DE2553459A1

DE2553459A1 - Verfahren zur herstellung von holzwerkstoffen

Info

Publication number: DE2553459A1
Application number: DE19752553459
Authority: DE
Inventors: Martin Ing Grad Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-28
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IT1068446B; CH624605A5; BE848412A; FR2332859B1; FR2332859A1

Description

Als Leim für die Herstellung von Holzspanplatten und Spanholzwerkstoffen verwendet man überwiegend Harnstoff-Formaldehyd-Harze, ferner Melamin-Formaldehydharze, Gemische aus Harnstoff- und Melaminharzen, Mischkondensate von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd oder Phenolharze» Alle diese Bindemittel können während ihrer Verarbeitung Formaldehyd abgeben, so daß in den Fabriken, besonders in der Nähe der Heißpressen und in den Lagerräumen für frisch hergestellte Erzeugnisse die zulässige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) an Formaldehyd überschritten wird.

Die Spanholzwerkstoffe können außerdem in verarbeitetem Zustand in geschlossenen Räumen noch viele Monate, in ungünstigen Fällen sogar mehrere Jahre solche Mengen Formaldehyd abspalten, daß es unzumutbar ist, in solchen Räumen zu wohnen oder sich länger darin aufzuhalten.

Über die Formaldehydanreicherung der Raumluft bei der Verarbeitung von Aminoplastharzen und über die nachträgliche Formaldehydabspaltung aus mit solchen Harzen hergestellten Holzwerkstoffen liegen viele Veröffentlichungen vor. Verwiesen sei auf Petersen, Reuther, Eisele und Wittmann: "Zur Formaldehydabspaltung bei der Spanplattenerzeugung mit Harnstoff-Formaldehyd^Bindemitteln", Holz als Roh- und Werkstoff, Bd. 30 (1972), Bd. 31 (1973), Bd. (1974), mit weiteren Schrifttumshinweisen.

Um dem Problem der Formaldehydabspaltung speziell bei Harnstoffharzen zu begegnen, hat man Harze mit geringerem Formaldehydgehalt entwickelt. Mit diesen formaldehydarmen Harzen, deren Molverhältnis Harnst of f/Formaldehyd|bei etwa 1:1,4 liegt, konnte das Formaldehydproblem verringert, jedoch nicht gelöst werden. Überdies haben 326/75

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diese Harze schlechtere Klebeeigenschaften als formaldehydreiche Leime. Nach dem gegenwärtigen Wissen ist es nicht möglich, Harze mit brauchbaren Klebeeigenschaften unter dem genannten Molverhältnis herzustellen.

Eine andere Möglichkeit, die Formaldehydabspaltung zu bekämpfen, ist der Zusatz formaldehydbindender Stoffe. Harnstoff ist nicht nur das preiswerteste, sondern auch das wirksamste derartige Mittel. Andere Formaldehydbinder sind z.B. Melamin, eiweißreiche Mehle und Phenol. Alle formaldehydbindenden Zusätze zu den Leimflotten und/oder den Spänen haben aber unerwünschte Nebenwirkungen: So verzögern sie z.B. die Weiterkondensation und damit die Aushärtung des Leimes. Auch die Qualität des fertigen Spanholzwerkstoffs kann durch die formaldehydbindenden Zusätze merklich verschlechtert werden. Die so hergestellten Spanplatten spalten zwar sehr wenig Formaldehyd ab, ihre Querzugfestigkeit, Quellung und auch die Wasseraufnahme erreichen Werte, welche die Einsatzmöglichkeiten des Spanholzes stark einschränken. Daher konnte sich das Verfahren, auf die Späne oder einen Teil davon/z.B. Harnstoff, aufzubringen, nicht durchsetzen. Ein solches Verfahren, bei dem als Träger für den Harnstoff feinteilige Holzbestandteile verwendet werden, ist in der DT-OS 1 65Ü5 1Ö7 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, caß man Holzwerkstoffe mit verminderter Formaldehydabspaltung durch Verpressen von mit härtbaren Formaldehydharzen als Leim versehenen Holzbestandteilen, wobei zur Bindung freien oder freigesetzten Formaldehyds formaldehydbindende Mittel zugesetzt und mit verpreßt werden, erhält, wobei die vorerwähnten Nachteile nicht auftreten, und daß man auch mit forrflaldehydreichen Leimen "formaldehydarme" Holzwerkstoffe herstellen kann, wenn man die Holzbestandteile vor, während oder nach dem Beleimen mit Cellulosefasern, z.B. Holz- bzw. Papiercellulosefasern, mischt, die mit formaldehydbindenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls getrocknet worden sind.

