DE2558020A1

DE2558020A1 - Verfahren zur herstellung eines phosphoniumsiloxan-katalysators

Info

Publication number: DE2558020A1
Application number: DE19752558020
Authority: DE
Inventors: Eric Davison Brown; Roger George Chaffee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-07-08
Also published as: AT354091B; NL160012C; AU8614475A; JPS5186423A; FR2296656A1; GB1532051A; NL160012B; FR2296656B1; CA1055471A; US4008261A; DE2558020C2; BE837233A; DE2559603A1; IT1043724B; NL7515236A; ATA985475A; DE2559603C2; JPS5549622B2

Description

Dow Coming Corporation, Midland/ Michigan/ V. St. A.

Verfahren zur Herstellung eines Phosphoniumsiloxan-Katalysators

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Katalysatoren, auf die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisationskatalysatoren sowie auf die Verwendung dieser Katalysatoren zur Polymerisation von Polyorganosiloxanen.

In der Technik besteht der Wunsch zur Polymerisation niedermolekularer Polyorganosiloxane zu höhermolekularen Flüssigkeiten, hochviskosen Massen und Harzen. Der Einsatz üblicher Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid, zur Erleichterung der Kondensationsreaktionen und des Gleichgewichtsprozesses, der während der Polymerisation von Polyorganosiloxanen auftritt, ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erörterung mehr.

Beläßt man einen bekannten herkömmlichen Katalysator im polymerisierten Polyorganosiloxan, dann neigt das hochmolekulare Polymer in Gegenwart von Feuchtigkeit oder bei Hitze oder bei beidem gerne zu einer katalytischen Depolymerisation. Zur Vermeidung solcher katalytischer Depolymerisationen gibt es mehrere bekannte Verfahren, die auf die Behandlung des Katalysators gerichtet sind.

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»I

Ein Beispiel einer solchen Katalysatorbehandlung unter Verwendung von Phosphoniumverbindungen ist das in US-PS 3 103 502 beschriebene Verfahren. Hiernach wird ein mit einem Alkalihydroxidkatalysator, wie Kaiiumhydroxid, polymerisiertes Organopolysiloxan mit einer quaternären Phosphoniumverbindung, wie Tetraäthylphosphoniumjodid vermischt. Auf diese Weise läßt sich ein wärmebeständiges hochmolekulares Polyorganosiloxan erhalten. Das Verfahren eignet sich jedoch besser für flüssige Polymere als für stärker viskose Polymermassen oder Polyraerharze, da hierzu ein inniges Vermischen des Polymers und der Phosphoniumverbindung erforderlich ist, was natürlich bei niedrigerer Viskosität leichter geht.

Ein anderes Verfahren zur Vermeidung einer katalytischen Depolymerisation von Organopolysiloxanen geht aus US-PS 2 883 366 hervor. Nach dieser Arbeitsweise wird eine quaternäre Phosphoniumverbindung, wie Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid oder Tetra-n-butylphosphoniumbutoxid, als Polymerisationskatalysator anstelle von Alkalihydroxid verwendet. Der Katalysator läßt sich gewünschtenfalls ohne merkliche Beeinflussung des Molekulargewichts des Polyorganosiloxane zerstören. Quaternäre Phosphoniumhydroxide und -alkoxide sind jedoch nicht so wohlfeil wie Kaliumhydroxid. Ferner sind diese Phosphoniumhydroxide und -alkoxide weit weniger stabil als die Alkalihydroxide. Für die Polymerisation von Siioxanen wurde daher nach wohlfeileren und stabileren quaternären Phosphoniumkatalysatoren gesucht.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung phosphorhaltiger Katalysatoren, die sich zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen eignen. Es sollen ferner wohlfeuere quaternäre Phosphoniumkatalysatoren geschaffen werden, die besser lagerbeständig sind als die bekannten Phosphoniumkatalysatoren. Schließlich soll erfindungsgemäß ein Verfahren zum Polymerisieren verschiedener Polyorganosiloxane unter Verwendung dieser Katalysatoren geschaffen werden.

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polymerisationskatalysatoren, das darin besteht, daß man eine Organosxliciumverbindung, eine quaternäre Phosphoniumverbindung, eine basische Verbindung und eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser miteinander vermischt und aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch anschließend bei einer Temperatur im Bereich von wenigstens 3O °C bis 100 ⁰C das vorhandene Wasser entfernt, wodurch man einen wasserfreien Katalysator erhält, der zusätzlich noch ein unlösliches und nichtkatalytisches Nebenproduktsalz enthält. Das vorliegende Verfahren ist ferner auch auf die Entfernung dieses Salzes von dem wasserfreien Katalysator unter Bildung eines homogenen wasserfreien Katalysators gerichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen geeigneten Katalysators besteht darin, daß man

(a) zuerst

(1) eine benzollösliche Organosxliciumverbindung der mittleren Einheitsformel I

worin

R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen fluorierten aliphatischen Rest oder einen einwertigen halogenierten Arylrest mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,

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a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und b einen Mittelwert von O bis 1 besitzt,

(2) eine quaternäre Phosphoniumverbindung der Formel II

R'₄PX" (II), worin jeder der Substituenten

R¹ einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

X für Chlor, Brom oder Jod steht,

(3) eine basische Verbindung der Formel III,.

MOH (III), worin
M für ein Alkalimetall steht, und

(4) eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser, wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 90 bis 11O Molprozent, bezogen auf die Molzahl der quaternären Phosphoniumverbindung, vorliegt, miteinander vermischt,

(b) aus dem Gemisch (a) bei einer Temperatur von wenigstens

⁰C bis 100 ⁰C praktisch das gesamte Wasser entfernt und

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(c) den Rest des Gemisches in Form eines wasserfreien Katalysators, der ein unlösliches nichtkatalytisches Nebenprodukt der Formel MX enthält, worin M und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gewinnt.

Erfindungsgemäß wird ferner ein "Verfahren zur Herstellung eines zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen geeigneten homogenen wasserfreien Katalysators geschaffen, das darin besteht, daß man den nach obiger Verfahrensstufe (c) erhaltenen wasserfreien Katalysator von dem Nebenproduktsalz der Formel MX befreit und das dabei zurückbleibende restliche Material als homogenen wasserfreien Katalysator gewinnt.

