DE2546623A1

DE2546623A1 - Carbonitrid-hartlegierungen

Info

Publication number: DE2546623A1
Application number: DE19752546623
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Asai; Akio Hara; Toshio Nomura; Takaharu Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE2560567C2; DE2546623C2; AU8575875A; AU501073B2; FR2288155A1; GB1503784A; FR2288155B1

Description

Die Erfindung betrifft zementierte Carbonitrid-Legierungen (cemented carbonitride alloys) oder Carbonitrid-Hartlegierungen, die Titan (Ti) und Wolfram (W) enthalten und deren Schneidfähigkeit oder Zerspanungseigenschaften merklich verbessert sind.

Legierungen auf der Basis von Titan-carbid (TiC) sind Wolframcarbid(WC)-Legierungen außer durch ihren niedrigen Preis und ihr geringes Gewicht auch in der·Oxidationsbeständigkeit und Abriebfestigkeit bei der Verwendung als Schneidwerkzeug überlegen.

Die Legierungen auf der Basis von TiC mit diesen ausgezeichneten Eigenschaften wurden mit großem Interesse als ein vielversprechendes Material für Werkzeuge bedacht, und zahlreiche Legierungen dieser Art wurden vorgeschlagen, jedoch ist der beabsichtigte Verwendungsbereich aufgrund der geringen Zähigkeit, der starken Kantendeformation beim Schneiden unter-

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hoher Temperatur und hohem Druck und aufgrund der Bruchrieigung hei einem Schneidvorgang unter wiederkehrender Erhitzung, wie z.B. bei intermittierendem Schneiden, wie dies auf dem Fachgebiet wohl bekannt ist, recht beschränkt.

Es wurde erkannt, daß der wesentliche Unterschied zwischen der Legierung auf der Grundlage von TiC und der Legierung auf der Basis von WC gemäß dem Stand der Technik, insbesondere der Unterschied an Zähigkeit, im TiC-Kristall und im WC-Kristall begründet liegt. Es ist z.B. wohl bekannt, daß der WC-Kristall ganz hervorragende Festigkeit und Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation bei hoher Temperatur besitzt, und es wird angenommen, daß, selbst wenn ein anderes Element, wie z.B. W, in TiC gelöst ist, die Eigenschaften des TiC selbst kaum geändert werden und eine so hohe Temperaturfestigkeit, wie sie das WC aufweist, dem TiC nicht verliehen werden kann. Um Legierungen auf der Grundlage von TiC eine Festigkeit und Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation ähnlich der von Legierungen auf der Grundlage von WC zu verleihen, ist es daher erforderlich, in den Legierungen die WC-Phase zu erhalten. Die andere wichtige Eigenschaft, insbesondere die Abriebfestigkeit von Schneidstählen verstärkt sich im allgemeinen mit der Abnahme der WC-Phase, wo die harte Phase aus W, Ti und C besteht, oder mit der Abnahme der Menge an W in der harten Phase des Bl-Type (MC-Phase) aufgrund der abnehmenden Reaktion von W und Stahl. Das heißt, die Abriebfestigkeit verschlechtert sich im allgemeinen mit steigendem Gehalt an W.

In einem Ti-W-C-System unter normalen Sinterbedingungen bei einer Temperatur unter l600 °C z.B. liegt nur eine (Ti, W) C-Phase (MC-Phase) mit einer Bl-Kristallstruktur vor, wenn· die Menge an W unter dem Grenzwert (Ti _W t-)C liegt, und

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über diesem Grenzwert wird eine WC- und MC-Phase abgeschieden. Daher ist die Abscheidung einer WC-Phase ohne Senkung der Konzentration an W unmöglich. In der MC-Phase kann die Steile von M von einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen der Gruppen IVb, Vb und VIb des Periodensystems und die Stelle von C von N eingenommen werden.

Eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von zementierten Titan-carbonitriden als Werkzeugmaterial für Schnelldrehstähle wird von R. Kieffer, P. Ettmayer und M. Freudhofmeier, Metall 25, (l9?l), Seite 1335 beschrieben. Konkurrierende Carbonitridlegierungen für das Schnelldrehen von Stählen und Superlegierungen sind erst in jüngster Zeit verwirklicht worden durch die Verwendung einer neuen Zersetzungsreaktion am System Ti-Mo(W)-C-N, diese Carbonitride sind aber aufgrund ihrer geringen thermischen Leitfähigkeit nicht geeignet für das Spanabheben mit Unterbrechungen und für Mahlvorgänge mit hohen Beschickungsgeschwindigkeiten.

Die Erfindung soll daher eine Legierung auf der Grundlage von TiC bereitstellen, durch die die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können· sie soll eine verbesserte Carbonitrid-Hartlegierung mit ausgezeichneter Zähigkeit, Festigkeit und ausgezeichneten Abriebbzw. Verschleißeigenschaften liefern; sie soll ferner zu eines Verfahren zur Herstellung einer verbesserten Carbonitrid-Hartlegierung durch Sintern in einer Stickstoffatmosphäre führen·

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Carbonitrid-Hartlegierung, in der die harte Phase aus

(IVb-Metall).(Vb-Metall)_n(VIb-Metall),,(C_YN_v)

A ti C X Y 2

besteht, worin IVb, Vb und VIb für die entsprechenden Gruppen

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der fjbergangsmetalle des Periodensystems steht, A, B, C_t X und Y jeweils Molbrüche sind, Z ein Molverhältnis der Metalloidkomponenten zu den Metallkomponenten ist und zwischen A, ß, C, X, Y und Z die folgenden Beziehungen bestehen:

A + B + C=1,X + Y = 1,

kk + 5B + 6C + 4XZ + 5 YZ * 8,6, 0,05 ^ Y * 0,50 und 0,85 ^Z* 1,0,

wobei die harte Phase durch wenigstens ein Bindermetall aus der Eisengruppe verbunden ist, und in der Legierungsstruktur WC-Phase vorliegt, die harte Phase die Kristallstruktur B1 aufweist und Ti in einem Anteil von 20 Atomprozent zu den Metallatomen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Carbonitrid-Hartlegierung zeichnet sich dadurch aus, daß ein Carbonitrid der entsprechenden, genannten Zusammensetzung unter einem Stickstoff-Partialdruck von 10 bis 200 Torr gesintert und die Abkühlungsgeschwindigkeit von der Sintertemperatur zu der Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei wenigstens 20 C/min gehalten wird.

