DE2410918C2 - Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer - Google Patents

Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer

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DE2410918C2 DE2410918A DE2410918A DE2410918C2 DE 2410918 C2 DE2410918 C2 DE 2410918C2 DE 2410918 A DE2410918 A DE 2410918A DE 2410918 A DE2410918 A DE 2410918A DE 2410918 C2 DE2410918 C2 DE 2410918C2
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Michael Dipl.-Chem. Dr. 6243 Falkenstein Lederer
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Strobel
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Description

-O- Si—
CH = CH2
und
R'
— O—Si—
R"
(ID
worin R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls auch gleich sind, im molaren Verhältnis 1:11 = 1 :4 bis 1 :50 und Hydroxyl-Endgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 5000 aufweisen, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, zusetzt.
Es ist bekannt, schlagzähes Polystyrol nach dem Masse-Suspensionsverfahren herzustellen, bei dem Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk
(APTK) als Elastomerkomponente wirkt (DE-OS 17 45945, DE-AS 12 47 021 und DE-OS 1645 683). Bei dieser Verfahrensweise entstehen Produkte, in deren Polystyrol-Matrix die Elastomerphase in Teilchen von 10 bis 20 μ verteilt ist Diese Produkte weisen nur mäßige Kerbschlagzähigkeitswerte auf. Es ist vorgeschlagen worden (DE-OS 20 48 557), außer APTK noch kleine Mengen eines Polybutadien mit 1,2-Vinylstruktur einzusetzen. Nach diesem Verfahren hergestellte Produkte enthalten noch ungesättigte Anteile, die bei Bewitterung die Zersetzung des Polymeren einleiten und ,die elastischen und Zähigkeits-Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Es ist auch vorgeschlagen worden (GB-PS 8 79 907, DE-AS 12 52 901, US-PS 36 32 675), die Lösung einer Elastomerkomponente vor der Polymerisation mit Sauerstoff zu behandeln, den autoxidierten Kautschuk zu isolieren und anschließend die Pfropfcopolymerisation mit einem Alkenylaromaten durchzuführen. Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig, man benötigt zusätzliche Verfahrensschritte, und dadurch werden sie unwirtschaftlich.
Schließlich ist bekannt, daß radikalisch ablaufende Polymerisationen durch Sauerstoff stark gehemmt werden können. Zum Beispiel wird die thermisch initiierte Pfropfcopolymerisation von Styrol auf Polybutadien in Anwesenheit von Luftsauerstoff um den Faktor 2 bis 3 gehemmt. Aus diesem Grunde führt man Polymerisationen unter Ausschluß von Sauerstoff durch.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach einem technisch einfach und wirtschaftlich durchzuführenden Masse-Suspensions-Verfahren zu schlagzähen Produkten gelangen kann, wenn man die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation einer Mischung von APTK und einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart von Luft bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü durchführt.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Masepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 70 bis 30 Gew.-% Äthylen, 70 bis 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Mengen Äthylen -I- Propylen, eines Diolefinsals Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente geeignete Diolefine sind solche mit mindestens 5 C-Atomen, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, z. B. 5-Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-BicycIoheptadien und 1,4-Hexadien. Der APTK wird zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, eingesetzt.
Als vinylaromatische Verbindungen sind Styrol bzw. Λ-Methylstyrol, ferner die kernalkylierten Derivate mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten können, geeignet. Sie werden in zweckmäßigerweise in Mengen von 80 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-%, zugesetzt. Dabei muß bei der Massepolymerisation nicht die gesamte Menge des
monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden. Ein Teil desselben kann bei der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.
Der Sauerstoff wird in reiner Form, vorzugsweise als Luft, verwendet Man führt die Vorpolymerisation (Massepolymerisation) unter einem Oberdruck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, aus.
Als Initiatoren können Peroxidverbindungen wie Alkylhydroperoxide, Aralkylhydroperoxide, Diacylperoxide, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Peroxyacetale und Peroxyketale dienen. Beispielsweise seien angeführt tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2^-Dimethyl-2^-bishydroperoxyhexan, 1,3-Düsopropylbenzol-dihydroperoxid, Di-tert-butyl-
peroxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxy-isopropyäcarbonat, tert-Butylperoxypivalat tert-Butylperoxyoctanoat terL-Butylperoxybenzoat, die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden an Aldehyde, z. B. Acetaldehyd und Benzaldehyd, an Ketone, z. B. an Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon sowie dessen Substitutionsprodukte, weiterhin die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden bzw. H2O2 an N-Vinylverbindungen, z. B. an N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylazetidinon-2. Die angeführten Peroxide können allein verwendet werden; sie können aber auch als Gemisch von zwei oder mehreren Peroxiden, vorzugsweise als 2er oder 3er Kombination, verwendet werden.
