DE2555258A1 - (Thio)barbituric acid derivs. as stabilisers for linear polyesters - giving good thermooxidative and light stability - Google Patents

(Thio)barbituric acid derivs. as stabilisers for linear polyesters - giving good thermooxidative and light stability

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DE2555258A1 DE19752555258 DE2555258A DE2555258A1 DE 2555258 A1 DE2555258 A1 DE 2555258A1 DE 19752555258 DE19752555258 DE 19752555258 DE 2555258 A DE2555258 A DE 2555258A DE 2555258 A1 DE2555258 A1 DE 2555258A1
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Abstract

Stabilisers for high mol. linear polyesters derived from dicarboxylic acids or their ester derivs. and a low, mol. diol, have formula: where X is O or S; R1 and R2 (same or different) = 1-12C alkyl or alkenyl gps. cycloalk(en)yl gps. with 5-8C ring, 7-10V aralkyl gp. or 6-10C aryl gp., or R1 and R2 together may form an alkylidene gp. with up to 12C or a 5-8C cycloalkylidene gp.; and R3 = H or alkyl gp. with up to 4C. The (I) are added e.g. at 0.05-2 wt. % to polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. to give good stabilisation against thermooxidative degradation, UV degradation, discolouration, etc. The prods. may be used as fibres, moulding materials, extruded cable insulation, etc. Typical stabiliser (I) is 5,5'-diethylbarbituric acid.

Description

Lineare hochmolekulare Polyester mit einem Gehalt Linear high molecular weight polyester containing

an Stabilisatoren Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten und einem niedrigmolekularen Diol ableiten und einen Gehalt an Stabilisatoren aufweisen, Lineare hochmolekulare Polyester werden durch die Einwirkung von Licht und ultravioletter Strahlung sowie durch die Einwirkung von Wärme abgebaut, wobei sich deren Eigenschaften ändern und zudem Verfärbungen auftreten, Es fehlte nicht an Versuchen, diesem Nachteil durch Einbringen von Stabilisatoren in die Polyester zu begegnen, Phenolische Antioxidantien, wie sie aus der DT-OS 23 58 293 und 22 63 046 bekannt sind, haben den Nachteils daß ihre Wirkung zu wünschen übrig läßtO Darüber hinaus wirken sie bei der Polykondensation störend, sind stark flüchtig, was zu unangenehmer Geruchsbildung führt und haben zudem eine begrenzte Verträglichkeit. Aromatische Amine, zoBo Phnyl-ß-naphthylamin, wie sie aus der DT-OS 22 63 046 bekannt sind, haben den Nachteil, daß sie bei der Wärmealterung oder bei Bestrahlen mit Licht die so stabilisierten Polyester stark verfärben und somit ihre Verwendbarkeit beeinträchtigen. Phosphite, wie sie aus der US-PS 2 347 046 als Stabilisatoren bekannt sind, haben den Nachteils daß sie aufgrund ihrer Flfichtigkeit insbesondere bei der Nachkondensation ihre Wirkung verlieren. of stabilizers The invention relates to linear high molecular weight Polyester consisting of repeating ester units that are different from dicarboxylic acids or derived from their ester-forming derivatives and a low molecular weight diol and have a content of stabilizers, linear high molecular weight polyesters by the action of light and ultraviolet radiation, as well as by the action degraded by heat, changing their properties and also discoloration There was no lack of attempts to remedy this disadvantage by introducing stabilizers in the polyester counter, phenolic antioxidants such as those from the DT-OS 23 58 293 and 22 63 046 are known, have the disadvantage that their effect is desirable In addition, they have a disruptive effect on polycondensation and are strong volatile, which leads to unpleasant odor and also have a limited Compatibility. Aromatic amines, zoBo Phnyl-ß-naphthylamine, as they are from the DT-OS 22 63 046 are known, have the disadvantage that they are with the heat aging or with Irradiation with light strongly discolor the stabilized polyesters and thus their Impair usability. Phosphites such as those disclosed in US Pat. No. 2,347,046 as stabilizers are known, have the disadvantage that they are due to their volatility in particular lose their effect during post-condensation.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, stabilisierte Polyester zur Verfügung zu stellen, die sich bei der Alterung durch Wärme, Licht und Luft möglichst wenig verfärben und einen möglichst geringen Abbau erleiden, wobei die Stabilisierungswirkung für einen längeren Zeitraum anhalten soll.The technical task was therefore set, stabilized polyester to make them available to the aging process through heat, light and air Discolor as little as possible and suffer as little degradation as possible, with the Stabilizing effect is intended to last for a longer period of time.

Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten und einem niedrigmolekularen Diol ableiten und einen Gehalt an Stabilisatoren haben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1 und R2 gemeinsam auch einen Alkylidenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylidenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht0 Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyester haben den Vorteil, daß sie wirksam gegen den oxidativen Abbau geschützt sind und nahezu keine Verfärbung eintritt, Dies gilt sowohl für die Herstellung als auch für die Weiterverarbeitung und Lagerung. Die verwendeten Stabilisatoren lassen sich ohne Schwierigkeit sowohl während der Herstellung als auch bei der Weiterverarbeitung anwenden, Die Dicarbonäuren, von denen sich die Ester-Einheiten ableiten, sind bevorzugt aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht kleiner als 390o Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren haben außer den Carboxylgruppen KohlenwasserstoffstrukturO Besondere technische Bedeutung haben Alkandicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzol oder Napthalindicarbonsäuren erlangt, Geeignete Ausgangsstoffe sind auch esterbildende Derivate der genannten Dicarbonsäuren, wie die entsprechenden Säurechloride, Anyhdride oder insbesondere Ester mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen0 Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyloxydicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäures 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure oder Anthracendlcarbonsäure, Bevorzugte niedrigmolekulare Diole sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole mit einem Molekulargewicht kleiner als 280. Sie haben vorzugsweise - abgesehen von den Hydroxylgruppen - KohlenwasserstoffstrukturO Besondere technische Bedeutung haben Alkandiole, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, erlangt, Geeignete niedrigmolekulare Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-ls6s Pentandiol-1,5, Decamethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.The invention relates to linear high molecular weight polyesters consisting of recurring ester units which are derived from dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and a low molecular weight diol and contain stabilizers, characterized by a content of compounds of the formula in which X represents an oxygen or sulfur atom, R1 and R2 are identical or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 5 to 8 carbon atoms in the ring, an aralkyl radical with 7 to 10 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms and R1 and R2 together can also denote an alkylidene radical with up to 12 carbon atoms or a cycloalkylidene radical with 5 to 8 carbon atoms and R3 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms The polyesters stabilized according to the invention have the advantage that they are effectively protected against oxidative degradation and that almost no discoloration occurs. This applies both to production and to further processing and storage. The stabilizers used can be used without difficulty both during production and during further processing. The dicarboxylic acids, from which the ester units are derived, are preferably aliphatic and aromatic dicarboxylic acids with a molecular weight of less than 390o. In addition to the carboxyl groups, particularly preferred dicarboxylic acids have a hydrocarbon structureO Alkanedicarboxylic acids with 5 to 10 carbon atoms or benzene or naphthalenedicarboxylic acids have achieved particular technical importance. Sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyloxydicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, phenanthredicarboxylic acid or anthracenedicarboxylic acid, Preferred low molecular weight diols are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols with a molecular weight of less than 280. They preferably have - apart from the hydroxyl groups - a hydrocarbon structure. Alkanediols, in particular those with 2 to 6 carbon atoms, have achieved particular industrial importance Suitable low molecular weight diols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,5-pentanediol, decamethylene glycol, neopentyl glycol or 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane.

