DE68912377T2

DE68912377T2 - Verfahren und Konservierungsmittel zur Konservierung von Grünfutter.

Info

Publication number: DE68912377T2
Application number: DE68912377T
Authority: DE
Inventors: Matti Heikonen; Bo Hortling; Seppo Kauliomaeki; Lauri Laamanen; Tauno Moisio; Kristiina Poppius; Jouko Setaelae; Jorma Sundquist
Original assignee: Valio Oy
Current assignee: Valio Oy
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: DK171961B1; FI881514A; DE68912377D1; FI881514A0; NO891352L; FI80191C; EP0335242B1; EP0335242A3; CA1337386C; IE63948B1; FI80191B; NO172272C; DK154689A; ATE100282T1; IE891004L; EP0335242A2; NO891352D0; NO172272B; DK154689D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 1 für die Konservierung von Futter aus pflanzlichem oder tierischem Ursprung.
Entsprechend einem solchen Prozeß wird säure-enthaltende Substanz frischem Futter in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den ursprünglichen pH-Wert des Futters abzusenken.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Konservierungsmittel entsprechend dem Oberbegriff von Anspruch 6.
Mittels Experimenten zur Futterkonservierung, die in den späten 1920er Jahren durchgeführt wurden, konnten
A.I. Virtanen und seine Mitarbeiter zeigen, daß die mikrobielle Proteinzersetzung und die Buttersäuregärung bei einem pH-Wert unterhalb 4 verhindert werden. Die Milchsäuregärung und der Prozeß der Respiration werden ebenfalls stark herabgesetzt.
Aufgrund dieser experimentellen Ergebnisse wurde das Problem, wie frisches Tierfutter zu konservieren ist, in der einfachen Weise gelöst, die im ersten Anspruch des finnischen Patentes Nr. 15527 angegeben ist: "Säuren oder acidische Salze oder Mischungen davon werden zu frischem, neu geerntetem Futter zugesetzt, wenn das besagte Futter in Silos getan wird, in einer Menge, die ausreichend ist, um den anfänglichen pH-Wert des Futters umgehend auf zwischen 3 und 4 abzusenken." Die zugesetzten Säuren steuern die Gärung und viele damit verbundene nachteilige Phänome. Anfängliche Respirationsverluste werden ebenfalls verringert.
Es ist wohl bekannt, daß Säuren, die während der Gärung von Zuckern, die in pflanzlichem Material vorhanden sind, gebildet werden, dazu führen können, daß der pH- Wert auf unter 4 fällt. Dieser Abfall im pH-Wert ist der eigene Weg der Natur, um sich zu verteidigen; das organogenische Material versucht stärkere Mechanismen zur Zersetzung, wie zum Beispiel Fäulnis, zu verhindern. Bei dem oben erwähnten Futterkonservierungsprozeß wird die richtige Acidität durch den Zusatz von Säuren erreicht, was die Zucker, die Proteine und andere wertvolle Mineralien vor der Zersetzung schützt. Kohlenhydrate, die leicht auf lösbar sind, können so zur späteren Verwendung im Verdauungssystem der Wiederkäuer bewahrt werden.
Im vorliegenden Silierungsprozeß, der nach seinem Erfinder AIV-System genannt wird, wurden aus ökonomischen Gründen seit vielen Jahren Mineralsäuren benutzt. Die mit der Verwendung von organischen Säuren verbundenen Vorteile waren von Anfang an bekannt, aber erst in den 1960ern konnte die Benutzung von Ameisensäure in AIV- Lösungen begonnen werden. Zur Zeit enthält die in unserem Land am weitesten verbreitete AIV-Lösung, die unter dem Handelsnamen AIV II vermarktet wird, im wesentlichen Ameisensäure (80 % Ameisensäure und 2 % Orthophosphorsäure). Durch Benutzung der besagten Lösung kann der Futter-pH-Wert einfach auf einen Wert zwischen 3,5 und 4 eingestellt werden, was der geeignetste Bereich ist in Bezug auf die Futter-Freßbarkeit.
In einem Artikel mit dem Titel "Puumelassi tuoreviljan säilöntä-aineena" ("Holzmolasse als Konservierungsmittel für frische Feldfrüchte") [Maataloustieteellinen Aikakauskirja 50 (1978) 206-211], schlug Maija-Liisa Salo vor, frische Feldfrüchte mittels verbrauchter Flüssigkeit von einem Sulfidverfahren zu silieren, aus dem ein Teil der Lignosulfonate entfernt wurden. Die sogenannten Holzmolasse-Lösungen, die in dem Silierungstest benutzt wurden, enthielten eine Lösung, die auf einen Trockenmassenanteil von etwa 55 % konzentriert wurde. Zwei Drittel der Lignosulfonate waren aus der Lösung entfernt worden. Da der pH-Wert der Lösung etwa bei 2 lag, mußten relativ große Mengen der Lösung benutzt werden, um den Säurewert des Futters auf einen pH-Wert unterhalb von 4 zu erhöhen.