Die Organosiliciumverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, haben die mittlere Einheitsformel I

(OH)

V^Si04-a-b (I)

und sie sind in Benzol löslich. Der Substituent R kann dabei irgend ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl oder Octadecyl, ein Alkenylrest, wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl, ein Alkinylrest, wie Propargyl, ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl oder Naphthyl, ein Aralky!kohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, ß-Phenyläthyl, ß-Phenylpropyl oder gamma-Tolylpropyl, ein einwertiger fluorierter aliphatischer Rest der Formel R¹¹CH₂CH₃-, worin R" für irgendeinen Fluoralkylrest, wie Fluormethyl, Trifluoräthyl oder Tetrafluorcyclobutyl, oder irgendeinen Perfluoralkylrest, wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorisobutyl,

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Perfluorheptyl, Perfluoroctyl, Perfluorvinyl oder Perfluorcyclopentyl stehen kann, irgendein einwertiger halogenierter aromatischer Rest, wie Dichlorphenyl, Tetrabromxenyl, Tetrachlorphenyl, alpha,alpha,alpha-TrifluortoIyI, Jodnaphthyl oder Perfluorphenyl, oder irgendein halogenierter Aralkylrest, wie Chlorbenzyl, ß-(Chlorphenyl)äthyl, ß-(Jodphenyl)äthyl, ß-(Bromphenyl)propyl oder ß-(Perfluorphenyl)äthyl, wobei der Index a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und der Index b über einen Mittelwert von O bis 1 verfügt.

Die Substituenten R der Organosiliciumverbindung der Formel (I) können zwar alle gleich sein, es kann jedoch auch irgend eine Anzahl der oben angegebenen Reste R in gemischter Form vorhanden sein. Eine Organosiliciumverbindung der Formel (I) kann daher unabhängig vom Wert der Indizes a oder b innerhalb der angegebenen Grenzen Substituenten R enthalten, die lediglich aus Methyl bestehen können oder die beispielsweise auch ein Gemisch aus Methyl- und Phenylresten, ein Gemisch aus Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten oder ein Gemisch aus Vinyl-, Phenyl- und Methylresten sein können. Die durch die obige Formel (I) definierte Organosiliciumverbindung kann eine reine Verbindung oder auch ein Verbindungsgemisch sein, dessen Einzelverbindungen innerhalb der angegebenen Grenzen über verschiedene Werte von a und b verfügen.

Zu den Verbindungen der Formel (I) gehören daher hydroxylfreie benzollösliche Organosiliciumverbindungen, wie einfache Hexaorganosiloxane der Formel

RR

R-Si-O-Si-R , R R

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triorganosilylendblockierte lineare Siloxane der Formel

R R

R-SiO(R₀SiO) Si-R , ι 2 m,

R R

worin m einen Wert von 1 bis 30 oder darüber hat, cyclische Siloxane der Formel

worin η für einen Wert von über 2, beispielsweise 3 bis 20 oder darüber, steht,

und Organosiliciumverbindungen, die im Mittel über wenigstens zwei Reste R pro Siliciumatom verfügen.

Ferner eignen sich erfindungsgemäß auch Gemische dieser hydroxylfreien Organosiliciumverbindungen.

Zu Verbindungen der Formel (I) gehören ferner benzollösliche Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundene Hydroxylreste enthalten, Erfindungsgemäß können auch Triorganosilanole, wie Trimethylsilanol, Polyorganosilanole, wie die Verbindungen der Formel

HO I SiO J H

worin ρ für einen Wert von 2 bis 100 oder darüber steht, sowie hydroxylhaltige Organosiliciumverbindungen mit im Mittel mehr als zwei siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül verwendet werden. Ferner fallen unter die Formel (I) natürlich auch Gemische.

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aus hydroxylfreien Polyorganosiloxane!! und hydroxylhaltigen Organosiliciumverbindungen.

Besonders bevorzugt werden solche Organosiliciumverbindungen
der Formel (I), bei denen der Index a für einen Mittelwert von 1,9 bis 2,5 steht. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Decaorganotetrasiloxane, Tetraorganodihydroxydisiloxane, triorganosilylendblockierte Polydiorganosiloxane der Formel

R₃SiO(R₂SiO) SiR₃ ,

worin q einen Wert von 2 bis 30 oder darüber hat. Selbstverständlich gibt es auch eine Reihe anderer möglicher Verbindungen und Verbindungsgemische, die sich erfindungsgemäß verwenden
lassen. Aus dieser Klasse von Organosiliciumverbindungen der
Formel (I) werden insbesondere solche verwendet, bei denen a
einen Mittelwert von 1,9 8 bis 2,02 hat und b für einen Mittelwert von O bis 0,7 steht. Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß bevorzugte Organosiliciummasse ist ein Gemisch aus cyclischen
Diorganosiloxanen und hydroxylendblockierten linearen Diorganopolysiloxanen, wie man es beispielsweise durch Hydrolyse eines Diorganodichlorsilans erhält. Weiterhin bevorzugt wird ein Gemisch aus einer größeren Menge Diorganocyclopolysiloxan und
einer kleineren Menge eines niederviskosen triorgansosilylend— blockierten Polyorganosiloxane mit dem Mittel 10 bis 50 Siliciumatomen pro Molekül. Mit einem solchen Gemisch erhält man einen Katalysator bevorzugter Viskosität. Ein solches Gemisch
stellt ferner eine Quelle für Triorganosilylendblockiergruppen dar, wenn man den Katalysator zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen zu höhermolekularen Flüssigkeiten verwendet. Ein drittes Beispiel für eine bevorzugte Organosiliciumverbindung der Formel (I) ist Octamethylcyclo£etrasiloxan.

