DE2556559A1

DE2556559A1 - Verfahren zum herstellen eines polysiloxans

Info

Publication number: DE2556559A1
Application number: DE19752556559
Authority: DE
Inventors: Richard Edward Moeller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-12-18
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1976-06-24
Also published as: JPS5794077A; JPS5186599A; FR2295058B1; US4066594A; CA1073918A; GB1523654A; JPS5731743B2; US4008346A; FR2295058A1

Description

Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxans

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxans. Das erfindungsgemäß hergestellte Polysiloxan ist brauchbar für die Zubereitung einer Emulsion, mit der man flexibles Folienmaterial nichthaftend gegenüber Oberflächen machen kann, an denen es normalerweise haftet.

Polyailoxan-Emulsionen sind bereits dazu verwendet worden, flexible Folienmaterialien nichthaftend gegenüber Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften würden. Diese Produkte bestanden üblicherweise aus einem Silanolendgruppen aufweisenden disubstituierten Polysiloxan, das mit einem wasserstoffhaltigen Polysiloxan vernetzt ist. Diese Vernetzungsreaktion wurde mit

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einem Organozinnsalz einer Fettsäure katalysiert (vgl. US-PS 2 985 545 und 2 985 5^4). Diese bekannten Produkte werden auf das flexible Folienmaterial in Form eines auf Wassergrundlage aufgebauten Überzuges aufgetragen, getrocknet und bei relativ hohen Temperaturen gehärtet. Um eine maximale Härtung zu erhalten, ist häufig eine Aufenthalts zeit von einer Minute oder länger bei einer Temperatur von etwa I50 ⁰C oder höher erforderlich. Ein Nachteil dieser Behandlung ist es, daß die frisch gehärtete Beschichtung selbst unter idealen Bedingungen für mehrere Stunden in poröse Substrate, z. B. aus Zellulosefaser hergestellte, wandert und so das überzogene Produkte für einige Anwendungen ungeeignet macht.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, derartige Polysiloxane zu schaffen, welche aber die Nachteile der bekannten Polysiloxane nicht aufweisen. In der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß ein stark verbessertes Produkt erhalten werden kann, das geeignet ist, flexibles Folienmaterial nichthaftend gegenüber Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften würden, wobei das Produkte hergestellt ist aus einer Emulsion eines vinylgruppen-haltigen Polysiloxans, wenn das vinylgruppenhaltige Polysiloxan nach einem anderen Verfahren hergestellt wird. Da3 erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Emulsion, welche die folgenden Vorteile aufweist:

a) geringere Herstellungskosten,

b) verbesserte Scher-, Verdünnungs- und Gefrier-ZAuftau-Stabilität,

c) weniger Wanderung in poröse Substrate,

d) mehr Beständigkeit gegenüber der Hartungsverhinderung auf ausgewählten Substraten und

e) mehr Beständigkeit gegenüber dem Abreiben von gewissen Substraten.

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Die obigen Vorteile werden erhalten, wenn man ein Polysiloxan mit Vinylungesättigtheit nach einem Verfahren herstellt, bei dem zuerst die Tetramer-Reaktanten in Wasser in Gegenwart einer substituierten Benzolsulfonsäure homogenisiert, dann die Tetramer-Reaktanten zur Polymerisation zum Polysiloxan erhitzt und
schließlich ein Alkanolamin zur Beendigung der Polymerisationsreaktion hinzugegeben wird. In den Tetrameren kann vor der Polymerisation ein Platinkatalysator dispergiert werden, ohne daß
eine Vergiftung oder Desaktivierung zu befürchten ist. Der Platinkatalysator kann aber auch in die fertige Emulsion nach Zugabe des Alkanolamine oder zu irgendeinem anderen nachfolgenden Zeitpunkt vor der Zubereitung des Überzugsbades gegeben werden.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zum Herstellen einer Emulsion eines Polysiloxans der Formel

(I) HO-

(II) R¹ Si-

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoff frei von Ungesättigtheit ist, R ein Kohlenwasserstoffrest mit Vinylungesättigtheit ist, χ und y positive ganze Zahlen mit einem solchen Wert eind, daß da3 Polysiloxan 0,1 bis 1 % R¹-Reste enthält und die Viskosität dee Polymers im Bereich von 25.000 bis 1.000.000 Centipoise bei 25 ⁰C liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