Die Figur zeigt graphisch die Beziehung einer kritischen Kurve der WC-Phasenabscheidung und des Stickstoff-Partialdrucks für das Sintern verschiedener Zusammensetzungen von (Ti.. _rW«) (0_1γΝ_γ)_ζ bei 1^50 C mit Co. Der Stickstoff-Partialdruck P_N2 wird beim Sintern gemessen und die Zusammensetzung der harten Phase wird dadurch beim Mischen repräsentiert. Auf der rechten Seite derKurve wird WC-Phase abgeschieden, und auf der linken Seite erfolgt keine Abscheidung von WC-Phase.

Das wichtige Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, wenn

ein Teil des C in der MC-Phase durch N ersetzt wird, der Bereich der WC-Abscheidung auf die Seite geringer Konzentration an W

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verschoben wird. Das heißt, es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verschleißfestigkeit einer Legierung ähnlich gehalten werden kann, wie bei einer Legierung auf der Grundlage von TiC gemäß dem Stand der Technik und daß die Zähigkeit auf die Höhe einer WC-Basislegierung des Standes der Technik gesteigert werden kann, indem man für das Vorliegen einer WC-Phase neben einer harten M (C, N)-Phase in einer Zone mit geringerer W-Menge als (Ti_n _W_n )C sorgt, was im System Ti-W-C für unmöglich angesehen wurde.

Die vorliegende Beschreibung beschränkt sich nur auf das Grundsystem Ti-W-C-N, aber das grundlegende Phänomen tritt natürlich auch dort auf, wo ein Teil des Ti durch eines oder mehrere der Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb und VTb des Periodensystems ersetzt wird. Nachfolgend wird die theoretische Grundlage für die vorliegende Erfindung veranschaulicht«

Die Valenzelektronenkonzentration, nachfolgend als VEK abgekürzt, ist ein Anzeichen für die Berücksichtigung der Stabilität der harten Phase. Die Molekülformel der in der erfindungsgemäßen Legierung enthaltenen harten Phase wird allgemein durch die Formel

|(IVb-Metall)_A(Vb-Metall)_B(VIb-Metall)_cJ (β_χΝ_γ)_ζ (l) dargestellt, worin A + B + C = 1 und X + Y = 1.

So kann die VEK bekanntlich nach der folgenden Gleichung berech net werden:

VEK = IiA + 5B + 6C + kXZ + 5YZ (2)

Im Rahmen der Erfindung wurde nun der aus der Analyse und der Abscheidung von WC errechnete VEK-Wert verschiedener Carbonitrid

Δ 7 ^ *7 ^

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,Hy.sLüiHc; der Gruppen 3Vl), Vb und VIb einschließlich W (0,05 d γ '.? 0,¹JO) untersucht und gefunden, daß der VEK-Wert der r.i-iMiz/.usivtninensetzuhK, bei der WC abgeschieden wird, etwas mit.dom Stickstoff-Partialdruck, der Sintertemperatur und der Zusammensetzung variiert, aber der VEK-Wert der Grenzzusammonsetzung zwischen" der Einphasenzone M (C,N) und der Zwpiphasenzone M(CyN) +WC für den Fall 0,85 !=_. Z. ύ- 1,0 etwa H, 6,. ist,..V. i .., ;;. _y ' , /■ /__ ;: _^_, . .₌ ^ ^ ^.,.; .^ J^ -^;^ ^

Ist/ilio VKK kleiner als 0,6, ist. der,.Kristall .stabil, wenn nUor VKK * H,6 ist, ist.der Kristall instabil. Wenn weiter W in dipsoni instabi 1 en Carbonitridkristal.l enthalten ist, findot. die folgende Reaktion zur Abscheidung von WC statt: ;

(M_o,_;H!p, .>..,Wy) (C_xN_y)_z —^ (M₀,,Μ·_ρι, ._v„,Wy₁) \_.^.._:;~.\_t ; "\_;/,

"" ' "(CvAt)₇,"+ (u-u»)wc ^XV '" ;-- "(3) "-

worin U 'ψ U¹ und 0,85. =· Z > 1,0. ^ . , _ .;._: . ^. ^_/V^ ν ,.:" ;^,

Der Anteil an WC-Phase.kann erhöht und gleichzeitig der.,Gehaltan W in der M(C_tN)-Phase gesenkt werden, indem die Zu- -'■;■■· sammensetzung der. harten Phase so gewählt wird, daß VEK ^

. Selbst bei der Herstellung einer Legierung einer Zusammensetzung, bei der sich WC-Phase abscheiden sollte, scheidet sich jedoch eine WC-Phase in manchen Fällen nicht ab und die gewünschte Eigenschaft bleibt gelegentlich aus. Dies beruht auf der Abgabe von Stickstoff während dem Sintern oder auf ■ der Tatsache, daß die WC-Phase vollständig in der Binderpha-. se- gelöst ist. Um das erste Phänomen zu vermeiden, sollte das Sintern unter einem. Stickstoff-Partialdruck von einigen 100 Torr oder weniger» abhängig von der Zusammensetzung, durchge-

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COPY

' ' , _t' ' BAD

fiilvrt. werden, oder es sollte ein Carbonitrid, das Ti und W enlliiilt, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, während xur Vermeidung des zweiten. Phänomens"Sintern oder Heißpressen bei hoher Temperatur vermieden werden sollte.