Die formaldehydbindenden Mittel, z.B. Harnstoff, löst man zweckmäßig in Wasser; um möglichst viel davon in Lösung zu bringen,

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kann dieses auf 50 bis 7O⁰C erwärmt werden. Die gegebenenfalls wärme bis heiße Lösung (mit Harnstoff kann ein Gehalt bis zu 60$ erreicht werden) vermischt man in geeigneten Maschinen mit dem Cellulosefaserstoff. Dabei kann z.B. 10 bis 100, vorzugsweise 50 bis 100$ Harnstoff, bezogen auf das Pasergewicht, auf die Fasern gebracht werden. Den beladenen Faserstoff trocknet man auf die betriebsübliche Spanfeuchte zurück. Der formaldehydbindende Stoff wird durch dieses Verfahren offenbar so auf den Fibrillen der aufgerissenen Cellulosefasern fixiert, daß er schwer löslich wird. Die Schwerlöslichkeit wird durch die Verwendung von delignierten hemicellulosearmen oder hemicellulosefreien Cellulosefasern, welche schwer mit Wasser benetzbar und schwer quellbar sind, in besonderem Maße bewirkt. Besonders geeignet sind Fasern, die bei der Papier-, Pappe- und Zellstoffherstellung als Abfallstoffe anfallen, auch wenn sie noch andere Stoffe enthalten.

Zur Erklärung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich vorstellen, daß die Feuchte, welche mit dem Holzleim auf die Späne gebracht wird, bei Raumtemperatur den Harnstoff auf den Cellulosefasern nicht anlöst„ Erst in der feuchtheißen Atmosphäre, welche sich während des Heißverpressens in den Werkstoffkuchen bildet, wird ein Teil des auf den Cellulosefasern fixierten Harnstoffs angelöst. Dieser bindet dann große Mengen des von dem schon weitgehend ausgehärteten Leim abspaltenden Formaldehyds. Der Rest des auf den Cellulosefasern abgelagerten Harnstoffs wird als Formaldehydbinder dann wirksam, wenn von den Spanplattenbindemitteln im weiteren Verlauf noch Formaldehyd abgegeben wird.

Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Wirkungen ist folgendes vorauszuschicken: Die während des Pressens entweichende Menge Formaldehyd kann nach der in der obengenannten Veröffentlichungsreihe (Teil I) beschriebenen Foliensackmethode bestimmt werden. Danach wiirde festgestellt, daß bei formaldehydarmen Leimen (Molverhältnis H:F = 1:1,4) etwa 25$ an Cellulosefasern angelagerter

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Harnstoff, bezogen auf die eingebrachte Leimmenge, genügen, um die freiwerdende Formaldehydmenge auf ein Viertel des ursprünglichen Wertes zu reduzieren. Bei der Verwendung von formaldehydreichen Leimen (Molverhältnis bis 1:1,8) benötigt man bis zu einem Drittel Harnstoff, bezogen auf die Harzmenge, um die Formaldehydabspaltung in gleicher Weise zurückzudrängen.

Andere formaldehydbindende Stoffe, wie z.B. Melamin oder Phenol, sind weniger wirksam als Harnstoffj jedoch tritt der geschilderte Erfolg mit Hilfe der Erfindung im Prinzip ebenfalls ein»

Die an Cellulosefasern angelagerten formaldehydbindenden Mittel bleiben auch in dem fertigen und verarbeiteten Spanholz wirksam. So kann man z„B. mit der sog. FESYP-Perforator-Methode.an Spanplatten, welche mit an Cellulosefasern angelagertem Harnstoff hergestellt wurden, eine nachträgliche Formaldehydabspaltung von weniger als 0,01$ messen. (FESYP = Federation Europeenne des

des Fabricants

Syndicats/des Panneaux de Particules) Die Bestimmung des Formaldehyds im Holzwerkstoff nach der FESYP-Perforator-Methode ist z.B. in einem Entwurf der British Standards Institution vom 2.Dezember 1971 (BS l8ll) beschrieben. Danach werden aus dem lufttrockenen Werkstoff kleine Quader zurecht^gesägt und jeweils zu mehreren in einem Flüssigkeitsextraktor (Soxhlet-Extraktor) mit Toluol extrahiert, und das beladene Toluol seinerseits mit Wasser gewaschen. Das Wasser wird dann jodometrisch auf Formaldehyd untersucht.

