DE2546509B2

DE2546509B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden oder -fasern

Info

Publication number: DE2546509B2
Application number: DE2546509A
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Ehime Kinoshita (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1979-07-19
Also published as: SE7511729L; SE413911B; DE2546509C3; DE2546509A1; GB1511007A; US4065549A; FR2299426B1; FR2299426A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden oder -fasern durch Oxidieren organischer Fäden oder Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und anschließendes Karbonisieren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oberhalb 800⁰C.

Da Kohlenstoffäden viele ausgezeichnete Eigenschaften haben, wie hohe Korrosionsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit, niedrige Dichte, hohe Festigkeit und hohen Modul, werden sie als Werkstoffe für viele Zwecke verwendet, wie für Luftfahrtbauelemente, Raketenmotorgehäuse, Tiefseefahrzeuge und Wärme· Schildmaterialien bei wieder in die Atmosphäre eintretenden Raumfahrzeugen.

Solche Kohlenstoffäden werden normalerweise so ίο produziert, daß man eine organische Polymerfaser, wie eine Acrylpolymerfaser, Cellulosefaser (Reyon) oder Polyvinylalkoholfaser einer Oxidation in einer Atmosphäre unterzieht, die ein auf etwa 200 bis 400° C erhitztes oxidierendes Gas enthält und danach die resultierende oxidierte Faser durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre, die auf einer Temperatur oberhalb 800° C gehalten wird, karbonisiert.

In Kohlenstoffäden, die man nach solchen bekannten Verfahren, wie gemäß der JP-PS 49 094-924 erhält, bilden sich vielfach Löcher und Hohlräume, die die Qualität des Produktes beeinträchtigen.

Um die R'ldung solcher Löcher in Kohlenstoffäden zu verhindern, wurde in der US-PS 34 12 062 eine Methode beschrieben, bei der man die erwähnte organische Polymerfaser durch Erhitzen in einer Atmosphäre eines hochtemperierten oxidierenden Gases oxidiert und die Faser ausreichend lange erhitzt, damit Sauerstoff zum Kern der Fa':er eindringen kann und die oxidierte Faser im wesentlichen keine bikonische Struktur bekommt. so Bei diesen Verfahren ist aber ein Ofen erforderlich, um das oxidierende Gas auf einer bestimmten Temperatur zu halten. Dabei haften die durch thermische Zersetzung gebildeten Produkte im inneren des Ofens auf der Ofenwand und sammein sich auf Zubehörteilen im υ Inneren des Ofens an. Dies macht nicht nur die Bedienung des Ofens mühsam, wie durch periodisches Reinigen, sondern solche Produkte thermischen Abbaues haften oftmals auch an den organischen Polymerfasern selbst, die durch den Ofen gehen, und vermindern so die Quaütäi der resultierenden Kohlenstoffäden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, sehr homogene, sehr feste Kohlenstoffäden oder -fasern mit hohem Modul, hoher •η Zu£.^r2siigkeit, hohem Young-Modul und geringer Neigung zu unter Verwendung des Standardplasmaätztestes feststellbaren latenten Löchern odor Hohlräumen zu bekommen. Dabei sollen die Schwierigkeiten, die mit der Oxidation mit einem hochtemperierten oxidierenden Gas verbunden sind, beseitigt werden, und es soll kein oxidierender Ofen benötigt werden, so daß das Verfahren in verfügbaren Anlagen durchgeführt werden könnte.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das Y) Oxidieren durch intermittierende Berührung der organischen Fasern oder Fäden mit einem erhitzten Körper mit einer Oberflächentemperatur von etwa 200 bis 400°C durchführt, wobei die Berührungszeit der organischen Fäden oder Fasern mit dem erhitzten bo Körper je Einzelberührung weniger als 1 Sekunde beträgt. In der Zeichnung bedeutet

Fig. 1 ein Fließschema, das eine Plasmaätzapparatur zeigt, die für den Standardplasmaätztest benutzt wird,

Fig. 2 und 3 einen Längsschnitt bzw. Querschnitt b<> einer Apparatur zur Durchführung der Oxidationsstufe der Erfindung und

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung /wischen der Ofenlänge und der in der Karbonisie-

rungsstufe nach der Erfindung angewendeten Temperatur, d h. des Tsmperaturprofils des bei der Karbonisierung verwendeten Karbonisierungsofens.

Die statistische Wahrscheinlichkeit der Anwesenheit latenter Hohlräume oder Löcher, die durch den Standardplasmaätztest feststeilbar sinci, ist ein Wert, der gemäß der folgenden Meßmethode ermittelt wird

Ein Kohlenstoffaden wird in 100 Gewichtsteile Expoxyharz mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen eines Komplexes aus Bortrifluorid und Monoethylamin eingebettet und dann 1 Stunde auf 170° C erhitzt, um das Harz vorzuhalten. Dann wird 2 Stunden bei 170⁰C nachgehärtet, um ein Teststück herzustellen, das etwa 150 mm lang ist, etwa 6x2 mm² hat und 60% des Kohlenstoffadens enthält, wobei der Kohlenstoffaden in einer Richtung ausgerichtet ist Dieses Teststück wird mit einer Diamantsäge derart geschnitten, daß der Querschnitt des Fadens auf der Schnittfläche freigelegt wird. Diese angeschnittene Oberfläche wird nacheinander mit Sandpapieren unterschiedlicher Feinheit poliert Gemäß F i g. 1 der Zeichnung wird dieses polierte Teststück in ein Probenschiffchen 1 einer Plasmaätzapparatur gelegt, und eine Vakuumpumpe 2 der Apparatur wird betätigt, so daß sie den Innendruck des Reaktors 3 auf 0,01 Torr bringt. In den Reaktor 3 werden aus einem Gaseinlaß 4 0,05 bis 1,0 Torr Sauerstoffgas eingeführt Danach wird eine Radiofrequenzspule 5 erreg" .1 uie Oszillation einer Radiowelle einzuleiten und Sauerstoffgas in dem Reaktor 3 zu erregen und so Sauerstoffplasma zu erzeugen. Das gebildete Sauerstoff plasma wird senkrecht zu der polierten Oberfläche des TeststücLas gestrahlt. Nach der Bestrahlung der polierten Oberfläche des Teststückes mit dem Sauerstoffplasma während etwa 30 Minuten wird das Teststück aus dem Reaktor 3 genommen, die polierte Oberfläche des Teststückes wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet Die resultierende polierte Oberfläche des Teststückes wird mit einer Palladium-Platinlegierung in einer Vakuumüberzugsvorrichtung beschichtet, unter einem Abtastelektronenmikroskop geprüft, und Photographien der polierten Oberfläche des Kohlenstoffadens, der durch Plasmaätzung behandelt wurde, werden aufgenommen.

Zehn Photographien je Einzelprobe werden durch Veränderung des Blickfeldes bei einer Vergrößerung aufgenommen, bei der etwa 60 bis 80 Kohlenstoffäden je Blickfeld photographien werden können.

Auf den aufgenommenen Photographien wird die Zahl der Kohlenstoffäden ausgezählt, in denen sich durch die Plasmaätzbehandlung Hohlräume oder Löcher gebildet haben. Die Wahrscheinlichkeit von Hohlräumen oder Löchern, die festgestellt werden, wird nach einer statistischen Methode berechnet.

Die statistische Wahrscheinlichkeit von Hohlräumen oder Löchern, die nach dem Standardplasmaätziest festgestellt werden, schließt Hohlräume und Löcher ein, die in dem Kohlenstoffaden bereits vor dessen Behandlung mit dem Plasmaätzverfahren vorliegen.

Bei dem Standardplasmaätztest werden neben Löchern und Hohlräumen auch Risse oder Sprünge beobachtet. Diese werden bei der Berechnung der statistischen Wahrscheinlichkeit latenter Hohlräume unberücksichtigt gelassen, da Risse oder Sprünge auch durch Schnitte oder durch mechanische Spannungen der geschnittenen Oberfläche des Kohlenstoffadens gebildet werden und nicht notwendigerweise auf die Heterogenität der inneren Struktur des Kohlenstofffadens an sich zurückgeführt werden müssen. Gegenüber Löchern haben Risse und Sprünge auch einen viel geringeren Effekt auf die Qualität und Zuverlässigkeit des Kohlenstoffadens bei dessen Einbettung in einem Grundmaterial. Nach der Erfindung erhaltene Kohlenstoffäden haben statistische Wahrscheinlichkeiten latente.· Löcher, die nach dem Standardpiasmaätztest feststoffbar sind, von weniger als etwa 2,0%, vorzugsweise von weniger als etwa 1,0%, am meisten bevorzugt von weniger als 0,2%. Dies bedeutet daß der Faden nicht nur praktisch keine sichtbaren Löcher besitzt sondern auch, daß er ausgezeichnete Homogenität der inneren Struktur aufweist Besonders ein Kohlenstofffaden mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit von weniger als etwa 0.2% latenter Hohlräume bedeutet daß der Faden eine praktisch homogene innere Struktur ohne Strukturmängel besitzt, was die Zuverlässigkeit erhöht wenn solche Kohlenstoffäden beispielsweise in Teilen für Flugzeuge oder Raketen verwendet werden.

Außerdem haben erfindungsgemäß gewonnene Kohlenstoffäden auch eine Zugfestigkeit von wenigstens 150 kg/mrn², vorzugsweise von wenigstens 180 kg/mm², und einen Young-Modul von wenigstens 15xlO³kg/ mm², vorzugsweise von wenigstens 17 χ 10³ kg/mm².

Acrylpcilymerfasern oder -fäden sind bevorzugt als die organischen Fasern oder Fäden. Solche Acrylfasern sind beispielsweise solche, die man aus Polyacrylnitril oder einem Mischpolymer von wenigstens 85 MoI-⁰Zo, vorzugsweise wenigstens 95 Mol-%, Acrylnitril und wenigstens einem Vinylmonomer, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, erhält. Als das Vinylmonomer, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Salze derselben, Acrylate, Methacrylate, haconsäure, Vinyläther, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Hydroxyalkylacrylverbindungen, Vinylpyridin. Acrolein, Methacrolein, Vinylsulfonsäure und Salze derselben, Acrylsulfonsäure und Salze derselben, Methacrylsulfonsäure und Salze derselben, Vinylbenzolsulfonsäure und Salze derselben, a-Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide und Methacrylamide genannt werden.

In der Oxidationsstufe des Verfahrens werden die organischen Fasern oder Fäden wiederholt in Berührung mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers gebracht, dessen Oberflächentemperatur bei 200 bis 400° C, vorzugsweise bei 260 bis 38O⁰C, liegt. Wenn die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers geringer als etwa 200⁰C ist, ist eine lange Zeit für die Oxidation der Faser erforderlich, was für eine industrielle Produktion nicht bevorzugt ist. Wenn andererseits die Temperatur auf der Oberfläche des erhitzten Körpers 400°C übersteigt, wird es schwierig, die organische Polymerfaser in eine geschmeidige oxidierte Faser unter Verhinderung einer Fadenbindung umzuwandeln. Es tritt dann auch oxidativer Abbau auf, und die Fasern neigen dazu, während des Erhitzens zu brechen, so daß kontinuierliche Oxidation schwierig ist

Wenn die Berührungszeit (Ti) der Einzelberührung der Faser mit der Oberfläche des erhitzten Körpers 1 Sekunde übersteigt, bekommt man eine Fadenbindung der resultierenden oxidierten Fasern, und es geht ihre Geschmeidigkeit verloren. Aus einem ungeschmeidigen oxidierten Faden kann man aber einerseits keinen Kohlenstoffaden mit zufriedenstellender Zugfestigkeit und zufriedenstellendem Young-Modul erhalten. Wenn die Berührungszeit (T\) groß wird, bricht der Faden während des Oxidationsverfahrens, so daß kontinuierliches Arbeiten unmöglich wird. Andererseits ist die Untergrenze der Berührungszeil (T]) nicht besonders beschränkt. Sie unterliegt jedoch einer Beschränkung

durch die Konstruktion der Heizapparatur. Wenn beispielsweise der erhitzte Körper eine Walze ist, ist es erforderlich, eine hohe Umdrehungszahl je Minute zu verwenden. Bei einer Heizwalze mit großem Durchmesser gibt es hierbei aber konstruktive Grenzen bezüglich der Umdrehungsgeschwindigkeit. Zweckmäßig liegt die Berührungszeit je Einzelberührung bei etwa 0,001 bis 0,7 Sekunden.

Es ist bevorzugt, die Berührungshäufigkeit der organischen Polymerfaser mit der Oberfläche eines erhitzten Körpers derart einzustellen, daß die gesamte Berührungszeit, d. h. die Summe aller 7]-Werte, kleiner als 30 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Minuten ist. Wenn nämlich die Gesamtberührungszeit etwa 30 Minuten übersteigt, wird die Oxidationsbehandlungszeit übermäßig lang und trägt nur wenig zur Förderung der Produktivität bei. Andererseits ist es im Prinzip möglich, die Gesamtberührungszeit geringer als etwa 2 Minuten zu machen. Dies ist jedoch mit Beschränkungen bezüglich der Apparatur verbunden, und der praktische Wert hiervon ist nicht groß.

Zweckmäßig hält man das oxidierende Gas auf einer niedrigeren Temperatur als die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers, vorzugsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C. Wenn die Temperatur des oxidierenden Gases gleich wie oder höher als die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers ist, findet bei der Oxidation eine Fadenbindung einzelner Fäden aneinander statt, Teile der einzelnen Fäden brechen und bilden flockige Teilchen, und man kann keinen geschmeidigen oxidierten Faden bekommen. Manchmal tritt sogar eine unkontrollierte exotherme Reaktion auf, und die Faser brennt.

Bekannte oxidierende Gase können verwendet werden, wie Luft, sauerstoffhaltige Luft, Ozon oder Gemische hiervon. Vom Standpunkt der Anwendung, Erhaltung und Überwachung des Oxidationsverfahrens ist jedoch Luft bevorzugt. Diese wird zweckmäßig mit Raumtemperatur zugeführt.

Die Fasern oder Fäden werden so lange intermittierend mit der Oberfläche des erhitzten Körpers in Berührung gebracht, bis die Wasserabsorption der oxidierten Fasern oder Fäden etwa 3,5 bis 15%, vorzugsweise etwa 5 bis 10%, ist. Wenn diese Wasserabsorption geringer als 3,5 ist, ist die Oxidation unzureichend, und die Kohlenstoffäden haben dann keine guten mechanischen Eigenschaften. Wenn sie größer als 15% ist, wird die Oxidation übermäßig groß, die Karbonisierungsausbeute nimmt ab, und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffäden leiden infolge oxidativen Abbaues. Die Wasserabsorption wird hierzu folgendermaßen bestimmt:

2 g oxidierte Fasern oder Fäden werden abgemessen, und man läßt sie 16 Stunden in einem Exsikkator stehen, dessen Temperatur und Feuchtigkeit auf 25° C bzw. 81 % mit einer wäßrigen gesättigten Lösung von Ammoniumsulfat in welcher festes Ammoniumsulfat vorliegt,' eingestellt werden. Die Fasern oder Fäden werden danach herausgenommen und gemessen und als Wert (W) aufgezeichnet Nach dem Trocknen der oxidierten Fasern oder Fäden in einem Trockner mit einer konstanten Temperatur von 120⁰C während 2 Stunden wird dieser Wert erneut gemessen und als Wo aufgezeichnet Die Wasserabsorption errechnet sich nach der folgenden Gleichung:

Wasserabsorption = —τ——— χ 100.

Der in dem Oxidationsverfahren der Erfindung verwendete erhitzte Körper kann eine erhitzte Walze, eine erhitzte Platte oder ein Äquivalent hiervon sein und es können verschiedene Arten solcher erhitzten Körper gemeinsam verwendet werden. Wenn Endlosfäden oder Stränge verarbeitet werden, ist eine Walze bevorzugt. Wenn die Fasern oder Fäden in der Form von gewebten, gewirkten, gestrickten oder nicht gewebten Tüchern oder in der Form breiter Stränge vorliegen, wird bevorzugt eine erhitzte Platte oder eine Kombination einer Walze mit einer hitzten Platte verwendet.

Bei Verwendung einer Walze wird deren Umdrehungsgeschwindigkeit zweckmäßig so eingestellt, daß die Laufgeschwindigkeit der Fäden, die durch Oxidationsverfahren gehen, wenigstens 20 m/Min., vorzugsweise etwa 30 bis 1000 m/Min., beträgt. Wenn diese Laufgeschwindigkeit wenigstens 20 m/Min, beträgt, ist es möglich, das Spinnen und Strecken der organischen Polymerfäden direkt mit dem Oxidationsverfahren zu verbinden und kontinuierlich oxidierte Fäden aus dem organischen Polymer zu produzieren. So wird die Produktivität und Wirtschaftlichkeit verbessert

Die resultierenden oxidierten Fasern bzw. Fäden werden nach Karbonisierverfahren, die an sich bekannt sind, in einer Atmosphäre eines Inertgases auf eine Temperatur von wenigstens etwa 800⁰C, vorzugsweise etwa 1000 bis 1600⁰C, wie beispielsweise in Stickstoff, Argon oder Helium, erhitzt. Gegebenenfalls kann die Karbonisierung in einem Inertgas auch bei noch höheren Temperaturen erfolgen, wie bei etwa 3000° C, um Graphitfäden zu bekommen.

Die F i g. 2 und 3 der Zeichnung sind ein Längsschnitt bzw. Querschnitt einer Oxidationsapparatur, die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann. Das Bezugszeichen 14 bezeichnet ein organisches Polymerfasergarn, 15 bezeichnet einen Garneinlaß, 16, 17,18 und 19 bezeichnen Garnführungen, 20 bis 21, 22 bis 23, 24 bis 25 und 26 bis 27 bezeichnen vier Walzenpaare, 28 bezeichnet einen Walzenhalterahmen, 29 bezeichnet einen Deckel, und 30 bezeichnet einen Garnauslaß. Das Garn 14 wird über den Garneinlaß 15 um die vier Walzenpaare 20-21, 22-23, 24-25, 26—27 gewickelt. In dem Rahmen 28, auf dem die Walzen befestigt sind, sind Einrichtungen zum Erhitzen der betreffenden Walzen auf vorbestimmte Temperaturen sowie Antriebseinrichtungen zum Drehen der Walzenpaare mit bestimmten Geschwindigkeiten vorgesehen. Die Walzen werden so erhitzt, daß ihre Oberflächentemperaturen 200 bis 400⁰C betragen. Die Oberflächen der betreffenden Walzen können auf die gleichen Temperaturen erhitzt werden, und die Temperatur kann innerhalb des Bereiches variiert werden. Es ist bevorzugt die Oxidationsapparatur nach der Erfindung mit einem Deckel 29 zu versehen, um Wärmeverluste zu vermeiden und um das während der Oxidation des Fadens durch thermische Zersetzung gebildete Gas zurückzuhalten. In diesem Fall ist an der Vorderseite des Deckels 29 eine Tür vorgesehen, die aufwärts und abwärts geöffnet und geschlossen werden kann, und ein Gegengewicht ist vorgesehen um die Betätigbarkeit zu verbessern.

In dieser Apparatur wird durch Öffnen der Vordertür des Deckels 29 des das Garn 14 um die vier Walzenpaare in einer vorbestimmten Anzahl von Umwicklungen gewickelt Danach werden die Walzenheizeinrichtungen betätigt und die Walzenumdrehungseinrichtungen des Walzenhalterrahmens 28 werden

iingciricbcn. damit das (Jain 14 in der Oxidaiionsapparatiir läuft. Die Zahl der Wicklungen des Garnes um die betreffenden Walzen variiert je nach der Größe, wie der üesamtdenierzahl des Garnes 14 und der Laufgeschwindigkeit des Garnes 14. Das Garn 14 wird jedoch ·> so aufgewickelt, daß die Wasserabsorption des resultierenden oxidierten Fadens einen Wert im Bereich von etwa 3,5 bis 15% bekommt. Die Umdrehungen je Minute der Walzengruppe werden so eingestellt, daß die Berührungszeil je einzelne Berührung (T\) des m Garnes auf der Oberfläche der betreffenden Walzen geringer als 1 Sekunde wird. Demnach ist in einer solchen Apparatur die Zahl der Umdrehungen der Walzen je Minute umso größer, je größer der Durchmesser der Walzen ist. Sn kann die I .aufgeschwin- ι j digkeit des Garnes 14 und damit die Produktivität für den oxidierten Faden erhöht werden. Vom Standpunkt der Konstruktion und Herstellung der Apparatur jedoch, wie vom Standpunkt der Wärmekapazität der Heizapparatur und der Konstruktion der Walzen und >» der Stützkonstruktion der Walzen auf dem Rahmen, liegen die Durchmesser der Walzen vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 1000 mm.

Bezüglich der Walzendurchmesser, der Zahl der Walzenpaare und der Methode der Wicklung des Garnes um die Walzen sind verschiedene Ausführungen anwendbar. Wenn die Durchmesser der Walzen klein sind, wenn die Walzen konzentrisch angeordnet sind und eine Gegenwalze verwendet wird, die aus mehreren Walzen besteht, ist es möglich, die Einzelberührungszeit j<> (Ti) geringer als 1 Sekunde zu halten und eine hohe Oxidationsgeschwindigkeit zu bekommen.

Um jedoch das Spinnverfahren, wie das Spinnen und Recken der organischen Polymerfäden, direkt mit dem Oxidationsverfahren zu verbinden und das organische r> Polymer kontinuierlich in einen oxidierten Faden umzuwandeln, ist es bevorzugt, den Faden in der Oxidationsapparatur, die in Fig. 2 und 3 erläutert ist. mit einer Geschwindigkeit von wenigstens etwa 20 m/Min., vorzugsweise mit etwa 30 bis 1000 m/Min.. ablaufen zu lassen.

Es ist überraschend, daß trotz der Tatsache, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen oxidierten Fäden oftmals die eingangs erwähnte doppelkegelförmige Struktur haben, man als Produkt Kohlenstoffäden hoher Zugfestigkeit und mit einem Young-Modul erhält, die nicht in wesentlichem Umfang die oben genannten sichtbaren Hohlräume aufweisen und die in ihrer inneren Struktur derart homogen sind, daß die nach dem Standardplasmaätztest feststellbaren latenten Hohlräume geringer als etwa 2% sind.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bietet die Möglichkeit, die Oxidation organischer Polymerfäden mit hoher Geschwindigkeit zu bekommen und nicht nur die Produktivität zu steigern, sondern auch die Kontrolle der Geschwindigkeit der Oxidationsbehandlung zu vereinfachen. Daher ist es möglich, die Geschwindigkeit des Oxidationsverfahrens in Relation zu den Spinngeschwindigkeiten zu setzen, wie zu den Spinn- und Reckgeschwindigkeiten, die bei der Herstellung der organischen Polymerfäden benutzt werden, um die organischen Polymerfäden kontinuierlich zu spinnen und zu oxidieren.

Weiterhin ist es unnötig, ein auf einer hohen es Temperatur gehaltenes oxidierendes Gas zu verwenden. Demnach ist es unnötig, irgendeinen Ofen vorzuerhitzen, um die Temperatur des oxidierenden Gases zu erhöhen.

.Selbst wenn einmal leerartige Substanzen gebildet werden und an den Führungen in dem Ofen anhalten, können sie leicht durch Reinigen entfernt werden, ohne daß man den Betrieb unterbrechen muß. so daß auf diese Weise die Produktivität des Verfahrens nicht vermindert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffäden oder -fasern werden auf Grund ihrer Eigenschaften mil Vorteil zur Einbettung in einem Grundmaterial aus einem organischen Harz, einem Metall, Kcramikmaterial oder einem Kautschuk verwendet. Beispielsweise kann man sie bevorzugt in Epoxyharze. Phenolharze. Polyesterharze oder Polyamidharze einbetten.

In den folgenden Beispielen wurden die Werte für die Zugfestigkeit, die Dehnung und den Young-Modul folgendermaßen bestimmt:

Eine mehrfädige Kohlenstoffadenprobe wurde in ein Imprägnierharz eingebettet, das aus 100 Teilen Epoxyharz, 3 Teilen eines Komplexes von Bortrifluorid und Monoäthylamin und 20 Teilen Methyläthylketon bestand, um einen Holzrahmen aufgewickelt und 30 Minuten mit Hilfe eines Heißlufttrockners auf 200"C erhitzt. Danach wurde ein Zugfestigkeitstest durchgeführt.

1. Zugfestigkeitsbedingungen:

Spannvorrichtung

Probenlänge /₀
Zuggeschwindigkeit

Luftspann vorrichtung
(Oberfläche = weicher Asbest)
200 mm
5 mm/Min.

2. Querschnittsfläche:

Ein mehrfädiger. 1,5 m langer Kohlenstoffaden wurde genau geschnitten und sein Gewicht W (g/m) gemessen: Andererseits wurde das spezifische Gewicht ο (g/cm³) des mehrfädigen Fadens nach der Archimedes-Methode bestimmt. Sodann wurde die Querschnittsfläche S des mehrfädigen Kohlenstoffadens nach der folgenden Gleichung bestimmt:

M
.S= (mm").

3. Zugfestigkeit:

Aus der Bruchbelastung P (kg) des Zugfestigkeitstests wurde die Zugfestigkeit TS folgendermaßen berechnet:

TS = — (kg/mm²).

4. Young-Modul:

Der Anfangsgradient A (kg/mm) einer Zugfestigkeits-(kg-)Dehnungs-(mm-)Kurve aus dem Zugfestigkeitstest wurde bestimmt, und der Young-Modul YM wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

YM=- ^

Beispiel 1

Ein Acrylpolymerfaden aus 3000 Einzelfäden, der durch Spinnen eines Mischpolymers aus 99 Mol-% Acrylnitril und 1 MoI-⁰Zb Methacrylat erhalten worden

war, wurde kontinuierlich mil einer Vorrichtung gemäß den F i g. 2 und 3 oxidiert. Die rostfreien Stahlwalzen 20 bis 27 mit einem Durchmesser von 200 min und einer Länge von 300 mm besaßen innere Heizelemente. Diese Heizelemente waren mit einer Stromquelle von 220 Volt verbunden und mit einer Zweistellungssteuerung elektrisch gesteuert.

Die Acrylpolymerfäden wurden über jedes Walzenpaar gewickelt, eines der Walzenpaare konnte in der Axialrichtung der Walzen eingestellt werden, um den Betrieb zu steuern. Am Einlaß eines jeden Walzenpaaics waren Garnführungen 16,17, 18, 19 angebracht, um die Garnrichtung zu ordnen. Die Acrylpolymerfäden wurden mit einer Garnablaufgeschwindigkeit von 30 m/Min, oxidiert, wobei die Berührungszeit 71 0,63 Sekunden betrug. Die Summe der Berührungszeiten Γι betrug 7,7 Minuten, und die Temperatur der Atmosphäre in der Umgebung der erhitzten Walzen lag während der Oxidation bei 110⁰C. Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatten keine Fadenbindung. Die Wasserabsorption der oxidierten Fäden lag bei 6,7 Gewichts-%. Ein Teil der oxidierten Fäden wurde in ein Harz aus zwei Teilen Paraffin, einem Teil Äthylcellulose und einem Teil Stearinsäure eingebettet und zu Scheiben von 7 μιη Dicke mit einem Mikrotom zerschnitten. Die Scheiben wurden unter einem Mikroskop mit einer 600fachen Vergrößerung geprüft. Sie besaßen eine doppelkegelartige Struktur.

Tabelle I

Die oxidierten Fäden wurden in einem röhrenförmigen Karbonisierofen von 1000 mm Länge karbonisiert, und in diesem Ofen entsprach das Temperaturprofil dem in Fig.4 gezeigten. Die Fäden wurden bei einer Temperatur von 1300⁰C und mit einer Ablaufgeschwindigkeit von 1 m/Min, kontinuierlich karbonisiert.

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher in ihren Querschnitten.

Beispiel 2 bis 5
und Vergleichsbeispiel 1 und 2

In diesen Beispielen wurden Acrylpolymerfäden wie in Beispiel 1 verwendet, und das Oxidationsverfahren war ähnlich, doch anstelle der Garngeschwindigkeit in in der Oxidationsstufe von 30 m/Min, wurden die Fäden mit 5,3 bzw. 10 bzw. 20 bzw. 77 bzw. 185 bzw. 210 m/Min, oxidiert.

Die Ablaufbedingungen und die Wasserabsorption der resultierenden oxidierten Fäden sind in Tabelle I gezeigt. Nach der Durchführung der Oxidationsverfahren besaßen die oxidierten Fäden des Vergleichsbeispiels 1 etwa Fadenbindung, die anderen waren biegsam und hatten keine Fadenbindung. Die oxidierten Fäden wurden, wie in Beispiel 1, bei 1300⁰C karbonisiert. Die Kohlenstoffäden wurden nach dem Standardplasmaätztest geprüft, und die resultierenden Kohlenstoffäden halten in keinem Fall Löcher.

Ablaufgeschwindigkeit bei der
Oxidation

m/Min.

Berüh-

rungszeit

Γι

Sek.

Oberflächentemperatur der Walzen

Min.

Wasserabsorp
tion

Gew.-"/.

Eigenschaften der Kohlenstoffäden

Zugfestig	Young-	Dehnung
keit	Modul	beim
		Bruch
kg/mm²	x 10* kg/	%
	mm²
215	21,2	1,01
254	22,6	1,12
288	22,5	1,28
310	22,0	1,41
320	21,7	1,47
322	21,5	1,50

Vergleichs beispiel 1	5,3	3,56
Vergleichs beispiel 2	10	1,88
Beispiel 2	20	0,94
Beispiel 3	77	0,25
Beispiel 4	185	0,10
Beispiel 5	210	0,09

5	285	8,4
0	185-315	7,2
9,8	285-315	7,5
6,0	285-330	6,9
5,0	285-340	6,6
5,0	285-340	6,4

Beispiel 6

Acrylpolymerfäden wie in Beispiel 1 wurden wie im Beispiel 5 oxidiert, -doch wurde die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 300 bis 350⁰C und die Gesamtberührungszeit Γι auf 2,8 Minuten gehalten. Die resultierenden oxidierten Fäden waren schmiegsam und besaßen keine Fadenbindung, und die Wasserabsorption der oxidierten Fäden lag bei 4,5 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispie! 1 karbonisiert, die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffäden sind in der Tabelle Il aufgeführt

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher nach dem StandardplasmaätztesL

Beispiel 7

Acrylpolymerfäden wie in Beispiel 2 wurden wie im Beispiel 6 oxidiert, doch wurde die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 280⁰C und die

Gesamtberührungszeit T\ auf insgesamt 30 Minuten gehalten. Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und besaßen keine Fadenbindung. Ihre Wasserabsorption lag bei 9,3 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 1 karbonisiert und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften in der Tabelle U aufgeführt sind.

Die Kohlenstoffäden wurden nach dem Standardplasmaätztest geprüft und hatten keine Löcher.

Beispiel 8

Das Oxidationsverfahren war ähnlich dem des Beispiels 7, doch anstelle eines Oxidierens bei einer Oberflächentemperatur von 280⁰C der erhitzten Walzen wurden die erhitzten Walzen auf 285°C gehalten und ergaben oxidierte Fäden, die geschmeidig waren und keine Fadenbindung besaßen und eine Wasserabsorption von 11,0 Gewichts-% hatten.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 1 karbonisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffäden sind in der Tabelle Il aufgeführt.

Die Kohlenstoffäden hatten keine Löcher gemäß der Prüfung nach dem Standardplasmaätztest.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um die Wirkung der Lufttemperatur in der Nachbarschaft der erhitzten Walzen zu prüfen. Das Oxidationsverfahren entsprach dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Klappe in der Leitung an dem Gehäuse fast geschlossen war.

Die resultierenden oxidierten Fäden waren schmiegsam und besaßen Fadenbindung, und ihre Wasserabsorption lag bei 6,9 Gewichts-%.

Während der Oxidation war die Temperatur der Atmosphäre in der Nachbarschaft der erhitzten Walzen 160° C, also höher als im Beispiel 1.

Dieses Verfahren sparte etwa 10% des Elektrizitätsverbrauches gegenüber dem Beispiel 1.

Die resultierenden oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 1 bei 1300°C karbonisiert und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften in der Tabelle II gezeigt sind.

Beispiel 10

In diesem Beispiel war das Oxidationsverfahren ähnlich dem Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, daß die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 300⁰C gehalten wurde.

die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatten keine Fadenbindung. Die Wasserabsorption der oxidierten Fäden lag bei 5,2 Gewichts-%.

Die Kohlenstolladen wurden wie in Beispiel 1 karbonisiert, und die Eigenschaften der resultierenden Fäden sind in der Tabelle Il aufgeführt. Diese Kohlenstoffäden hatten bei der Prüfung mit dem Standardplasmaätztest keine Löcher.

Beispiel 11

Auch in diesem Beispiel war das Oxidationsverfahren ähnlich dem Beispiel 3. jedoch mit der Ausnahme, daß die Oberflächentemperatur der erhitzten Walzen auf 305°C gehalten wurde.

Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und besaßen keine Fadenbindung. Ihre Wasserabsorption lag bei 5.6 Gewichts-%.

Die oxidierten Fäden wurden wie in Beispiel 1 karbonisier! und ergaben Kohlenstoffäden, deren Eigenschaften in der Tabelle Il gezeigt sind.

Die Kohlenstoffäden hatten bei der Prüfung nach dem Standardplasmaätztest keine Löcher.

Beispiel 12

1500 Fäden von Acrylpolymerfasern, die durch Spinnen eines Mischpolymers aus 99,2 Mol-% Acrylnitril und 0,8 Mol-% Itaconsäure erhalten worden waren, wurden verwendet.

Das Oxidationsverfahren und !Carbonisieren war wie in Beispiel 1. Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmeidig und hatten keine Fadenbindung. Die Wasserabsorption der oxidierten Fäden und die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffäden sind in der Tabelle 11 gezeigt. Die Kohlenstoffäden hatten bei der Prüfung unter Verwendung des Standardplasmaätztests keine Löcher.

