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Lineare hochmolekulare Polyester mit einem Gehalt
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an Stabilisatoren Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare
Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren
oder ihren esterbildenden Derivaten und einem niedrigmolekularen Diol ableiten und
einen Gehalt an Stabilisatoren aufweisen, Lineare hochmolekulare Polyester werden
durch die Einwirkung von Licht und ultravioletter Strahlung sowie durch die Einwirkung
von Wärme abgebaut, wobei sich deren Eigenschaften ändern und zudem Verfärbungen
auftreten, Es fehlte nicht an Versuchen, diesem Nachteil durch Einbringen von Stabilisatoren
in die Polyester zu begegnen, Phenolische Antioxidantien, wie sie aus der DT-OS
23 58 293 und 22 63 046 bekannt sind, haben den Nachteils daß ihre Wirkung zu wünschen
übrig läßtO Darüber hinaus wirken sie bei der Polykondensation störend, sind stark
flüchtig, was zu unangenehmer Geruchsbildung führt und haben zudem eine begrenzte
Verträglichkeit. Aromatische Amine, zoBo Phnyl-ß-naphthylamin, wie sie aus der DT-OS
22 63 046 bekannt sind, haben den Nachteil, daß sie bei der Wärmealterung oder bei
Bestrahlen mit Licht die so stabilisierten Polyester stark verfärben und somit ihre
Verwendbarkeit beeinträchtigen. Phosphite, wie sie aus der US-PS 2 347 046 als Stabilisatoren
bekannt sind, haben den Nachteils daß sie aufgrund ihrer Flfichtigkeit insbesondere
bei der Nachkondensation ihre Wirkung verlieren.
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Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, stabilisierte Polyester
zur Verfügung zu stellen, die sich bei der Alterung durch Wärme, Licht und Luft
möglichst wenig verfärben und einen möglichst geringen Abbau erleiden, wobei die
Stabilisierungswirkung für einen längeren Zeitraum anhalten soll.
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Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyester, bestehend
aus wiederkehrenden Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden
Derivaten und einem niedrigmolekularen Diol ableiten und einen Gehalt an Stabilisatoren
haben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel
in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Ring, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 und R2 gemeinsam auch einen Alkylidenrest
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylidenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
bezeichnen kann und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen steht0 Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyester haben den
Vorteil, daß sie wirksam gegen den oxidativen Abbau geschützt sind und nahezu keine
Verfärbung eintritt, Dies gilt sowohl für die Herstellung als auch für die Weiterverarbeitung
und Lagerung. Die verwendeten Stabilisatoren lassen sich ohne Schwierigkeit sowohl
während der Herstellung als auch bei der Weiterverarbeitung anwenden, Die Dicarbonäuren,
von denen sich die Ester-Einheiten ableiten, sind bevorzugt aliphatische und aromatische
Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht kleiner als 390o Besonders bevorzugte
Dicarbonsäuren haben außer den Carboxylgruppen KohlenwasserstoffstrukturO Besondere
technische Bedeutung haben
Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder Benzol oder Napthalindicarbonsäuren erlangt, Geeignete Ausgangsstoffe sind
auch esterbildende Derivate der genannten Dicarbonsäuren, wie die entsprechenden
Säurechloride, Anyhdride oder insbesondere Ester mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen0
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyloxydicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäures
1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure oder Anthracendlcarbonsäure,
Bevorzugte niedrigmolekulare Diole sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Diole mit einem Molekulargewicht kleiner als 280. Sie haben vorzugsweise - abgesehen
von den Hydroxylgruppen - KohlenwasserstoffstrukturO Besondere technische Bedeutung
haben Alkandiole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, erlangt, Geeignete
niedrigmolekulare Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4,
Hexandiol-ls6s Pentandiol-1,5, Decamethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
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Bevorzugte Polyester nach der Erfindung bestehen zu wenigstens 50
Mol% aus Polyäthylenterephthalat- oder Polybutylenterephthalat-EinheitenO Der Rest
kann aus anderen kurzkettigen Polyester-Einheiten bestehen, die sich von den vorgenannten
polyesterbildenden Stoffen herleiten, Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu
70 bis 100 Mol% aus Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalateinheiten bestehen,
Die Polyester haben einen Gehalt an Stabilisatoren der Formel
in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Rl und R²
gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder
Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, RI und R2 gemeinsam
auch einen Alkylidenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylidenrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, und R3 für ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht0 Bevorzugt sind Verbindungen
der Formel
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylreste
mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen
und R1 und R2 jeweils auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann0 Besonders bevorzugte
Verbindungen der Formel II sind solche, in denen R1 und R2 jeweils Alkylreste mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R2 und R1 auch ein Wasserstoffatom bedeuten
kann oder R1 einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bezeichnet mit der Maßgabe,
daß R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnet0
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 5,5'-Diäthyl-barbitursäure, 5-thyl-5-phenyl-barbitursäure,
5-Cyclohexenyl-5,1'-dimethyl-barbiturere.