Bevorzugte Polyester nach der Erfindung bestehen zu wenigstens 50 Mol% aus Polyäthylenterephthalat- oder Polybutylenterephthalat-EinheitenO Der Rest kann aus anderen kurzkettigen Polyester-Einheiten bestehen, die sich von den vorgenannten polyesterbildenden Stoffen herleiten, Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu 70 bis 100 Mol% aus Polyäthylen- oder Polybutylenterephthalateinheiten bestehen, Die Polyester haben einen Gehalt an Stabilisatoren der Formel in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Rl und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, RI und R2 gemeinsam auch einen Alkylidenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylidenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen können, und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht0 Bevorzugt sind Verbindungen der Formel in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R1 und R2 jeweils auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann0 Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche, in denen R1 und R2 jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen und R2 und R1 auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann oder R1 einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest bezeichnet mit der Maßgabe, daß R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnet0 Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 5,5'-Diäthyl-barbitursäure, 5-thyl-5-phenyl-barbitursäure, 5-Cyclohexenyl-5,1'-dimethyl-barbiturere.Preferred polyesters according to the invention consist of at least 50 mol% of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate units O The remainder can consist of other short-chain polyester units which are derived from the aforementioned polyester-forming substances, polyesters which are 70 to 100 mol% are particularly preferred consist of polyethylene or polybutylene terephthalate units, the polyesters contain stabilizers of the formula in which X represents an oxygen or sulfur atom, Rl and R² are identical or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 5 to 8 carbon atoms in the ring, an aralkyl radical with 7 up to 10 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, RI and R2 together can also denote an alkylidene radical with up to 12 carbon atoms or a cycloalkylidene radical with 5 to 8 carbon atoms, and R3 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms Compounds of the formula are preferred in which R1 and R2 are each identical or different and denote alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms in the ring, aralkyl groups with 7 to 10 carbon atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms and R1 and R2 each also denote a hydrogen atom can0 Particularly preferred compounds of the formula II are those in which R1 and R2 each denote alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and R2 and R1 can also denote a hydrogen atom or R1 denotes a cyclohexyl, benzyl or phenyl radical with the proviso that R2 is a Alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom denotes0 Suitable compounds are, for example, 5,5'-diethyl-barbituric acid, 5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid, 5-cyclohexenyl-5,1'-dimethyl-barbituric acid.

Es versteht sich, daß Verbindungen der Formel I bzw. II in der R1 und/oder R2 ein Wasserstoffatom bezeichnen auch in der tautomeren Form vorliegen können0 Der Gehalt an Verbindungen der Formel I beträgt vorteilhaft 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester. Der Zusatz des Stabilisators kann in den Reaktionsansatz während oder nach der Herstellung des Polyesters durch Einmischen in die Schmelze erfolgen. Die Eigenschaften der Polyester können durch Zumischen verschiedener üblicher Zusatze, wie anorganischer Füllstoffe, Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Tone und Glasfasern, modifiziert werden.It goes without saying that compounds of the formula I or II in the R1 and / or R2 denote a hydrogen atom, also present in the tautomeric form can0 The content of compounds of the formula I is advantageously 0.05 to 2 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the polyester. The addition of the Stabilizer can be added to the reaction mixture during or after the preparation of the Polyester can be done by mixing it into the melt. The properties of polyester can be achieved by adding various common additives, such as inorganic fillers, Carbon black, silica gel, alumina, clays and glass fibers.

Die erfindungsgemäß stabiliserten Polyester eignen sich zum Herstellen von geformten Massen, wie Fasern, Formteilen durch Pressen, Spritzgießen oder Blasverformung, ferner zur Herstellung von Folien oder Draht- und Kabelüberzügen durch Strangpressen. Sie lassen sich auch zu Folien oder Platten kalandrieren oder im überzugskalander auf Gewebevliese und andere Unterlagen auftragen.The polyesters stabilized according to the invention are suitable for production of molded masses such as fibers, molded parts by pressing, injection molding or blow molding, also for the production of foils or wire and cable coatings by extrusion. They can also be calendered into foils or sheets or in a cover calender apply to non-woven fabrics and other substrates.

Die Vorteile der erfindungsgemäß stabiliserten Polyester seien an folgenden Beispielen veranschaulicht. Die genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.The advantages of the polyesters stabilized according to the invention are to be mentioned the following examples. The parts mentioned are parts by weight, they relate to parts of space like kilograms to liters.