Bei den in der Flüssigkeit enthaltenen Zuckern stellte man fest, daß sie den anaeroben Silierungsprozeß unterstützen.
Es sind aber einige Nachteile mit dem Prozeß verbunden. So bildet sich in warmen Silos auf der Oberfläche der Silage leicht Schimmel. Die Lignosulfonate beeinträchtigen weiterhin die Freßbarkeit der Produkte, es wurde sogar festgestellt, daß der Geschmack und der Geruch dieser Anteile die Tiere abschreckte. Deswegen muß ein Teil von ihnen stets entfernt werden.
Die finnische Patentanmeldung Nr. 60809 behandelt ebenfalls die Benutzung von verbrauchter Flüssigkeit aus einem Kochprozeß zum Silieren. Entsprechend dieser Druckschrift wird die verbrauchte Flüssigkeit aus einem Sulfid- oder Bisulfid-Kochprozeß konzentriert auf ein Trockenmassenanteil zwischen 30 und 70 %, wonach sie mit einer Säure kombiniert wird, die den Silierungsprozeß unterstützt. Die Menge der Säure liegt zwischen 20 und 80 Gew.%.
Aus der Druckschrift ergibt sich, daß bevorzugte Ergebnisse erreicht werden zum Beispiel mittels einer Lösung, die 40 % verbrauchte Sulfidablauge, 30 % Salzsäure und 30 % Ameisensäure enthält. Im Gegensatz bewirkt verbrauchte Sulfidablauge selbst keine gute Silage. Dies wird belegt durch die Analyseergebnisse, die aufzeigen, daß das Futter einen hohen Anteil von Buttersäure hat. Gleichzeitig ist der Anteil von Stickstoff in Form von Ammoniak hoch, wobei der Zuckeranteil der Silage niedrig ist. In der Patentanmeldung ist sogar vermerkt, daß "es sich ergeben hat, daß es notwendig ist, Säuren zu benutzen, da obwohl die Proteine mittels der puren verbrauchten Flüssigkeit zufriedenstellend konserviert werden können, die anderen Silierungsprozesse nicht akkurat in einer ausreichend hohen Rate stattfinden ohne die Benutzung von genug Säure" (vgl. Seite 5, Zeilen 6 bis 10).
In der Literatur sind auch andere Beispiele zu finden, die die Benutzung von verbrauchten Kochflüssigkeiten bei der Futterkonservierung betreffen.
Aus der ersten Stufe einer zweistufigen Alpha-Zellstoff-Kochung, die in saurem Medium ausgeführt wird, wird ein Hydrolysat erhalten, das 20 bis 30 % der Trockenmassse von Holz in einer Lösung enthält, deren Konzentration 5 bis 7 % ist. Entsprechend der finnischen Patentanmeldung Nr. 66281 kann ein Futterkonservierungsmittel aus diesem besagten Hydrolysat hergestellt werden. Das Hydrolysat wird teilweise neutralisiert mit Magnesium- und Natriumkomponenten, es wird eingedampft auf einen Trockenmassenanteil, der ansteigt auf etwa 55 bis 65 %, und der Rest wird neutralisiert mit Kalziumkomponenten. Falls erwünscht, können etwa 2 bis 3 % Ameisensäure oder 2 bis 5 % Salzsäure zugesetzt werden.
Das Konservierungsmittel entsprechend der finnischen Patentanmeldung Nr. 72034 wird hergestellt durch Hydrolysierung des lignocellulösen Rohmaterials und Aufteilung des Hydrolysats in zwei Komponenten, die Komponente, die die gelösten Substanzen enthält, wird zum Beispiel durch Verdampfung konzentriert und die Komponente, die die unlösbaren Substanzen enthält, wird auf Lufttrockenheit getrocknet. Diese beiden Komponenten werden während der Futterkonservierung und der Erntestadien benutzt.
Keine dieser beiden Prozesse benutzen die Grundidee des AIV-Systems, die enthält, den ursprünglichen pH-Wert des Futters mittels zugesetzter Säuren abzusenken. Stattdessen basieren die Prozesse auf dem Konservierungseffekt, der sich durch die organischen Säuren ergibt, die sich in Verbindung mit den Zersetzungsprozessen des Futters bilden. Aber die Zersetzung verringert den Wert des Futters, zum Beispiel durch Zersetzung der Proteine und Bewirkung von Deaminations- und Decarboxylations-Reaktionen.
Die finnische Patentanmeldung Nr. 68949 offenbart eine Mischung, die gedacht ist, als Futteradditiv benutzt zu werden, in der Form von einer wässrigen Lösung, die verbrauchte Sulfidflüssigkeit und Lignosulfonate (5 bis 15 Gew.%), Formaldehyde (9 bis 25 Gew.%) und organische Säure(n) (30 bis 60 Gew.%) enthält. Bevorzugte Säuren sind zum Beispiel Essigsäure und Buttersäure oder Essigsäure und Propionsäure.
