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Polytriazine und ein Verfahren zu deren Herstellung
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Die Erfindung betrifft Polytriazine durch Polytrimerisation von polyfunktionellen,
aromatischen Cyansä.urestern, die aus Kondensationsprodukten von Hydroxyl- und/oder
Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigem Cyanurchlorid, anschließender
Umsetzung mit überschüssigem Di- oder Polyphenol und daran anschließend mit Halogencyan
erhalten wurden und ein Verfahren zur Herstellung dieser Polytrizine.
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Es ist bekannt, di- oder polyfunktionelle Cyansäureester zu hochmolekularen
Polytriazinen zu polymerisieren (DT-AS 1 190 184). Die Polymerisation verläuft stark
exotherm und unter relativ starker Schrumpfung über einen sogenannten "B-Z-ustand".
(Vergl. Kunststoffe Band 58, Seite 829 (1968)).
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Dadurch sind verschiedene Nachteile, besonders für die Bearbeitung
auf z.B. glasfaserverstärkte Formteile und z.B.
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der Maßhaltigkeit der hergestellten Formteile bedingt.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Vermeidung der Nachteile der direkten
Polymerisation Vorpolymerisate dadurch herzustellen, daß die Polymerisation durch
Kühlung unterbrochen wird, wenn etwa 30 bis 65% der Cyansäureester-Gruppen reagiert
haben(GB-PS 1 305 762).
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Weiter ist es aus der japanischen Anmeldung Ja 6265/66 bekannt, primäre
Diamine mit Halogencyan zu Di(cyanamiden) umzusetzen und diese zu Polymeren zu verarbeiten.
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Auch die Polymerisation von polyfunktionellen Cyanamiden sekundärer
Amine mit katalytischen bis mehr als molaren Mengen ein- oder mehrwertiger Hydroxyl-
und/oder Thiolverbindungen ist aus der DT-OS 1 595 651 bekannt.
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Die durch Lewis-Säuren katalysierte Polymerisation von polyfunktionellen
Cyanamiden wird in der US-PS 3 779 997 beschrieben.
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Es wurdenun ein Verfahren zur Herstellung von Polytriazinen durch
Polytrimerisation von aromatischen Cyansäureestern bei 0 - 3500C, ggf. in Gegenwart
von die Polytrimerisation fördernden Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man a) Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R" einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen heterocyclischen
oder durch Brückenglieder unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen
oder aromatischen Rest, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen
bedeuten, n für eine der Zahlen 1, 2, 3 oder 4 und m für eine der Zahlen 0, 1, 2,
3 stehen, wobei die Summe n + m mindestens 2 sein muß, mit mehr als 1/3 Grammol
Cyanurchlorid pro 1 Grammol der
Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert und b) das erhaltene, Chlor enthaltende
Kondensationsprodukt der Stufe mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (ll)
Ar(OH)p (ll) worin Ar einen aromatischen, aromatisch-heterocyclischen oder durch
Brückenglieder unterbrochenen aromatischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest
und p eine der Zahlen 2 bis 5 bedeuten, in solchem Verhältnis unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff umsetzt, daß auf 1 Grammäquivalent Chlor des Kondensationsproduktes
der Stufe a) mehr als 1/5 Mol der Verbindung II entfallen, c) anschließend die nicht
umgesetzten, phenolischen Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes der Stufe b) mit
Halogencyan in Gegenwart einer Base zu aromatischen Cyansäureestergruppem umsetzt
und d) den erhaltenen polyfunktionellen aromatischen Cyansäureester der Stufe c)
polytrimerisiert.
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Vorzugsweise werden in der Stufe a) mehr als 1/3 Grammol bis 1 Grammol
Cyanurchlorid pro 1 Grammol der Summe aus Amino- und Hydroxylgruppen der Verbindung
I kondensiert.
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Bei Verwendung von mehr als 1 Grammol Cyanurchlorid kann noch unverändertes
Cyanurchlorid im Reaktionsgemisch enthalten sein.
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Das braucht nicht immer unerwünscht zu sein, da es bei der nachfolgenden
Umsetzung mit Verbindung II, und daran anschließend mit Halogencyan ebenfalls zu
polytrimerisierbaren Cyansäureestern führt. Werden mehr als 1/3 Grammol Cyanurchlorid
unter Abspaltung von Chlorwasserstoff kondensiert, so ist im Kondensatmolektil stets
nicht umgesetztes Chlor vorhanden, dessen Gehalt bei Umsetzung von
1
Grammol Cyanurchlorid bis auf 2 Grammäquivalente Chlor, bezogen auf 1 Grammol der
Summe aus umgesetzten Amino-und Hydroxylgruppen ansteigt.
