DE2555558A1

DE2555558A1 - Formaldehyd enthaltende stabilisierte konservierungsloesung fuer futtermittel

Info

Publication number: DE2555558A1
Application number: DE19752555558
Authority: DE
Inventors: Matti Merensalmi; Leena Oinonen; Heikki Viitanen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-12-17
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DK146973C; DK146973B; NL7514455A; AT345084B; IE43977B1; NZ179565A; ATA954675A; FI52798B; IE43977L; CA1075075A; FI52798C; AU501393B2; AU8722175A; NO142648C; NO754275L; FR2294638A1; NO142648B; FI364374A; SU685133A3; SE7513815L

Description

Formaldehyd enthaltende stabilisierte Konservierungslösung

für Futtermittel

Bekanntlich kann Formalin in Kombination mit anderen Substanzen als Futterkonservierungsmittel verwendet werden. Auch die Verringerung von Konservierungsverlusten durch Formalin und die Verbesserung der Nährstoffnützung durch Formalin sind bekannt. Die bei seiner Verwendung auftretenden Probleme waren die Polymerisation des Formaldehyds in Lösungen, obwohl Formalin oft beispielsweise Methanol als Polymerisationsinhibitor enthält, und der niedrige Flammpunkt, vor allem in Lösungen, in denen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, verwendet werden.

Eine bekannte und experimentell erprobte Methode besteht darin, das Formalin und die Säure aus getrennten Behältern in individuell eingestelltem Verhältnis erst in der Stufe der Her-

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Stellung des konservierten Futters direkt mittels einer eigenen Mischvorrichtung in das Futter einzubringen.

Dies hat sich jedoch, hauptsächlich wegen der Polymerisation des Formaldehyds und der Schwierigkeit der Handhabung der starken Säuren, als eine für die Praxis nicht brauchbare Methode erwiesen. Außerdem wird bei Verwendung von Formalin und Säure zusammen in der gleichen Lösung ein besseres Ergebnis erzielt, als wenn jede dieser Substanzen für sich verwendet wird.

Die Menge an Säure in den in Frage stehenden, Formalin enthaltenden Konservierungslösungen war ziemlich gering, d.h. lag in der Größenordnung von nur etwa "3 bis 5 Säureäquivalenten je Liter.

Um eine bessere Konservierungswirkung zu erzielen, wäre es zweckmäßig, die Menge an Säure zu erhöhen, so daß das pH des Futters mit größerer Sicherheit sinkt.

Neuere Untersuchungen haben gezeigt, daß ein verhältnismäßig starkes Absinken des pH zusammen mit der konservierenden Wirkung von Formaldehyd zum bestmöglichen Ergebnis hinsichtlich einer Futterkonservierung führt. Wenn die verwendete Säure beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure ist, hat eine Erhöhung der Menge an Säure den weiteren Vorteil, daß die Kosten des Produktes entsprechend niedriger werden.

Weiterhin enthalten die derzeit zur Futterkonservierung verwendeten, Formalin enthaltenden Lösungen vorwiegend Formalin, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 Teil Säure zu 2 Teilen Formalin (sogenannte Viher-Lösung [Farmos Oy]), wie in dem finnischen Patent 4.39^1 beschrieben, und gemäß Sylade (Imperial

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_ "5 —

.Chemical Industries), beschrieben in der finnischen Patentanmeldung 3276/72, wonach sogar 9 Volumteile Formalin je Volumteil Säure verwendet werden können.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, daß der Anteil an Formalin in der Konservierungslösung beträchtlich gesenkt werden kann, ohne daß die vorteilhafte Konservierungswirkung von Formalin hinsichtlich Futterqualität und Nährstoffkonservierung gesenkt wird.

Gleichzeitig haben Laboratoriumsversuche überraschenderweise gezeigt, daß die Formalin enthaltenden Konservierungslösungen so hergestellt werden können, daß sie klar bleiben, wenn das Verhältnis von Formalin und Säure in verhältnismäßig engen Grenzen gehalten wird, wobei diese Grenzen auch in Konservierungsversuchen sich als beträchtlich vorteilhafter erwiesen haben, als die zuvor verwendeten Verhältnisse.