Die Organosiliciumverbindungen der Formel (I) sind bekannt, und eine Reihe hiervon ist im Handel erhältlich. Sie lassen sich am besten herstellen durch Hydrolyse eines oder mehrerer entsprechend substituierter Chlorsilane. Durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan

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erhält man beispielsweise ein Gemisch aus Dimethylcyclopolysiloxanen und hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan. Die Hydrolyse von Trimethylchlorsilan führt zu Hexamethyldisiloxan. Hydroxylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen lassen sich ferner durch gepufferte Hydrolyse des entsprechenden Chlorsilans oder durch katalytische Hydrolyse des entsprechenden wasserstoffhaltigen Silans herstellen. Trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane sind im Handel als Flüssigkeiten verschiedener Viskositäten erhältlich.

Die erfindungsgemäß geeigneten guaternären Phosphoniumverbindungen haben die Formel II

R'₄PX (II),

worin R¹ für irgendeinen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Octadecyl, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methy!cyclohexyl, einen Ary!kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Xenyl, Tolyl, Naphthyl oder Anthracyl, oder einen Aralky!kohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl, stehen oder auch ein Gemisch solcher Reste sein kann und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Die meisten quaternären Phosphoniumverbindungen der Formel (II) sind in Wasser lösliche kristalline Feststoffe. Einige solcher Verbindungen sind auch hygroskopisch.

Die Verbindungen der Formel (II) enthalten am besten vier identische Reste R¹ oder drei identische Reste R¹ und einen davon verschiedenen Rest R¹. Erfindungsgemäß eignen sich selbstverständlich auch quaternäre Phosphoniumverbindungen der Formel (II) mit irgend einer Kombination von Resten R¹. Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind Tetrabutylphosphoniumchlorid, Butyltricyclohexylphosphoniumchlorid, Diäthyldiphenylphosphoniumjodid, Dipropylmethylphenylphosphoniumjodid, Tetraäthylphosphoniumbromid, Benzyltriäthylphosphoniumchlorid oder Phenyltrimethy!phosphoniumjodid. Tetra-n-butylphosphoniumchlorid

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wird erfindungsgemäß bevorzugt, da es im Handel erhältlich und verhältnismäßig wohlfeil ist. Ein weiterer Grund für die Bevorzugung von Tetra-n-butylphosphoniumchlorid ist die Tatsache, daß ein aus diesem Material hergestellter Katalysator während der thermischen Zersetzung kein faulriechendes Nebenprodukt bildet, wie dies beispielsweise bei Katalysatoren auf Tetramethylphosphoniumbasis der Fall ist. Bezüglich weiterer Einzelheiten hinsichtlich Herstellung, Eigenschaften und der Reaktionen quaternärer Phosphoniumverbindungen wird auf Organophosphorus Compounds von G. M. Koslapoff, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1950, Kapitel 5 verwiesen.

Die erfindungsgemäß geeigneten basischen Verbindungen haben die Formel III

MOH (III),

worin M für ein Alkalimetall steht, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Man kann auch andere Verbindungen verwenden, die durch die Einwirkung von Wasser in basische Verbindungen der Formel (III) überführt werden. Ein derartiges Vorgehen fällt ebenfalls unter das erfindungsgemäße Verfahren. So wird beispielsweise Natriummethoxid nach Lösen in Wasser in Natriumhydroxid und Methanol überführt. In ähnlicher Weise wird Butyllithium durch Wasser in Lithiumhydroxid und Butan umgewandelt. Die geeigneten basischen Verbindungen sind bekannt und im Handel erhältlich. Ein ganz besonders bevorzugtes Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermischt man die quaternäre Phosphoniumverbindung, die basische Verbindung und eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser miteinander. Die genaue Menge Wasser', die als ausreichend anzusehen ist, hängt von der Menge der basischen Verbindung und der Art der verwendeten basischen Verbindung ab. Natriumhydroxid ist beispielsweise stärker löslich in Wasser als Lithiumhydroxid, so daß man von ersterem weniger Wasser braucht als bei der gleichen Gewichtsmenge Lithiumhydroxid.

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Die Menge der quaternären Phosphoniumverbindung, die mit der Organosilicivunverbindung vermischt wird, kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Ein v/irksamer Katalysator läßt sich unter Verwendung von nur 0,03 Mol bis hinauf zu 1,5 Mol quaternärer Phosphoniumverbindung auf je 1000 g Organosiliciumverbindung herstellen. Mit bei unter 0,03 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung erhält man Katalysatoren, die über ein unerwünscht hohes Neutraläquivalent verfügen. Das Neutraläquivalent eines erfindungsgemäßen Katalysators ist diejenige Gewichtsmenge an Katalysator, die man zum Neutralisieren von einem Mol einer einbasischen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, benötigt. Je höher das Neutraläquivalent eines Katalysators ist, umso größer ist auch die Gewichtsmenge an Katalysator, die man zur Erzielung einer bestimmten Katalysatorkonzentration benötigt. Bei über etwa 1,5 Mol pro 1000 g Organosiliciumverbindung liegenden Konzentrationen an quaternärer Phosphoniumverbindung muß man mit Flüssigkeiten umgehen, die große Mengen an Nebenproduktsalzen der Formel MX enthalten, wobei ferner sehr alkalische Katalysatoren gebildet werden. Die Konzentration des quaternären Phosphoniumhalogenids in der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,8 Mol auf je 1000 g Organosiliciumverbindung .