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Vorzugsweise wird ferner in der Stufe b) 1 Grammäquivalent Chlor mit
mehr als 1/5 Mol bis 1 Mol der Verbindung (II) umgesetzt. Dabei hat sich herausgestellt,
daß stets auf 1 Grammäquivalent Chlor im Kondensat bezogen, folgende Molverhältnisse
besonders günstig sind: difunktionelle Verbindung >1/2 bis einschließlich 1 Mol
trifunktionelle Verbindung >1/3 bis einschließlich 1 Mol tetrafunktionelle Verbindung
>1/4 bis einschließlich 1 Mol pentafunktionelle Verbindung >1/5 bis einschließlich
1 Mol.
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Werden mehr als 1 Mol der Verbindung II eingesetzt, so kann nach der
Umsetzung nicht umgesetzte Verbindung II im Reaktionsgemisch vorhanden sein, das
nach der Umsetzung mit Halogencyan zu niedermolekularen polytrimerisierbaren Cyansäureestern
führt.
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Aminoalkohole, Polyamine, Aminophenole bzw. Amino(alkyl)-phenole der
Formel (I), die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung
finden können, sind in großer Zahl bekannt. Praktisch können alle primären und/oder
sekundären aliphatischen und cycloaliphatischen Aminoalkohole bzw. Polyamine mit
2 bis 4 primären oder sekundären Aminogruppen oder alle aromatischen und aromatischheterocyclischen,
ggf. substituierten Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen
und mit einer oder mehreren, ggf. an einen aliphatischen Rest gebundenen primären
oder sekundären Aminogruppen Verwendung finden.
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Bevorzugte Amino(alkyl)phenole für die Umsetzung der Stufe a) entsprechen
der allgemeinen Formel (Ia)
worin R"' eine einfache Bindung oder eine ggf. durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituierte
Alkylengruppe mit 1-9 C-Atomen, R' = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen,
X = Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes c1-C9 Alkyl, Phenyl oder zwei
benachbarte Alkylreste am gleichen Kern gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder
6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen mit einem Heteroatom (O,S,N) einen
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder die Gruppierung
A = Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SOp-), die Carbonylgruppe (-CO-), die Carbonyldioxygruppierung
eine ggf.
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durch C1-C4-Alkylreste oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit
1 - 9 C-Atonien, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen
Ring oder eine einfache Bindung; n = eine der Zahlen 1, 2 oder 3; m = eine der Zahlen
1, 2 oder 3; a = 5- n falls c = 1 und 6- m-n falls c = 0; b = 5- m c = 0 oder 1
und d = 5-n bedeuten.
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Insbesondere bedeuten in der obigen Formel (Ia) R' Wasserstoff;
R"'
eine Einfachbindung, eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine durch Methyl
oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen; X Wasserstoff, Chlor oder
Brom, insbesondere Chlor, lineare oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppen oder zwei Reste
X, die benachbarte C-Atome substituieren, gemeinsam mit diesen ainn carbocyclischen
6-gliedrigen Ring (z.B. Benzolring); A Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carboxylgruppe,
die Carbonyldioxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen
oder eine einfache Bindung; n die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; m die Zahlen
1 oder 2, insbesondere 1; a die Zahlen 1 oder 2, insbesondere 1; b die Zahlen 1
oder 2, insbesondere 1; und -c die Zahlen 0 oder 1.
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Falls in der Formel (Ia) der Aromatenkern durch mehrere Reste substituiert
ist, können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
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Als den allgemeinen Formeln I und Ia entsprechende Verbindungen seien
beispielsweise genannt: m,p-Aminophenol, 2-Methyl-4-Aminophenol, 2-Methyl-5-Aminophenol,
3-Methyl-4-Amino-phenol, 3-Methyl-5-aminophenol, 4-Methyl-3-aminophenol, 2,4-Dimethyl-5-aminophenol,
2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2, 6-Dimethyl-4-aminophenol,
3, 5-Dimethyl-4-aminophenol, 6-Chlor-3-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Äthyl-4-aminophenol,
2-Isopropyl-4-aminophenol, 3-Methyl-5-äthyl-4-aminophenol, 2,3,5-Trimethyl-4-aminophenol,
2-sek. Butyl-4-aminophenol, 2-tert.-Butyl-4-aminophenol, 2-Isopropyl-5-methyl-4-aminophenol,
3-Methyl-5-isopropyl-4-aminophenol, 2,6-Diisopropyl-4-aminophenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-aminophenol,
4-Aminomethylphenol, 4-Aminoäthylphenol, 5-Amino- 0' -naphthol, 6-Amino- i-naphthol.
5-Amino-ß-naphthol, 7-Aminoß
-naphthol, 8-Amino-ß-naphthol, 2-(4-Aminophenyl)
-2- (4-hydroxyphenyl)propan, 4-Amino-4 hydroxydiphenyl, 4-Amino-4'hydroxydiphenyläther,
4-Amino-4'hydroxydipenylsulfon, 4-Amino-4'hydroxydiphenylmethanw 3-Mettiylaminophenol,
3-Äthylaminophenol, 4-Methylaminophenol, 3-Äthylamino-4-methylphenol.
