DE2533123A1 - Hydrolysestabile polytriazine und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hydrolysestabile polytriazine und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
23. Juli 1975
Hydrolysestabile Polytriazine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung "betrifft hydrolysestabile Polytriazine aus
polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern mit Alkyl- oder
Phenylresten oder Halogenatomen mindestens in ortho, ortho'-Stellung
zu mindestens einer -OC'N -Gruppe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Aus der DT-PS 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man di- oder polyfunktionelle
aromatische Cyansäureester, ggf. in Anwesenheit von die Polymerisation fördernden Stoffen, bei erhöhter
Temperatur polymerisiert. Die Polymerisate zeichnen sich beispielsweise durch eine bemerkenswerte Stabilität bei
höheren Temperaturen aus und besitzen nach genügend langer Temperung duroplastischen Charakter. Auch die Beständigkeit
der Polytriazine gegenüber Säuren und verschiedenen lösungsmitteln ist hervorzuheben. Bei dreimonatiger Lagerung von
Proben in Benzol, Dimethylformamid, Superbenzin, konz. Essigsäure, Trichloressigsäure, Chromsäure, wäßriger Formaldehydlösung,
Heizöl, gesättigter Natriumphosphatlösung und konz. Wasserstoffsuperoxid waren keine Veränderungen an
den Prüfkörpern festzustellen (vergl. Kunststoffe 58, Heft 19, Seiten 827 bis 832 (1968)).
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Weiterhin wurde von V.Y. Korshak et al (vergl. Vysokomolekulyarnye
soedineniya 1974, No. 1, Seiten 15 bis 21) festgestellt, daß die thermische und thermooxidative
Destruktion von Polytriazinen auf Basis aromatischer Cyansäureester durch Feuchtigkeit stark beeinflußt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Polytriazine hinsichtlich ihrer Hydrolysestabilität zu verbessern.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß für die Polytrimerisation
polyfunktionelle aromatische Cyansäureester mit Alkyl-
oder Phenylresten oder Halogenatomen mindestens in ortho, ortho'-Stellung zu mindestens einer -OCN-Gruppe eingesetzt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler Polytriazine durch Polytrimerisation
mehrwertiger aromatischer Cyansäureestern, ggf. in Gegenwart von die Polytrimerisation fördernder Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß als Cyansäureester solche eingesetzt werden, die Alkyl- oder Phenylreste oder Halogenatome
mindestens in ortho, ortho·-Stellung zu mindestens einer
-OCN-Gruppe enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Polytriazine.
Die aromatischen Cyansäureester entsprechen der allgemeinen IOrmel (I)
A (OCN)n (I)
in der
A einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest mit Alkyl- oder Phenylresten
oder Halogenatomen mindestens in ortho, ortho'-Stellung
zu mindestens einer -OCN-Gruppe und
η eine der Zahlen 2 bis 4
bedeuten.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Cyansäureester der Formel (I) können nach dem Verfahren der
GB-PS 1 007 790 hergestellt werden.
Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1-1,1 Mol Halogencyan und 1 Mol einer Base oder Basengemisches eingesetzt
werden. Die Umsetzungstemperaturen können zwischen -40 G und +650C liegen. Als Basen können anorganische Basen,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Pottasche, Calciumhydroxid oder tert.-Amine, wie Trimethylamin oder
Triäthylamin eingesetzt werden und als Lösungs- oder
Suspensionsmittel Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe oder deren Mischungen.
Vorzugsweise entsprechen die aromatischen Cyansäureester der allgemeinen Formel (II)
(NCO)
(OCN),
(II)
m f λ
(R)1
worin "bedeuten
Halogen, lineares oder verzweigtes C1 bis Cg-Alkyl oder
Phenyl, wobei mehrere Reste R nicht gleich zu sein brauchen, mit der Bedingung, daß mindestens die ortho,
ortho'-Stellung zu mindestens einer Cyansäureestergruppe
durch R substituiert ist;
die gleiche Bedeutung hat wie R oder die Gruppe (III)
(III)
wobei wiederum mindestens die ortho, ortho'-Stellung zu
mindestens einer Cyansäureestergruppe durch R' substituiert ist;
A . eine einfache Bindung, eine ggf. durch C1 bis C.-Alkyl
oder Phenyl substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, einen cycloaliphatische oder aromatischen,
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ggf. durch Sauerstoff unterbrochenen 5- oder 6-gliedrigen
Ring, Sauerstoff, die SuIfonyl-G-ruppe (-)
die Carbonyldioxygruppe (-OCO-), die Carbonylgruppe;
Il
a die Zahl 1 oder 2,
b eine der Zahlen 2 bis 4,
c eine der Zahlen 2 bis 4,
d die Zahl 1 oder 2,
e O oder 1,
b eine der Zahlen 2 bis 4,
c eine der Zahlen 2 bis 4,
d die Zahl 1 oder 2,
e O oder 1,
mit einer Bedingung, daß stets die Summe aus a und d (a + d) eine der Zahlen 2 bis 4 ergibt.