An Stelle der Peroxide können auch Azoverbindungen als Initiatoren verwendet werden, z. B. Azobisisobuttersäurenitril oder Azobisisovaleriansäurenitril. Es können auch Gemische von Azoverbindungen und Peroxiden als Initiatoren verwendet werden.
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-°/o, berechnet auf die organische Phase, eingesetzt
Dem Polymerisationsansatz können noch Antioxidantien wie 2,6-Ditert-butyl-p-kresol oder Trisnonylphenylphosphit in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-%, und Weichmacher oder Gleitmittel, z. B. Paraffinöle, Phthalsäureester und Stearinsäureester in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 34 Gew.-°/o, zugesetzt werden. Die genannten Zusätze kann man bereits in der 1. Stufe (Masse-Vorpolymerisation) oder/und erst in der 2. Stufe (Suspensionspolymerisation) hinzufügen.
Günstig wirken sich Zusätze von ungesättigten Polysiloxanen auf die elastischen und Zähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate aus.
Geeignete Polysiloxane sind solche, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
R -O-Si—
(I)
R'
— Ο—Si— R"
(ID
im molaren Verhältnis I:II = 1:4 bis 1:50 und Hydroxylendgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 5000 aufweisen, R, R' und R" bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls auch gleich sein können.
Rei5dehnung und Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden durch Zusätze der Polysiloxane in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, merklich erhöht
Die stufenweise durchzuführende Polymerisation wird in einer 1. Stufe als Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt Diese Vorpolymerisation wird bei Temperaturen von 70 bis 140° C, vorzugsweise 80 bis 1300C, bis zu einem Umsatz von 25 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, durchgeführt
Anschließend wird das Vorpolymerisat (Reaktionsgemisch am Ende der 1. Stufe) in der 2. Stufe nach Dispergierung in einer wäßrigen Phase und unter Zusatz von Initiatoren und Ausschluß von Sauerstoff bei Temperataren von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis 1400C, zu Ende polymerisiert (Suspensionspolymerisation). Als Dispergiermittel dienen makromolekulare was serlösliche Stoffe, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyr rolidon, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Poiy-N-Vinyl-N-methylacetamid, die Copolymeren von N-Vinyl-N-methylacetamid mit Acryl- und/oder Meth- acrylsäureestern, Cellulosederivate oder bekannte anorganische Suspensionsmittel, wie Tricalciumphosphat, Ca-Oxalat oder Ba-Sulfat Sie werden in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, verwendet bezogen auf die organische Phase.
Die genannten Dispergiermittel können mit geringen Mengen niedermolekularer oder hochmolekularer anionischer Emulgatoren oder Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase, kombiniert werden.
Außerdem können in der 2. Stufe außer den oben genannten Initiatoren noch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren, z.B. K2S2O& Umsetzungsprodukte von K2SO5 mit Chlorameisensäurealkyl- oder -cycloal kylestern oder wasserlösliche Azoverbindungen wie das Na-SaIz des Azobisisovaleriansäurenitrils, zugesetzt werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Produkte mit einer feindispersen Elastomer phase herstellen, die eine verbesserte Kerbschlagzähig keit und Witterungsbeständigkeit aufweisen und leicht zu verarbeiten sind.
Beispiel 1
Eine Lösung von 1400 Gew.-Teilen eines APTK (CzHi-Gehalt = 48,1 Gew.~%, C3H6-Gehalt = 42,5 Gew.-%, Äthylidennorbornen-Gehalt = 9,4 Gew.-%) mit einer Mooney-Viskosität MLi+4 1000C von 90, mit einem Gehalt von 12,4 Doppelbindungen je 1000 C-Atome (aus der Jodzahl berechnet) und mit einer RSV (reduzierten spezifischen Viskosität) von 23 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTK in 100 ml Toluol bei 25° C, in 11600 Gew.-Teilen Styrol und 280 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 300° C) wurden in einen Autoklaven eingefüllt. Man stellte mit Druckluft einen Druck von 2 atü ein. Anschließend polymerisierte man thermisch bei 120° C und einer
Rohrgeschwindigkeit von 120 Upm bis zu einem Styrolumsatz von 35%. Nun ersetzte man die Luft durch Stickstoff und drückte das Vorpolymerisai in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 32 000 Gew.-Teile Wasser, 25 Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methylacetamid (913 Gew.-%)/2-äthyI-hexyl-acrylat (8,5 Gew.-°/o), 0,003 Gew.-Teile Polyäthylensulf onat und 0,13 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat enthielt, fügte eine Lesung von 43 Gew.-Teilen tert-Butylperoctoat und 14 Gew.-Teilen tert-Butylper · benzoat in 1000 Gew.-Teilen Styrol hinzu und polymerisierte 4 Stunden bei 900C und 4 Std. bei 13O0C Die Elastomerphase war in Form kleiner Kügelchen von 1 bis 6 μ 0 in der Polystyrolmatrix eingelagert Man stellte bei 2400C Spritzplatten her und fand nach DlN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit bei 00C von 7,7 kp - cm · cm-2.