Formaldehyde verringern die Proteinzersetzung. Aber es wurde angeführt, daß sie die weitere Verarbeitung von Milchprodukten behindern, zum Beispiel die Bereitung von Käse.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der vorbekannte Stand der Technik keinen brauchbaren Prozeß zur Futterkonservierung enthält, bei dem nur gebrauchte Flüssigkeit aus einem Kochprozeß verwandt wird. Die Probleme, die mit der Benutzung von verbrauchter Flüssigkeit verbunden sind, ergeben sich durch deren zu hohen pH-Wert und durch die Reaktionsprodukte von Lignin, die in der verbrauchten Flüssigkeit vorliegen. Der hohe Anteil der besagten Reaktionsprodukte verringert die Freßbarkeit des Futters. Auch der Schwefel, der in der verbrauchten Flüssigkeit vorhanden ist, kann nicht als Wiederkäuern zuträglich angesehen werden, insbesondere wenn er in großen Mengen vorhanden ist.
Es ist Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit dem bekannten Stand der Technik verbundenen Nachteile zu überwinden und einen neuen Prozeß und Konservierungsmittel für die Futterkonservierung anzugeben.
Die finnische Patentanmeldung Nr.74750 lehrt einen Prozeß zur Bereitung von gebleichter Pulpe aus lignocellulösem Rohmaterial, bei dem die Späne mittels Peroxyameisensäure zerfasert werden und die zerfaserte Pulpe mit einer alkalischen Peroxydlösung gebleicht wird. Die Kochstufe des besagten Prozesses kann in einem Schritt durchgeführt werden als reine Peroxydsäurenkochung, aber alternativ auch in zwei oder drei Schritten. In der zweistufigen Kochung werden die Späne zuerst in reiner Ameisensäure behandelt, die verbrauchte Flüssigkeit wird durch Filtern abgetrennt und die vorgekochten Späne werden in einer zweiten Stufe in einer Mischung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd erhitzt. In dem dreistufigem Kocher werden die Späne zuerst in einer Mischung aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd erhitzt. Die verbrauchte Flüssigkeit wird abgetrennt und den Spänen wird dann Ameisensäure zugesetzt, die dann in kochender Ameisensäure gekocht werden. Nach Trennung der verbrauchten Flüssigkeit aus dieser zweiten Stufe wird eine weitere Ameisensäuren- und Wasserstoffperoxydbehandlung durchgeführt.
Pulpingprozesse ähnlich den Kochstufen, die in der oben genannten finnischen Patentanmeldung erwähnt wurden, sind auch in anderen Druckschriften aufgezeigt worden. So offenbaren die SU-Patentanmeldungen Nr. 761647, 821614 und 829747 den Gebrauch von Mischungen von Wasserstoffperoxyd und niedrigen Karbonsäuren zur Delignifizierung von Holz.
Die verbrauchte Flüssigkeit aus Peroxyameisensäurekochern kann zum Beispiel auf die folgenden zwei Methoden analysiert werden:
a) Die Substanz, von der angenommen wird, daß sie Lignin ist, wird aus der verbrauchten Flüssigkeit durch Zusatz von Wasser ausgefällt und der Niederschlag wird von dem darüber stehenden durch Filtern getrennt. Wenn das Wasser-Ameisensäurenfiltrat verdampft wird, bleiben die Kohlenhydrate über.
b) Die verbrauchte Flüssigkeit wird verdampft. Die Rückstände werden in Wasser gelöst, das Lignin verbleibt ungelöst und nur die Kohlenwasserstoffe und Ligninfragmente werden gelöst.
Die Kohlenhydrate und Ligninfragmente können weiterhin geteilt werden in die folgenden Fraktionen: Polysaccharide (die Bestandteile, die nicht-löslich in Aceton sind), Oligo- und Monosaccharide (aceton-löslich aber nicht-löslich in Äther) und Monosaccharide und Ligning-Fragmente (aceton- und äther-lösliche Bestandteile).
Bei den zusammengesetzten verbrauchten Flüssigkeiten der mehrstufigen Kocher (2 oder 3 Stufen enthaltend) entsprechend der finnischen Patentanmeldung Nr. 74750 wurde entdeckt, daß sie durchschnittlich etwa 30 bis 50 Gew.% Lignin, etwa 5 bis 20 Gew.% Polysaccharide, etwa 10 bis 20 Gew.% Mono- und Oligosaccharide und etwa 30 bis 50 Gew.% Monosaccharide und Ligninfragmente enthalten bezogen auf die Trockenmasse. Der Trockenmassenanteil ist etwa 1 bis 15 Gew.%.
Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet Trockenmasse den Ausdampfrest der Lösung (oder Flüssigkeit).