Insbesondere bedeuten in der Formel (II)
R Chlor oder Brom, C1-C.-Alkyl,
A eine einfache Bindung, Sauerstoff, die SuIfonylgruppe,
die Carbonylgruppe, die Carbonyldioxygruppe, die Methylen-, Äthylen-, die 2,2-Propylengruppe
GH*
I J
(-C-) , den Cyclohexylenrest; CH-
a die Zahl 1, falls e = 1, und die Zahl 2, falls e = 0;
b die Zahl 2,
c die Zahl 2,
d die Zahlen 0 oder 1 und
e die Zahlen 0 oder 1,
mit der Bedingung, daß a + d = 2 oder 3 ist.
Namentlich seien als Verbindungen, die unter Formel (I) fallen, beispielhaft genannt:
2,4-Ditnethyl-1,3-dicyanatobenzol, 2,6-Di-tert. -butyl-1,4-dicyanatobenzol,
Tetramethyl-1,4-dicyanatobenzol,
2,4,6-Trimethyl-1,3-dicyanatobenzol, 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-tricyanatobenzol;
3,3', 5,5'~Tetramethyl-4,4f-dicyanatodiphenyl,
3,3', 5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyl,
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3,3',5,5'-Tetramethy1-4,4'-dicyanatodiphenyläther,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanatodiphenyläther,
3,3 ', 5,5 ' -Tetra"brom-4,4' -dicyanato-diphenyläther,
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon,
3,3',5,5'-Tetrabrom-4,4'-dicyanato-diphenylsulfon,
2,2'Bis-(3,5-dime thyl-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanaophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan.
Sollen besonders reine aromatische Cyansäureester mit hoher Lagerstabilität eingesetzt werden, so empfiehlt es
sich, analog dem Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 29 486.4 oder P 25 29 487.5 zu arbeiten, welche die
Herstellung hochreiner mehrwertiger Cyansäureester betreffen. Gemäß deutscher Patentanmeldung P 25 29 486.4
werden Di- oder Polytrialkylammoniumphenolate (z.B. PoIytriäthyl-ammoniumphenolate),
ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, mit
einem Überschuß von Halogencyan in einem organischen Lösungsmittel zu den entsprechenden aromatischen Cyansäureestern
umgesetzt.
Gemäß deutscher Patentanmeldung ρ 25 29 487.5 werden Alkalioder
Erdalkalisalz, vorzugsweise Natrium, Kalium-, CaIcium- und Bariumsalze von aromatischen Di- oder Polyhydroxyverbindungen
mit Halogencyan in einem Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären Amins
umgesetzt.
Pro phenolische Hydroxylgruppe können 1 bis 2 Mole, bevorzugt 1 bis 1,4 Mole Halogencyan; 1 bis 1,8 Mole, bevorzugt
je 1 bis 1,3 Mole einer Base oder Basengemisches eingesetzt
werden, wobei die Base oder das Basengemisch stets im Unterschuß zum Halogencyan eingesetzt wird.
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Als Lösungsmittel können dabei beispielsweise verwendet werden: Wasser, niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butandiol; aliphatische
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon; aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen bevorzugt die bei der Destillation
der natürlich vorkommenden Gemische anfallenden Fraktionen, wie Petroläther, Leichtbenzin, Benzin verwendet werden,
während als aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Benzol, Toluol und Xylole genannt seien; aliphatische und
aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Äther, wie
Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Di-sec.-butyläther; Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan,
Nitrobenzol, Nitrotoluol; Amid, wie Dimethylformamid,
DimethyIacetamid; und deren Gemische derselben.
Als anorganische bzw. organische Basen werden die in der GB-PS 1 007 790 genannten eingesetzt.
Diese Verfahren werden im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen -400C und +650O, vorzugsweise zwischen 0 und 300O,
durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes (130C)
durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 500C Anwendung finden.
Tertiäre Amine, die in Anlehnung an die deutsche Patentanmeldung
P 25 29 487.5 in katalytischen Mengen (0,001 bis 10 Gew.-^, insbesondere 0,001 bis 1,0 Gew.-$, bezogen auf
Alkali- oder Erdalkaliphenolat) Verwendung finden, entsprechend der allgemeinen Formel
N-R5
I <-
R3
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-V
in der
R1,R2,R3 Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste, die untereinander
nicht gleich zu sein brauchen, mit 1 "bis zu 36 G-Atomen, insbesondere bis zu 18 C-Atomen
bedeuten.