Vergieichsbeispiel 1
In einem Vergleichsversuch, der 'nalog Beispiel 1, aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, hatten die Gummiteilchen einen Durchmesser von ?. bis 25 μ und die Kerbschlagzähigkeit einen Wert von 6,9 kp · cm · cm-2.
Beispiel 2
Man verfuhr wie in Beispiel 1, setzte bei der Vorpolymerisation jedoch noch 14 Gew.-Teile eines Vinylpolysiloxans mit Struktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II, worin R, R' und R" Methylgruppen bedeuten, und mit einem Verhältnis der Struktureinheiten I und II von 1:19 und einer Viskosität von 25 bis 55 cST (25° C) zu. Bei dem in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellten Produkt bestand die Elastomerphase aus Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 6 μ und die Kerbschlagzähigkeit bei 00C wurde zu 8,3 kp · cm · cm~2 gefunden.
Vergleichsbeispiel 2
Im Vergleichsversuch, der analog Beispiel 2 aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, wurden Teilchengrößen der Elastomerphase von 1 bis 20 μ und eine Kerbschlagzähigkeit von 7,0 kp · cm cm-2 gemessen.
Beispiel 3
Eine Lösung von 45TO Gew.-Teilen APTK (C2H4-Gehalt = 43,8 Gew.-%, C3H6-Cehalt = 48,2 Gew.-% und Äthylidennorbornengehalt = 8,0 Gew.-%; Mooney-Viskosität: 65, RSV = 2,63 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTK In 100 ml Toluol bei 250C, 10,4 Doppelbindungen je 1000 C-Atome, aus der Jodzahl berechnet) in 38 500 Gew.-Teilen Styrol und 900 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen
!5 Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 300° C) wurden wie m Beispiel 1 beschrieben mit 1 atü Druckluft überlagert Man polymerisierte bei 1200C und einer Rührgeschwindigkeit von 1OO Upm bis zu einem Styrolumsatz von 36%. Anschließend entfernte man die Luft mit Stickstoff und übertrug das Vorpolymerisat in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 64 000 Gew.-Teile Wasser, 81 Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methylacetamid (91,5 Gew.-%)/2-äthyl-hexylacrylat (8,5 Gew.-%), 0,006 Gew.-Teile Polyäthylensulfonat und 0,4 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat als Flotte enthielt Anschließend fügte man 140 Gew.-Teile tert-Butylperoctoat und 45 Gew.-Teile tert-Butylperbenzoat gelöst in 2000 Gew.-Teilen Styrol hinzu und polymerisierte 4 Std. bei 900C und 4 Std. bei 1300C. Die Elastomerphase war in Form kleiner Teilchen von 0,5 bis 4 μ Durchmesser in der Polystyrolmatrix verteilt Die Kerbschlagzähigkeit bei 00C lag bei 8,9 kp · cm · cm-2.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Vergleichsproduikt, das wie in Beispiel 3
beschrieben, aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff hergestellt wurde, enthielt Teilchengrößen von 3 bis 20 μ 0 und wies eine Kerbschlagzähigkeit von 7,4 kp · cm · cm-2 auf.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks,
dessen Terkomponente ein Diolefin mit mindestens 5 C-Atomen und mit nicht konjugierten Doppelbindungen ist, nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, wobei die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks, dessen Terkomponente ein Diolefin mit mindestens 5 C-Atomen und mit nicht konjugierten Doppelbindungen ist, nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in Anwesenheit eines Initiators oder eines "Gemisches von Initiatoren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz ungesättigte Polysiloxane, die Struktureinheiten der Formeln
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