Unter Bezugnahme auf die obige Beschreibung basiert die Erfindung auf der Idee, als Tierfutterkonservierungs mittel die verbrauchte Flüssigkeit aus einem Zerfaserungsprozeß zu benutzen, indem das cellulöse Rohmaterial durch Ameisensäure und/oder eine Mischung von Ameisensäure und Wasserstoffperoxyd zerfasert wurde. Genauer wird der Prozeß entsprechend der vorliegenden Erfindung charakterisiert durch das, was im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegeben ist.
Das Konservierungsmittel entsprechend der Erfindung ist wiederum charakterisiert durch das, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 6 angegeben ist.
Soweit es den Trockenmassenanteil betrifft, kann das Konservierungsmittel entsprechend der Erfindung konzentriert werden durch Entfernung, zum Beispiel durch Verdampfung, der flüchtigen Anteile, wie Ameisensäure und Wasser. Lignin und dessen Reaktionsprodukte werden bevorzugterweise nicht aus der verbrauchten Flüssigkeit entfernt, bevor sie benutzt wird, wobei das Verhältnis der vom Holz kommenden Mono-, Oligo- und Polysaccharide zu Lignin und die Reaktionsprodukte von Lignin im wesentlichen gleich bleiben verglichen zu der verbrauchten Flüssigkeit, die vom Kochen erhalten wird.
Der Trockenmassenanteil der konzentrierten verbrauchten Flüssigkeit kann in einem weiten Bereich variieren. Bevorzugterweise wird die verbrauchte Flüssigkeit konzentriert auf einen Trockenmassenanteil von etwa 1 bis 40 %, bevorzugterweise 1 bis 20 %, indem wenigstens 25 %, bevorzugterweise etwa 50 % der flüchtigen Substanzen - im wesentlichen Ameisensäure und Wasser - entfernt werden. Die Lösung der konzentrierten verbrauchten Flüssigkeit enthält wenigstens 60 Gew.%, bevorzugterweise wenigstens 70 Gew.% und insbesondere bevorzugterweise wenigstens 80 Gew.% Ameisensäure und/ oder Peroxyameisensäure.
Aber wie in Ausführungsbeispiel 2 gezeigt wird, ist es nicht notwendig, die verbrauchte Flüssigkeit entsprechend der Erfindung zu konzentrieren, vorausgesetzt der Trockenmassenanteil und die Ameisensäurenkonzentration der verbrauchten Flüssigkeit, die aus dem Zerfaserungsprozeß abgezogen wird, entsprechen den oben genannten Bereichen
Bevorzugterweise enthält das Konservierungsmittel entsprechend der Erfindung die verbrauchte Flüssigkeit aus einem zwei- oder dreistufigen Ameisensäurekocher, bei dem in wenigstens einer der Kochstufen Wasserstoffperoxyd benutzt wurde. Ein solches Konservierungsmittel kann zusätzlich zu der verbrauchten Flüssigkeit auch Ameisensäure enthalten, die beim Waschen der Pulpe benutzt wurde, also sogenannte Waschsäure, und sogar Wasser, das für den gleichen Zweck benutzt wurde.
Mit der Erfindung sind bemerkenswerte Vorteile verbunden. So kann konzentrierte oder sogar unbehandelte verbrauchte Flüssigkeit als Konservierungsmittel benutzt werden. Der pH-Wert der Silage kann einfach auf seinen am meisten bevorzugten Bereich (3,5 bis 4,0) eingestellt werden, während die Zucker in der verbrauchten Flüssigkeit für einen ausreichenden Zuckergehalt sorgen und einer akkuraten Fermentation des Futters Vorschub leisten.
Wie oben erwähnt müssen die Reaktionsprodukte des Lignins nicht entfernt werden. Im Gegensatz zu den Lignosulfonaten scheinen die Ligninreaktionsprodukte, die in der verbrauchten Flüssigkeit von den Peroxyameisensäurekochern vorliegen, in keinster Weise die Freßbarkeit des Futters zu beeinflussen. Obwohl wir noch nicht all die dahinterstehenden Gründe voll verstanden haben, ist es offensichtlich, daß das Lignin in der verbrauchten Flüssigkeit aus Ameisensäure- und Peroxyameisensäurekochern - was die Wiederkäuer anbelangt - in einer brauchbareren Form vorliegt. Da es nichtschweflig ist, scheint es besser mit dem natürlichen Lignin in den Pflanzen übereinzustimmen als die Lignosulfonate.
Das Fehlen von Schwefel in dem Konservierungsmittel stellt einen Vorteil in Bezug auf die Freßbarkeit des silierten Futters dar. Man geht davon aus, daß viele der Schwefelverbindungen den Geschmack von Milch beeinflussen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von zwei Arbeitsbeispielen detaillierter untersucht.