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Bevorzugte Di- oder Polyamine entsprechen der allgemeinen Formel (Ib)
worin R' die für Formel (I) angegebene Bedeutung hat, n für eine der Zahlen 2 bis
4, insbesondere für die Zahl 2 steht und R" einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18
C-Atomen oder einen durch C1-C4 Alkyl oder Phenyl substituierten aliphatischen Rest
mit 2 bis 18 C-Atomen; einen cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 O-Atomen: einen
cycloaliphatischen Rest mit 5 bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe
(-SO2-) die Carbonylgruppe (-Co-), eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit
1 bis 9 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen ist; einen cycloaliphatischen
Rest mit 5 bis 12 C-Atomen der durch Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder
verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy mit 1 bis 4 0-Atomen, durch Alkoxycarbonyl
(-CO2R; R = bis C4-Alkyl) substituiert ist; einen cycloaliphatischen Rest mit 5
bis 12 C-Atomen, der durch Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppe, eine
lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen unterbrochen und durch
Halogen, insbesondere Chlor, lineares oder verzweigtes C1 bis C4-Alkyl, durch Alkoxy
mit 1 bis 4 0-Atomen, durch Alkoxycarbonyl (-C02R; R = C1 bis C4-Alkyl) substituiert
ist; einen Rest der Formel (Ic)
worin R1 eine einfache Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine durch
C1 bis 0 4Alkyl oder Phenylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, eine
Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 0-Atomen, X' = Wasserstoff, Halogen, lineares oder
verzweigtes bis Cg-Alkyl, Phenyl oder zwei benachbarte Alkylreste am gleichen Kern
gemeinsam einen carbocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder gemeinsam und zusammen
mit einem Heteroatom (O, S, N), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring,
Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxycarbonylrest mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-SOp-), die Carbonylgruppe
(-CO-), die Carbonyldioxygruppe
eine ggf. durch C1 bis Alkyl oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9
C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring;
n' = eine der Zahlen O bis 4, falls q = 1 und eine der Zahlen 2 bis 4, falls q =
0; a' = 5- n', falls q = 1 und 6-n',falls q = 0; m' = eine der Zahlen O bis 4; b'
= 5-m'; q = 0 oder 1 mit der Bedingung, daß stets die Summe aus n' und m' (n' +
m') eine der Zahlen 2 bis 4 ergibt und falls q = 0 der Klammerausdruck durch X'
substituiert wird.
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Insbesondere bedeutet in Formel (Ib): n die Zahl zwei und R" einen
cycloaliphatischen Rest mit 6, 10 oder 12 C-Atomen, einen hydrierten Diphenyläther-,
Diphenylketon-, Diphenylsulfon-, Diphenylmethan-, Liphenylpropanrest, die durch
Chlor, Methyl, Äthyl oder Propyl, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methoxycarvonyl-,
Äthoxycarbonyl oder Propoxycarbonyl substituiert sein können; einen Rest der Formel
(Ic), in dem R1 eine einfachs Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
eine Äthylenoxy-(-CH2CH2-O), Propylenoxygruppe, X' = Wasserstoff, Chlor, C1 bis
C4-Alkyl, Methoxy-, Äthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe,
B = eine einfache Bindung, Sauerstoff, die Sulfonylgruppe, die Carbonylgruppen,
die Methylen-, Äthylen-, Propylen, 2,2-Propylengruppe
n' = die Zahlen 0 oder 1, speziell 1, Falls q = 1 und die Zahl 2, falls q = C, a'
= die Zahlen 1 oder 2, speziell 1, m' = die Zahlen 0, 1 oder 2, speziell 1, b' =
die Zahlen 1 oder 2, speziell 1 und q = die Zahlen 0 oder 1 mit der Bedingung, daß
n' + m' = 2 ist und falls q = 0 der Klammerausdruck durch X1 ersetzt wird.
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Der allgemeinen Formel (I) entsprechen beispielsweise folgende Verbindungen:
Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und die
isomeren Verbindungen, 1,5-Pentylendiamin und dessen Isomeren, 1,6-Hexamethylendiamin
und Isomere, l,lo-lecamethylendiamin und Isomere, 1,18-Octodecanmethylendiamin und
Isomere, 1,2-, 1,3-, 1,4-Cyclohexyldiamin, 1,4-Decahydronaphthalindiamin und Isomere,
1,2-,
1,3-, 1,4-Di(aminomethyl)cyclohexan, 2-Methyl-1,4-diamino-cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)propan, 2,2-Bis-(4-amino-3,5-dimethyl-cyclohexyl)methan,
2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)methan, m-, p-Phenylendiamin, 4-Methyl-phenylendiamin-1
3, 2-Methyl-phenylendiamin, 4-Methoxyphenylendiamin-1,3, 1,4-Di(aminomethyl)benzol,
1,4-Di(2-aminoäthyloxy)-benzol, 1,4-Di(3-aminopropyloxy)-benzol, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester,
4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisopropylester, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-
oder 2,7-Diamino-naphtalin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,1-Bis(4-aminophenyl)äthan,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 4,4'-Diamino-diphenyloxid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2 -Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3-Methyl-4,4'-Diaminodiphenyl, 2,2 -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl,
1,1'-Bis(4-amino-phenyl)cyclohexan, 1,1'-Bis(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan,2,2-Bis(4-amino-3,5-dimethyl-phenyl)propan,
2,2-sis(4-amino-3,5-dichlor-phenyl)propan, 3,3'-Dimethylcarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
2,2-BisL'(2-aminoäthyloxy)phenyl7propa (H2N-CH2-CH2-O-C6H5)2-C(CH3)2, 2,2-Bis-[4-(2-aminopropyloxy)
phenyl]propan, Tris(4-amino-phenyl)-methan, N-(3-Aminopropyl)-cyclohexylamin, 1-(2-Aminoäthyl-amino)-naphtalin.