Der erste Fall wird nachfolgend im einzelnen dargestellt. Im Falle des Sinterns einer Legierung mit einer harten Phase, die im einfachsten Falle aus (Ti,W) (C₁N) mit. einem Bindermetall., Co, besteht, liegt die Grenze zwischen einer Zweiphasenzone M(C₁N)' +Co und einer Dreiphasenzone M(C₁N) + WC + Co, wie in der Figur dargestellt, bezogen auf die Zusammensetzung zum Zeitpunkt-des Mischens, und, wie sich aus der Figur ergibt, wird die Grenzlinie deutlich durch den Stickstof f-Partialdruck in der Sinteratmosphäre beeinflußt. Beim Vakuumsintern unter einem Druck von 1O~ mm Hg oder weniger z.B. erfolgt keine Abscheidung von WC-Phase innerhalb eines Bereichs der Zusammensetzung mit einem höheren Gehalt an Ti als (Ti_n £«W "._)(C₁N). Wenn dem Gemisch von Anfang an WC zugesetzt und kurzzeitig dem Vakuumsintern zur Herstellung einer Legierung unterworfen wird, die sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet/ kann natürlich die restliche WC-Phase gelegentlich'in der Legierung gefunden werden, aber die WC-Phase an der Oberfläche der Legierung verschwindet selbst in diesem Falle. Dies beruht auf der Tatsache, daß (Ti₁W) (C,N) zersetzt wird und so Stickstoff freisetzt. Das heißt, die Zersetzung hängt vom chemischen Potential des Kohlenstoffs und Stickstoffs ab, aber im Falle der Figur,, wo. das Sintern unter Verwendung eines Ofens mit Kohlenstoff heizung durchgeführt wird, ist das chemische Potential oder Angebot an Kohlenstoff konstant, und folglich wird die Grenzlinie ausschließlich vom Stickstoff-Partialdruck verschoben.

Dieses Phänomen läßt ähnliche Schlüsse auf andere Carbonitrid-Ilartlegierungen mit einer Zusammensetzung der harten Phase gemaß Formel (1) zu, aber die Tendenz zur Abgabe von Stickstoff ^

a 7575 609818/0787 ." ^ ,

.steigt in der Reihenfolge der Metalle der Gruppen IVb, Vb und VIb.

Um den VEK-Wert zu erhöhen, wird die Stickstoffmenge bevorzugt so hoch wie möglich gehalten. Bei einem zu großen Überschuß jedoch verschlechtert sich die Sintereigenschaft einer Legierung, während bei einer zu geringen Menge andererseits nur ein geringer Effekt auftritt. Daher ist die Bedingung 0,05 ^ Y - 0,50 in der Formel (l) bevorzugt, und der Optimalbereich liegt innerhalb 0,10^Y= O,4O.

Bezüglich einer Eingrenzung von Z in der Formel (l) führt Z 7 1 zur Abscheidung freien Kohlenstoffs, Z< 0,85 zur Abscheidung einer brüchigen Phase des ty -Typs, z.B. Co,W,C und macht die Legierung brüchig. Daher ist die Bedingung 0,M5 1 Z =■ I₁ wie angegeben, bevorzugt.

Tn der erfindungsgemäßen Formel (l) bedeuten die Elemente der Gruppe IVb Ti, Zr und Hf. Zr vermag die Verschleißfestigkeit zu erhöhen, senkt aber die Zähigkeit, und Hf ist sehr teuer, insbesondere bei Verwendung einer großen Menge. Daher wird Ti bevorzugt in einem Anteil von A/2 oder mehr zugesetzt. Weiterhin muß Ti in einem Anteil von wenigstens 20 Atomprozent zu den in der harten Phase enthaltenen Metallen vorliegen, weil Ti verhältnismäßig billig ist und sowohl die Sintereigenschaft der Legierung zu steigern als aucli die Festigkeit der harten Phase zu erhöhen vermag. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Vorliegen der WC-Phase ausgelöst, indem Stickstoff einem Carbid mit einer Zusammensetzung zugesetzt wird, aus dem sich WC-Phase nicht abscheidet, wenn kein Stickstoff zugegen ist, die Legierung zeichnet sich am günstigsten durch einen Bereich aus, der der Beziehung A-C der Formel (l) genügt. Eine merkliche

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Verbesserung der Eigenschaft wird auch in einem Bereich rn.sl:.c;estellt, der der Beziehung A + Π =" 0,6 genügt, wol)oi koine WC-Phaso bei der oben beschriebenen, gewöhnlichen Vakuumsintermethode abgeschieden wird, obgleich eine teilweise Überlappung mit dem Bereich A^C vorhanden ist. Selbst in einer Legierung im Bereich von A=C oder A + B = 0,6 wächst die WC-Phase an, und die Eigenschaft wird stär ker verbessert, als die der gewöhnlichen zementierten Carbide, aber die harte Phase des Bl-Typs nimmt natürlich ab, un<l der wirksame Bereich wird zu einem Bereich mit hohem Stickstoffanteil verschoben. In diesem Falle wird die Eigenschaft der Legierung innerhalb eines Bereichs wirksam verbessert, in welchem die Menge an Stickstoff in der festen Lösung des Bl-Typs etwa 15 bis 50 Molprozent beträgt, noch wirksamer innerhalb eines Bereichs von etwa 25 bis Molprozent. Stellt man diese Tatsache im Zusammenhang mit der gesamten Zusammensetzung der harten Phase einschließlich der Menge an abgeschiedenem WC dar, kann der merkliche Effekt erzielt werden, wenn 1-5Y=C=I- 2Y, bevorzugt 1 - ■=— Y = C = I- ■=— Y, insbesondere 1 - ■=— Y = 10 -■--.:> 3

In der Formel (l) gemäß der Erfindung bedeuten die Elemente der Gruppe Vb V, Nb und Ta. Diese Elemente vermögen die Zähigkeit der Legierung zu erhöhen. Vor allem haben Nb und Ta ausgezeichnete Wirkungen. Ihre Wirkung auf die Verschleißfestigkeit liegt jedoch zwischen den Metallen der Gruppe IVb und VIb, und zudem ist eine große Menge unwirtschaftlich. Daher wird die zuzusetzende Menge an einem Metall der Gruppe Vb im allgemeinen so eingestellt, daß die Beziehung A=B in der Formel (l) erfüllt ist. Im allgemeinen wird das Metall der Gruppe Vb in einem Anteil von 2 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierungs-Gesamtzusammensetzung, zugesetzt.