BEISPIEL 1:

A. Zerfasern:

Birkenspäne wurden im Labormaßstab in zwei und drei Stufen gekocht. In der ersten Stufe des zweistufigen Kochers wurden die Späne (3 kg) in reiner Ameisensäure (technische Qualität, 17,5 l) gekocht. Nach dem Kochen wurde die verbrauchte Flüssigkeit durch Filterung abgetrennt. In der zweiten Stufe wurden die vorgekochten Späne in einer Mischung von Ameisensäure (17,5 l) und Wasserstoffperoxyd (50 %, 300 ml) bei 80 ºC erhitzt.
Birkenspäne (500 g) wurden in einem dreistufigen Zerfaserungsprozeß gekocht. In der ersten Stufe wurden die Birkenspäne in einer Mischung aus Ameisensäure (technische Qualität, 2000 ml) und Wasserstoffperoxyd (50 %, 10 ml) bei 80 ºC erhitzt. Die verbrauchte Flüssigkeit wurde durch Filterung abgetrennt. In der zweiten Stufe wurden 2000 ml Ameisensäure den Spänen zugesetzt und die Späne in siedender Formylsäure gekocht. Die verbrauchte Flüssigkeit wurde entfernt und in der dritten Stufe wurden die zerfaserten Späne noch einmal in einer Mischung von 2000 ml Ameisensäure und 10 ml von 50 %igem Wasserstoffperoxyd bei 80 ºC erhitzt.
Kiefer wurde entsprechend ähnlichen Prozessen zerfasert.
Die Pulpe aus der Birken- und Kiefernkochung wurde mit Säure und danach mit Wasser gewaschen. Die Waschsäure und die verbrauchte Flüssigkeit aus den verschiedenen Stufen der Kochung wurden kombiniert. Der Trockenmassenanteil der derart erhaltenen verbrauchten Flüssigkeit betrug nur etwa 1 %, wobei der Trockenmassenanteil der aus der Kochung erhaltenen verbrauchten Flüssigkeit etwa 7 % betrug.
Die Zucker und Lignine der kombinierten verbrauchten Flüssigkeit wurden bestimmt entsprechend der Fraktionierungsalternative, wie sie im einleitenden Teil der Beschreibung beschrieben ist. Die Kohlenhydrate wurden hydrolisiert zu Monosacchariden, die durch die Gaschromatographie bestimmt wurden (Methode Nr. 27:76 des Finnish Pulp and Paper Research Institute).
Die Zusammensetzung der verbrauchten Flüssigkeit wird in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1. Zusammensetzung der kombinierten verbrauchten Flüssigkeit von zwei- und dreistufigen Peroxyameisensäurekochern Komponenten g/kg verbrauchte Flüssigkeit Lignin Polysaccharide Oligo-, Monosaccharide Ligninfragmente
Tabelle 2 zeigt die Monosaccharid-Zusammensetzung der verbrauchten Flüssigkeit. Tabelle 2. Monosaccharid-Gehalt der unterschiedlichen Komponenten der kombinierten verbrauchten Flüssigkeit von zweistufigen und dreistufigen Peroxyameisensäurekochern Polysacch. Oligo-, Monosacch., Lign.Frag. Lignin
Ra = Rhamnose, Ar = Arabinose, Xy = Xylose, Ma = Mannose, Ga = Galactose, Glu = Glycose