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a) Homogenisieren einer Mischung von

(i) einer Verbindung der Formel (RpSiOK, worin R die Obige

Bedeutung hat,

(ii) einer Verbindung der Formel (RR SiOK, worin R und R

die obige Bedeutung haben,

(iii) einer Benzolsulfonsäure der folgenden Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

und

(iv) wenn erwünscht, einem Platinkatalysator,

b) Erhitzen der nach a) erhaltenen homogenisierten Mischung, um die Polymerisation zu bewirken, und

c) Hinzugeben einer neutralisierenden Menge eines Alkanolamine

zu der genannten Mischung, um die Benzolsulfonsäure zu neutralisieren.

Die bevorzugten Polysiloxane sind solche der folgenden Formel:

CH₃ /CH (III) HO—Si— 0 f-s'iO

ι ν

CH₃ \CH₃

CHo /CHo\ CHo

I ³ /i λ I

— Si Oi-Si-O-J Si-

(IV) CH₂-CH Si Of-Si-0-4 Si- CH=CH

ι V¹ T'

CH₃ NCH₃/χ CH₃

worin χ und y die obige Bedeutung haben.

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ο ρ; ς .ς -, 5 9

Die Reste, die für R in Formel (I) stehen können, sind einwertige Kohlenwasserstoffreste frei von Vinylungesättigtheit, und diese Reste können Alkylresto sein,wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw., Arylreste_; wie Phenyl, ToIy 1, XyIyI usw., Cycloalkylreste₇ wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., Aralkylreste, wie Benzyl, Phenäthyl usw., halogensubstituierte Arylreste, wie Chlorphenyl, Bromphenyl, Chlornaphthyl usw., Cyanalkylreste_; wie Cyanäthyl, Cyanpropyl usw. oder Mischungen der vorgenannten Reste. R ist vorzugsweise Vinyl, doch kann es auch -(CHp)-CH=CH₂ sein, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Ein zum Vernetzen des Polysiloxans mit einem Organohydrogenpolysiloxan geeigneter Platinkatalysator kann vor der Tetramerpolyraerisation oder danach hinzugegeben werden.

Die Polymerisationsreaktion wird durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von ¹IO bis 100 ⁰C und bevorzugt auf eine Temperatur von 60 bis 80 ⁰C ausgeführt.

Dem Erhitzen folgt ein Abkühlen, währenddessen erfolgt eine beträchtliche Zunahme des Molekulargewichtes des Polysiloxans. Das Abkühlen wird durch Entfernen der Wärmequelle begonnen und danach läßt man sich die Reaktionsmisehung auf Zimmertemperatur abkühlen. Es können aber auch Kühleinriehtuncen, wie Kühlschlangen, verwendet werden. Das Erhitzen erfolgt üblicherweise für eine Zeit von 1 bis 2k Stunden und vorzugsweise von 2 bis k Stunden,und das Abkühlen umfaßt üblicherweise eine Zeit von 1 bis 8 Stunden und vorzugsweise von 2 bi3 5 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Alkanolamin zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Benzolsulfonsäure zu neutralisieren. Das Alkanolamin ist ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formel:

(V) (R³OH)₃N ,

worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl usw. Das bevorzugte Alkanolamin ist Triäthanolamin. Die Menge des eingesetzten Alkanol-

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IHSPECTEO

amins ist abhängig von der Menge der Benzolsulfonsäure in der Reaktionsmischung und sie rebht aus, um diese Säure zu neutralisieren. Das Alkanolamin wird unter Rühren zur Beendigung des Abkühlena hinzugegeben.

Es wird angenommen, daß während des Erhitzens die Benzolsulfonsäure als Äquilibrierungskatalysator wirkt. Bei geringeren Temperaturen wird jedoch gegenüber irgendeinem Aufspalten die Polymerisation kinetisch bevorzugt. Es ist festgestellt worden, daß das Molekulargewicht des Polysiloxans umso größer ist, je länger das Abkühlen dauert. Das Molekulargewicht wird dabei anhand von Viskositätsmessungen bestimmt.

Wenn es erwünscht ist, können übliche Techniken angewendet werden, um die Polysiloxan-Emulsion zu brechen. So kann z. B. zu diesem Zweck ein niederer Alkylalkohol hinzugegeben werden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol usw.

Die Polysiloxane der Formeln (I) und (II) sind brauchbar, um flexible Folienmaterialien nichthaftend gegenüber Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften, und zu diesem Zweck wird das Folienmaterial mit einer wässrigen Emulsion behandelt, welche die folgenden Bestandteile enthält:

(i) das Polysiloxan mit Vinylgruppen, das gemäß dem obigen Verfahren erhalten wurde,
(ii) ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel

(R)_a(H)_b

worin R die obige Bedeutung hat, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 und die Summe von a + b einen Wert von 0,8 bis 3 hat, wobei mindestens 2 an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind, und

(iii) einen Platinkatalysator, der die Copolymerisation von (i) und (ii) bewirken kann.

Danach erfolgt ein Trocknen des behandelten Folienmaterials.

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Die Verbindungen der Formel (VI) können linear, zyklisch oder harzartig sein, bevorzugt sind sie jedoch linear oder harzartig. Ein beispielhaftes Material ist ein lineares Dimethylhydrogenkettenabbruchsglieder aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit 2 bis 3 Siliziumatomen im Molekül. Eine weitere spezifische Verbindung kann ein harzartiges Copolymer von Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten sein, welches 2 bis 5 oder 10 oder mehr Siliziumatome pro Molekül enthält. Beispielhaft

,drei,

sind auch 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, exn I Dimethylhydrogens iloxan- und^TTfonomethylsiloxan-Einheiten pro Molekül enthaltendes Copolymer sowie eine Flüssigkeit geringer Viskosität, die aus DimethyIhydrogensiloxan- und SiOp-Einheiten im Verhältnis von 2:1 zusammengesetzt ist. Besonders brauchbar ist eine lineare Methylhydrogenpolysiloxan-Flüssigkeit oder ein harzartiges Methylhydrogenpolysxloxan. Solche Verbindungen sind bekannt und z. B. in der US-PS 3 ^36 366 beschrieben. Auch in der US-PS 2 491 843 ist eine brauchbare Gruppe linearer^Trimethylsilyl-Endgruppen aufweisender Polysiloxane beschrieben. Eine davon ist hergestellt durch Cohydrolysieren von 5 Teilen (CH,,),-SiCl und 95 Teilen CH₃HSiCl₂, Viskosität 100 Centipoise bei 25 ⁰C.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Platinkatalysator kann irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, die zum Katalysieren der Umsetzung zwischen an Silizium gebundenen Wasserstoffgruppen und an Silizium gebundenen Viny!gruppen wirksam sind. Diese Materialien schließen die verschiedenen Katalysatoren mit fein zerteiltem elementaren Platin ein, wie in der US-PS 2 970 510 beschrieben, die in der US-PS 2 823 218 beschriebenen Chlorplatinsäure-Katalysatoren, die in den US-PS 3 159 601 und 3 139 662 beschriebenen Platin/Kohlenwasserstoff-Komplexe ebenso wie die in der US-PS 3 200 972 beschriebenen Platinalkoholat-Katalysatoren. Unabhängig von dem im Einzelfall eingesetzten Platinkatalysator wird dieser in einer solchen Menge eingesetzt, daß etwa ΙΟ""-⁵ bis 10 Gramm-Atome Platin pro Mol an Silizium gebundener Vinylgruppen in der Zusammensetzung vorhanden sind. Anders ausgedrückt ist ein brauchbarer Katalysatorbereich der, welcher ein Platinatom für je 100 bis 1.000.000 an Silizium ge-

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bundener Vinylgruppen in dem Silanolendgruppen aufweisenden PoIysiloxan der Formel (I) liefert. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 5 bis 50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht des Silanolendgruppen aufweisenden Polysiloxans der Formel (I).

Die bevorzugten Zusammensetzungen, um flexible Folienmaterialien nichthaftend gegenüber Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften, umfassen die folgenden Bestandteile:

a) 1 bis 50 % des Polysiloxans der Formel (I) oder der Formel
(II),

b) 0,01 bis 5 % des organischen Hydrogenpolysiloxans,

c) 0,00001 bis 0,0005 % Platin in Form eines Salzes oder Komplexes und

d) 60 bis 98 % Wasser.

Das Polysiloxan der Formel (I) ist ein neues Polymer und es kann in die Emulsion überführt werden, ohne daß es zuvor in im wesentlichen reiner Form isoliert wurde. Es kann aber auch gemäß den
nachfolgend im Test A beschriebenen Techniken isoliert werden.
Dieses Polymer kann mit einem Organohydrogensiloxan kombiniert
und zu abziehbaren oder wasserabstoßenden überzügen zum Aufbringen auf Papier, Gewebe und andere Substrate gehärtet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einem Becher aus korrosionsfestem Stahl wurden die folgenden
Bestandteile gegeben:

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255R559

[(CH₃)₂Si0]_il 522,15 g

[(CH₃)CH₂CHSiO]₄ 2,85 g

Platinkatalysator * Ο,Ίο g

Destilliertes Wasser 525,00 g

Dodecylbenzolsulfonsäure 7,50 g

* von der in der US-PS 3 220 972 beschriebenen Art

Das Ganze wurde für 30 Minuten gerührt und dann mit Hilfe eines Manton-Gaulin-Homogenisators, der bei etwa 460 kg/cm (entspr. 65ΟΟ psi) arbeitete, homogenisiert. Die Emulsion wurde dann auf 70 ⁰C erhitzt und für 3 Stunden bei 70 bis 75 °C gehalten. Danach wurde die Wärmequelle entfernt und man ließ die Emulsion sich 4 Stunden lang abkühlen. Nach der Abkühlung gab man 3,8 g Triäthanolamin zur Neutralisation der Dodecylbenzolsulfonsäure hinzu und rührte eine weitere Stunde.

Die erhaltene Emulsion wies einen Feststoffgehalt von 43,7 % auf. Die Emulsionsviskosität betrug 350 Centipoise. Zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisationsreaktion wurde ein Teil der Siloxan-Plüssigkeit aus der Emulsion gewonnen, indem man Isopropylalkohol zum Brechen der Emulsion hinzugab» Die Flüssigkeit wurde für 3 bis 4 Stunden bei 150 ⁰C getrocknet, um restliches Wasser und Alkohol zu entfernen. Diese Flüssigkeit hatte eine Viskosität von etwa 248.000 Centipoise. Da das Trocknen zweifellos einige leichtere Siloxane entfernt hatte, ist die für die Siloxanflüssigkeit gemessene Viskosität wahrscheinlich höher als die wahre Viskosität.

Beispiel 2

Man gab zu einem aus korrosionsfestem Stahl bestehenden Becher die folgenden Reagenzien:

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_ 1Π -

[(CH₃)₂Si0]₄ 855,2 g

[(CH₃)CH₂CHSiO]₄ 4,5

Platinkatalysator * 0,60 g

Destilliertes Wasser 1118,8 g

Dodecylbenzolsulfonsäure 12,4 g

gleicher wie in Beispiel 1

Homogenisation und Erhitzen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Nach dem dreistündigen Erhitzen wurde die Emulsion in zwei Teile geteilt. Teil A wurde 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gekühlt, bevor er neutralisiert wurde, während man Teil B vor der Neutralisation 5 Stunden kühlte. Die physikalischen Eigenschaften beider Produkte sind im folgenden zusammengefaßt :

Teil A Teil B

% Feststoffe 38,8 % 39,9 %

Emulsionsviskosität 76 Centipoise 93 Centipoise

Viskosität der Flüssigkeit*l68.OOO Centipoise 320.000 Centipoise

in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt Test A

Um die Stabilität der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Emulsion zu demonstrieren, wurde mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Material folgende Untersuchung ausgeführt:

a) Stabilität gegenüber Einfrieren und Auftauen:

20 g der nach Beispiel 1 hergestellten Polysiloxan-Zusammensetzung wurden täglich 4 bis 6 Stunden bei 15 °C gefroren, und dann ließ man sie bei Zimmertemperatur auftauen. Nach 14 30I-chen Zyklen wurde das Testen unterbrochen. Es trat keine Trennung eines freien Öles oder irgendeine andere sichtbare Beschädigung der Emulsion auf.

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b) Emulsions- und Verdünnungs-Stabilität:

Die Emulsion des Beispiels 1 wurde einem Standardtest zur Bestimmung der Emulsions- und Verdünnungs-Stabilität verschiedener Silikon-Emulsionen unterworfen. Eine Probe der Emulsion wurde in einem besonders ausgefertigten Zentrifugenrohr angeordnet und 80 Minuten bei 500 U/min zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren wurden von der Emulsion die oberen und unteren Schichten entfernt und der prozentuale Peststoffgehalt bestimmt. Der Gradient für irgendeine besondere Emulsion ist folgendermaßen definiert:

direkter Gradient = (% Peststoffgehalt der oberen Schicht)

minus (% Peststoffgehalt der Bodenschicht)

Je geringer der Wert des Gradienten, umso stabiler ist die jeweilige Emulsion.

Bemerkung: Dies ist ein beschleunigter Test, der geeignet ist zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit einer Emulsion.

In ähnlicher Weise wurde ein Verdünnungsgradient bestimmt. In diesem Falle wurden 1,0 Teile der Emulsion mit 9 Teilen Wasser Verdünnt und kurz gerührt, um die Gleichförmigkeit herzustellen. Diese verdünnte Probe wurde dann wie oben zentrifugiert und es wurden Proben genommen, um die prozentualen Peststoffgehalte zu bestimmen. Bei dem verdünnungsgradiententest ist der Gradient definiert als:

Verdünnungsgradient = % Peststoffgehalt der Oberschicht . ^

% Peststoffgehalt der Bodenschicht" B.

Die durch übliches Emulgieren hergestellten Silikonemulsionen ergeben normalerweise direkte Qradientenwerte (T^-B₁) von 2,0 bis 5*0 und Verdünnungsspadientenwerte (T^/B.) von 1,5 bis 3,0.

Die Emulsion des Beispiels 1 ergab in dem oben beschriebenen Test einen direkten Gradientenwert von -0,18, und der Verdünnunp^radientenwert war 1,01. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr viel stabiler sind als die nach

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- 12 bekannten Emulgierungstechniken hergestellten Silikonemulsionen.

In einem separaten Test wurden 15 g der nach Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung mit 135 g Wasser verdünnt und in einem Waring-Mischer 1 Stunde bei etwa 10.000 U/min gerührt. Nach dem Rühren trat keine Abtrennung freien Öls auf.

Beispiel 3

Das dem oben beschriebenen Gefrier/Auftau-Stabilitätstest unter worfene Material wurde zu folgendem Überzugsbad verarbeitet:

Polysiloxan-Emulsion nach Beispiel 1 10,30 g

Methylhydrogen-haltiges Siloxan und Vinylendgruppen aufweisendes Siloxan

% Emulsion)* 0,60 g

Dispersionsmittel 0,25 g

Wasser 38,85 g

Das Methylhydrogen-haltige Siloxan ist harzartig und das Vinylendgruppen aufweisende Siloxan hat eine Viskosität von 4000 Centipoise bei 25 ⁰C

Natrosol 250 HR, eine nicht-ionische wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose.

Mit diesem Bad wurde ein halbgebleichtes Plainwell-Kraftpapier unter Verwendung eines Nr. 5 Meyer-Stabes überzogen und 30 Sekunden bei 150 ⁰C gehärtet. Während dieser Zeit wurde eine vollständige Härtung erreicht, es gab kein Verschmieren, keine Wanderung und keinen Abrieb. Eine Probe dieses Überzogenen Papieres wurde auf ein Johnson-und-Johnson-Klebeband aufgebracht und 20 Stunden bei 70 ⁰C gealtert. Nach dem Altern betrug der Abziehwert 35 g pro 2,5 cm bei einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm/min.

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- 13 Beispiel 4

Nach dem Verfahren ües Beispiels 2 wurde eine Polysiloxan-Zusammensetzung hergestellt und zu dem folgenden Überzugsbad verarbeitet:

Polysiloxan-Emulsion des Beispiels 2 9,7 g

Methylhydrogen-haltiges Siloxan und

Vinylendgruppen aufweisendes Siloxan

(40 Jiige Emulsion) 0,6 g

Dispersionsmittel 1,0 g

Wasser 38,7 g

*PVA-Elvanol 72-60, ein Polyvinylalkohol (98 % hydrolysiert)

Diese Badmischung wurde auf ein halbgebleichtes Plainwell-Kraftpapier,wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgebracht. Auf das beschichtete Papier wurde ein Styrolbutadien-Klebstoff auf Wasserbasis in einer Dicke von 0,075 mm aufgebracht und 3 Minuten bei 150 ⁰C getrocknet. Danach legte man das beschichtete Papier auf einen Vinylfilm. Die Proben wurden sofort und nach dem Altern auf die Abzieheigenschaften untersucht, wobei die folgenden Durchschnittswerte in Gramm pro 2,5 cm bei einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm pro Minute gemessen wurden.

Nach 5-tägiger Alterung Nach 2-wöchiger Alterung Sofort bei 60 QC bei 60 °G

100 40 38

Beispiel 5

Es wurde nach einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 2 (Teil B) beschriebenen ein Polysiloxan hergestellt und daraus ein Überzugsbad zubereitet, das folgende Bestandteile enthielt:

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Polysiloxan-Emulsion 11,80 g

Methylhydrogen-haltiges Siloxan und

Vinylendgruppen aufweisendes Siloxan ■

(40 %ige Emulsion) 0,60 g'

Dispersionsmittel 0,25 g

Wasser 37,75 g

*Natrosol 250 HR

Dieser Ansatz wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren getestet mit der Ausnahme, daß die Härtungsbedingungen in folgender Weise variiert wurden. Es wurden sowohl die sofortigen als auch die Abziehwerte nach dem Altern bestimmt.

Abzieh-Werte in g/2,5 cm bei 30 cm/min.

Härtungszeit	L50 ⁰C	Anfänglich	Nach	1 Woche	Nach	2 Wochen
bei :	sek.	40	bei	70 °C	bei	70 ⁰C
20	sek.	33		23		20
30	sek.	30		28		23
30			20		18

Probe erst überzogen, nachdem das Überzugsbad 5 Stunden bei 25 C gealtert war.

Beiapiel 6

Zu verschiedenen Zeiten wurden die Härtungseigenschaften von Proben, die ähnlich den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen hergestellt waren, mit Emulsionsproben verglichen, die nach der DT-OS 2 455 483, Beispiel 1, zubereitet waren.

Es wurde in einer Testreihe gefunden, daß Emulsionsbäder, die wie in dieser Anmeldung offenbart zubereitet waren, nach 30 Sekunden bei 150 ⁰C eine vollständige wanderungsfreie Härtung zeigten, während in konventioneller Weise hergestellte Materialproben selbst nach 45 bis 60 Sekunden bei 150 °C noch eine unvollständige Härtung (Wanderung) zeigten. Dieser Unterschied war spezifisch für gewisse Substrate, wie mit Hudson-Ton überzogenem Zeiehen-

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papier (mit einem Latex/Protein-Binder) und einem naturfarbenen Pergament der Brown Company.

Beispiel 7

Es wurden die folgenden Materialien in einen Becher aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt:

350,0 g

CH, CH₃
CH₀=CH-Si—OSi—CH=CH₀ 0,45 g

CH, CH-.
J 3

Destilliertes Wasser 643,0 g

Dodecylbenzolsulfonsäure 5jQ g

Homogenisierung und Erhitzen wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ausgeführt. Das Abkühlen erfolgte für 8 Stunden, bevor 2,5 g Triäthanolamin hinzugegeben wurden. Die erhaltene Emulsion hatte einen Peststoffgehalt von 31 »9 % und eine Emulsionsviskosität von 18,5 Centipoise. Die nach diesem Verfahren hergestellte Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 43.000 Centipoise.

Beispiel 8

₃J₂₄ 522,0 g

[(CH₃)CH₂CHSiO]₁₁ 2,85 g

wie erforderlich (weniger als 0,05 Gew.?)

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Destilliertes Wasser 525,0 g

Dodecylbenzolsulfonsäure 7,50 g

Man erhielt nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren eine Emulsion mit physikalischen Eigenschaften ähnlich denen der vorherigen Beispiele.

In diesem besonderen Falle kann die Viskosität des Siloxans nicht nur durch die Länge des Abkühlens kontrolliert werden, sondern auch durch die Menge des Trimethylsilyl-Kettenabbruchsmittels. Je geringer die Menge dieses Trimethylsilyl-Kettenabbruchsmittels, umso höher ist die erhaltene Polymerviskosität.

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Claims

- 17 Patentansprüche

i.y Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxans der folgenden
Formel:

oder

R / ζ'R \ \ R ι -οί- ι > 4-0— ι Si— V -Si- Γ -Si ι I j ι R ^R / R

R¹

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest frei von Ungesättigtheit, ist, R ein Kohlenwasserstoffrest mit Vinylungesättigtheit ist, χ und y derartige positive ganze Zahlen sind, daß das Silanolendgruppen aufweisende Polysxloxan 0,1 bis 0,5

R -Gruppen enthält und die Viskosität des Polymers im Bereich von 25.000 bis 1.000.000 Centipoise liegt,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Homogenisieren einer Mischung der folgenden Bestandteile:
(i) eine Verbindung der Formel (R₂SiO)₁,, worin R die obige Bedeutung hat,

(ix) eine Verbindung der Formel (RR SiO)₁,, worin R und R
die obige Bedeutung haben, und
(iii) eine Benzolsulfonsäure der Formel

worin R ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und

(iv) Wasser,

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b) Erhitzen der gemäß a) erhaltenen homogenisierten Mischung, um das Polysiloxan zu polymerisieren, und

c) Zugeben einer neutralisierenden Menge eines Alkanolamine zu der Polymerisationsmischung, um die Benzolsulfonsäure zu neutralisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polysiloxan die folgende Formel hat;

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u rc h gekennzeichnet , daß bei der Herstellung der homogenisierten Mischung nach Stufe a) zusätzlich ein Platinkatalysator verwendet wird.

k, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzei c h η e t , daß das Erhitzen gemäß Stufe b) auf eine Temperatur von MO bis 100 ⁰C erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nach dem Erhitzen gemäß Stufe b) ein Abkühlen folgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Benzolsulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_S d a du r c h ν gekennzeichnet , daß das Alkanolamin ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (R-⁵OH),N, worin R^ ein Alkyl-

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- 19 rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polysiloxan die folgende Formel hat:

CH₀=CH

9. Verfahren zum Behandeln flexiblen Folienmaterials, um dieses nichthaftend an Oberflächen zu machen, an denen sie normalerweise haften würden, gekennzeichnet durch

a) Behandeln des Forlienmaterials mit einer wässrigen Emulsion, die folgende Bestandteile enthält:

(i) ein nach dem Verfahren des Anspruches 1 hergestelltes Polysiloxan,

(ii) ein organisches Hydrogenpolysiloxan der Formel

(R)_a(H)_bSi0 _(ij._a._b) 2

worin R die obige Bedeutung hat, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0,005 bis 2,0 und die Summe von a + b einen Wert von 0,9 bis 3 hat, wobei mindestens zwei an Silizium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind, und

(iii) einen Platinkatalysator, der die Copolymerisation von(i) und(ii)zu bewirken imstande ist, und

b) Trocknen des behandelten Materials.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (ii) ein lineares Methylhydrogenpolysiloxan ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (ii) ein harzartiges Methylhydrogenpolysiloxan ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9> dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkatalysator in einer Menge vorhanden ist, um ein Platinatom pro 100 bis 1.000.000 an Silizium gebundener Vinylgruppen in dem PoIyorganosiloxan-ßestandteil zu schaffen.

13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkatalysator in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um 5 bis 50 ppm Platin, bezogen aui' das Gewicht des Polyorganosiloxan-Bestandteils, zu schaffen.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die wässrige Emulsion folgende Bestandteile umfaßt:

(i) 1 bis 50 % des Polysiloxans,

(ii) 0,01 bis 5 % des Organohydrogenpolysiloxans, (iii) 0,00001 bis 0,0005 % Platin in Form eines Salzes oder Komplexes und

(iv) 60 bis 98 % Wasser.

15· Silanolendgruppen aufweisendes Polysiloxan der Formel

R / R \ / R \ R HO— Si—O-L-Si-ioi— Si-4-0 — Si OH

Ϊ U7*W' i

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, frei von Ungesättigtheit, R ein Kohlenwasserstoffrest mit Vinylungesättigtheit ist, χ und y solche positiven ganzen Zahlen sind, daß das Silanolendgruppen aufweisende Polysiloxan 0,1 bis 0,5 R -Reste enthält und die Viskosität des Polymers im Bereich von 25.000 bis 1.000.000 Centipoise bei 25 ⁰C liegt.

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