Die Menge an basischer Verbindung, die mit der Organosiliciumverbindung vermischt wird, wird bestimmt von der Menge der zu verwendenden quaternären Phosphoniumverbindung. Zweckmäßigerweise sollte eine auf molarer Basis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung etwa gleiche Menge an basischer Verbindung verwendet werden. Die Verwendung einer Menge an basischer Verbindung, die wesentlich größer ist als eine auf Molbasis gleiche Menge zur Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung, kann zu einem Katalysator führen, der sich nicht durch Hitze zerstören läßt und oft als Katalysator für eine Depolymerisation des polymerisieren Polyorganosiloxans wirkt. Verwendet man eine solche Menge basischer Verbindung, die wesentlich geringer ist als eine auf Molbasis zu der Menge an quaternärer Phosphoniumverbindung gleiche Menge,

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dann erhält man hiermit zwar einen erfindungsgemäßen Katalysator, geht jedoch mit der verhältnismäßig teueren quaternären Phosphoniumverbindung verschwenderisch um. Erfindungsgemäß werden daher vorzugsweise 0,9 bis 1,10 Mol basischer Verbindung pro Mol quaternärer Phosphoniumverbindung eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man vorzugsweise so vor, daß man die basische Verbindung .zuerst in Wasser und die quaternäre Phosphoniumverbindung ebenfalls in Wasser löst und diese Lösungen dann in irgendeiner Reihenfolge mit der organischen Siliciumverbindung vermischt. Hierdurch wird das Verfahren einfacher, wobei sich die einzelnen Bestandteile zugleich genau in die Vorrichtung einmessen lassen und sich gleichzeitig exotherme Reaktionen steuern lassen, die häufig auftreten, wenn man Alkalihydroxide in geringen Mengen Wasser auflöst. Man braucht selbstverständlich nur eine zum Auflösen der basischen Verbindung ausreichende Menge Wasser, gewünschtenfalls kann man jedoch auch noch mehr Wasser verwenden.

Die einzelnen Bestandteile können in jeder Kombination aus Druck und Temperatur miteinander vermischt werden, die zu keiner merklichen Zersetzung der Reagentien oder Reaktionsprodukte führen oder keinen vorzeitigen Verlust von Ausgangsmaterial, beispielsweise durch Verdampfen, ergeben. In den meisten Fällen lassen sich die einzelnen Bestandteile am besten bei Raumtemperatur oder gering höherer Temperatur sowie bei Atmosphärendruck vermischen.

Das·Vermischen läßt sich durch irgendwelche Mittel durchführen, durch die eine im wesentlichen homogene Verteilung der als Ausgangsmaterialien verwendeten quaternären Phosphoniumverbindung, basischen Verbindung und des Wassers in der Organosiliciumverbindung erreicht wird. Die erforderliche Vermischung läßt sich z.B. durch Rühren, Kneten, Taumeln, Fließvermischen oder Scheren erreichen, wobei man entweder kontinuierlich oder absatzweise arbeitet. Zur Erleichterung des Mischvorgangs können Lösungsmittel

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verwendet werden. Lösungsmittel, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden, haben dabei den zusätzlichen Vorteil, daß sich damit gleichzeitig das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. So läßt sich beispielsweise Benzol, in dem die Organosiliciumverbindung löslich ist, einsetzen. Zu anderen geeigneten Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Heptan. Sobald die basische Verbindung gelöst ist und die Bestandteile etwas miteinander vermischt sind, kann man mit der Entfernung des Wassers aus dem Gemisch beginnen. Eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch läßt sich durch irgendeine von mehreren Methoden erreichen. Man kann Wasser daher erfindungsgemäß durch Verdampfen, insbesondere unter vermindertem Druck, durch Mitschleppen in einem Gasstrom, wie durch Spülen mit Stickstoff, durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, durch Adsorption mit einem Trockenmittel oder durch Kombinationen hieraus erreichen. Ein Punkt ist dabei jedoch kritisch. Unabhängig davon, wie man das Wasser entfernt, ist darauf zu achten, daß dies bei einer Temperatur von wenigstens 30 C erfolgt. Wirksame Katalysatoren lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren nicht herstellen, wenn die Temperaturen bei der Wasserentfernung unter 30 C liegen. Warum man hierzu bei einer Temperatur von wenigstens 30 ⁰C arbeiten muß, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß sich eine praktisch vollständige Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch bei Temperaturen von unter 30 C nicht erreichen läßt. Ferner besteht auch die Möglichkeit, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator seine hervorragende Lagerbeständigkeit durch irgendeinen noch nicht bekannten Mechanismus beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält.

Zur Entfernung des Wassers benötigt man zwar eine Temperatur von wenigstens 30 ⁰C, doch sollten auch sehr hohe Temperature vermieden werden. Der erfindungsgemäße Katalysator zersetzt

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nämlich mit einer zur Temperatur direkt proportionalen Geschwindigkeit. Bei an 130 ⁰C heranreichenden Temperaturen verläuft diese Zersetzung außerordentlich rasch. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit sollte die Temperatur während der Herstellung des Katalysators 100 ⁰C nicht überschreiten. Eine Temperatur von etwa 45 C wird zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers aus dem Gemisch bevorzugt, ohne daß es dabei zu einer störenden Zersetzung des herzustellenden Katalysators kommt.

Am besten wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und Natriumhydroxid in möglichst wenig Wasser löst und die erhaltenen Lösungen dann mit einem Gemisch aus 85 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 15 Teilen flüssigem trimethylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan mit im Mittel 25 Siliciumatomen pro Molekül bei einer Temperatur von etwa 45 C vermischt und anschließend das Wasser bei unteratmosphärischem Druck und einer Temperatur von 45 C entfernt. Das dabei zurückbleibende wasserfreie Material eignet sich als Katalysator zur Polymerisation von Polyorganosiloxanen. Häufig wird bei diesem Entwässerungsverfahren zusammen mit praktisch dem gesamten Wasser auch eine gewisse Menge Organosiliciumverbindung entfernt. Diese entfernte Organosiliciuiaverbindung läßt sich auffangen, trocknen und wieder zur Herstellung von weiterem Katalysator verwenden.

Der nach Entfernen des Wassers aus dem Gemisch erhaltene wasserfreie Katalysator enthält als Nebenprodukt ein unlösliches nichtkatalytisches Salz der Formel MX. Beim bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist dieses Salz Natriumchlorid. Dieses Salz ist ein harmloser Bestandteil des Katalysators, den man in den meisten Fällen im wasserfreien Katalysator belassen kann, ohne daß hierdurch die Wirkung des Katalysators oder die mit diesem Katalysator polymerisierten Polyorganosiloxane nachteilig beeinflußt v/erden. Die Gegenwart solcher Salze im Katalysator kann jedoch das Einmessen oder Handhaben des Katalysators bei einem technischen Verfahren stören. Ferner kann es auch

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vorkommen, daß man diese Salze in den polymerisierten Polyorganosiloxanen nicht haben möchte. Zu einer günstigeren Form dieses Katalysators gelangt man daher durch Entfernen des unlöslichen Salzes, beispielsweise Natriumchlorid, aus dem wasserfreien Katalysator, wodurch man einen homogenen wasserfreien Katalysator erhält. Dieses Salz läßt sich durch übliche Techniken entfernen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Absetzen oder Dekantieren oder Kombination hieraus.