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Es versteht sich, daß Verbindungen der Formel I bzw. II in der R1
und/oder R2 ein Wasserstoffatom bezeichnen auch in der tautomeren Form vorliegen
können0 Der Gehalt an Verbindungen der Formel I beträgt vorteilhaft 0,05 bis 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester. Der Zusatz des
Stabilisators kann in den Reaktionsansatz während oder nach der Herstellung des
Polyesters durch Einmischen in die Schmelze erfolgen. Die Eigenschaften der Polyester
können durch Zumischen verschiedener üblicher Zusatze, wie anorganischer Füllstoffe,
Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und Glasfasern, modifiziert werden.
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Die erfindungsgemäß stabiliserten Polyester eignen sich zum Herstellen
von geformten Massen, wie Fasern, Formteilen durch Pressen, Spritzgießen oder Blasverformung,
ferner zur Herstellung von Folien oder Draht- und Kabelüberzügen durch Strangpressen.
Sie lassen sich auch zu Folien oder Platten kalandrieren oder im überzugskalander
auf Gewebevliese und andere Unterlagen auftragen.
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Die Vorteile der erfindungsgemäß stabiliserten Polyester seien an
folgenden Beispielen veranschaulicht. Die genannten Teile sind Gewichtsteile, sie
verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4,
0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile Barbitursäure.
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werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol ab destilliert wird.
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a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert. Danach
wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur
von 245-250 0C polykondensiert. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit
der relativen Viskosität von 1,552 und einem Schmelzpunkt von 225°C
Zur
Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft
auf 26OOC erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,5400
b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen
Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,582 polykondensiert
Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft
auf 260°C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 195780
Beispiel 2 500 Teile Dimethylterephthalat, 34lot Teile Butandlol-1,4-0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat
und 190 Teile 5,5'-Diäthylbarbitursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol
abdestilliert wird a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert.
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Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr
und einer Temperatur von 245 250°C polykondensiertO Man erhält einen praktisch farblosen
Polyester mit der relativen Viskosität von 1,574 und einen Schmelzpunkt von 225°C.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,560o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,600
polykondensiert Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,592o
Beispiel 3 500 Teile Dimethyltetraphthalat, 344 Teile Butandiol-1,4,
0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 1,5-Dimethyl-5-( -cyclohexenyl)-barbitursäure
werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol ab destilliert wird0 a) Das so erhaltene
Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2>5
h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245- 250°C polykondensiertO
rlan erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von
1,540 und einen Schmelzpunkt von 225°C.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 26000 erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1>520 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,550
polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,536o Beispiel 4 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 0,5 Teile
Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 5,5'-Diäthyl-2-thiobarbitursäure werden 2 h
bis 22000 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat
wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck
<1 Torr und einer Temperatur von 245-250°C polykondensiert. Man erhält einen
praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,524 und einen Schmelzpunkt
von 22500.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
l,5080 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,560
polykondensiert.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1>555 Beispiel 5 500 Teile Dimethylterephthalat> 344 Teile Butandiol=154,
0>5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 190 Teile 5-Äthyl-5-phenyl-barbitursäure
werden 2 h bis 2200 erhitzt3 wobei Methanol ab destilliert wird0 a) Das so erhaltene
Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5
h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-2500C polykondensiert
Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von
1,582 und einen Schmelzpunkt von 2250C.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,572o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,606
polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 260 C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,6000
Beispiel 6 500 Teile Dimethylterephthalat5 344 Teile 13utandiol-1,4,
0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 5-Äthyl-5-isoamylbarbitursäure werden
2 h bis 220° erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird a) Das so erhaltene Vorpolymerisat
wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck
< 1 Torr und einer Temperatur von 2It5»250°C polyRondensiertO flan erhält einen
praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,570 und einem Schmelzpunkt
von 2250C Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15
min in Luft auf 260°C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,560o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,596
polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 260 0C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,592.
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Beispiel. 7 500 Teile Dimethylterephthalat, 744 Teile Butandiol-1,4,
0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1>0 Teile 1-DRethyl-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure
werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene
Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagerte Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5
h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-250°C polykondensiert.
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Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen
Viskosität von 19560 und einen Schmelzpunkt von 2250C.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,544o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter
zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,590
polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,5820 Beispiel 8 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol 1,4, 0,5 Teile
Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 1,5-Dimethylbutyl-5-äthyl-2-thiobarbltursäure
werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene
Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert.
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Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr
und einer Temperatur von 245-2500C polykondensiert. Man erhält einen praktisch farblosen
Polyester mit der relativen Viskosität von 1,598 und einen Schmelzpunkt von 2250C,
Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft
auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,5880
b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen
Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,622 polykondensiertO
Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft
auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,6140
Vergleichsbeispiel
500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat
werden 2 h bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene
Vorpolymerisat wird danach 2,5 h bei einem Durck < 1 Torr und einer Temperatur
von 245-250 0C polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität
1,626 und einem Schmelzpunkt von 225°C.
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Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester
15 min in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität
1,528o b) Das Vorpolymerisat wird 20 h bei 190°C gelagert. Danach kann es unter
den üblichen Polykondensationsbedingungen nur noch zu einem Produkt mit der relativen
Viskosität 1>22 polykondensiert werden. Die Behandlung des Polyesters bei 2600C
15 min in Luft führt zu einem starken Abbau (relative Viskosität C 1>1)o