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In dor erfindungsgemäßen Formel (l) bedeuten die Elemente der Gruppe VIb Cr, Mo und W. W ist für die erfindungsgemäße zementierte Carbonitridlegierung ein wesentliches Element, die sich durch das Vorliegen von WC-Kristallen auszeichnet. Mo vermag die Sintereigenschaft der Legierung zu verbessern, und Cr vermag die Korrosionsbeständigkext der Legierung zu steigern.

Die Binderphase der erfindungsgemäßen zementierten Legierung macht gewichtsmäßig O₁Ol bis 0,5 mal so viel aus wie die Carbidphase, da, wenn weniger als das O,Olfache vorliegt, die Legierung brüchig wird, und wenn mehr als das 0,5fache vor liegt, die Legierung eine zu geringe Warmfestigkeit besitzt, um praktisch verwendet werden zu können. Als Bindermetall sind die Metalle der Eisengruppe, wie z.B. Pe, Co und Ni, geeignet. Da diese Metalle die Bauelemente der harten Phase bei der Bildung der Binderphase enthalten, ist es im Sinne der Erfindung auch wirksam, die Teile der harten Phase mit Fe, Co oder Ni zu legieren oder deren Gemisch als Bindermetall zu verwenden.

Hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaft eines solchen Bindermetalls besteht ein Problem, das für eine Stickstoff enthaltende Legierung charakteristisch ist. Wie oben beschrie ben, muß die erfindungsgemäße Legierung in einer Stickstoff atmosphäre gesintert werden, so löst sich Stickstoff im geschmolzenen Metall während des Sintervorgangs und wird gelegentlich während des Abkühlens nach dem Sintern als Blasen abgegeben. Diese Erscheinung ist ein Grund für das Brüchigwerderi der Legierung, die deshalb vermieden werden sollte. Das kann wirksam durch Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit der Legierung geschehen, wobei es insbesondere bevorzugt ist, die Abkiih I geschwindigkeit von der Sintertemperatur auf die Tempe ratur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei 20 °C/min

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oder darüber zu halten. Eine andere Methode besteht darin, den absoluten Druck der Atmosphäre während dem Abkühlen höher zu halten als wahrend dem Sintern, wodurch die BIasenbiJdung vermieden wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die folgende komplexe Verbindung hergestellt werden. Wie sich aus der Formel (l) ergibt, steigt der VEK-Wert mit dem Wert von Y (Stickstoffmenge), wenn A, B, C und Z konstant sind. Betrachtet man einen Fall, bei dem der VEK-Wert einer stickstoffhaltigen Legierung geringfügig größer als 8,6 ist, liegt in dieser Legierung eine WC-Phase vor, wird aber ein Teil des Stickstoffs durch Kohlenstoff ersetzt, um den VEK-Wert auf unter 8,6 zu senken, verschwindet die WC-Phase in der Legierung. Betrachtet man Legierungen mit praktisch konstanter Zusammensetzung, zeigt die Legierung, die frei ist von WC-Phase, eine erhöhte Abriebfestigkeit, aber verminderte Zähigkeit. Daher kann eine Legierung mit ausgezeichneter Verschleiß- oder Abriebfestigkeit ohne Verminderung ihrer Zähigkeit erhalten werden, wenn eine WC-phasenfreie Oberflächenschicht auf einer Legierung erzeugt wird, die aiis einer Bl-Kristallphase, WC-Phase und Bindermetallphase besteht.

Eine solche Legierung kann hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung einer stickstoffhaltigen Legierung so gewählt wird, daß sich ein VEK-Wert von geringfügig über 8,6 ergibt, und das Gemisch während oder nach dem Sintern zur Senkung des Stickstoff-gehalts in der Oberflächenschicht und des VEK-Wertes auf unter 8,6 wieder erhitzt wird, wodurch sich eine Legierung mit einer WC-phasenfreien Oberflächenschicht ergibt. Das Wiedererhitzen während oder nach dem Sintern zur Senkung des Stickstoffgehalts in der Oberflächenschicht kann bevorzugt im Vakuum oder in einer aufkohlenden Atmosphäre durchgeführt werden.

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In einem anderen Falle, bei dem das Ausgangsgemisch einen VRK-Wert von erheblich über 8,6 hat, kann ein ähnlicher Effekt erzielt werden, und die Verschleißfestigkeit der Oberfläche kann verbessert werden, indem der Stickstoffgehalt in der Oberflächenschicht und damit die Menge an WC ■in der Oberfläche gesenkt wird.

Weiterhin kann auch der folgende Effekt durch Senken des Stickstoffgehalts in der Oberflächenschicht zusätzlich zu dem oben beschriebenen Effekt erzielt werden. Wird das Wiedererhitzen insbesondere im Vakuum durchgeführt, wird der Oberflächen-Stickstoff freigesetzt, und Kohlenstoff diffundiert aus dem Irinern ein, was zu einer Abnahme von Y und damit von Z führt. Daher spielt die Abnahme des Stickstoffs eine ähnliche Rolle wie die Abnahme des Kohlenstoffs im System WC-TiG-Co, WC-TaC-Co und WC-TiC-TaC-Co, wie berichtet von H. Suzuki und K. Hayashi dn Trans. J. Japan Inst. Metals 7_ (1966), Seite 99; 8. (1967), S.253; 2 (1968), Seite 77j und H. Suzuki und T. Yamamoto in Inst. J. Powder Met. J5 (1967)» Seite 17» was zu einem Anstieg der Menge an in der Binderphase gelöstem W (Co und/oder Ni) führt, und eine weitere Abnahme des Stickstoffs führt zu einer Abscheidung der h-Phase (Co₁-W-C). Wird eine große Menge an W in die Binderphase eingebracht, wird diese gehärtet, um die Abriebfestigkeit der Legierung zu erhöhen. Die Abscheidung einer geringen Menge an /7-Phase erweist sich als zur Erhöhung der Abriebfestigkeit der Legierung wirksam.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Beispiele, deren Verhältnisse, Bestandteile und Reihenfolge der Maßnahmen vom Fachmann natürlich innerhalb des Rahmens der Erfindung abgewandelt werden können, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken. Alle Teile, Prozent-