Beispiel 1 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile Barbitursäure.Example 1 500 parts of dimethyl terephthalate, 344 parts of 1,4-butanediol, 0.5 part of tetrabutyl orthotitanate and 1.0 part of barbituric acid.

werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol ab destilliert wird.are heated for 2 h to 2200, with methanol being distilled off.

a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert. Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-250 0C polykondensiert. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,552 und einem Schmelzpunkt von 225°C Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 26OOC erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,5400 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,582 polykondensiert Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 260°C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 195780 Beispiel 2 500 Teile Dimethylterephthalat, 34lot Teile Butandlol-1,4-0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 190 Teile 5,5'-Diäthylbarbitursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert.a) The prepolymer obtained in this way is stored at 1900 for 20 hours. Thereafter this prepolymer is 2.5 h at a pressure <1 Torr and a temperature polycondensed from 245-250 ° C. A practically colorless polyester is also obtained the relative viscosity of 1.552 and a melting point of 225 ° C To the Determination of the thermo-oxidative resistance is the polyester for 15 minutes in air heated to 26OOC0 After this treatment, the relative viscosity is 1.5400 b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer under a) is analogous Polycondensed conditions to a polyester with a relative viscosity of 1.582 To determine the thermo-oxidative resistance, the polyester is left in air for 15 minutes heated to 260 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 195780 Example 2 500 parts of dimethyl terephthalate, 34lot parts of butanedol-1.4-0.5 parts of tetrabutyl orthotitanate and 190 parts of 5,5'-diethylbarbituric acid are heated for 2 hours to 2200, with methanol a) The prepolymer obtained in this way is stored at 1900 for 20 h.

Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245 250°C polykondensiertO Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,574 und einen Schmelzpunkt von 225°C. Then this prepolymer is 2.5 hours at a pressure of <1 Torr and a temperature of 245 250 ° C. A practically colorless one is obtained Polyester with a relative viscosity of 1.574 and a melting point of 225 ° C.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,560o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,600 polykondensiert Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,592o Beispiel 3 500 Teile Dimethyltetraphthalat, 344 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 1,5-Dimethyl-5-( -cyclohexenyl)-barbitursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol ab destilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2>5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245- 250°C polykondensiertO rlan erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,540 und einen Schmelzpunkt von 225°C. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1.560o b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.600 polycondensed The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1.592o Example 3 500 parts of dimethyl tetraphthalate, 344 parts of 1,4-butanediol, 0.5 part of tetrabutyl orthotitanate and 1.0 part of 1,5-dimethyl-5- (-cyclohexenyl) -barbituric acid are heated for 2 h to 2200, with methanol being distilled off0 a) The thus obtained Prepolymer is stored at 1900 for 20 hours. This prepolymer then becomes 2> 5 h at a pressure <1 Torr and a temperature of 245-250 ° C rlan receives a practically colorless polyester with the relative viscosity of 1.540 and a melting point of 225 ° C.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 26000 erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1>520 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,550 polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,536o Beispiel 4 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 5,5'-Diäthyl-2-thiobarbitursäure werden 2 h bis 22000 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck <1 Torr und einer Temperatur von 245-250°C polykondensiert. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,524 und einen Schmelzpunkt von 22500. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated to 26,000 in air for 15 min. After this treatment, the relative viscosity is 1> 520 b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.550 polycondensedO The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated to 2600C in air for 15 min. After this treatment, the relative viscosity is 1.536o Example 4 500 parts of dimethyl terephthalate, 344 parts of 1,4-butanediol, 0.5 parts Tetrabutyl orthotitanate and 1.0 part of 5,5'-diethyl-2-thiobarbituric acid are 2 h heated to 22,000, with methanol being distilled off0 a) The prepolymer obtained in this way is stored at 1900 for 20 hours. This prepolymer is then pressurized for 2.5 hours <1 Torr and a temperature of 245-250 ° C polycondensed. You get one practically colorless polyester with the relative viscosity of 1.524 and a melting point from 22500.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität l,5080 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,560 polykondensiert. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is l, 5080 b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.560 polycondensed.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1>555 Beispiel 5 500 Teile Dimethylterephthalat> 344 Teile Butandiol=154, 0>5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 190 Teile 5-Äthyl-5-phenyl-barbitursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt3 wobei Methanol ab destilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-2500C polykondensiert Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,582 und einen Schmelzpunkt von 2250C. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1> 555 Example 5 500 parts of dimethyl terephthalate> 344 parts of butanediol = 154, 0> 5 parts of tetrabutyl orthotitanate and 190 parts of 5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid are heated for 2 h to 22003 while methanol is distilled off0 a) The resulting The prepolymer is stored at 1900 for 20 hours. This prepolymer is then 2.5 h at a pressure <1 Torr and a temperature of 245-2500C polycondensed A practically colorless polyester is obtained with a relative viscosity of 1.582 and a melting point of 2250C.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,572o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,606 polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 260 C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,6000 Beispiel 6 500 Teile Dimethylterephthalat5 344 Teile 13utandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 5-Äthyl-5-isoamylbarbitursäure werden 2 h bis 220° erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 2It5»250°C polyRondensiertO flan erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,570 und einem Schmelzpunkt von 2250C Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 260°C erhitzt Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,560o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,596 polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 260 0C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,592. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1.572o b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.606 polycondensedO The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 260 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1.6000 Example 6 500 parts of dimethyl terephthalate5 344 parts of 1,4-1,4-1,4-diol, 0.5 part of tetrabutyl orthotitanate and 1.0 part of 5-ethyl-5-isoamylbarbituric acid are used Heated for 2 h to 220 °, with methanol being distilled off a) The prepolymer thus obtained is stored at 1900 for 20 hours. This prepolymer is then pressurized for 2.5 hours <1 Torr and a temperature of 2It5 »250 ° C polyRondensiertO flan receives a practically colorless polyester with a relative viscosity of 1.570 and a melting point from 2250C To determine the thermo-oxidative resistance, the polyester 15 heated to 260 ° C. in air for min. After this treatment, the relative viscosity is 1.560o b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.596 polycondensedO The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated to 260 ° C. in air for 15 min. After this treatment, the relative viscosity is 1,592.