Tabelle	II	Ablaufge	Berüh	Min.	Oberflächen	Wasser-	Eigenschaften	der Kohlenstoffäden	Dehnung beim Bruch
Beispiel	schwindig keit bei der Oxidation	rungszeit Γι		temperatur der Walzen	Absorption	Zugfestig keit	Young- Modul	%
	m/Min.	Sek.	2,8	C"	Gew.-%	kg/mm³	xlfr¹ kg/
			30				mm^:	1,47
	210	0,09	30	300-350	4,5	279	19,0	1,23
6	30	0,63	7,7	280	9,3	284	23,1	1,19
7	30	0,63	6,0	285	11,0	280	23,6	1,42
8	30	0,63	6,0	285-330	6,9	303	21,4	1,42
9	77	0,25	7,7	300	5,2	294	20,7	1,44
10	77	0,25		305	5,9	290	20,1	1,35
11	30	0,63	285-330	7,2	294	21,7
12

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 1 verwendeten Acrylpolymerfäden wurden bei einer 15minütigen Verweilzeit in einem Ofen, in welchem Heißluft zirkulierte und dessen Temperatur auf 300⁰C gehalten wurde, oxidiert Die resultierenden oxidierten Fäden waren brüchig und hatten etwas Fadenbindung.

Vergleichsbeispiel 4

Das Oxidalionsverfahren war wie im Vergleichsbeispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lufttemperatur auf 305° C gehalten wurde.

Es trat eine heftige exotherme Reaktion wahrend der Oxidation auf, und die Acrylpolymerfäden brannten aus.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde das Verfahren des Spinnens von Acrylpolymerfäden kontinuierlich mit dem Verfahren der Oxidation verbunden. Ein Strang von 1500 Fäden aus Acrylpolymerfasem wurde unter Verwendung eines Mischpolymers aus 99 Mol-% Acrylnitril und 1 Mol-% 2-(Hydroxybutyl)-acryInitril gesponnen. Der Strang wurde mit heißem Wasser gewaschen, gestreckt getrocknet von dem Trockner mit einer Geschwindig-

keil von 120 m/Min, abgezogen und dann kontinuierlich oxidiert, indem die Acrylpolymerfäden auf der Oberfläche von drei Paaren heißer Walzen mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 120 m/Min, erhitzt wurden. Diese Geschwindigkeit entsprach der obigen Geschwindigkeit des Garnes beim Abziehen vom Trockner. In dem Oxidationsverfahren wurden die Oberflächentemperaturen von drei Paaren erhitzter Walzen auf 285°C. 290⁰C und 30 ΐ C gehalten.

Die Berührungszeit Ti der Acrylfäden mit den Oberflächen der erhitzten Walzen lag bei 0,24 Sekunden, und die gesamte Berührungszeit Ti betrug 9.6 Minuten während des Oxidationsverfahrens.

Die resultierenden oxidierten Fäden waren geschmei-

dig und hatten keine Fadenbindung. Die Wasserabsorplion der oxidierten Fäden lag bei 7.5 Gewichts-%. Diese oxidierten Fäden wurden in einem Karbonisierofen karbonisiert, in welchem die Fäden in einer Stickstofl'atmosphäre auf 1300⁰C erhitzt wurde, wobei ein Verfahren ähnlich dem Beispiel 1 verwendet wurde. Die Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffäden sind in der folgenden Tabelle 111 gezeigt.

Tabelle III

Zugfestigkeit
Young-Modul
Dehnung beim Bruch

295 kg/mm²

22,1 xiO³ kg/mm²

1.33%

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffäden oder -fasern durch Oxidieren organischer Fäden oder Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und anschließendes Karbonisieren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oberhalb 800°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidieren durch intermittierende Berührung der organischen Fasern oder Fäden mit einem erhitzten Körper mit einer Oberfläehentemperatur von etwa 200 bis 400°C durchführt, wobei die Berührungszeit der organischen Fäden oder Fasern mit dem erhitzten Körper je Einzelberührung weniger als 1 Sekunde beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der oxidierenden Atmosphäre geringer als die Oberflächentemperatur des erhitzten Körpers hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der oxidierenden Atmosphäre im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxidationsstufe als oxidierende Atmosphäre Luft von Raumtemperatur zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Berührungszeit je Einzelberührung der organischen Fäden oder Fasern mit dem erhitzten Körper im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,7 Sekunden hält.

6. Verfahren nach Ansprucn 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtberührungszeit der organischen Fäden oder Fasern mit dem erhitzten Körper auf weniger als 30 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Minuten, hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als erhitzten Körper eine erhitzte Walze oder erhitzte Platte verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erhitzte Walze mit einem Durchmesser von 50 bis 1000 mm verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesponnenen organischen Fäden direkt und kontinuierlich oxidiert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablaufgeschwindigkeit der organischen Fäden in der Oxidationsstufe und in der Spinnstufe im wesentlichen gleich und auf mehr als 20 m/Min, einstellt.

11. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten Kohlenstoffäden oder -fasern zur Einbettung in einem Grundmaterial aus einem organischen Harz, einem Metall, Keramikmaterial oder einem Kautschuk.