Beispielsweise seien genannt:
Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin,
Tripopylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin, Dinonylmethylamin, Dimethylstearylamin,
Dimethylcyclohexylamin, Diäthylanilin.
Die aromatischen Cyansäureester können durch Erhitzen auf etwa 300C bis 2500C, vorzugsweise 500C bis 2000C, in
Substanz oder Lösung, ggf. in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches, zu in organischen Lösungsmitteln
lösliche, teilweise vernetzten Prepolymeren umgesetzt werden. Die Prepolymeren stellen polymere cyanatgruppenhaltige
Triazine von flüssiger, wachsartiger oder fester Konsistenz dar und sind in organischen Lösungsmitteln
löslich. Sie sind außerordentlich lagerstabil. Wie das
IR-Spektrum zeigt, besitzen sie neben der Triazinstruktur auch die Bande der -O-C-N-Gruppe bei 4.5/U.
Die Prepolymeren können durch Erhitzen auf ca. 1200O 35O0O,
vorzugsweise 1500C bis 25O0C, ggf. in Gegenwart
eines Katalysators oder Katalysatorgemisches in Lösung oder Substanz, in hochmolekulare Polymere mit Triazinstruktur
überführt werden. Die Endprodukte sind in Lösungsmitteln praktisch unlöslich und nicht mehr aufschmelzbar.
Wie das Infrarotspektrum zeigt, liegen außer Triazinstrukturen keine anderen Verknüpfungsprinzipien im Polymeren vor.
Natürlich kann die Herstellung der Polytriazine auch in
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einem Verfahrensschritt erfolgen.
Als Katalysatoren bei der Herstellung des Prepolymeren bzw.
des hochmolekularen Endpolymeren mit Triazinstrukturen
können Säuren, Basen, Salze, Stickstoff- und Phosphorverbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Lewis-Säuren,
wie AlCl5, BF,, FeCl,, TiCl., ZnCIp, SnCl,, Protonsäuren,
wie HCl, Η,ΡΟ.; aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenol,
p-Nitrophenol, Brenzkatechin, Dihydroxynaphthalin; Natriumhydroxid,
Natriummethylat, Natriumphenolat, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diazabicyclo(2,2,2)-octan, Chinolin,
Isochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetraäthylammoniumchlorid, Pyridin-N-oxid, Tributylphosphin, Phospholin-A^-I-oxa-1-phenyl,
Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinnknaphthenat, und Gemische derselben.
Die Katalysatoren können in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-$,
bezogen auf Prepolymer bzw. auf Cyanamidgruppen enthaltenden
Cyansäureester, oder falls gewünscht, in noch größeren Mengen eingesetzt werden.
Die aromatischen Cyansäureester oder die Prepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten. Der besondere Vorzug der erfindungsgemäß erhaltenen Polytriazine liegt neben ihrer hohen Wärmebeständigkeit in ihrer Unempfindlichkeit gegenüber hydrolysierenden Chemikalien wie Alkalilaugen.
Die aromatischen Cyansäureester oder die Prepolymeren können, gelöst in inerten Lösungsmitteln wie Aceton, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Dimethylformamid, oder in Pulverform zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen auf Substraten wie Metallen, Keramik, Glas, Tonwaren usw. verwendet werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, als Tränklack oder Laminierharze. Die Prepolymeren können, falls gewünscht, mit Füllstoffen, Pigmenten, Glasfasern, Metallfasern und Glasgeweben kombiniert werden und zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtpreßstoffen Verwendung finden. Nach der Aushärtung werden gelb bis braungefärbte, transparente Endprodukte mit hoher Härte und Temperaturbeständigkeit erhalten. Der besondere Vorzug der erfindungsgemäß erhaltenen Polytriazine liegt neben ihrer hohen Wärmebeständigkeit in ihrer Unempfindlichkeit gegenüber hydrolysierenden Chemikalien wie Alkalilaugen.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
15 g Bis-2,2-(4-cyanato-3,5-dimethyl-phenyl)propan werden mit 0,03 Gew.-% Zinkoctoat versetzt und auf 1400C aufgeheizt.
Man erhält eine klare Schmelze, die 8 Stunden bei 14O°C gehalten wird. Nach dem Abkühlen erhält man ein bei
Raumtemperatur wachsartiges Prepolymer, das ab ca. 50 C hochviskos und ab ca. 800C fließfähig wird, nD 90: 1.5520-90
Das IR-Spektrum dieses Prepolymers zeigt die charakteristischen Bande für die -O-C-N-Gruppe bei 4.5/U und für den
s-Triazinring bei 6,4 /U und 7,25 /U. Die Aushärtung zu einem
honigfarbenen, sehr hartem Polytriazin erfolgt bei 2000C
innerhalb von 6 Stunden.