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in und dergleichen sind auf das Gewicht bezogen, i nicht anders nngogohen.

lic» ι m[> I i' I 1

,,-IMi !vor mit oinor Teilchengröße von 0,3 μ (nach dem SuI)B I eb-Klaasierer) und TiOg-Pulver mit

itliiiM' Teilchengröße von 0,2 u wurden zu einem Atomverli.i I t ti t η von W : Ti - O₁2 : O₁O gemischt, mit Kohlenstoffpulviir in einem Verhältnis vom 2-fachen der W + Ti-Meng· vermischt und in einer Kugelmühle vermählen, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Aggregation des Pulvere vermie-(l(?ii wurde. Dna anfallende Gemisch wurde granuliert durch Komprimierung unter einem Druck von 1 t/cm und nachfolgendes Vermählen zur Erzielung eines Durchmessers, von 1 mm oder darunter. Das Pulvergranulat wurde in einem auf l600

C aufgeheizten Ofen in Stickstoffatmosphäre für 1 h gehalten und umgesetzt und eine weitere Stunde bei l800 C in H_o-Atmosphäre und schl:
in N_o-Atmospha're erhitzt.

in H_o-Atmosphäre und schließlich eine Stunde bei 1500 C

Die Analyse des anfallenden Carbonitrids ergab 7,78 % Gesamtkohlenstoff, 0,50 % freien Kohlenstoff, 0,09 % Sauerstoff und 2,7 % Stickstoff. Das Molverhältnis von N/(C+N) betrug 23,7 %· ^O % dieses Carbonitrids, 52 % eines mäßig gekörnten WC-Pulvers und 8 % Co wurden gemischt, mit einer Kugelmühle im Naßverfahren 96 h vermählen, getrocknet, unter einem Druck von 1 t/cm verformt und der Formkörper unter vermindertem Druck bei einer Sintertemperatur von 1350 bis 1^50 C eine Stunde lang unter einem Stickstoff-Partialdruck von 50 Torr gesintert und darauf auf 1300 °C mit 20°C/ min unter einem Stickstoff-Partialdruck von 100 Torr abgekühlt, um eine Legierung (l) mit einer Querbruchfestigkeit von 1 (
geben.,

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von l60 kg/mm und einer Vickers-Härtezahl von l600 zu er-

Wenn ein Schneideinsatz von SNP ^32 aus dieser Legierung hergestellt und ein Werkstück von SK 5 IO min bei einer Schneidgeschwindigkeit von 130 m/min, einer Schneidtiefe von 2 mm und einer Geschwindigkeit von 0,36 mm/rev geschnitten wurde, erwies sich diese Legierung als einer Legierung mit gleicher Zusammensetzung außer mit Stickstoff und aus handelsüblichem (W,Ti)C erhalten in der Kratertiefe um kO % und im Plankenabrieb um 2O % überlegen.

Beispiel 2

Mehrere Carbonitrid-Pulvergemische wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen gemischten Carbonitride hatten laut Analyse chemische Zusammensetzungen von

^WO,25^)(CO,73^NO,27⁾O,95' ^(Ti0,80^W0_f2O^)(CO,74^NO_f26⁾O,95^>

^(TiO,84^WO,l6^)(CO,73^NO_l27⁾O_t96· ausgedrückt durch das Atomverhältnis. Rontgenbeugung zeigte, daß diese gemischten Carbonitride aus einer Phase des Bl-Typs bestanden. Auegehend von diesen Carbonitriden als Rohmaterial wurden nach der Rezeptur der Tabelle 1 Legierungen (2) bis (6) unter folgenden Sinterbedingungen hergestellt: Stickstoff-Partial· druck: 20 mm Hg, l43O °C, 1 h, Abkühlung auf 13OO °C mit 20 °C/min.

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B φ (Q

Durch Betrachtung unter dem Mikroskop wurde gefunden, daß diese Legierungen alle aus zwei harten Phasen und einer. Bindermetallphase bestanden, wobei eine der harten Phasen WC und die andere laut Röntgenbeugung ein Kristall vom Ri-Typ war. Die Eigenschaften dieser Legierungen sind in Tabelle 2 angegeben} darin und nachfolgend steht VH für Vickers-Härte.

	Tabelle 2	VH
Probe Nr.	Querbruchfestig keit (kg/cm )	1600
(2)	170	162O
(3)	157	1585
(k)	165	1553
(5)	171	1607
(6)	163

Dann vmrden Vergleichsversuche der Schneidleistung unter Verwendung von Proben der Legierungen Nr. (2) bis" (6) und eines handelsüblichen Cermets (A) auf TiC-Basis sowie zementierter Carbide (B) der Güteklasse ρ 10, wie in Tabelle 3 gezeigt,

durchgeführt.

Tabelle 3

Vergleichslegierung

Zusammensetzung

Legierung»— eigenschaft QBF (kg/mm )

TiC-Cermet (A)

zementierte Ca: (KlassePlO) (B)

TiC-

zementierte Carbide 55#WC-2O9iTiC-l6#TaNbC-

9%Co

60981870787

148 153

VH

TkBO 1550

A 7575

2b46623

Jm iiahnum tier Schneidleistung wurden geprüft (l) die Verschloift- oder Abriobfestigkeit, (2) Zähigkeit bei unterbrochonem Schneiden (einschließlich der thermischen Ermüdungsbostaiidigkeitszähigkeit) und (3) die Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation, um so die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten. Die Bedingungen für jeden Test sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle

(1)

Probe Abriebfestigkeit

Nr. Flankenabrieb
(mm)

O₁OB
0, 10
0, 10
0,12
0, IO
0, 10

tiefe (mm)

0,03 0,06 0,04 O,O3 0,04 0,02 0,15

(3)

unterbrochenes ν plastische » Krater— Schneiden Deformation

Schneiden bis zu 1000 Zyklen

Schneiden 1000
oder mehr Zyklen

bei 900 Zyklen
gebrochen

bei 700-900 Zyklen gebrochen

bei 900 Zyklen
gebrochen

bei 30 Zyklen gebrochen

bei 700 Zyklen
gebrochen

-Nose Push-(mm)

0,02 0,02 O,O2 0,04 0,03 0,15 0,06

Schneidbedingungen: + )

A 7575

Werkstück SCM 3H Hs = 40
Schneidgeschwindigkeit I70 m/min, Schneidtiefe 1,5 mm
Zuführung 0,36 mm/rev, Schneidzeit 10 min

Werkstück S 50 C (12Ο j), unterbrochenes Schneiden zur Bildung einer V-förmigen Einkerbung in Längsrichtung, Schneidgeschwindigkeit 150 m/min,

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Schneidtiefe 1,5 mm, Zuführung O,59 mm/rev.

Werkstück SNCM 9 H Hs = 45 Schneidgeschwindigkeit 200 m/min Schneidtiefe 1,5 mm, Zuführung 0,36 ram/rev Schneidzeit 1 min

Beim unterbrochenen Schneidtest (2) der Tabelle k sind die Bedingungen so gewählt, daß der Bruch eines Werkzeugs nicht plötzlich eintritt, und das Werkzeug wird Belastungs- und
Wärmezyklen ausgesetzt und durch eine Bruchvorstufe gebrochen. Daher kann auch die thermische Ermüdungsfestigkeitszähigkeit aus den Daten dieses Tests ermittelt werden. Wie den Ergebnissen der Tabelle 4 zu entnehmen ist, ist das handelsübliche TiC-Cermet (A) sehr gut in der Kraterabriebfestigkeit, aber deutlich schlechter in der Festigkeit gegenüber plastischer Deformation und Zähigkeit (einschließlich der thermischen Ermüdungsbeständigkeitszähigkeit) und die zementierten Carbide (B) der Güteklasse P 10 sind von
relativ guter Zähigkeit, aber etwas schlechter in der Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation und deutlich schlechter in der Abriebfestigkeit beim Schnelldrehen. Dagegen .sind die erfindungsgemäßen Legierungen (2) bis (6) von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation und zeigen überraschenderweise im wesentlichen gleiche Zähigkeit (einschließlich der thermischen Ermüdungsbeständigkeitszähigkeit) wie zementierte Carbide, wobei sie
eine beträchtliche Abriebfestigkeit wahren, die der yon Cermets auf TiC-Basis vergleichbar ist.

Beispiel 3

8,ο % handelsübliches Wolframcarbidpulver von 1,3 ρ (nach Fischer's Subsiebklassierer), 38,9 % Titancarbidpulver von

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1,2 yu, 27,3 % Niobnitridpulver von 1,5 yu, 8,8 % Molybdäncarbidpulver von 2,0 yu, 0,5 % Ruß, 8,0 % Nickelpulver und 'Λ, 0 % Kobaltpulver wurden abgewogen, 96 h nach dem Naßverfaliren mit der Kugelmühle vermählen, getrocknet, unter einem Druck von 1 t/cm komprimiert, und der Formkörper wurde unter vermindertem Druck bei einer Sintertemperatur von 1350 bis 1*150 °C unter einem Stickstoff-Partialdruck von 50 Torr eine S+unde lang gesintert. In der erhaltenen Legierung wurden 2 harte Phasen durch Mikroskopbetrachtung gefunden. Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß diese harten Phasen eine harte Phase des Bl-Typs und eine WC-Phase waren. Die Menge der WC-Phase war etwa 9 %% berechnet aus dem Schliffbild bzw. einer Mikrofotografie und dem spezifischen Gewicht der Legierung, und aus diesen Werten wurde gefolgert, daß W in der harten Phase des Bl-Typs nicht enthalten war. Daher war die Molekülformel der harten Phase des 131-Typs (T±_o> ^Nb^ ^Mo^ ^) (C^ ₇₄N_{Of 2ß}) ^_Q und der aus dieser Formel und der Formel (2) berechnete VEK-Wert war «,7.

Tests zur Abriebfestigkeit und Zähigkeit wurden mit der erhaltenen Legierung (Probe Nr. 7) und zum Vergleich mit zementierten Carbiden der Güteklasse P 10 und einem Cermet auf TiC-Mo-Ni-Basis durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Tabelle 5 erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Legierung überlegen ist.

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Tabelle 5

Abriebfestigkeit unterbrochenes Querbruch-Flanken-Krater- Schneiden ⁺⁺> festigkeit abrieb tiefe (kg/mm²) (mm) (mm) '

erfindunss-Remäße Probe (7)

zementierte Carbide P 10

Cermet auf TiC-Mo-Ni-Hasis

I, 10 ► ,6

),1O

0,04 Schneiden bis l80 zu 1000 Zyklen

0,2 gebrochen bei 150 700 Zyklen

0,04 gebrochen bei I30 2 Zyklen

Schneidbedingungen

Werkstück:

SCM 3 H Hs = kO

Schneidgeschwindigkeit 17O m/min, Schneidtiefe 1,5 nun, Zuführung 0,36 mm/rev Schneidzeit 10 min

Werkstück S 50 C geriffelt Schneidgeschwindigkeit 15O m/min Schneidtiefe 1,5 mm, Zuführung 0,59 mm/rev

f3eispiel

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Niobcarbid und Titannitrid anstelle von Niobnitrid zur Herstellung einer Legierung der gleichen Zusammensetzung verwendet wurden. In der erhaltenen Legierung (Probe Nr. (8)) wurde ebenso WC-Phase gefunden. Diese Le-

2 gierung hatte eine Querbruchfestigkeit von 175 kg/mm und einen Flankenabrieb von 0,09 mm und eine Kratertiefe von

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0,0^ mm unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3· Dο i .spi e 1 5

Das gleiche Rohmaterial wie das des Beispiels 3» ausgenom men das Wolframcarbid, Kobalt und Nickel, wurde bei l800

C 10 min heiß gewalzt, um eine gleichmäßige feste Lösung herzustellen, mit einem Backenbrecher und einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 0,1^7 mm (-100 mesh Tyler Standard sieve) vermählen und mit Wolframcarbid, Kobalt und Nickel vermischt, um eine Legierung (Probe Nr. (9)) herzustellen. In der erhaltenen Legierung wurde ebenfalls WC-Phase gefunden. Diese Legierung hatte eine Querbruchfestigkeit von 17O kg/mm und einen Flankenabrieb von 0,12 mm sowie eine Kratertiefe von 0,05 mm unter den gleichem Bedingungen wie denen des Beispiels 3.

Beispiel 6

Verschiedene Legierungen mit in Molbruch angegebenen analytischen Zusammensetzungen, wie in den Tabellen 6 und 7 gezeigt, wurden aus Carbonitriden analog der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt und Legierungs- und Schneidtests unterworfen, wobei die in den Tabellen 6 und 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Diese Legierungen bestanden alle aus einer harten Phase des Bl-Typs, WC-Phase und einer Binderphase. In den Proben (15) bis (21) und (26) bis (29) war die Abkühlgeschwindigkeit auf 1300 °C 30 C/min und in den anderen Proben war sie 20 C/min. Die Schneidbedingungen sind jeweils in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt.

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Tabelle Analytische Zusammensetzung

zementierte Carbide P 10

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ΐΛ.26^)(σ0.83^Ν0.17⁾0.98 ⁺ °- ^20(Co0. ?J^f±0.

.88^Ν0.ΐ2>0.97 ⁺ °-^20(C°0.70^Ni0.3Ö⁾

"juerbruch- festickeit (k c/mm~ ^'	Fl anker.- a'r ri er -- f ■	ur.t ?rrro- cher.es Sehr.?: d e ~
180	CiO	:e';roc'"er. -ei a00 "vklen
180	0.09 .	eber.so
150	0.09	gebrochen bei 700 Zyklen
180	0.10	gebrochen bei QOO Zyklen I
200 160 165	G.12 0.12 0.10	cebrocher. i? bei lOOO ¹^ Zyklen I Schneiden über 1000 oder mehr Zyklen ebenso
160	0.11	ebenso
160	0.32	ebenso
170	0.20	ebenso
155	0.20	gebrochen bei 900 Zyklen -^
160 153	o'.O9 0.50	gebrochen CTI bei 1000 ^ Zyklen ^ gebrochen ο Dei 700 rv Zvklen ¹^⁰

analytische Zusammensetzung als Molverhältnis, bezogen auf die Mengeneinheit (= l) der harten Phase

Schneidbedingungen ähnlich Beispiel 1 Tabelle

Probe Nr.

Analytische Zusammensetzung Querbruchfestigkeit (kg/mm )

(22) (23)

°-^21Co

Ξ (24) (Ti_0e50Ta_0e12Mo_0#oz,W₀^)(0_0#88N_0e12)_1e0 + 0.21Co (25) (Ti_o.5₅W_Oe45)(C_o#7ON_o#5O)_1#o + 0.2500

(26) (Ti₀A4^Ta005^W051^)(C088^N012>098 + ^ο·^2οσ° (27) (28) (29)

zMimntiarte Carbid« P

xenenti«rte Carbid« P 200

Schneidtest ⁺⁺' Flankenabrieb Kratertiefe (mm) (mm)

210	0.05	0.01	•	0.05	I
200	0.04	0.01	0.01	M I
210	0.06	0.01	0.04
, 185	0.10	0.01
200	0.15
220	0.04
200	0.10	25466
200 180	0.02 0.40

0.50

0.09

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- 2h -

Ku Uno to: +) ■,.·,„ j. _Ί»«τ

analytische Zusammensetzung als Molver-

bezogen auf die Mengeneinheit (= l) der harten Phase

Schneidbedingungen für Probe Nr. (25) und zementierte Carbide P 10

Werkstück: S k5 C, Schneidgeschwindigkeit 15Ο m/min, Schneidtiefe 2 mm, Zuführung 0,36 mm/rev, Schneidzeit 10 min

Schneidbedingungen für andere Proben

Werkstück: S k5 C, Schneidgeschwindigkeit 100 m/min, Schneidtiefe 2 mm, Zuführung 0,25 mm/rev, Schneidzeit 3O min.

Doispiel 7

9,6 % Titannitridpulver von 1 u (nach dem Fischer'sehen Subsiebklassierer), l4,l % Titancarbidpulver von 1,5 /1 und 76,3 % Wolframcarbidpulver von 2 u wurden gemischt, bei 18ΟΟ C eine Stunde warmgepreßt und dann zur Herstellung eines gemischten Carbonitrids vermählen. Die Analyse des erhaltenen Carbonitrids zeigte eine Zusammensetzung von ^(TiO,75^WO,25⁾ ^OJO^^oN· ^Durch ^öntgenbeugung wurde festgestellt, daß diese Zusammensetzung eine Kristallstruktur des ß1-Typs hatte. 49,^ % des erhaltenen gemischten Carbonitrids, 19,1 % (Ta_n __cNb_ _O1_)C, 21,7 % WC und 9,8 % Co wurden abgewogen und mit Aceton in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl unter Verwendung superharter Kugeln gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Campher in einer

Menge von 3 % gemischt und dann unter einem Druck von

2 t/etn" komprimiert. Dieser Formkörper wurde in einem Vakuum von 10 mm Hg bei bis zu 1200 C, unter einem Stickstof f-Partialdruck von 1 Torr und bei einer Sintertemperatur von 1200 bis 13^0 C gesintert und das Sintern unter

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Aufrechterhaltung dieses Stickstoff-Partialdrucks beendet. In der erhaltenen Legierung (Probe Nr. (3O)) wurden unter dom Mikroskop 2 harte Phasen festgestellt, eine des Bl-Tyρs und eine WC-Phase. Andererseits wurde die gleiche Zusammensetzung im Vakuum bei bis zu 138O C und unter einem Mischgasstrom aus CIL und H von 1 Torr bei Sintertempera tur gesintert. An der Oberfläche der erhaltenen Legierung (Probe Nr. (31)) wurden nur eine harte Phase des Bl-Typs und eine Co-Phase gefunden, innen waren eine WC-Phase, eine harte Phase des Bl-Typs und eine Co-Phase.

IC in Test der Abriebfestigkeit und Zähigkeit durch unterbro chenes Schneiden wurde unter Verwendung der oben beschrie benen, erfindungsgemäßen Legierungen und eines zementier ten Carbide der P ΙΟ-Güteklasse sowie eines Cermets auf TiC-Mo-Ni-Basis zum Vergleich durchgeführt, wobei die In Tabelle B wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aue ihnen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Legierungen überlegen sind.

Tabelle 8

Probe Nr. Abriebfestigkeit

Flanken- Kratertieabrieb(mm) fe (mm)

unterbrochenes Schneiden++)

(31) 0,05	0,02	Schneiden bis zu 1100 Zyklen durchgeführt
(30) 0,10	0, 10	ebenso
zementier— tes Carbid 0,6 P 10	0,2	gebrochen bei 7OO Zyklen
Cermet auf ~ _ TiC-Mo-Ni- »¹ Basis	0,04	gebrochen bei 2 Zykle

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Sclmeidbedingungen

Werkstück: SCH 3H Hs = 40, Schneidgeschwindigkeit 170 m/min, Schneidtiefe 1,5 mm, Zuführung 0,36 mm/rev, Schneidzeit 10 min

⁺ Werkstück: S 50 C geriffelt, Schneidgeschwindigkeit 150 m/min, Schneidtiefe 1,5 mm, Zuführung 0,59 mm/rev

Wie die vorstehenden Beispiele erkennen lassen, weisen die erfindungsgemäßen Carbonitridlegierungen, die den Bedingungen 0,10 = Y =■ 0,40 und A + B ^ 0,6 in der Formel (1) insbesondere eine höhere Abriebfestigkeit und höhere Zähigkeit auf als die zementiertenCarbide P 10 (vgl. Beispiele 2, 3, 4 und 5 und Proben Nr. 10 - 19 von Beispiel 6), und die den Bedingungen A =" C und/oder A + B ■= 0,6 und 1-—— Y = C = I- —— Y entsprechenden erfindungsgemessen Legierungen sind besonders hervorragend in ihrer Zähigkeit und besser als zementierte Carbide P 20 (vgl. Beispiel 1 und Proben Nr. 27 - 29). Die Legierung der Probe Nr. 27 ist in ihrer Zähigkeit und Abriebfestigkeit der der Probe Nr. 26 überlegen,und die Legierung der Probe Nr₀ 28 übertrifft in ihrer Abriebfestigkeit die der Probe Nr. 26. Die Legierung der Probe Nr. 26 gehört zu dem Fall A=C und/ oder A + Π * 0,6 und 1-5Y £ C =■ 1- -^ Y.

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Claims

besteht, worin IVb, Vb und VIb die jeweiligen Gruppen dor iJbergangsmetalle des Periodensystems bedeuten, A, B, C, X und Y jeweils für Molanteile stehen, Z ein Molverhältnis der Metalloidkomponenten zu den Metallkomponenten ist und zwischen A, B, C, X, Y und Z folgende Beziehungen bestehen:

A + Π + C = 1, X + Y=l,

kA + 5B + 6C + k XZ + 5YZ * 8,6,

0,05 = Y ^0,50 und 0,85 = Z i 1,O,

in der die harte Phase durch wenigstens ein Bindermetall der Eisengruppe verbunden ist und in deren Legierungsstruktur WC-Phase vorliegt, die harte Phase die Kristallstruktur B 1 aufweist und Titan in einem Anteil von 20 Atomprozent der Metallatome enthält.

2. Cnrbonitrid-Hartlegierung nach Anspruch 1, die der Beziehung O,10 έ Υ ^ 0,40 genügt.

3. Carbonitrid-Hartlegierung nach Anspruch 1 oder 2, die der Beziehung A^C genügt.

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Ί. C.nrlion M.r i H-Unrt I «gi orung nnch einem der Aneprüche 1 Ii i μ "*>_y (I i «> H«r Do/, i ohting Λ + Π = 0,6 genügt.

■ϊ. C-irbonitrid-Hnrtlegiorung nach einem der Ansprüche 1 his 'f, die wenigstens einer der beiden Bedingungen A = C, A + Ii * 0,6 sowie der Beziehung 1-5Y=C=I- 2Y genügt .

6. Cnrbonitrid-IIartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis ^lt, die wenigstens einer der beiden Bedingungen A = C, A + B = 0,6 sowie der Beziehung 1- ^- Y = C ^
1 - ■=— Y genügt.

7· Carbonitrid-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1

bis 6, gekennzeichnet durch einen geringeren Stickstoffgehalt der Oberflächenschicht als des Inneren.

8. Carbonitrid-Hartlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Fe, Co und/ oder Ni als Metall der Eisengruppe.

9. Verfahren zur Herstellung der Carbonitrid-Hartlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonitrid der entsprechenden Zusammensetzung unter einem Stickstoff-Partialdruck von 10~ bis 200 Torr gesintert und die Abkühlgeschwindigkeit von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei wenigstens 20 C/min gehalten wird .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Druck während dem Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, höher als während dem Sintern gehalten wird.

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