Gegenstand der Erfindung ist eine Formalin enthaltende stabilisierte Futterkonservierungslösung gemäß Patentansprüchen. Die stabilisierte Lösung enthält Formalin und anorganische oder organische Säure, wobei als anorganische Säuren Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und als organische Säure Ameisensäure oder Gemische dieser Säuren in Frage kommen. Die Grenzen, innerhalb derer die Konservierungslösung sowohl gute Konservierungs- als auch Stabilisierungswirkung hat, sind Formalin : Säure =1 : 1,2 bis 1 : 2,5, bezogen auf das Volumen, wobei die Lösung 8,5 bis 13j5 Äquivalente Säure ,ie Liter Lösung enthält.

Unter Formalin ist eine 35- his ^O^-ige wäßrige Formaldehydlösung, die Methanol enthält und der außerdem beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydro xyä thy lee Hu lose, Vinylacetattelomer oder

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ein anderer bekannter Formaldehydetabilisator zugesetzt ist, zu verstehen.

Unabhängig von dem dem Formalin anfänglich zugesetzten Stabilisierungsmittel werden der Konservierungslösung gemäß der Erfindung etwa 1 bis 2 Gew.-% Harnstoff, vorzugsweise vor dem Einmischen in Wasser gelöst, zugesetzt.

Unter Stabilisierung ist zu verstehen, daß die Lösung innerhalb eines weiten Temperaturbereiches (von Raumtemperatur bis -20'C) klar bleibt, während gleichzeitig der Flammpunkt ausreichend hoch bleibt.

Gemäß Statut Nr. "335/5^· betreffend entzündliche Flüssigkeiten ist eine Flüssigkeit mit einem Flammpunkt unter 55^eC als zur Gruppe der entzündlichen Flüssigkeiten gehörend anzusehen. Bei dem stabilisierten Konservierungsmittel gemäß der Erfindung wird nicht nur die Polymerisation verhindert, sondern außerdem ein ausreichend hoher Flammpunkt gewährleistet.

Hinsichtlich des oben erwähnten Stabil isierungsproblerns haben Chemiker seit Jahren nach einer einfachen, wirtschaftlichen und praktischen Lösung gesucht, bisher .jedoch ohne Erfolg. Mit der Konservierungslösung gemäß der Erfindung ist dieses Problem nun in einer auch für den Fachmann überraschenden Weise gelöst worden.

Die folgenden Beispiele und Tabellen veranschaulichen die Erfindung hinsichtlich der Stabilisierung der Lösungen. Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

27,9 Volumteile Formalin, die 37$ Formaldehyd und 4,8$ Methanol

enthalten,
10 Volumteile Stabilisator, der 17$ Harnstoff und 83$ Wasser

enthält,

46.8 Volumteile Schwefelsäure, 8o$-ig, und 10 Volumteile Wasser

werden miteinander vermischt. Man erhält 100 Volumteile einer Lösung mit einem Flammpunkt über 70⁰C, die wenigstens einen Monat bei -20⁰C haltbar ist, ohne einen Niederschlag zu bilden.

Beispiel 2

31,0 Volumteile Formalin, Flammpunkt 68"C, mit einem Gehalt von

37$ Formaldehyd und 8,9$ Methanol,

10.0 Volumteile Stabilisator mit einem Gehalt von 17$ Harnstoff

und 83$ Wasser, 37,4 Volumteile Schwefelsäure, 8o$-ig, und

26.1 Volumteile Wasser

werden miteinander vermischt. Man erhält 100 Volumteile einer Lösung mit einem Flammpunkt von 70"C, die wenigstens einen Monat bei -20*C haltbar ist, ohne einen Niederschlag zu bilden.