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N,N'-Dimethyläthylendiamin, N,N'-Diäthyl-, N,N'-Di-n- oder -isopropyl-,
N,N'-Di-n- oder -iso- oder -tert.-butyl-, N,N'-Dihexyl-, N,N'-Dinonyl-äthylendiamin
und die ebenso substituierten Derivate der anderen vorstehend genannten Amine. Piperazin,
N,N',N"-Trimethyl-diäthylentriamin.
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Aminoalkohole wie Aminoäthanol, 2-Methylaminoäthanol, Bis-(2-hydroxyäthyl)amin,
2-(2-Amino-äthylamino)äthanol, 2-[Methyl-(3-aminopropyl)-amino]-äthanol, 3-Aminopropanol,
1-Amino-2-propanol, sis-(2-hydroxypropyl)-amin, 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2-methyl-propanol,
2-Amino-2-methyl-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-cyclohexylamin, 2-Hydroxyäthylanilin,
3-(2-Hydroxyäthylamino)toluol.
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Aromatische Di- oder Polyhydroxyverbindungen, die als Ausgangsverbindungen
für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind ebenfalls in großer
Anzahl bekannt. Praktisch können alle aromatischen und aromatischheterocyclischen,
ggf. substituierten Verbindungen mit zwei ods mehreren phenolischen Hydroxygruppen
Verwendung finden, soweit die eventuellen Substituenten unter den Bedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens stabil sind und nicht selbst reagieren.
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Die aromatischen Hydroxyverbindungen entsprechen vorzugsweise der
allgemeinen Formel (II).
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worin = = eine der Zahlen 1, 2 oder 3, b" = 5 -c11 = 5 - d" d = eine
der Zahlen 1, 2 oder 3, die Summe aus a" und d" (a" + d") eine der Zahlen 2 bis
4, vorzugsweise 2 und 3, insbesondere 2, falls n" = o; und eine der Zahlen 2 bis
6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2, falls n" = 1; n" = 0, 1 oder 2 bedeuten
und R = die in Formel(III) und C bzw. R1 die in Formel (IV) angegebene Bedeutung
besitzen.
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Insbesondere entsprechen die aromatischen Hydroxyverbindungen, die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei mehrere Reste R
nicht gleich zu sein brauchen, oder zwei Reste R, die benachbarte C-Atome substituieren
auch gemeinsam mit diesen einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden können, a" für eine der Zahlen 1,2 oder 3 und b" für 5-a" steht.
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Dabei steht a" bevorzugt für eine der Zahlen 1 oder 2, insbesondere
für die Zahl 1.
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Von den Resten R haben bevorzugt 1 oder 2, insbesondere einer eine
andere Bedeutung als Wasserstoff, während die übrigen für Wasserstoff stehen.
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Eine weitere Gruppe der aromatischen Di- und Polyhydroxyverbindungen,
die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, entspricht insbesondere
der Formel
in der C für Sauerstoff, die Sulfonylgruppe (-S02-), die Carbonylgruppe
(-CO-), die Carbonyldioxygruppe
für Schwefel (-S-) eine ggf. durch andere Alkylreste, bevorzugt Methyl, oder Phenyl
substituierte CH2-Kette mit 1-9, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, einen cycloaliphatischen
oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring oder eine einfache Bindung steht, R1
die vorstehend für R angegebene Bedeutung besitzt oder die Gruppierung
bedeutet, in der C und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und für eine
der Zahlen 1, 2 oder 3 steht und für 5-e steht, c" für 5-d" steht und d" eine der
Ziffern 1,2 oder 3 bedeutet.
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d" und e" stehen bevorzugt für die Zahlen 1 oder 2, insbesondere für
die Zahl 1.
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Vorzugsweise hat R1 die Bedeutung von R.
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Von den c"-Resten R1 und f"-Resten R haben jeweils bevorzugt einer
oder zwei, insbesondere ein Rest eine andere Bedeutung als Wasserstoff, während
die übrigen für Wasserstoff stehen.
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Von den Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) seien bevorzugt Fluor,
Chlor und Brom genannt.
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Als Alkylreste seie« geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1
bis 9, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen genannt, beispielsweise
Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl und die isomeren Pentylreste,
insbesondere Methyl und Äthyl und t-Butyl.