Das hier beschriebene Verfahren hat zwei Vorteile: Einmal verzögert die schlechte Benetzbarkeit der Fasern die Feuchteaufnahme der Spanplatten. Zum anderen geben die Cellulosefasern die formaldehydbindenden Mittel erst dann frei, wenn die Feuchte des Spanholzes so ansteigt, daß auch hohe Formaldehydmengen freiwerdenj es ist nämlich bekannt, daß zwischen der nachträglichen Formaldehydabspaltung und der Umgebungsfeuchte ein unmittelbarer Zusammenhang besteht»

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.C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an handelsüblichen Harnstofformaldehydharzen und modifizierten Melamin-Harnstoff-Pormaldehydharzen untersucht, die in besonderem Maße Formaldehyd abspalten. Diese Harze, soweit es sich um Harnstoffharze handelt, besitzen gewöhnlich ein Mo!verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd wie 1:1,4 bis 1:1,8. Sie werden im allgemeinen durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in schwach saurer bis schwach alkalischer Lösung erhalten und liegen gewöhnlich als 50-bis 72$ige wäßrige Lösungen oder als wasserlösliche Pulver vor. Sie werden je nach Verfahrensgrundlage im allgemeinen in einer Flottenkonzentration von 35 bis 60fo verarbeitet (alle Angaben Gewichtsprozent).

Es ergibt sich aus dem oben Gesagten, daß die günstige Wirkung der Erfindung auch bei anderen Harzen, die Formaldehyd abspalten können, eintritt, da es nur auf die Wechselwirkung von freiem Formaldehyd und formaldehydbindenden Mitteln ankommt.

Beispiele

Vergleichende Untersuchungen über die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Zusätze wurden mit vier verschiedenen, handelsüblichen-Harnstoff-Formaldehydleimharzen und einem Melamin-Harnstoff-Formaldehydleimharz angestellt.

Die wesentlichen Eigenschaften dieser Harze sind in der nachfolgenden Übersicht dargestellt:

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Tabelle 1	I	II	III	IV	1	65,0^+1	V
Harz Nr.	1:1,4	1:1,55	1:1,65	1:1,8	750-1000 mPa»s	-
Molverhältnis Harnstoff:Form aldehyd	-	-	-	1,29	:1,8:5,5
Melamin:Harnstoff- Formaldehyd	66,5^+1	66,5^+1	72,0^+1	g/cm-⁵	63,0^+1
Trockengehalt	400-600 mPa's	750-1000 mPa»s	2500-5OOO mPa*s	3 h	45Ο-6ΟΟ mPa»s
Viskosität bei 20°C	1,29	1,29	1,30	24 Sek.	1,27
Dichte bei 20°C	g/cnr⁵	g/cm-⁵	g/cnr⁵	6 Mo nate	g/cm^
	19 h	10V2 h	13 h		12 h
Gelierzeit mit 10$ einer 15$ Anmionium- chloridlösung bei 20⁰C	35 Sek.	35 Sek.	35 Sek.	40 Sek.
100⁰C	2 Mo nate	3 Mo nate	2 Mo nate	1 Monat
Lagerzeit bei 20⁰C

Die vorstehend beschriebenen Leimharze wurden mit den üblichen Hilfsstoffen nach den in der nachstehenden Tabelle .2 enthaltenen Mischungsverhältnissen zu Leimflotten verarbeitet.