Hydrolysetest:
Das so hergestellte Polytriazin wird durch 120-stündiges
Kochen in 40%iger NaOH-, in 25%iger Ammoniak-Lösung oder
in 20%iger Salzsäure nicht aufgelöst. Ein Polytriazin, hergestellt aus Bis-2,2-(4-cyanatophenyl)-propan wird dagegen
bereits nach 5 Stunden zu Cyanursäure und Bisphenol-A hydrolytisch gespalten.
20 g 2,2-(4-cyanato-3,5-dimethyl-phenyl)-propan werden mit
0,1 Gew.-# Zinkoctoat versetzt und 3 Stunden auf 1500C erhitzt.
Man erhält eine klare gelbgefärbte Schmelze. Anschließend wird die Temperatur auf 1800C gesteigert und
3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein sehr hartes, honigfarbenes Polytriazin.
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1 kg Bis-2,2-(4-cyanat0-3,5-d.imethyl-phenyl)-propan werden
mit 0,5 Gew.-% Brenzcatechin und 0,5 Gew.-96 Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
versetzt und 8 Stunden unter Rühren auf 150 C erhitzt. Anschließend wird die hochviskose Schmelze ausgegossen.
Man erhält ein schwach gelbgefärbtes Prepolymer, das oberhalb 800C fließfähig ist, nD 90= 1.5520-90. Das
IR-Spektrum zeigt die charakteristischen Banden bei 4,5/U (-0-C=N) und 6,4/U und 7,25/U (s-Triazin). 15 g dieses
Prepolymers werden mit 0,1 Gew.-96 Zinnoctoat versetzt und innerhalb von 3 Stunden bei 1900C zu einem sehr harten,
hellbraunen Polytriazin ausgehärtet.
10 g 2,6-Di-tert.-butyl-hydrochinondicyanat werden mit 0,1 Gew.-% Zincchlorid versetzt und 3 Stunden auf 1200C
erhitzt. Anschließend wird das erhaltene Produkt 3 Stunden bei 2000C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ein hartes,
gelbbraun gefärbtes Polymer, mit dem für den s-Triazinring charakteristischen Banden bei 6,4/U und 7,25 /U.
20 g 2,4,6-Trimethylresorcindicyanat werden mit 0,02 Gew.-%
Zincoctoat vermischt und 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Man erhält ein bei Raumtemperatur langsam erstarrendes Prepolymer
(IR-Spektrum : -0-C=N bei 4,5/U, s-Triazinring bei 6,4/U und 7,25/u). Die Aushärtung dieses Prepolymers zu einem sehr
harten, braunen Polytriazin erfolgt bei 2200C innerhalb von
2 Stunden.
10 g 2,3,5,6-Tetramethylhydrochinondicyanat werden mit 0,01
Gew.-% Zinnoctoat 4 Stunden auf l60°C erhitzt. Man erhält ein
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bei Raumtemperatur hartes, sprödes Prepolymer, das oberhalb 75°C hochviskos ist. Die Aushärtung dieses Prepolymers erfolgt
bei 2300C innerhalb von 5 Stunden. Man erhält ein braunes sehr hartes Polytriazin.
10 g Bis-2,2-(4-cyanat0-3,5-dichlorphenyl)propan werden
langsam auf 150 C erhitzt. Nach 3 Stunden wird die Temperatur auf 1800C und nach einer weiteren Stunde auf 2200C
gesteigert. Nach insgesamt 5 Stunden erhält man ein braunes Prepolymer, mit den charakteristischen s-Triazinring-Banden
im IR-Spektrum.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler Polytriazine durch Polytrimerisation mehrwertiger aromatischer
Cyansäureester oder ihrer Prepolymeren, ggf. in Gegenwart von die Polytrimerisation fördernder Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß als Cyansäureester solche eingesetzt werden, die Alkyl- oder Phenylreste oder Halogenatome
mindestens in ortho, ortho'-Stellung zu mindestens einer
-OCN-Gruppe enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Cyansäureester der allgemeinen Formel (I)
A (OCN)n (I)
in der
A einen aromatischen oder durch Brückenglieder unterbrochenen aromatischen Rest mit Alkyl- oder Phenylresten
oder Halogenatomen mindestens in ortho, ortho'-Stellung
zu mindestens einer -OCN-Gruppe und η eine der Zahlen 2 bis 4 bedeutet, eingesetzt werden.
3. Polytriazine erhalten gemäß Anspruch 1 oder 2.
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