Beispiel 3

31 Volumteile Formalin, Flammpunkt 68'C, mit einem Gehalt von

37$ Formaldehyd und 8,9$ Methanol,

10 Volumteile Stabilisator, der 17$ Harnstoff und 83$ Wasser

enthält,

42,1 Volumteile Schwefelsäure, 8o$-ig, und

20.9 Volumteile Wasser

werden miteinander vermischt. Man erhält 100 Volumteile einer Lösung mit einem Flammpunkt von 70^eC, die wenigstens einen Monat bei -20⁸C haltbar ist, ohne einen Niederschlag zu bilden.

6 09826/0701

Beispiel 4

18,6 Volumteile Formalin, das 57$ FormaLdehyd und 4,5$ Methanol

enthält,

46,8 Volumteile Schwefelsäure, BO$-ig, 10 Volumteile Stabilisator, der 17$ Harnstoff und 83$ Wasser

enthält, und 29,5 Volurnteile V/asser

werden miteinander vermischt. Mari erhält 100 Volumteile einer Lösung mit einem Flammpunkt über 70⁰C, die wenigstens einen Monat bei -20⁶C haltbar ist, ohne einen Miederschlag zu bilden.

Da in den Beispielen Konzentrierte, oO$-ige Schwefelsäure verwendet wird, entspricht das Volumen der erhaltenen Lösung nicht der Summe der Mengen an den verschiedenen Substanzen.

Beispiel 5

.31,0 Volumteile Formalin rait einem Gehalt von 4-0$ Formaldehyd, 37»8 Volumteile Phosphorsäure, 85$-ig,
10,0 Volumteile Stabilisator und
21,2 Volumteile Wasser

werden, miteinander vermischt. Der Flammpunkt der erhaltenen Lösung liegt über 70^cC, und die Lösung hält sich bei -20"C, ohne einen Niederschlag zu bilden.

Beispiel 6

21,4 Volurnteile Formalin mit einem Gehalt von 35*2$ Formaldehyd

und 6,3$ Methanol, 6o,O Volumteile Salzsäure, 37$-ig, 10,0 Volurnteile Stabilisator und

9,6 Volurnteile Wasser
werden miteinander vermischt. Man erhält eine klare Lösung, deren

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-η -

Flammpunkt nach 1ü-monatiger Lagerung 6^⁸C beträgt und die sich bei -20'C 10 Monate hält, ohne einen Niederschlag zu bilden.

Das enthaltene Wasser kann auch durch Säure ersetzt werden.

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Tabelle I Stabilisierungstests

Flammpunkt und Klarheit von Konservierungslösungen, die verschiedene Mengen an Schwefelsäure enthalten

Der Ausgangslösung, die

31 Volum-$ Formalin (37$ Formaldehyd und 8,9$ Methanol) und

10 Volum-$ Stabilisator (17$ Harnstoff und 83$ Wasser)

enthält, werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Schwefelsäure zugesetzt.

00

H₂SO₄,

H₂O,

Lö^suns (8o$-ig) Volum-$ Vo Ium-5

Flamm- Flammpunkt, punkt

,« nach d.

⁰ Konservierung, ⁰C

Im Ge- Niederschlag

frier- 7 Tage 11 Tage 14 Tage 18 Tage 1 Mcnat

^ O ti T* 3 7*1 Ii!

+22° -20° +22° -20° +22° -20° +22° -20° +22° -20°

32,8 30,7 67 64

(14 Tage) (14 Tage)

b	37,4	26,1	67	70	70
C	42,1	20,9	70	(14 Tage)	(14 Tage)
π	46,8	15,8	>70
e	51,5	11,5	>70
f	56,2	6,8	>70
	60,8	0,9	>70

cn cn cn _cn co

Flammpunkt von Formalin: 68¹C

+ = Niederschlag, (+) = trübe, - = klare'Lösung

Tabelle II Stabilisierungstests

Flammpunkt und Klarheit von Konservierungslösungen, die verschiedene Mengen an Formalin enthalten

Der Ausgangslösung, die 10 Volum-$ Stabilisator (17£ Harnstoff und 83$ Wasser)

46,8 Volum-$ Schwefelsäure (8o$-ig) enthält, werden die in der Tabelle angegebenen Mengen an Formalin zugesetzt.

LQ-' Forma- H^O, Flamm- Flamm- Im Ge-

Tage 4 Tage 7 Tage 11 Tage 19 Tage 1 Monat

Vol.-Ji Vol.-J6

1 Tag
sung lin, ^fc punkt, punkt frier- ~ _o ο ο οο 00

⁰C nach d. schrank, +22°-20 +22-20 +22-20 +22 -20' +22' Konser- "C
vierung,

15,5

18,6 21,7 24, ö 27,9 31,0 34,1

37,2 40,3 43,3 46,5

33,1

29,5 25,8

22,9 19,0 15,0 12,0

9,5 6,4 2,6 0,5

>70

> >70

>70 >70

>

>70 >70 >70 >70

>70 >70 (7 Tage) (7 Tage

Λ-

Das Formalin enthält 37$ Formaldehyd und 4,8$ Methanol.
Flammpunkt 70»C

Aus den TabelLen J und TI ist ersichtlich, daß die Lösungen für lange Zeit klar bleiben, wenn die Verhältnisse in engen Grenzen gehalten werden, gernäß T^rbel!· C (wobei das Formalin 8,9$ Methanol enthält) Formal in:Sä ire 1:1.2 bis 1:1.5 (b,c,d) und gemäß Tabelle TT (wonach das Formalin nur k,li'jC Methanol enthält) Formalin: Säure 1:1,68 bis 1:2,5 (2, .'5,4,5), Der Unterschied ist offensichtlich auf die verschiedene Methanolkonzentration zurückzuführen. Innerhalb - dieser Grenzen blieben ei ie Lösungen einen Monat bei Raumtemperatur bis -2(K: stabil, und der Flammpunkt betrug 6'f bis >7'0^B".

Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine Lösung, die einen Monat lang bleibt, weiterhin unverändert bleibt.

Die durchgeführten Konservierungstests haben außerordentlich gute Ergebnisse gezeigt. Diese ^rgebriisse sind in den folgenden Be is pielen zusammengeα teilt.

Test 1

Zusammensetzung der Testlösunpen

Ameisen- Testlösäure (Soj'i-ig) sung 1

Viher- Preßlösung futter

Formalin, Volum-fi

Essigsäure, Volum-$ Wasser, YoLuin-fu

Gehalt des abfließenden Saftes:

Trockenmaterial, % 5,69 Protein, % 1,66

Qualität der Silage: pH 5, ο

Rohprotein (im Trockenmaterial)

22,1

Verdaubares Rohprotein g/Futtereinheit

21

22,4

92

55

24
21

5,	19	5,	1ö	5,	72
1,	55	1,	51	1,	80

4,2

190

22,1 20,7

131

6 0 9 8 2 6/0701

ORfQINAl INSPECTED

Bei allen Versuchen wurde die Konservierungslösung in einer Menge von 5 1/1000 kg Putter verwendet.

Den obigen Werten ist zu entnehmen, daß bei Verwendung der Testlösung 1 weniger Trockenmaterial· und Protein zusammen mit dem abfließenden .Saft von dem Silo entweichen als bei einem mit Ameisensäure konservierten Futter.

Andererseits sind die entsprechenden Werte für die Viher-Lösung und die Testlösung 1 mehr oder weniger gleich, obwohl die Testlösung beträchtlich weniger Formalin enthielt als die Viher-Lösung.

Der folgende Test betrifft die gebildete Menge an COp, die auf eine unreine Fermentation der Futtermasse hinweist.

Test 2

Ameisen- Testlösung Vihersäure (8o#-ig) lösung

Menge an COp

g/1000 kg Futter 289 0 37

Die Testlösung 1 ergab in dieser Hinsicht ein besseres Ergebnis als die andere Lösung. Die Gasentwicklung vom Preßfutter war so stark, daß es nicht vollständig gesammelt werden konnte.

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Test 3

Zusammense tzung der Testlösung	Ameisensäure (805S-JJ₅)	Testlö sung 2	Testlö sung 3	Preß- futter
Formalin, Volum-^		26	26
H₂SO^ (80#-ig), Volum-		31	47
Wasser		43	27
Qualität des Futters:
pH	4,39	4,17	3,94	4,84
Milchsäure, %	0,48	1,23	0,95	1,14
Essigsäure, %	0,21	0,47	0,29	0,74
Propionsäure, %	0,09	0,06	0,06	0,10
löslicher N, % des Gesamtstickstoffs	50,4	46,2	39,9	57,7
Gehalt an Protein im abfließenden Saft	1,48	1,36	1,34	1,64

In allen Tests wurde die Konservierungslösung in einer Menge von 5 1/1000 kg Futter verwendet.

Die in den vorangehenden Beispielen verwendete Menge an Konservierungslösung je 1000 kg kann natürlich in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Qualität des Futters sowie von anderen Bedingungen variieren. Eine geeignete Menge liegt im allgemeinen bei 4 bis 6 1/1000 kg Futter.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß durch die Säurezugabe das pH gesenkt wird. In dem Test wurde die Konservierungslösung so verwendet, daß sich die folgende Menge an Säure je 1000 kg Futter ergab:

Ameisensäure Testlösung 2 Testlösung 3

8o Äquivalente 44 " 66 "

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Wirkungsvoller als der Säurezusatz i t jedoch die kombinierte Wirkung von Formalin und Säure, wenn sie in den obigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Die Bildung der gewünschten Säuren war äui3erst wi rksan in einer Konservierungslösung mit einem Verhältnis Formalin:Säure von 1:1,2 (Testlösung 2). Noch wirksamer war die Bildung von Säure im Preßfutter, sein pH sank /jedoch nicht auf den gewünschten Wert.

Test 4

Zusammensetzung der Testlösungen	Testlö sung 4	Testlö- sung 5	Testlö sung 6	Ameisensäu re (80?ü-i,";)	i	4,0
Salzsäure, 35$-ig	72 Vol.-#	39 Vol.-?	& 14 Vol.-?		90,0
Formalin	28 "	61 "	86 "		4,41
Formalin:Salzsäure	1:2,57	\ :0,6k	1:0,16	0,61
zugesetzte Menge 1/1000 kg	6, ο	5,7	8,1	46,6
Säureäquivalent/ 1000 kg Futter "	49,5	26,0	13,0
Kons e rv i e rungs- ergebnis, pH	4,45	4,75	4,92	5,2
Milchsäure, %	0,88	0,76	0,5¹^	7,2
löslicher N/ Gesamt-N,^	33,5	29,0	25,6	6,5
Konservierungsverluste:				10,4
Trockenmaterial, %	0,2	3,5	6,1
Asche, %	5,5	15,5	18,9	1007
Rohprotein, %	1,7	2,7	8,8
Fasermaterial, %	7,6	1o,8	15,2
Schmackhafti.^iceit für S chafe:
g Trockenmaterial/Tag/ Schaf	1035	1 OdS	772

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OR}GiMAL !NOPECTED

Die Testergebnisse zeigen, daß die beste Konservierung mit einer Kombination, in der das Verhältnis Formalin zu Salzsäure etwa 1:2,5 betrug, erzielt wurde. Mit dies-er Kombination wurde im Putter der gleiche pH-Wert erreicht wie bei Verwendung von Ameisensäure, deren Säurewirkung etwa das Doppelte derjenigen der Testlösung 4 beträgt.

Wenn Formalin und Säure in dem obigen Verhältnis verwendet werden, werden die Wirkung ,leder von ihnen erhöht. Auf diese Weise wird eine gute Konservierungswirkung bei nur geringen Verlusten erzielt.

Test 5

Zusammensetzung	Testlösung 7	Viher-Lösung	Preßfutter
der Testlösungen
Formalin, Volum-^	21	55
H₂SO₄ (80<-ig)	47	-
Essigsäure		24
Qualität des Futters:
PH	4,2	5,1	5,3
NH^-N, %	0,024	0,028	0,071
Reines Protein, %	2,7	2,8	1,5
Zucker, %	0,6	1,6	0,2
Milchsäure, %	3,0	2,1	1,5
Schmackhaftigkeit:
kg/Schlachtvieh/Tag	26,5	25,2	21,5
Verdauliches Rohprotein
g/Futtereinheit	202	211	178

Die Testlösung 7 ergab eine starke Milchsäurebildung, durch die zusammen mit der zugesetzten Säure das pH beträchtlich gesenkt wurde.

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Die geringere Menge an Säure und die größere Menge an Formalin in der Viher-Lösung haben die Milchsäurefermentation verlangsamt. "Die geringere Menge an Formalin in der Testlösung 7 war ausreichend, um das Futter gegen einen Verlust an Protein z\x schützen.

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Tabelle III Stabilisationstests Flammpunkt und Klarheit der Konservierungslösung

Einer Ausgangslösung, die

10 Volumteile Stabilisator (17$ Harnstoff, 83$ Wasser)
31 Volumteile Formalin (35,2$ Formaldehyd, 4,3$ Methanol) °? enthält, wird wie folgt Ameisensäure zugesetzt: ·

fo · Lösung HCOOH HpO Flammpunkt Niederschlag

σι 8o$-ig, anfangs 11,5 Monate 8 Tage 5 Monate 11,5 Monate

Vol.-Teile +22'C -22^eC +22»C -22^§C +22⁶C -22^eC

1 64,0 0 57 51 - (-) (-) +

2 57,6 6,4 63 44 _ _ - (_) (-)

3 51,2 12,8 65 63 ------

4 4s3 19,2 55 48 - - (-) (-) .(-)

- ^klar , K>

(-) etwas trüb ι cn

+ Niederschlag ^₁

cn cn co

— 1T —

Tabelle IV

Schmackhaftigkeit

Preßfutter Viher-Lösung Viher-v\ (gem. finrii- Säure ' sehern Patent

kg/Tier/Tag

Wachsturnszunähme,

Wachsturnszunähme, g/Tag 598

18,2 69,3

19,7
84,6
730

21,0
102,0
879

Propionsäure + Schwefelsäure

18,6

83,5

720

Viher-Säure enthält:

Schwefelsäure (HpS Formalin, ko% HCHO Harnstoff [)
Wasser (H₀O)

42,0 %

25,0 %

1,7 %

31,3 %

Es kann also gezeigt werden, daß die Konservierungslösungen hohen Anforderungen an Stabilisierung und Futterkonservierung genügen.

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Claims

Patentansprüche

A) Stabilisierte Putterkonservierungslosung, die Formal.iehyd und neben Formaldehyd organische Säure, vorzugsweise Ameisensäure, und/oder anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, sowie al- Stabilisator Harnstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis des 36- bis 4o$-igen Formalins und der verwendeten Säure in dem Bereich von 1:1,2 bis 1:2,5 liegt und die Lösung 8,5 bis 13»5 Äquivalente Säure je Liter Lösung enthält.
2. Konservierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formalin in der Lösung Methanol enthält.
3. Konservierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 8o$-ige Schwefelsäure ist.
4. Konservierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 35^-ige Salzsäure ist.
5. Konservierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 8o$-ige Ameisensäure oder eine entsprechende Menge an Essigsäure ist.
6. Konservierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 85^-ige Phosphorsäure, die bei den Konservierungsbedingungen als dibasische Säure behandelt ist, ist.

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7. Konservierung lösung nach einem der Ansprüche 1 bis '>, dadurch ge kennzeichnet, daß sie etwa 10 Volum-$ an einer Harnstofflösung von etwa 17 Gew.-% enthält.

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