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Tabelle 2

Ansatz ABCDE

Leimharz I	100	-	-	-	-
Leimharz II	-	100	-	-	-
Leimharz III	-	-	100	-	-
Leimharz IV	-	-	-	100	100
Leimharz V	-	-	-	-	7
Paraffin-Emulsion 50$ig	5	5	5,5	5	1
Wasser	17,5	17	27,5	13	10
Ammoniumchlorid- Lösung 15:85	10	10	10	10	1
Ammoniak 25$ig	0,5	1	1	2

Summe 133 133 144 130 119

Harzgehalt 50$ 50$ 50$ 50$ 52,;

bed^lOO⁰^ ⁷^ ^Sek* ^{?2f Sek}° ^{71 Sek>
9}^ ^{Sekt 58 Sek#} Harz auf atro^ ^^ §,5$ 8,5$ 8,5$ 12,0$

Delignierte Cellulosefasern, wie sie bei der Zerfaserung von Holz und anderen verholzten Pflanzentellen in einem Defibrator für die Papier-, Pappe- und Faserplattenherstellung anfallen^, wurden mit l6 bis 100$ ihres Eigengewichts mit Harnstoff in der Weise versetzt, daß man jeweils 20 bis 70⁰C heiße Lösungen von Harnstoff in Wasser mit einer Konzentration von 40 bis 60% in einer Mischmaschine auf die Fasern brachte. Diese Mengenverhältnisse konnten

^ In Scheiben-Naß-Separatoren, in Scheibenrefinern, beim Dampfexplosionsverfahren (Masonite-Verfahren) ■ und anderen ähnlichen Verfahren anfallende Fasern sind ebenso geeignet

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auch dann eingehalten werden, wenn man Abfallfasern verwendete, an welche schon andere Stoffe (z.B. Füllstoffe, Klebestoffe, Farbstoffe) angelagert waren.

Die Feuchte der mit Harnstoff-Lösung vermischten Fasern betrug zwischen 45 und 60$ ihres atro-Gewichts. In einem für Holzspäne üblichen Trockenprozeß reduzierte man die Feuchte auf unter 6%. Der so erhaltene, mit Harnstoff beladene Faserstoff wurde in den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen mit getrockneten Spänen in einem üblichen Mischer vermischt. Gleichzeitig oder danach wurden Späne und beladene Fasern mit einem in der Tabelle 2 aufgeführten Bindemittelansatz beleimt. Anschließend schüttete man das beleimte Gemisch zu einem Spänekuchen und verpreßte diesen in einer Versuchspresse unter Druck und Hitze zu einer Spanplatte. Für die einzelnen Versuche variierte man die Preßdaten in den Bereichen der industriellen Spanplattenfertigung.
Preßtemperatur: l40 - 220⁰C

Preßzeit: 0,14 - 0,40 Min pro Millimeter Platten-

rohdicke

Verdichtungsdruck: 1,8 - 3#5 N/mm

Durchheizungsdruck: 0,5 - 1,8 N/mm

Die ausgekühlten Spanplatten schliff man auf gleiche Dicke und unterzog sie dann den üblichen Untersuchungen. In der Tabelle 3 sind einige Untersuchungsergebnisse auszugsweise zusammengefaßt.

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Tabelle 3

σ co oo

1) 2) )