Beispiel. 7 500 Teile Dimethylterephthalat, 744 Teile Butandiol-1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1>0 Teile 1-DRethyl-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagerte Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-250°C polykondensiert.Example. 7,500 parts of dimethyl terephthalate, 744 parts of 1,4-butanediol, 0.5 part of tetrabutyl orthotitanate and 1> 0 part of 1-DRethyl-5-ethyl-5-phenylbarbituric acid are heated for 2 h to 2200, during which methanol is distilled off0 a) The thus obtained The prepolymer is stored at 1900 for 20 hours. This prepolymer is then 2.5 h at a pressure <1 Torr and a temperature of 245-250 ° C polycondensed.

Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 19560 und einen Schmelzpunkt von 2250C. A practically colorless polyester is obtained with the relative Viscosity of 19560 and a melting point of 2250C.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,544o b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,590 polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,5820 Beispiel 8 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol 1,4, 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat und 1,0 Teile 1,5-Dimethylbutyl-5-äthyl-2-thiobarbltursäure werden 2 h bis 2200 erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird 20 h bei 1900 gelagert. The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated to 2600C in air for 15 min. After this treatment, the relative viscosity is 1.544o b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer is under conditions analogous to a) for a polyester with a relative viscosity of 1.590 polycondensedO The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated for 15 min in air to 2600 ° C. After this treatment, the relative viscosity is 1.5820 Example 8 500 parts of dimethyl terephthalate, 344 parts of 1.4 butanediol, 0.5 parts Tetrabutyl orthotitanate and 1.0 part of 1,5-dimethylbutyl-5-ethyl-2-thiobarburic acid are heated for 2 h to 2200, during which methanol is distilled off0 a) The thus obtained The prepolymer is stored at 1900 for 20 hours.

