalyst recovery
US3833634A (en) * 1971-12-21 1974-09-03 Union Carbide Corp Manufacture of polyfunctional compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2277806B1 (de) 1979-05-11
FR2277806A1 (fr) 1976-02-06
CA1046073A (en) 1979-01-09
NL7508327A (nl) 1976-01-14
JPS5163110A (en) 1976-06-01
BE831274A (fr) 1976-01-12
AU8241775A (en) 1977-01-06
GB1523131A (en) 1978-08-31
JPS5533694B2 (de) 1980-09-02
DE2531070B2 (de) 1978-08-03
AU498012B2 (en) 1979-02-01
US3948965A (en) 1976-04-06
DE2531070C3 (de) 1979-04-12
IT1039241B (it) 1979-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2531070A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen und dafuer verwendbare katalysatoren
DE2262318A1 (de) Verfahren zur herstellung polyfunktioneller, sauerstoffhaltiger produkte oder ihrer derivate
DE2426495B2 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenglykol und methanol
DE68920933T2 (de) Produktion von Formiat-Salzen von Stickstoffbasen.
DE3135191A1 (de) Verfahren zur herstellung von glycolmonoalkyl- und glycoldialkyl-aethern
DE3243593A1 (de) Verfahren zur herstellung von propylenglykol-monoalkylaethern
DE2844131A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE2531131C3 (de) Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole
DE2531103A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
DE3044298A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylenglykol
DE2948981A1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserstoff und kohlendioxid
DE2559041C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden
DE2743630C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanpolyolen
DE2559057C3 (de) Verfahren zur Synthese von Alkandiolen und -triolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden
DE2643913C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkan-diolen und -triolen
DE2531149C3 (de) Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole
DE2813543C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen
DE2842307A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE3221607A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas
DE3221608A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanolen aus synthesegas
DE3034019C2 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Estern von Alkanolen und vicinalen Glykolen
DE2906683A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkanpolyolen
DE3147849A1 (de) "verfahren zur herstellung von aethylenglykol und dessen aethern"
DE3686517T2 (de) Extraktion von uebergangsmetallen aus organischen loesungen.
DE68907050T2 (de) Verfahren zur carbonylierung von aromatischen jodverbindungen.

Legal Events

Date Code Title Description
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent