JP2678371B2 - 末端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端にアルケニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関するものである。詳しくは、非
平衡化重合により製造される少なくとも片方の末端にア
ルケニル基を有し、他方の末端には任意の基を有するオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 環状トリシロキサンをアルカリ金属触媒を用いて開環
重合することは、従来、当業界で実施されている周知の
技術である。また、リチウム触媒を用いていわゆる「リ
ビング重合」することにより、非平衡化重合させ得るこ
とも知られている。例えば、J.SaamらによるMacromolec
ules第３巻、第１号、１ページ（1970）には、ブチルリ
チウムによりヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環
させた後、ビニルクロロシランを添加することにより重
合を停止し、片方の末端にビニル基を有するオルガノポ
リシロキサンを得る旨の記載がある。また、特開昭59−
78236号公報にも同様の方法によるオルガノポリシロキ
サンの製造方法が記載されている。この様な官能基を有
する重合停止剤により官能基を導入する方法を通例「停
止法」と呼んでいる。

［従来技術の問題点］ しかし、このような従来の技術は、高分子量が生成し
た時点で末端の封鎖反応を行うために、この官能基を導
入する反応が完結するという保障がないという欠点があ
った。また、重合開始時の分子鎖末端（すなわち分子の
頭）には官能基が導入されないため、１官能性のオルガ
ノポリシロキサンしか得られないという欠点があった。

［発明の目的］ 本発明者らはこの様な停止法の欠点を改良すべく鋭意
検討した結果、本発明に到ったものである。すなわち、
本発明の目的は、非平衡化重合により、少なくとも、重
合開始時の分子鎖末端（すなわち、分子の頭）にアルケ
ニル基を確実に導入するオルガノポリシロキサンの製造
方法を提供するにある。

［発明の構成］ 前記した本発明の目的は、 式 で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンのアルカリ金属塩を重合開剤とし、分子量調節剤と
して 式 で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンの存在下で、 式 で示される環状トリシロキサンを重合させた後、反応を
停止することを特徴とする 式 で示される末端にアルケニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。

（但し、式中R¹はアルケニル基、Ｒは同種もしくは異種
の一価炭化水素基、または一価ハロゲン化炭化水素基、
Ａはアルカリ金属、ｍは０もしくは１以上の整数、ｐは
ｍと同じか異なる０もしくは１以上の整数、Ｂは水素原
子または末端封止基から選択される一価の基、ｎはｎ≧
ｍ＋３である。）によって達成される。

これを詳しく説明すると、重合開始剤として用いられ
るオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサンのア
ルカリ金属塩は、分子鎖末端の珪素原子に結合したアル
ケニル基と、その反対側の分子鎖末端の珪素原子（オル
ガノシランの場合は同一珪素原子）に結合した水酸基の
水素原子に置換したアルカリ金属とを有している点が特
徴である。このオルガノシランもしくはオルガノポリシ
ロキサンのアルカリ金属塩の製造方法は公知であり、例
えば上記に対応するアルケニル基含有モノクロロシラン
もしくはポリシロキサンを塩基性希薄水溶液で注意深く
加水分解することによりアルケニル基とシラノール基を
同時に含有するオルガノシランもしくはオルガノポリシ
ロキサンをつくり、これとアルカリ金属化合物とを反応
させることによって得られる。Ａで示されるアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例
示されるが、一般のオルガノポリシロキサンの非平衡化
重合と同様に、リチウムが最も好ましい。さらに、シラ
ノール基をリチウム塩とする際は、アルキルリチウムと
反応させるのが一般的であるが、本発明の場合、ｎ−ブ
チルリチウムを用いるのがもっとも好ましい。

本発明の特徴は、通常のエチレン性二重結合はアルカ
リ触媒によって重合する傾向があるのに対し、本発明で
は特別な構造のオルガノシランもしくはオルガノポリシ
ロキサンを重合開始剤の原料としているために、末端に
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの全製造
工程を通じてアルケニル基が安定であることにある。

アルケニル基であるR¹は、原料の精製の容易さや入手
のしやすさから、その炭素原子数は２から10の範囲が好
ましく、更には２から６の範囲がより好ましい。アルケ
ニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、デセニル基が例示される。アルケニル基の二
重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反
応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合がある
ことが好ましい。Ｒは同種もしくは異種の一価炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基であるが、製造の容易さ
から、その全部もしくは大部分がメチル基であることが
好ましい。メチル基以外の結合基としては、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよう
なアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のよ
うなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなア
ラルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、トリ
フロロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基が例示
される。もし、分子鎖中にもアルケニル基を導入したい
ときはＲがアルケニル基であってもよい。

ｍは０もしくは１以上の整数とされるが、０の場合は
その前駆体であるオルガノシランの安定性に乏しく、水
酸基がすぐに脱水縮合してしまうという不都合がある。
これに対し、前駆体であるシラノール基を有するオルガ
ノポリシロキサンは脱水に対する安定性があること、お
よび製造のし易さの点を加味するとｍが３から20のオル
ガノポリシロキサンが好ましい。

次に、本発明に使用される環状トリシロキサンは非平
衡化重合用モノマーとして公知のものである。珪素に結
合した置換基Ｒは上記と同様同種もしくは異種の一価炭
化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、それ
には上記と同様のものが例示されるが、もし、分子鎖中
にもアルケニル基を導入したいときはＲはアルケニル基
であってもよい。環状トリシロキサンの珪素に結合した
置換基Ｒは、入手の容易さの点からメチル基かフェニル
基であることが有利である。

重合反応の条件は使用するモノマーによって異なる
が、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合さ
せる場合、溶媒中、０〜30℃の温度下、１〜50時間反応
させるのが好ましい。溶媒としては、非プロトン性で、
出発物質及び生成ポリマーを良好に溶解するものであれ
ば良い。溶媒として例示されるのはベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族類、ヘキサン、ヘプタンの
ような脂肪族類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル類、さらにはジメチルフォルムアミド、ジメチル
スルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が推
奨される。また、２種類以上の溶媒を組み合わせて用い
ることがしばしば良い結果をもたらすが、例えば、トル
エンのような極性の低い溶媒を使用する場合、反応を促
進させる目的で、ジメチルフォルムアミド、ジメチルス
ルフォキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性
の高い溶媒を添加することが推奨される。

重合条件のうち反応温度および時間は、再分配反応が
起こらないように十分注意して調節する必要がある。特
に、片方の末端のみにアルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサンを製造する場合は十分な注意が必要であ
る。というのは、重合反応が非平衡化重合ではなく、再
分配による平衡化反応になると、片方の末端だけにアル
ケニル基を保持できなくなるからである。言い替えれ
ば、平衡化反応が起きてしまうと、例えば、両末端にア
ルケニル基が存在するポリマーと両末端共にアルケニル
基が存在しないポリマーとが副生してしまうからであ
る。

重合反応は、通常ガスクロマトグラフィーなどで出発
モノマーの減少量を追跡し、反応率が一定の値に達した
ところで中和操作により反応を停止することが好まし
い。何パーセントの反応率で停止するかは出発モノマー
や目的ポリマーの種類によって全く異なるが、通常は70
〜100％、好ましくは80〜95％である。

反応に先立って、溶媒や出発モノマー中の水分をでき
るだけ除去することが必要である。もし水分が存在する
と、得られるオルガノポリシロキサンの分子量が低くな
ってしまうのと、目的とする末端にアルケニル基を有す
るオルガノポリシロキサンが得られなくなるからであ
る。溶媒やモノマーの乾燥には蒸留、加熱、乾燥ガスの
吹き込み、活性アルミナやシリカゲルやゼオライトによ
る吸着、アルカリ金属及びその化合物による脱水などの
方法が推奨される。

本発明による製造方法では、得られるオルガノポリシ
ロキサンの分子量は重合開始剤と消費される環状トリシ
ロキサンとの比率で決定される。また、シラノール基は
非常に早い速度でアルカリ金属シラノレートと交換反応
を起こすので、重合開始剤のアルカリ金属シラノレート
の原料であるシラノール基を含有するオルガノシランま
たはオルガノポリシロキサンが分子量調節剤として添加
される。分子量調節剤を添加することにより、良好な重
合速度を得ることができて製造効率が向上し、かつ、高
価な触媒を節約できる。

この分子量調節剤としては、重合開始剤を製造する際
にシラノール基のモル数よりもアルカリ金属化合物のモ
ル数を少なくして反応させ、重合開始剤と未反応のシラ
ノール基を有するオルガノシランもしくはオルガノポリ
シロキサンが混在したものを使用すればよい。また、重
合開始剤の原料としては関係のない末端にアルケニル基
を有し、他端にシラノール基を有する別のオルガノシラ
ンもしくはオルガノポリキロキサンを新たに加えてもよ
い。したがって、この分子量調節剤の重合度ｐはｍと同
じか異なる０もしくは１以上の整数であり、好ましくは
ｍと同一の３から20であるがこれに限定するものではな
い。

アルカリ金属シラノレートは開環反応を起こすのに充
分な量が存在すれば良く、その量は重合開始剤（アルカ
リ金属）と分子量調節剤（シラノール）とのモル比が0.
5:99.5〜50:50の範囲であることが好ましい。

反応の停止に用いる中和剤は、アルカリ金属シラノレ
ートと反応して安定なアルカリ金属塩を形成するもので
あればよく、含水炭酸ガス、塩酸、硫酸などの鉱酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸などのカルボン酸、トリ
メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジチルフ
ェニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等の
クロロシランが例示される。この際、含水炭酸ガス、鉱
酸、カルボン酸で停止した場合はポリマーの停止端はシ
ラノール基となり、クロロシランで停止た場合にはその
クロロシランから塩素を除いたシリル基が末端封止基と
なる。従って、得られるオルガノポリシロキサンの、ア
ルケニル基を有する末端の反対側の分子鎖末端にシラノ
ール基を導入したい場合は酸による停止が好ましく、珪
素原子に結合した官能基を導入したい場合にはその官能
基を有するクロロシランによる停止が好ましい。また、
酸による停止で得られたシラノール基停止のオルガノポ
リシロキサンに、さらに各種のクロロシラン類を添加す
ることによって、脱塩酸反応により各種の官能基を導入
することもできる。この際、アミンなどの塩酸補足剤を
使用することが推奨される。さらに、シラノール基停止
のオルガノポリシロキサンとシラザン類、アミノシラン
類、シリルアミド類、またはアルコキシシラン類との反
応により各種の官能基を導入することもできる。この様
にして得られたオルガノポリシロキサンは、ｎが少なく
とも３であり、片方の末端にはアルケニル基、その反対
側の末端のＢには水素原子またはアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルキニル基、水素原子などの結合
したシリル基を有するものである。

本発明によって得られた末端にアルケニル基を有する
オルガノポリシロキサンを用いて、例えば、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロ
キサンと、白金触媒の存在下で反応させることによって
オルガノポリシロキサン同士のグラフト共重合体を製造
することができる。また、アルケニル基の反応性を利用
して、オルガノポリシロキサン以外のポリマーとの共重
合体も容易に得ることができる。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を詳しく説明する。例中
Meはメチル基、Viはビニル基、HexはVi（CH₂）_４−を表
す。特性は、特に断らない限り25℃で測定した値であ
る。なお、溶媒や試薬は、水分が無視できる程度まで脱
水してから使用した。

実施例１ 撹拌装置付きの４つ口フラスコに水200g、氷200g、ジ
エチルエーテル80g、炭酸水素ナトリウム13gを投入し、
よく撹拌しながらMe₂ViSi（OSiMe₂）₃Clを40gとジエチ
ルエーテル35gとの混合物を滴下した。分液後、無水硫
酸ナトリウムを添加してエーテル層を乾燥した後蒸留に
よってエーテルを留去してMe₂ViSi（OSiMe₂）₃OHを得
た。これをOH−１とする。

撹拌装置付き４つ口フラスコにOH−１を4.97g、テト
ラヒドロフラン40ml、ｎ−ブチルリチウムの1.53Nヘキ
サン溶液を10mlを投入し、混合することによりOH−１の
リチウム塩Me₂ViSi（OSiMe₂）₃OLiの溶液を得た。これ
をOLI−１とする（0.31mol/l）。

撹拌装置付きの４つ口フラスコにOLI−１を0.60ml
（0.186mmol）、OH−１を6.43g（19.8mmol）、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン75g、トルエン75g、ジメチル
スルフォキシド1.5gを投入し、窒素雰囲気下室温で５時
間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応率が
80％になったのでドライアイスで中和、ろ過の後減圧蒸
留により溶剤と未反応の原料を除去した。得られたポリ
マーをVP−１とする。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（GPC）、フーリエ変換核磁気共鳴分析（FTNM
R）、ヨードメトリーによるビニル基の定量により、VP
−１は次の平均式で表されるオルガノポリシロキサンで
あることが確認された。

Me₂ViSiO−（Me₂SiO）₄₅−SiMe₂OH GPCによるポリマーの分子量分布分散度（Mw/Mn）は、
1.19であった。

実施例４ 撹拌装置付きの４つ口フラスコに実施例１のOH−１を
3.5g（10.8mmol）を投入し、窒素雰囲気下ｎ−ブチルリ
チウムの1.62Nヘキサン溶液1.3ml（2.1mmol）を投入
し、混合することによりOH−１の全シラノールの20モル
パーセントが部分的にリチウム化された混合物を得た。
ここにヘキサメチルシクロトリシクロキサン30g、トル
エン30g、ジメチルスルフォキシド0.6gを投入し、窒素
雰囲気下室温で3.5時間反応させた。ガスクロカトグラ
フィーにより反応率が80％になったので酢酸0.15g（2.5
mmol）を投入し、撹拌して中和した。ろ過の後減圧蒸留
により溶剤および未反応物お除去した。得られたポリマ
ーをVP−３とする。GPC,FTNMRによる分析の結果、VP−
３は次の平均式で表されるオルガノポリシロキサンであ
ることが確認された。

Me₂ViSiO−（Me₂SiO）₃₃−SiMe₂OH ［発明の効果］ 本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法によれ
ば、分子鎖の少なくとも片方の末端にはアルケニル基を
有し、もう片方の末端には任意の基を有するオルガノポ
リシロキサンを容易に得ることができる。こうして得ら
れたオルガノポリシロキサンはシリコーンゴムの原料、
新しいグラフト化オルガノポリシロキサンの原料、オル
ガノポリシロキサン以外の樹脂やプラスチック類との共
重合成分として用いられるため、化学技術分野において
極めて有用である。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
   サンのアルカリ金属塩を重合開始剤とし、分子量調節剤
   として 式 で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
   サンの存在下で、 式 で示される環状トリシロキサンを重合させた後、反応を
   停止するとを特徴とする 式 で示される末端にアルケニル基を有するオルガノポリシ
   ロキサンの製造方法 （但し、式中R¹はアルケニル基、Ｒは同種もしくは異種
   の一価炭化水素基、または一価ハロゲン化炭化水素基、
   Ａはアルカリ金属、ｍは０もしくは１以上の整数、ｐは
   ｍと同じか異なる０もしくは１以上の整数、Ｂは水素原
   子または末端封止基から選択される一価の基、ｎはｎ≧
   ｍ＋３である。）
2. 【請求項２】R¹が炭素原子数２〜６のアルケニル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】Ｒがメチル基であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. 【請求項４】ｍが３〜20であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。
5. 【請求項５】アルカリ金属がリチウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. 【請求項６】無機酸、有機酸またはオルガノクロロシラ
   ンを使用して反応を停止することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
7. 【請求項７】無機酸もしくは有機酸の使用によるシラノ
   ール基停止のオルガノポリシロキサンを、さらに、オル
   ガノクロロシランで封止することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。