B. Konzentration der verbrauchten Flüssigkeit:

Die obige verbrauchte Flüssigkeit wurde in zwei Teile geteilt. Etwa 25 % der Ameisensäure wurde aus dem einen Teil entfernt und etwa 50 % aus dem anderen Teil. Die Konzentration wurde durchgeführt durch eine Verdampfung bei einem Druck von 0,1 bar. Von der Ameisensäure destillierten 25 % als eine Mischung aus Ameisensäure und Wasser innerhalb einer Stunde, der Destillationsbereich war 50 ºC bis 59 ºC. Die Hälfte der Ameisensäure wiederum destillierte bei einem Destillationsbereich von zwischen 50 ºC und 61 ºC innerhalb etwa vier Stunden. Nach der Verdampfung stieg der Trockenmassenanteil der verbrauchten Flüssigkeit auf etwa 1,5 % bzw. 2 %. Die Ameisensäurenkonzentrationen betrugen 87 % bzw. 83 %.

C. Bereitung der Silage:

Das Futter wurde siliert in 500 Kilosilos, indem das Gras mit einem Schlegel-Feldhäcksler geerntet wurde und indem Konservierungsmittel (5 Liter/1000 kg) während des Schneidens zugesetzt wurden. Das Futter wurde in den Silos durch Trampeln verdichtet, es wurde hermetisch mit einem Plastikfilm abgedeckt und durch Wassergewichte unter einen Druck von 260 kg/m² gesetzt. Das Futter wurde für drei Monate in den Silos aufbewahrt, die Silos wurden geöffnet und den 500 Kilosilagen wurden Proben entnommen und analysiert.
Die Zusammensetzung der Silagen war wie folgt: Tabelle 3. Zusammensetzung der Silagen Testflüssigkeit Ameisensäure Trockenmasse % Prozentuale Zusammensetzung der Trockenmasse - Organische Masse - Rohprotein - Rohfasern - Zucker - Milchsäure - Essigsäure - Buttersäure pH-Wert NH&sub3;.g/l
Testflüssigkeit 50: Verbrauchte Zerfaserungsflüssigkeit, aus der 50 % der Lösung durch Destillation entfernt worden waren, Ameisensäurenkonzentration: 83 Gew.%
Testflüssigkeit 25: Verbrauchte Zerfaserungsflüssigkeit, aus der 25 % der Lösung durch Destillation entfernt worden waren, Ameisensäurenkonzentration: 87 Gew.% Ameisensäure: Konzentration: 90 Gew.%
Entsprechend dem benutzten Dosierungsprinzip wurden unterschiedliche Mengen von Ameisensäure der Silage zugesetzt. Am meisten Ameisensäure wurde dem Futter zugesetzt, das nur mit Ameisensäure siliert wurde.
Wenn man die Qualität der Silagen nach pH-Wert, NH&sub3;-Anteil und der Menge und dem Verhältnis von Fermentationssäuren vergleicht, kann festgestellt werden, daß die Experimentiersilagen von guter Qualität sind. Die typischen Kriterien für Silagen guter Qualität sind die folgenden: pH-Wert 3,9 bis 4,0, NH&sub3;-Anteil weniger als 0,5 g/l, Essigsäure weniger als 2,5 % der Trockenmasse, Buttersäure weniger als 0,5 % der Trockenmasse (weniger als 0,1 % des Frischmaterials) und Milchsäure weniger als 10 % der Trockenmasse. Was die Experimentierflüssigkeiten betrifft, ist es sehr positiv festzustellen, daß die Silagequalitäten sogar besser waren als die Qualität der Ameisensäurensilage. Ameisensäure wird üblicherweise als Kontrollflüssigkeit bei Silagetests benutzt, die getesteten Konservierungsmittel werden als gut angesehen, wenn die gleichen Ergebnisse erreicht werden wie bei Formylsäure.
Es ist sehr wahrscheinlich, daß die Komponenten, die während der Peroxysäurenkochung entstehen, teilweise das Zustandekommen der guten Ergebnisse der Experimentiersilagen unterstützen. Es ist bekannt, daß oxidierende Komponenten, wie Nitrate und Nitrite, einen ähnlichen Effekt auf die Fermentation der Silage haben. Aber wegen anderer Gründe ist es nicht erwünscht, diese Komponenten bei der Silage zu benutzen.
Von den Experimentierflüssigkeiten ist die "Testflüssigkeit 50" etwas besser, da die Silage nach der Silierung mehr Zucker enthielt. Dies ist dadurch zu erklären, daß das Futter nicht nur weniger fermentiert ist (weniger Fermentationssäuren), sondern auch durch die Tatsache, daß die Testflüssigkeit 50 mehr Zucker enthielt als die Testflüssigkeit 25.