Der Katalysator ist hygroskopisch, so daß auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden muß. Der erfindungsgemäße Katalysator wird in Gegenwart von Wasser zwar deaktiviert, durch Wasser jedoch nicht zerstört. Sollte der Katalysator daher feucht und somit deaktiviert werden, dann läßt er sich ohne weiteres wieder reaktivieren, indem man das Wasser von dem Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 30 C nach irgendeiner der oben erwähnten Entwässerungstechniken enfert. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserfreie Katalysator ist besser langzeitlagerfähig als die bisher bekannten Phosphoniumkatalysatoren. Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid, gelöst in einer Siloxanlösung, verliert bei einmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur 10 % seiner Wirksamkeit, wie aus J. Poly. Sei. XL, Seite 41 (1959) hervorgeht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren bewahren demgegenüber nach 6 Monate langer Lagerung bei Raumtemperatur ihre ursprüngliche Wirksamkeit von 100 %.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Poymerisation benzollöslicher Polyorganosiloxane der mittleren Einheitsformel IV

⁽?^H)c

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worin der Substituent R obige Bedeutung, c für einen Mittelwert von O bis 1_fO steht und d einen Mittelwert von 1,0 bis weniger als 3,0 aufweist.

Bei den Polyorganosiloxanen, die sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisieren lassen, hat der Substituent R selbstverständlich die oben angegebene Bedeutung. Die Polyorganosiloxane können reine Verbindungen, Gemische mehrerer reiner Verbindungen oder Gemische aus mehreren Komponenten dieser Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenartigen Strukturen sein, solange diese Polyorganosiloxane im Mittel die Formel (IV) haben und in Benzol löslich sind. Das Polyorganosiloxan kann beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan oder irgendein cyclischen Siloxan oder irgendein Gemisch aus cyclischen Siloxanen der Formel

sein, worin χ für einen Wert von über 2 steht, beispielsweise bis 20 oder mehr bedeutet. Ferner kann das Polyorganosiloxan ein Gemisch dieser cyclischen Siloxane mit" einem triorganosilylendblockierten Polydiorganosiloxan der mittleren Formel

R • R

R-Si-O-f— SIO ι V f R \ R

sein, worin der Substituent R obige Bedeutung hat und y für einen Wert von 0 bis 100 oder darüber steht.

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Bei dem Polyorganosiloxan kann es sich ferner um ein Gemisch der obigen cyclischen Siloxane mit hydroxyendblockierten PoIyorganosiloxanen der mittleren Formel

handeln, worin der Substituent R obige Bedeutung besitzt und ζ für einen Wert von O bis 100 oder darüber steht. Gemische aus den cyclischen Siloxanen, den triorganosilylendblockierten Polyorganosiloxanen und den hydroxylendblockierten Polyorganosiloxanen lassen sich ebenfalls erfindungsgemäß verwenden, falls sie unter die oben genannte Formel (IV) fallen. Ferner lassen sich auch Polyorganosiloxane mit weniger als zwei Substituenten R pro Siliciumatom verwenden, sofern sie in Benzol löslich sind.

Das Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyorganosiloxane der Formel (IV) wird durchgeführt, indem man eine katalytische Menge des phosphorhaltigen Katalysators mit einem verhältnismäßig niedermolekularen Polyorganosiloxan vermischt und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch dann zur Entfernung von praktisch dem gesamten vorhandenen Wasser auf eine Temperatur von wenigstens 30 °C bis zu unter 130 ⁰C solange erhitzt, bis es zu der gewünschten Molekulargewichtserhöhung gekommen ist. Die Menge Wasser, die dabei entfernt wird, entspricht der Gesamtmenge aus dem im Gemisch vorhandenen freien Wasser und demjenigen Wasser, das bei der Kondensation der siliciumgebundenen Hydroxylreste unter Bildung von Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen und Wasser entsteht. Aus Polyorganosiloxanen (IV), bei denen c nicht für 0 steht, wird daher Wasser frei, das man während des Verfahrens zur Molekulargewichts erhöhung entfernen muß. Gemische aus trockenen Polyorganosiloxanen, bei denen c für ο steht, und einem trockenem

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Katalysator, nämlich einem wasserfreien Katalysator, führen zu einer Molekulargewichtserhöhung ohne Wasserabgabe. Ein solches Verfahren ist als Siloxangleichgewichtsverfahren bekannt. Wesentlich ist dabei, daß man ein solches Gemisch während des Gleichgewichtsverfahrens trocken hält. PoIyorganosiloxan und Katalysator lassen sich nach irgendeiner der oben für die Herstellung des" Katalysators angegebenen Methode vermischen. Die Entfernung des Wassers aus dem Gemisch aus Polydiorganosiloxan und Katalysator kann ebenfalls nach irgendeinem der oben zur Herstellung des Katalysators angegebenen Verfahren vorgenommen werden. Nach erfolgter gewünschter Molekulargewichtserhöhung kann man das Gemisch Feuchtigkeit aussetzen, wodurch der Katalysator deaktiviert und das Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung gestoppt wird.

Der Katalysator kann durch kurzzeitiges Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von über 13O C zerstört werden. Höhere Temperaturen erfordern kürzere Zeitspannen. Man sollte hierzu jedoch bei nicht zu hohen Temperaturen arbeiten, um einen thermischen Abbau des hochmolekularen Polyorganosiloxans zu vermeiden. Das polymerisierte Polyorganosiloxan wird zur Zerstörung des Katalysators vorzugsweise etwa 1 Stunde auf 150 ⁰C erhitzt. Führt man diese Zerstörung des Katalysators in Gegenwart von Feuchtigkeit durch, dann kommt es während des Zerstörungsverfahrens nur zu einer geringen oder überhaupt keinen Veränderung' des Molekulargewichts des polymerisieren Polyorganosiloxans, da der Katalysator durch die Feuchtigkeit deaktiviert wird.