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Als den allgemeinen Formeln II und III entsprechende Verbindungen
seien beispielsweise genannt: m-, p-Dihydroxybenzol, 2-tert.-Butylhydrochinon, 2,4-Dimethylresorcin,
2,5-Di-bert.-butylhyrochion, Tetramethylhydrochinon, 2,4,6-Trimethylresorcin, Dihydroxynaphthaline,
wie z.B. 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-, 2,7-Dihydroxynaphthalin.
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Als der allgemeinen Formeln II und IV entsprechende Verbindungen seien
beispielsweise genannt: Dihydroxydiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Dihydroxydiphenyl,
3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, 3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
3,3', 5,5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, 2,2',6,6'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
4,4'-Bis-[3(hydroxy)-phenoxy]-diphenyl,4,4'-Bis-z74-hydroxy)-phenoxy7-diphenyl;
2,2'-Dihydroxy-1,1' -binaphtyl; Dihydroxydiphenyläther, wie z.B.
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4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyläther,
3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenoxy]-diphenyläther,
4,4'-Bis-p-hydroxyphenylisopropyt7-diphenyläther, 4,4'-Bis-[p-hydroxy-phenoxy]-benzol,
4,4'-Bis-[m-hydroxy-phenoxy]-diphenyläther, 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenoxy)-phenylsulfon]-diphenyläther;
Diphenylsulfone, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxy-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[(4-hydroxy)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[(3-hydroxy)-phenoxy]diphenyldulfon,
4,4'-Bis-[4-(4hidroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-[4-(4-hydroxyphenylsulfon)-phenoxy]-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-[4-(4-hydroxy)-diphenoxy7-diphenylsulfon; Dihydroxydiphenylalkane, wie
z.B.
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4,4-Diphydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Bis-[p-hydroxyphenyl]-diphenylmethan,
2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
-2,2 Bis-(3,5 Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2 Bis-(3,5 Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-[p-hydroxyphenyl]-cyclohexan,
Bis-[2-hydroxy-1-hydroxyphenyl]-1,1,2,2-tetramethyläthan, 1,1-Bis-[p-hydroxyphenyl]-1,1,2,2-tetramethyläthan
4,4 -Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis-(4-hydroxy)-phenoxy-benzophenon, 1,2-Bis-[p-hydroxyphenylisopropyl]-benzol,
Phloroglucun, 2,2', 5,5'-Tetrahydroxy-diphenylsulfon.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielhaft durch das folgende
Reaktionsschema erläutert:
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Cyanurchlorid im Verfahrensschritt
a) kann ebenso wie die weitere Umsetzung (Kondensation) des im Verfahrensschritt
a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit der aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindung
im nachfolgenden Verfahrensschritt b) in der Schmelze bei 100 bis 2500 C , vorzugsweise
bei 150 bis 2200 C, insbesondere zwischen 170 bis 2000 C durchgeführt werden;der
entstehende Chlorwasserstoff entweicht bei diesen Temperaturen gleichzeitig gasförmig
aus der Schmelze Selbstverständlich kann zur Entfernung des Chlorwasserstoffes auch
unter vermindertem Druck, bevorzugt bis etwa 0,01 bar, insbesondere zwischen0,2
und etwa 0,8 bar gearbeitet werden.
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Man kann aber auch die Reaktion in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart
von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von
etwa 0 bis etwa 1500 C, vorzugsweise 0 bis etwa 1000 C, insbesondere im Bereich
zwischen 20 und 700 C vornehmen.
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Als Lösungsmittel bei der Kondensation in Lösung undXoder Suspension,
können beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol; aliphatische Ketone wie Aceton, Methyl
äthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon; aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen
bevorzugt die bei der Destillation der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden
Fraktionen wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden, während als aromatische
Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und die Xylole genannt seien: aliphatische
und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Perchloräthylen,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther; Nitrokohlenwasserstoffe
wie Nitromethan, Nitrobenzol, Nitrotoluol, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon.
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Als Basen können bei der Kondensation in Lösung und/oder Suspension
beispielsweise verwendet werden: Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid;
Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkoholate wie Natriummethylat,
Kalium-tert.-butylat aber auch tertiäre Amine wie Triäthylamin, Diäthylanilin und
Pyridin.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I)
mit Cyanurchlorid nach a) so durchgeführt, daß man die Reaktionspartner in den gewählten
Mengen zusammengibt und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion
ist beendet, wenn die Chiorwasserstoffentwicklung aufhört. Man kann auch durch Messung
des entwickelten Chlorwasserstoffs feststellen, ob die theoretisch errechnete Menge
abgespalten und die Reaktion damit beendet ist. Im
Fall der Kondensation
in der Schmelze ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes
im allgemeinen nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach a) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird Cyanurchlorid in dem gewählten Lösungsmittel gelöst und/oder
suspendiert und die entsprechenden Mengen der Verbindungen der Formel (I) und Base
zugeführt. Dabei ist die Zugabe der beiden letzteren Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen-Konzentration verfolgt und erkannt werden.
Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach üblichen
Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukt gebildete Hydrochlorid
der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung abgetrennt.
Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation entfernen
und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat.() bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des gebildeten Kondensats (a)
mit einer aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindung kann in der gleichen Weise
wie die Herstellung des Kondensats (a) erfolgen.
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Beispielsweise kann man die Umsetzung des Kondensats (a) mit der aromatischen
Di- oder Polyhydroxyverbindung in der Schmelze bei 100 bis 2500 C, vorzugsweise
bei 150 bis 2200 C, insbesondere zwischen 170 bis 2000 C durchführen. Dabei entweicht
der gebildete Chlorwasserstoff gleichzeitig gasförmig aus der Schmelze. Selbstverständlich
kann zur Entfernung des Chlorwasserstoff
auch unter vermindertem
Druck wie vorstehend beschrieben gearbeitet werden. Ebenso kann aber auch der Verfahrensschritt
b) in Lösung und/oder Suspension in Gegenwart von etwa 1 Mol Base pro Mol abzuspaltenden
Chlorwasserstoffs bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 150°C, vorzugsweise 0 bis
etwa 1000 C, insbesondere im Bereich zwischen 20 und 700 C vorgenommen werden.
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Dabei können als Lösungsmittel bei der Kondensation nach b) in Lösung
und/oder Suspension die gleichen vorstehend für die Umsetzung nach a) genannten
Lösungsmittel Verwendung finden.
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Als Basen können bei der Kondensation nach b) in Lösung und/ oder
Suspension ebenso die für die Umsetzung nach a) vorstehend genannten Basen Verwendung
finden.
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Wie bei der Kondensation nach a) kann man auch die Kondensation nach
b) so durchführen, daß man die Reaktionspartner in den gewählten Mengen zusammengibt
und auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn
die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Im Falle der Kondensation in der Schmelze
ist eine weitere Aufarbeitung und Reinigung des Kondensationsproduktes im allgemeinen
nicht erforderlich.
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Man kann die Kondensation nach b) auch in Lösung und/oder Suspension
vornehmen. Dazu wird das Kondensationsprodukt (a) in dem gewählten Lösungsmittel
gelöst und/oder suspendiert und mit der entsprechenden Menge Di- oder Polyhydroxy-Verbindung
und Base umsetzt. Dabei ist die Zugabe der einzelnen Reaktionspartner in der Reihenfolge
beliebig.
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Der Verlauf und das Ende der Reaktion können nach bekannten analytischen
Methoden anhand der Zunahme der Chlorionen -
Konzentration verfolgt
und erkannt werden. Nach beendeter Reaktion kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
nach üblichen Methoden erfolgen; zweckmäßig wird zuerst das als Nebenprodukte gebildete
Hydrochlorid der verwendeten Base abgetrennt oder in Wasser gelöstund die wässerige
Lösung abgetrennt. Anschließend kann man das Lösungsmittel beispielsweise durch
Destillation entfernen und das Kondensationsprodukt, im folgenden als Kondensat
(b) bezeichnet, isolieren.
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Die anschließend erfolgende Umsetzung des Kondensats (b) mit Halogencyaniden
kann nach bekannten Methoden erfolgen.
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Beispielsweise kann man das Kondensat (b) und Halogencyan in einem
Lösungsmittel suspendiert und/oder gelöst vorlegen und die Base, gegebenenfalls
gelöst, zugeben. Man kann aber auch das Kondensat (b) vorlegen und Halogencyan und
Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben oder Halogencyan vorlegen und Kondensat
und Base, beide gegebenenfalls gelöst, zugeben.
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Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel, wie sie für die
erste Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt sind, verwendet werden;
ebenso können die für die Umsetzung phenolischer Hydroxylgruppen mit Halogencyan
bekannten Lösungsmittel Verwendung finen. Man kann die Umsetzung auch in wässeriger
Suspension und/oder unter Verwendung von Gemischen oder Emulsionen der vorgenannten
Lösungsmittel mit Wasser in Lösung, Suspension oder Emulsion vornehmen.
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Als Basen können in dieser Umsetzungsstufe (c) die für die Kondensationsstufen
a) und b) genannten Basen sowie die für die Umsetzung phenolischer Hydroxygruppen
mit Halogencyan üblichen Basen Verwendung finden.
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Als Halogencyan kommt besonders das technisch leicht zugängliche Chlor-
oder Bromcyan infrage. Im allgemeinen wird ein Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe
zu Halogencyan zu Base wie 1 : 1 : 1 eingehalten; ein Überschuß an Halogencyan kann
jedoch von Vorteil sein. Die Umsetzung kann im Tempreraturbereich von -40 bis +65°C,
vorzugsweise zwischen 0 und 65°C, insbesondere 0 und 30°C, durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird man bei Verwendung von Chlorcyan unterhalb dessen Siedepunkt 130C)
arbeiten, bei Verwendung von bromcyan können Jedoch auch Temperaturen im oberen
Teil des genennten Temperaturbereiches, beispielsweise von über 50°C Anwendung finden.