BEISPIEL 2:

In einer zweiten Testserie wurden einheitlichere Flüssigkeiten aus einer dreistufigen Peroxyameisen-/ Ameisensäuren-Delignifizierung von Birke gewonnen für Konservierungstests. Die Zerfaserung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Es wurden weder Waschsäuren den Flüssigkeiten zugesetzt, noch wurden die Flüssigkeiten konzentriert. Die Ameisensäuren-Konzentration in den kombinierten Testlösungen betrug 82 Gew.%. Der Trockenmassenanteil der Flüssigkeit betrug 3,1 %, der Ligningehalt 1,0 % und der Kohlenhydratgehalt 2.0 %. Der Hauptzucker in Lösung war Xylose (durchschnittlich 80 % der Gesamtzucker).
"Direct-cut timothy"-Gras wurde geerntet mit einem Schlegel-Feldhäcksler wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Zusatzstoffe wurden dem Gras beigefügt bei einer Rate von 5 Litern/Tonne Gras während des Schneidens im Häcksler. Die Silage wurde in Turmsilos durchgeführt, die silierte Menge betrug etwa 25.000 kg/Behandlung. Der Silage wurden etwa 120 Tagen nach der Silierung Proben entzogen und diese gemäß der Qualitätabschätzung nach MOISIO & HEIKONEN 1989 (Anim. Feed Sci. Technol., in Druck) analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4. Chemische Zusammensetzung der Silage Testflüssigkeit AIV II-Lösung Trockenmasse, % Rohprotein, g/kg Rohfasern, g/kg Milchsäure, g/kg Essigsäure, g/kg Zucker, g/kg pH löslicher N, % des Gesamt-N NH&sub3; + Amine, % des Gesamt-N
Testflüssigkeit: Verbrauchte Zerfaserungsflüssigkeit, die 82 % Ameisensäure enthält
AIV II: 80 % Ameisensäure + 2 % Orthophosphorsäure
Offensichtlich war die Experimentalsilage von Beispiel 2 bei der Auswertung von guter Qualität, entsprechend den in Zusammenhang mit Beispiel 1 erwähnten Kriterien.
Die Ergebnisse wurden auf einer kommerziellen Farm bestätigt. Die mit der Testflüssigkeit hergestellte Silage war in Bezug auf die Qualität und Eßbarkeit äquivalent mit der Silage, die mit Ameisensäure (AIV II-Lösung) hergestellt wurde. Als die Silage an Milchkühe verfüttert wurde, wurden keine deutlichen Änderungen im Milchertrag oder der Zusammensetzung gefunden.
Verschiedene Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindung möglich. So können zusätzlich zu den beschriebenen verbrauchten Flüssigkeiten verbrauchte Flüssigkeiten aus anderen Formylsäure- und Peroxyameisensäure-Kochungen als Konservierungsmittel benutzt werden. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise Bezug genommen auf die verbrauchten Flüssigkeiten der Kocher entsprechend den SU-Patenten, die in der Beschreibungseinleitung erwähnt sind.
Es sollte weiterhin erkannt werden, daß der Prozeß und das Konservierungsmittel entsprechend der Erfindung bei der Bereitung und Konservierung von vielen Tierfutter- und Futtermittelarten sowohl aus Pflanzen als auch tierischer Herkunft verwandt werden kann. So können die pflanzlichen Ausgangsmaterialien zusätzlich zu Gras zum Beispiel Heu, Mais, Getreide, Saatfrüchte und Maniok enthalten. Die Erfindung kann auch genutzt werden, um Silage von tierischem Ursprung herzustellen, wie Fischsilage zum Beispiel von Heringen und zur Konservierung von Schlacht- und Geflügelabfällen.