Die beim Verfahren zum Polymerisieren der Polyorganosiloxane angewandte Katalysatormenge ist in keiner Weise kritisch. Das Verhältnis aus der Anzahl der Mole an Polyorganosiloxanen zu der Anzahl an Äquivalenten Katalysator kann zwischen 100 und 1 Million schwanken. Gewöhnlich arbeitet man bei einem Verhältnis von 10 000. Die Molzahl an Polyorganosiloxanen läßt sich bestimmen, indem man das Gewicht des verwendeten Polyorganosiloxans durch das Gewicht der mittleren

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Einheitsformel IV dividiert. 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan mit der mittleren Einheitsformel (CH₃J₂SiO und einem mittleren Formelgewicht von 74,16 enthalten somit beispielsweise etwa 1,34 Mol Polyorganosiloxan. Die Anzahl an Äquivalenten Katalysator läßt sich bestimmen, indem man das Katalysatorgewicht durch sein Neutraläquivalent dividiert. Das Neutraläquivalent des Katalysators kann bestimmt werden, indem man eine bestimmte Menge Katalysator mit 0,1 η Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Bromcresol als Farbindikatur bis zum Erreichen eines purpurnen Endpunkts titriert, wobei die Auswertung wie folgt erfolgt:

Neutraläquivalent = Probengewicht (g) χ lOOO

Milliliter HCl χ O,1

Die Temperatur bei der Polymerisation der Polyorganosiloxane kann zwischen 3O und 130 ⁰C liegen. Nachdem die Polymerisationsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängt, wird das Polymerisationsverfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 120 ⁰C durchgeführt. Temperaturen von über 130 ⁰C führen zu einer raschen Zersetzung des Katalysators, und sind daher nicht geeignet. Man kann auch bei Temperaturen von 30 bis 80 ⁰C arbeiten, wo!
digkeit jedoch niedriger ist.

von 30 bis 80 ⁰C arbeiten, wobei die Polymerisationsgeschwin-

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositäten sind bei 25 ⁰C gemessen.

Die ersten 6 Beispiele beschreiben das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

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Beispiel 1

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsiIyI-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in ein mit Rührer und Vakuumanschluß versehes Reaktionsgefäß gegeben. Im Anschluß daran löst man 696 g (2,363 Mol). Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 200 ml Wasser, und gibt diese Lösung zu obigem Reaktionsgemisch. Hierauf werden 92,77 g (2,319 Mol) Natriumhydroxid in 160 ml Wasser gelöst und während einer Zeitspanne von 2 Minuten langsam unter Rühren zu obigem Ansatz gegeben. Anschließend legt man ein Vakuum von etwa 75 Torr an und erhitzt das Gemisch unter weiterem Rühren allmählich. Bei einer Temperatur von etwa 31 ⁰C beginnt die Reaktion zu starten, und aus dem Reaktionsgemisch entweicht eine ziemliche Menge Dampf. Die Dämpfe werden aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und in einem in einem Wasser-Eis-Bad befindlichen Kolben kondensiert. Der Ansatz wird insgesamt 16 Stunden unter Rühren und Vakuum auf einer Temperatur von 40 ⁰G gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und belüftet. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann unter Vakuum durch ein dünnes Bett aus Diatomeenerde filtriert, das sich auf einer mittelporösen Sinterglasplatte befindet. Das hierbei erhaltene Filtrat ist kristallklar, jedoch hellgelb gefärbt, und es hat ein Neutraläquivalent von 1800 und verfügt über einen Natriumgehalt von 0,14 %. Die bei obigem Verfahren kondensierten Dämpfe bestehen aus 150 ml Wasser und 120 ml Dimethylcyclopolysiloxan. Der Rest des Wassers geht nicht in die eisgekühlte Falle, sondern über das Vakuumsystem verloren.

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Beispiel 2

3160 g cyclisches Dimethylsiloxan und 546 g trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 20 cS werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschliessend versetzt man das Reaktionsgefäß mit 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchloridr das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, sowie mit 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 40 ml verdünnt ist. Im Anschluß daran legt man an das Reaktionsgemisch ein Wasserstrahlpumpenvakuum an und erhitzt es unter Rühren langsam auf maximal 45 ⁰C, bis das Gemisch keine Blasen mehr zieht. In der Falle sammeln sich 180 ml cyclisches Dimethylsiloxan und 15O ml Wasser. Der Rest des Wassers geht über das Vakuumsystem verloren, Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und belüftet. Sodann wird es wie in Beispiel 1 angegeben filtriert. Die Viskosität des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei einer Temperatur von 25 ⁰C weit unter 2OO Centipoise. Das Neutraläquivalent beträgt etwa 6200.

Beispiel 3

3692 g cyclisches Dimethylsiloxan werden in einen Reaktionskolben gegeben, worauf man 173,9 g (0,590 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorod, das mit Wasser auf 320 ml verdünnt ist, und 23,19 g (0,580 Mol) Natriumhydroxid, das mit Wasser auf 80 ml verdünnt ist, zusetzt. Im Anschluß daran wird das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlpumpenvakuum gesetzt und dann unter Rühren langsam auf maximal 40 ⁰C erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch keine Blasen mehr zieht, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und dann belüftet. Das dabei ausgefallene Natriumchlorid wird durch Filtrieren mit einer porösen Glasplatte wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.

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Das Filtrat wird während des Filtrierens (möglicherweise durch vorhandene Feuchtigkeit) trüb, so daß man es unter Vakuum und Rühren leicht erwärmt, bis es wieder klar ist. Das Neutraläquivalent des auf diese Weise hergestellten Katalysators liegt bei 6200. Der Katalysator eignet sich zum Polymerisieren eines Polyorganosiloxans zu einer höhermolekularen Flüssigkeit.