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Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Salz nach bekannten Methoden
abgetrennt, wobei sich die Methoden nach dem verwendeten Lösungsmittel richten.
In rein organischer Lösung fällt das gebildete Chlorid im allgemeinen ganz oder
teilweise aus und kann nach bekannten Methoden mechanisch abgetrennt werden. Es
kann aber auch bei Verwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel mit Wasser
gelöst und als wäßrige Lösung abgetrennt werden. Bei Verwendung von wäßrig organischen
Emulsionen kann es in der wäßrigen Phase zumindest teilweise gelöst sein und durch
Zusatz weiteren Wassers vollständig gelöst werden und nach Brechen der Emulsion
mit der wässrigen Phase abgetrennt werden. Nach entfernen der Lösungsmittel in üblicher
Weise erhält man das 8-Triazin-vorprodukt der Stufe c) in guter Ausbeute.
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Es kann auch vorteilhaft sein, beide Kondensationsstufen und die anschließende
Umsetzung mit Halogencyan in einem sogenannten Eintopf-Verfahren durchzufiihren.
In diesem Fall kann es vorteilhaft seien, wenn die Kondensation in Anwesenheit eines
Lösung mittels durchgeführt wird, für alle Verfahrensstufen dasselbe Lösungsmittel
und gegebenenfalls dieselbe Base zu verwenden.
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Die erhaltenen aromatischen, Triazinringe enthaltenden,polyfunktionellen
Cyansäureester können in Substanz oder Lösung durch Polytrimerisation (Stufe d),
ggf. in Gegenwart eines Katalysators, bei Temperaturen von 0 bis 350°C zu Polytriazinen
polymerisiert werden.
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Als Katalysatoren bei der Herstellung des hochmolekularen Endpolymeren
mit Triazinstrukturen können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren, wie A1C13, BF3, FeC13, Triol4, ZnC12,
SnCl4, Protonsäuren wie HC1, H3P04; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzcatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid, Natriummethylat,
Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2, 2)-octan,
Chinolin, Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid,
Tributylphosphin, Phospholin- a3-1-oxa-1-phenyl, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinknaphthenat,und
Gemische derselben. Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf Di- oder Polycyanamid, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen
eingesetzt werden.
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Die aromatischen, Triazinringe enthaltenden, polyfunktionellen Cyansäureester
der Stufe c) können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol,
Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in
Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen,
Keramik, Glas, Tonwaren usw.
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verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Klebstoffe,
Tränklack oder Laminierharze. Die Cyansäureester können, falls gewünscht, mit Füllstoffen,
Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung
von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden
gelb bis braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit
erhalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Endprodukte
(Polytriazine)sind neu, lassen sich aber wegen der vielfältigen Möglichkeiten in
der Wahl des Verhältnisses der Ausgangsverbindungen und der sich aus den drei funktionellen
Gruppen des Cyanurchlorids und der wenigstens zwei funktionellen Gruppen der Verbindungen
der Formel (I) ergebenden vielfachen Möglichkeiten der Kondensation der Ausgangsverbindungen
sowie der anschließenden Kondensation mit den Verbindungen der Formel (II), die
zudem nicht zu einem eindeutigen Reaktionsprodukt, sondern zu vielen der denkbaren
Kondensationsprodukte in einer statistischen Verteilung in Gemisch führen wird,
nicht durch eine allgemeine Formel charakterisieren; sie sind vielmehr durch ihren
Herstellungsprozess eindeutig bestimmt.
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Die erfindungsgemäßen neuen Polytriazine und das Verfahren zu ihrer
Herstellung haben verschiedene Vorteile. Die neuen Vorprodukte der Stufe c) sind
von wachsartiger Konsistenz, in organischen Lösungsmitteln löslich und lecht zu
verarbeiten.
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Sie enthalten keine niedermolekularen monomeren Cyansäureester; dies
ist ein Vorteil für die bei höherer Temperatur erfolgende Polymerisation, da monomere
Cyansäureester teilweise unangenehme Eigenschaften (z.B. Geruch oder Schleimhautreizung)
haben. Wie bereits erwähnt, tritt bei der Polymerisation der Vorpolymerisate der
Stufe c) im Gegensatz zur Polymerisation der niedermolekularen Cyansäureester keine
oder nur geringe Schrumpfung ein, so daß wesentlich maßhaltigere Formteile erhältlich
sind.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1: 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin und 36,8 g (0,2 Mol)
Cyanurchlorid werden in 200 ml Methylenchlorid mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin
bei 200C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphasen werden vereinigt
und mit 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan versetzt. Zu dieser Lösung
werden bei 30 bis 400C 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin zugegeben und anschließend
6 Stunden unter Rückfluß gekocht.
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Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und mit Methylenchlorid
gewaschen. Die Methylenchloridphasen werden getrocknet, auf OOC abgekühlt und mit
27 g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt. Unter Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407
Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das Hydrochlorid abfiltriert,
mit Methylenchlorid gewaschen, die Methylenchloridphasen mit Wasser chloridfrei
gewaschen und anschließend eingeengt. Man erhält 120 g (94% d.Th.) Cyanatharz mit
der charakteristischen -OCN Bande im IR-Spektrum bei 4,5/u.