Claims

1. Verfahren zur Konservierung von Tierfutter, wobei Säure enthaltende Substanz in einer Menge dem Futter zugesetzt wird, die ausreichend ist, um den ursprünglichen pH-Wert des Futters zu senken, wobei die benutzte, Säure enthaltende Substanz verbrauchte Flüssigkeit aus einer Säurezerfaserung von Zellulose enthält, die gegebenenfalls auf eine brauchbare Konzentration konzentriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Flüssigkeit eines Aufschließers verwandt wird, in dem die Auffaserung des zellulösen Rohmaterials durch Formyl Säure und/oder eine Mischung von Formylsäure und Wasserstoffperoxyd erreicht wurde.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Konservierung von Gras oder ähnlichern Pflanzenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der anfängliche pH-Wert des frischen, neu geernteten Futters auf 4,5 oder niedriger, bevorzugterweise unter 4 abgesenkt wird.

3. Verfahren gernäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Flüssigkeit verwandt wird, deren Trockenmassenanteil erhöht wurde, indem nur die flüchtigen Anteile entfernt wurden, wobei das Verhältnis der von Holz stammenden Mono-, Oligo- und Polysacharide zu Lignin das gleiche bleibt wie in der verbrauchten Flüssigkeit, die vom Kochen erhalten wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Flüssigkeit verwandt wird, die durch Evaporation konzentriert wurde auf einen Trockenmassenanteil von 1 % bis 40 %, vorzugsweise 1 % bis 20 %.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine verbrauchte Zerfaserungsflüssigkeit verwandt wird, die konzentriert wurde durch Entfernung von wenigstens 25 %, vorzugsweise 50 % der Formylsäure.

6. Säure-Konservierungsmittel für Tierfutter, das Formylsäure als Saurekomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die verbrauchte Flüssigkeit eines Aufschließers enthält, in dem die Zerfaserung des zellulbsen Rohmaterials erreicht wurde, durch die Benutzung von Formylsäure und/oder einer Mischung von Formylsäure und Wasserstoffperoxyd, wobei die besagte verbrauchte Flüssigkeit eine Konzentration von wenigstens 60 % Formylsäure und/oder Peroxydformylsäure hat.

7. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die verbrauchte Flüssigkeit eines zweistufigen oder dreistufigen Formylsäure-Aufschließers enthält, bei dem wenigstens eine der Aufschließstufen die Benutzung von Wasserstoffperoxyd umfaßt.

8. Konservierungsmittel gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es neben der verbrauchten Flüssigkeit ebenfalls Formylsäure enthält, die zum Waschen der zerfaserten Pulpe benutzt wurde.

9. Konservierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es vor der Konzentration 30 bis 50 Gewichtsprozent Lignin, 5 bis 20 Gewichtsprozent Polysaccharide, 10 bis 20 Gewichtsprozent Mono- und Polysaccharide und 30 bis 50 Gewichtsprozent Monosaccharide und Ligninfragmente enthält, berechnet auf der Basis der Trockenmasse.

10. Konservierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Evaporation konzentriert wurde und daß es nach der Konzentration wenigstens 70 %, bevorzugterweise wenigstens 80 % Formylsäure und/oder Peroxydformylsäure enthält.