Danach wird dieses Vorpolymerisat 2,5 h bei einem Druck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-2500C polykondensiert. Man erhält einen praktisch farblosen Polyester mit der relativen Viskosität von 1,598 und einen Schmelzpunkt von 2250C, Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt0 Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,5880 b) Ohne Zwischenschaltung einer Lagerphase wird das Vorpolymerisat unter zu a) analogen Bedingungen zu einem Polyester mit der relativen Viskosität 1,622 polykondensiertO Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 2600C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,6140 Vergleichsbeispiel 500 Teile Dimethylterephthalat, 344 Teile Butandiol-1,4 und 0,5 Teile Tetrabutylorthotitanat werden 2 h bis 2200C erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird0 a) Das so erhaltene Vorpolymerisat wird danach 2,5 h bei einem Durck < 1 Torr und einer Temperatur von 245-250 0C polykondensiert. Man erhält einen Polyester mit der relativen Viskosität 1,626 und einem Schmelzpunkt von 225°C. Then this prepolymer is 2.5 hours at a pressure of <1 Torr and a temperature of 245-2500C polycondensed. A practically colorless one is obtained Polyester with a relative viscosity of 1.598 and a melting point of 2250C, To determine the thermo-oxidative resistance, the polyester is left in air for 15 minutes heated to 2600C0 After this treatment the relative viscosity is 1.5880 b) Without the interposition of a storage phase, the prepolymer under a) is analogous Conditions polycondensed to a polyester with a relative viscosity of 1.622O To determine the thermo-oxidative resistance, the polyester is left in air for 15 minutes heated to 2600C. After this treatment the relative viscosity is 1.6140 Comparative example 500 parts of dimethyl terephthalate, 344 parts of 1,4-butanediol and 0.5 part of tetrabutyl orthotitanate are heated to 2200C for 2 h, during which methanol is distilled off0 a) The thus obtained The prepolymer is then 2.5 hours at a pressure <1 Torr and a temperature polycondensed from 245-250 ° C. A polyester with the relative viscosity is obtained 1.626 and a melting point of 225 ° C.

Zur Bestimmung der thermooxydativen Beständigkeit wird der Polyester 15 min in Luft auf 260°C erhitzt. Nach dieser Behandlung beträgt die relative Viskosität 1,528o b) Das Vorpolymerisat wird 20 h bei 190°C gelagert. Danach kann es unter den üblichen Polykondensationsbedingungen nur noch zu einem Produkt mit der relativen Viskosität 1>22 polykondensiert werden. Die Behandlung des Polyesters bei 2600C 15 min in Luft führt zu einem starken Abbau (relative Viskosität C 1>1)o The polyester is used to determine the thermo-oxidative resistance Heated to 260 ° C. in air for 15 min. After this treatment, the relative viscosity is 1.528o b) The prepolymer is stored at 190 ° C. for 20 h. After that it can be under the usual polycondensation only to a product with the relative Viscosity 1> 22 can be polycondensed. Treatment of the polyester at 2600C 15 min in air leads to strong degradation (relative viscosity C 1> 1) or similar

Claims (1)

P atentansprüche 1. Lineare hochmolekulare Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Ester-Einheiten> die sich von Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten und einem niedrigmolekularen Diol ableiten und die einen Gehalt an Stabilisatoren haben, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 und R2 gemeinsam auch einen Alkylidenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylidenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnen kann, und R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4Kohlenstoffatomen steht 2. Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, und R und R2 jeweils auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann 3. Polyester nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R2 und R1 jeweils auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann und R1 auch für einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest steht mit der Maßgabe, daß R2 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnet.Patent claims 1. Linear high molecular weight polyesters, consisting of recurring ester units> which are derived from dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and a low molecular weight diol and which contain stabilizers, characterized by a content of compounds of the formula in which X represents an oxygen or sulfur atom, R1 and R2 are identical or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical with 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 5 to 8 carbon atoms in the ring, an aralkyl radical with 7 to 10 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, R1 and R2 together can also denote an alkylidene radical with up to 12 carbon atoms or a cycloalkylidene radical with 5 to 8 carbon atoms, and R3 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with up to 4 carbon atoms 2. Polyester according to claim 1, characterized by a content of compounds of the formula in which R1 and R2 are each identical or different and denote alkyl groups with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms in the ring, aralkyl groups with 7 to 10 carbon atoms or aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, and R and R2 each also denote a hydrogen atom can mean 3. Polyester according to claim 1 and 2, characterized by a content of compounds of the formula in which R1 and R2 are identical or different and denote an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R2 and R1 can each denote a hydrogen atom and R1 also denotes a cyclohexyl, benzyl or phenyl group with the proviso that R2 is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom. 4. Polyester nach den Ansprüchen 1 und 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent an Verbindungen der Formel I.4. Polyester according to claims 1 and 3, characterized by a Content of 0.05 to 2 percent by weight of compounds of the formula I.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0042561A1 (en) * 1980-06-25 1981-12-30 Bayer Ag Fire-proofed moulding masses based on aromatic thermoplastic polyesters, process for its preparation and use in the production of shaped articles
EP0078455A2 (en) * 1981-10-29 1983-05-11 Polyplastics Co. Ltd. A thermoplastic polyester composition

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