Bestimmung nach der Foliensack-Methode " " " Fesyp-Perforatormethode

Leitn-	Harnstoff-	Tempe	Beladene	1:20	Harnstoff auf	Leim	Dicke (ge	Dichte	Biege	0	Querzug-	_	_	-	O.23	Quellung nach	%	8.5	Wasser	Formaldehyd-	me ^s
jansatz	herstellunK	ratur	Fasern	1:20	Späne	harz	schliffen)		festig	N/mnT	festig-	-	-	O.29	2 h / 24 h	14.0	8.1	aufnahme	abspalti	nach- '
jiach	Konzen	°C	auf	1: 7.4					keit	26.7	keit	-	_	0.33	WasserlaKerunK	I8.9	8.2	2 h	beim ¹^	träglich
!Tab. 2	tration	(Verg:	Späne	1:20		*		1.	24.3	V20 IVlOO	-	-	0.26		I8.9		Pressen
		20		1:20	%		mm	g/car	24.7	N/mm²	0.64 -	-	O.821' 0.20	ft	21.3	%	%	0.04
I A		20	eich)	1: 7.4		18.8	19.2	O.65I	22.2	0.66	O.47	0.46J -	1.01 0.24	4.9	16.6	15-7	O.54	0.02
A	50	20	1:20	1.6	28.2	19.2	0.664	25.7	O.67		0.61 -	O.75 O.26	6.3	I8.I	19.I	0.21	<ro.oi ^;
! A	50	60	1:20	2.4	47.O	19.2	O.661	24.7	O.54	O.36j -	O.56! -	O.8I	6.0	22.0	19.9	0.I8	0.01 ;
A	50	60	1: 7.4	4.0	18.8	19.1	0.645	19.9	0.46	O.51	O.51j - t	7.0	15.5	22.6	O.17	<0.01 '
A	60	60	1:20	1.6	28.2	19.2	0.648	30.9	0.44	0.55 j -	5.4	I6.2	17.9	0.19	cO.01
A	60	(Verg]	1:20	2.4	47.O	19.3	0.640	26.4	0.63	0.50J -	6.0	13.5	19.6	0.17	<o.oi 1
A	60	20	1: 7.4	4.0		19.2	O.619	27.3	0.63	0.39	7.6	14.7	28.O	O.16	0.09 I
; B		(Verg:	.eich)		29.4	19.2	O.671	26.8	0.59	O.89	5.0	l4.8	14.1	0.64	<"o.oi ;
B	50	20	15:85	2.5 ¹		20.0	O.652	26.7	O.92	6.3	17.3	23.5	O.16	0.09
C		20	!.eich)		18.8	19.I	0.650	24.6	0.95	4.9	15.I	15.7	0.97	0.02
C	50	20	1:20	1.6	28.2	19.2	0.666	26.5	4.9	14.0	16.4	0.35	0.01
	50	60	1:20	2.4	47.O	19.2	O.659	28.1	4.7	14.9	16.3	0.22	<Ό.01
C	50	60	1: 7.4	4.0	18.8	19.2	O.653	24.1	5.4	13.7	19.7	0.19	o.oi !
C	60	60	1:20	1.6	28.2	I9.2	0.664	32.1	4.7	15.6	15.7	0,31	0.02 i
C	60	(Verg:	1:20	2.4	47.O	19.2	0.664	27.7	4.7	22.7	15.2	0.20	<0.01 j
C	60	20	1: 7.4	4.0		19.2	0.650	25.7	7.3	8.8	16.4	O.I8	0.16 j
, > D		20	.eich)		29.4	I9.2	O.674	28.2	4.2	8.8	13.4	1.33	0.01
D	50	15:85	2.5	29.4 j	I9.8	O.65I	29.8	4.7	8.0	17.4	O.27	0.01
	50	15:85	2.5		I9.6	O.66I	30.7	8.8	3.5 ' j 8.7	30.1	0.35	0.09
E		(Vergleich)		13.3	19.2 1	O.634	28.7	3.8	3.4	14.1	0.73	0.03
■ E	50	20	1.6	20.0	19.2	0.664	31.2	3.5	3.1	13.7	0.30	0.01
E	50	20	2.4	33-3	19.2	0.654	30.6	3.0	3.1	13.5	O.27	0.01
E	50	20	4.0	I3.3	19.2 j	O.662	27.3		15.2	0.21	0.02
E j	60	60	1.6	20.0	19.1	0.654	13.7	0.30·	0.01
E	60	60	2.4 j	33.3	19.2	0.648	13.7	O.28	<0.01
E	60 j	60	4.0	19.2	0.643	15.2	0.20

) yp

3) Harnstoff an Späne angelagert (zum Vergleich)

cn cn co

.*> cn co

Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit verminderter Formaldehydabspaltung durch Verpressen von mit härtbaren Formaldehydharzen als Leim versehenen Holzbestandteilen, wobei zur Bindung freien oder freigesetzten Formaldehyds formaldehydbindende Mittel zugesetzt und mitverpreßt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Holzbestandteile vor, während oder nach dem Beleimen mit Cellulosefasern vermischt, die mit formaldehydbindenden Mitteln behandelt worden sind,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 40$ der Leimharzmenge an formaldehydbindenden Mitteln verwendet»
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als formaldehydbindendes Mittel Harnstoff verwendet.

BASF Aktiengeseilschaf

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ORIGINAL INSPECTED