Beispiel 4

439 g Dimethylcyclopolysiloxan und 450 ml Pentan werden in einen Reaktionskolben gegeben. Anschließend vermischt man 5,8 g (0,145 Mol) Natriumhydroxidplätzchen, gelöst in etwa 10 ml Wasser, und 42,7 g (0,145 Mol) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, gelöst in 75 ml Wasser, miteinander und gibt die so erhaltene Lösung zum Kolbeninhalt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird 12,5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und während dieser Zeit fallen in der azeotropen Wasserfalle 83 ml Wasser an. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, wodurch man einen Feststoff erhält. Die Analyse der Katalysatorlösung ergibt ein Neutraläquivalent von 7143 und einen Gehalt von 6,4 bis 6,7 ppm Natrium. Das Filtrat ist ein wirksamer Katalysator zur Polymerisation von Dimethylcyclopolysiloxan zu einem hochviskosen Polymer. Nach erfolgter Polymerisation inaktiviert man den Katalysator durch Erhitzen.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man das Natriumhydroxid jedoch in 21 ml Wasser löst und diese Lösung dann zum Dimethylcyclopolysiloxan gibt und im Anschluß daran Tetra-n-butylphosphoniumchlorid als Feststoff zusetzt. Die Entfernung von etwas mehr als 21 ml Wasser durch azeotropes Rückflußsieden dauert 1O Stunden. Im Anschluß daran wird das

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Reaktionsgemisch zur Entfernung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Die dabei erhaltene Katalysatorlösung hat ein Neutralaquivalent von 6250 und enthält 89 ppm Natrium. Mit dem Katalysator läßt sich ein Polyorganosiloxan wirksam zu einem höhermolekularen Produkt polymerisieren.

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendet man zur Herstellung eines Katalysators in Cyclohexan. Das zum Auflösen des Natriumhydroxids und des Tetra-n-butylphosphoniumchlorids verwendete Wasser wird azetrop durch Teilvakuum entfernt. Dieses Vakuumverfahren ist zur Erniedrigung der Siedetemperatur des Cyclohexans erforderlich, um eine Katalystorzersetzung zu vermeiden. Auch hier wird der Katalysator zur Abtrennung des entstandenen Feststoffes wiederum filtriert. Mit dem auf diese Weise hergestellten Katalysator polymerisiert man anschließend cyclisches DimethyIsiloxan zu einer höhermolekularen Flüssigkeit. Der Katalysator wird nach erfolgter Polyermisation durch Erhitzen auf 150 ⁰C deaktiviert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die hervorragende Lagerbeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators. Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren werden zwei Katalysatoren hergestellt, in der später folgenden Tabelle I sind die hierfür verwendeten Ausgangsmaterialien und die Eigenschaften der dabei erhaltenen Katalysatoren zusammengefaßt. Jede Abnahme der katalytischen Wirksamkeit äußert sich in einer Erhöhung des Neutraläquivalents. Die angegebene Menge Natriumhydroxid

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wird mit Wasser auf 40 ml verdünnt, und die angeführte Menge Tetra-n-butylphosphoniumchlorid verdünnt man mit Wasser auf 320 ml, bevor man beides zu den cyclischen Dimethylsiloxanen gibt.

Die nächsten fünf Beispiele erläutern die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zum Polymerisieren von Polyorganosiloxanen.

Beispiel 8

0,5 g des nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators werden zu etwa 59,5 g (0,80 Mol) Dimethylcyclopolysiloxan mit einer Viskosität von 3,0 cS gegeben, das man vorher durch Spülen mit Stickstoffgas bei 110 ⁰C trocknet. Das Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator beträgt 11 400. Die Polymerisation verläuft rasch, was zeigt, daß der verwendete Katalysator trocken ist. Nach 5 Minuten wird der Rührvorgang unterbrochen, und nach 1 Stunde erhitzt man das erhaltene viskose Polymer insgesamt 1 Stunde auf 150 ⁰C, um hierdurch den Katalysator rasch zu zersetzen. Das hierbei erhaltene Polymer ergibt nach 3-stündigem Erhitzen auf 250 ⁰C einen Gewichtsverlust von 13,7 Gewichtsprozent, was zeigt, daß die das Gleichgewicht bildenden normalen cyclischen Siloxane verlorengegangen sind und der Katalysator inaktiviert worden ist.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung des nach Beispiel 5 hergestellten Katalysators wieder-.holt. Das hiernach erhaltene Polymer ergibt nach 3 Stunden langem Erhitzen auf 250 ⁰C einen Gewichtsverlust von 13,88 %

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was eine Abnahme des Gleichgewichts der cyclischen Siloxane und eine Inaktivierung des Katalysators zeigt.

Beispiel 10

3OO g eines hydroxyendblockierten linearen Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 und einer Viskosität von etwa 60 cP werden auf 110 ⁰C erhitzt und mit 1,0 ml eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators katalysiert. Durch dieses Vorgehen erhält man ein Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator von 25 000. Das erhaltene Gemisch wird dann 36 Stunden bei 11O C gerührt, während man gleichzeitig das flüchtige Material unter Einschluß des Wassers durch Anlegen eines vollen Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt. Am Ende des 36 Minuten dauernden Polymerisationsvorgangs belüftet man das Reaktionsgefäß und erhitzt das erhaltene Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 5 Minuten auf 170 ⁰C. Das abgekühlte Polymer hat bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Viskosität von 5800 cP. Der Gewichtsverlust des dabei erhaltenen Produkts beträgt beim Erhitzen auf 150 C unter Wasserstrahlpumenvakuum 2,2 %.

Beispiel 11

1813,3 g cyclisches DimethyIsiloxan mit einer Viskosität von etwa 3,0 cS und 7,4 g symetrisches Diphenyldimethyldivinyldisiloxan werden miteinander vermischt und unter Spülen mit Stickstoff zur Entfernung des Wassers über Nacht auf 110 ⁰C erhitzt. In das warme Reaktionsgemisch spritzt man dann 7,5 ml des nach Beispiel 6 hergestellten Katalysators ein. Innerhalb von 12 Minuten kommt es zu einer Viskositätserhöhung. Nach einer Urasetzungzeit von 2 Stunden bei 110 G,

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während der man durch Spülen mit Stickstoff wasserfreie Bedingungen aufrechterhält, wird das Gemisch zur Zerstörung des Katalysators 1 Stunde auf 150 ⁰C erhitzt. Das auf diese Weise hergestellte höhermolekulare Polydiorganosiloxan wird durch Erhitzen auf 170 ⁰C bei einem Druck von 0,1 Torr von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt hat bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Viskosität von 43 500 cS.