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden innerhalb von 6 Stunden
bei 220 0C zu einem honigfarbenen, sehr harten Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 2: 10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin und 36,8 g (0,2 Mol)
Cyanuchlorid in 200 ml Isopropanol bei 0° - 10°C mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin
umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird 1 Stunde bei 20 0C nachgerührt und anschließend
das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Zu
der Isopropanollösung werden 44 g (0,4 Mol) Hydrochinon gegeben und bei 30 - 400C
(40,4 g (O,4 Mol) Triäthylamin zugetropft. Anschließend wird 6 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abfiltriert, mit 100 ml Isopropanol
gewaschen, die vereinigten Isopropanolphasen werden auf 0 0C abgekühlt und mit 27
g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt. Zu
dieser Lösung werden bei 0°C
41 g (0,407 Mol) Triäthylamin zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung
auf 2 1 Eiswasser gegeben. Das ausfallende Cyanatharz wird mit 500 ml Methylenchlorid
extrahiert, mit Wasser chloridfrei gewaschen und die Lösung anschließend eingeengt.
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Man erhält 70 g (87,596 d.Th.) Cyanatharz (I.R.-Spektrum: -OCN Bande
bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,5 Gew.-%
Brenzcatechin und 0,5 Gew.-% Diazabicyclo (2,2,2)-octan innerhalb von 4 Stunden
bei 1900C zu einem gelbbraunen, transparenten Polytriazin ausgehärtet.
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Beispiel 3: 8,6 g (0,1 Mol) Piperazin und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid
werden in 100 ml Dichloräthan bei 0°C mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt
und mit 100 ml Dichloräthan gewaschen. Zu den vereinigten Dichloräthanlösungen werden
74,4 g (0,4 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin gegeben.
Anschließend wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das ausgefallene
Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit Dichloräthan gewaschen. Die vereinigten
Dichloräthanlösungen werden auf 0°C abgekühlt und mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan
versetzt. Zu dieser Lösung werden bei OOC 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin zugetropft.
Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Salz in 200 ml Wasser gelöst, die
organische Phase abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen.
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Nach dem Einengen erhält man 97 g (90% d.Th.) Cyanatharz (IR-Spektrum£.
-OCN Bande bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Harzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Zinkoctoat
bei 1700C innerhalb von 4 Stunden zu einem gelben, sehr spröden Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 4: 22,7 g (0,1 Mol) 2-(4-Aminophenyl) -2-(4-hydroxyphenyl)-propan
und 36,8 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid werden in 200 ml Isopropanol mit 20,2 g (0,2
Mol) Triäthylamin bei 200C umgesetzt. Anschließend wird das ausgefallene Hydrochlorid
abgesaugt und mit 100 ml Isoporpanol gewaschen. Die vereinigten Isopropanollösungen
werden mit 91,2 g (0,4 Mol) 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan und 40,4 g (0,4 Mol)
Triäthylamin versetzt. Anschließend wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach
wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Isopropanol
gewaschen. Zu den vereinigten Isopropanolphasen werden bei OOC 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan
gegeben. Unter gutem Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin
zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung in 2 1 Eiswasser
gegossen und das ausgefallene Harz mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische
Phase wird abgetrennt und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Einengen erhält
man 126 g (90,5% d.Th.) Cyanatharz.
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(IR-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,1 Gew.-
Zinnoctoat innerhalb von 4 Stunden bei 180 0C zu einem gelben, transparenten, sehr
spröden Polytriazin polymerisiert.
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Beispiel 5: 12,3 g (0,1 Mol) 4-N-Methylaminophenol und 36,8 g (0,2
Mol) Cyanurchlorid werden in 200 ml Isopropanol mit 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin
bei 200C umgesetzt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt und
mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Die Isopropanollösungen werden mit 44 g (0,4 Mol)
Resorcin versetzt und nach Zugabe von 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin 6 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Danach wird das ausgefallene Salz abfiltriert und
mit
100 ml Isopropanol gewaschen. Die Isopropanolphasen werden auf 0°C abgekühlt und
mit 27 g (0,44 Mol) Chlorcyan versetzt.
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Unter gutem Rühren werden zu dieser Lösung 41 g (0,407 Mol) Triäthylamin
zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung eingeengt, der Rückstand
in 400 ml Methylenchlorid aufgenommen und mit 400 ml Wasser extrahiert.
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Nach Einengen der Methylenchloridlösung erhält man 75 g (92,5% d.Th.)
Cyanatharz (IR-Spektrum: -OCN Bande bei 4,5/u).
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20 g des so erhaltenen Cyanatharzes werden in Gegenwart von 0,05 Gew.-%
Zinkchlorid innerhalb von 3 Stunden bei 170OC zu einem gelben, transparenten sehr
harten Polytriazin polymerisiert.