Bei ähnlichen Versuchen, bei denen man lediglich mit anderen Mengen an Diphenyldimethyldivinyldisiloxan sowie bei einer Trockenzeit von lediglich 2 Stunden und einer Temperatur von 110 ⁰C arbeitet, erhält man die aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Ergebnisse.

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■ T a belle

Reaktanten und Eigenschaften

Cyclische Dimethylsiloxane

Trimethylsilylendblockiertes Polydimethylsiloxan (20 Centistoke bei 25 °C)

ι NaOH '

(C₄Hg)₄PCl Viskosität des filtrierten Katalysators

Neutraläguivalent des filtrierten Katalysators:

anfangs nach zwei Monaten nach vier Monaten nach sechs Monaten Katalysator A ml

70, ml 23,19 g
173,9 g , CS

+ 30 + 25 + 15 1067

Katalysator B 335 ml

140 ml 23,19 g

173,9 g %* 428 cS

1040 + 1180 + 1110 + 1032

cn cn oo

Tabelle II Disiloxan in g

5,9

	4,7
8609	5,9
OO	7,8
'086Ö	6,5
	7,2
	6,9
	6,9

Bedingungen beim Austreiben flüchtiger Bestandteile °C/Torr

170/1,2.

170/0,5

170/0,1

175/0,1

170/0,1

170/0,05 Flüchtige Bestandteile Viskosität

in g 272,2 239,7 299,7 273,5 288,0 275,0 443,5 282,7

cP bei 25 ^UC

74·

Diese Probe wird lediglich 30 Minuten bei 110 C getrocknet. Der hohe Anteil an flüchtigen Komponenten zeigt eine unvollständige Äquilibrierung.

152	450
109	900
47	500
86	000
52	000
47	000
63	000

Λ*

cn cn oo

CZ) K) CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphoniumsiloxan-Katalysators für die Polymerisation von Polyorganosiloxane^ dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zuerst

(1) eine benzollösliche Organosiliciumverbindung der mittleren Einheitsformel I

(OH),
ι b

R-SiO. _a .
a 4-a-b ,_» ->— ν J-/ /

worin

a einen Mittelwert von 1 bis 3 hat und b einen Mittelwert von 0 bis 1 besitzt, (2) eine quaternäre Phosphoniumverbindung der Formel II

R'₄PX (II), worin jeder der Substituenten

X für Chlor, Brom oder Jod steht, 609828/0860

(3) eine basische Verbindung der Formel III

MOH (III),
worin M für ein Alkalimetall steht, und

(4) eine wenigstens zum Auflösen der basischen Verbindung (3) ausreichende Menge Wasser, wobei die quaternäre Phosphoniumverbindung in einer Menge von 0,03 bis 1,5 Mol auf je 1000 g der organischen Siliciumverbindung vorhanden ist und die basische Verbindung in einer Menge von 9O bis 110 Molprozent, bezogen auf die Molzahl der quaternären Phosphoniumverbindung, vorliegt, miteinander vermischt,

(b) aus dem Gemisch (a) bei einer Temperatur von wenigstens 30 ^C
und

30 °C- bis 100 °C praktisch das gesamte Wasser entfernt

(c) den Rest des Gemisches in Form eines wasserfreien Katalysators, der ein unlösliches nichtkatalytisches Nebenproduktsalz der Formel

MX

enthält, worin M und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, \

gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das als Nebenprodukt entstandene Salz der Formel MX aus dem erhaltenen wasserfreien Katalysator abtrennt und den Rest als homogenen wasserfreien Katalysator gewinnt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Organosiliciumverbindung verwendet, bei der der Index a einen Mittelwert von 1,98 bis 2,02 hat und der Index b einen Mittelwert von O bis 0,7 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , .daß man die quaternäre Phosphoniumverbindung (2) und die basische Verbindung (3) vor dem Vermischen mit der Organosiliciumverbindung in Wasser löst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organosiliciumverbindung ein Gemisch aus einer größeren Menge an Dimethylcyclopolysiloxanen und einer kleineren Menge eines niederviskosen triorganosilylendblockierten Polydimethylsiloxans, wobei die organischen Reste der Triorganosilylendgruppen die für den Substituenten R angegebene Bedeutung haben, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als quaternäre Phosphoniumverbindung (2) Tetra-n-butylphosphoniumchlorid verwendet und als basische Verbindung (3) Natriumhydroxid einsetzt.

/

7. Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines ^-'Polyorganosiloxans, dadurch kenennzeichn e t , daß man

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(A) zunächst

(i) ein benzollöslichen Polyorganosiloxan der mittleren Einheitsformel

⁽?^H)c

•worxn

der Index c einen Mittelwert von 0 bis-1,0 hat und

der Index d über einen Mittelwert von 1,0 bis weniger als 3,0 verfügt, mit

(ii) mit einer katalytischen Menge des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators vermischt und

(B) das nach (A) erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 30 C bis weniger als 130 C erhitzt und hierbei praktisch das gesamte in dem Gemisch vorhandene Wasser entfernt, bis es zu einer Molekulargewichtserhöhung des Polyorganosiloxans gekommen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polyorganosiloxan mit höherem Molekulargewicht solange auf eine Temperatur von wenigstens 130 C erhitzt, bis der Katalysator deaktiviert ist.

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9. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyorganosiloxan verwendet, bei dem der Index c einen Mittelwert von O bis 0,7 hat und der Index d für einen Mittelwert von 1,98 bis 2,02 steht.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man soviel Katalysator verwendet, daß das Verhältnis aus den Molen an Polyorganosiloxan zu den Äquivalenten an Katalysator einem Wert von 100 bis 1 Million entspricht.

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