DE2546061C2 - Modified layered silicate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Schichtsiükat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a modified layered film according to the preamble of claim 1.
Sie geht aus von der FR-PS 20 98 467 in der ein derartiges Schichtsilikat beschrieben wird, das allerdings als Verstärkungsmittel bzw. Skelett für Polymere dienen solLIt is based on FR-PS 20 98 467 in which such a sheet silicate is described, but that should serve as a reinforcing agent or skeleton for polymers
Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden die Schichtminerale, welche aus abwechselnden Lagen von Magnesiumoxid und Siliziumoxid aufgebaut sind, der gleichzeitigen Einwirkung von Organosilanen in konzentrierter Mineralsäurelösung ausgesetzt. Die Wirkung dieser Lösung auf das Schichtmineral besteht darin, daß durch die Wirkung der starken Säuren die Magnesiumoxid-Schichten ausgelaugt und die alternierenden Siliziumdioxid-Zwischenschichten zur einhergehenden chemischen Reaktion mit den Organosilanen freigelegt werden, wobei das Verfahren durch das gesamte Schichtmineralsystem fortgesetzt wird. Die Prozedur führt zur Eliminierung der meisten, wenn nicht aller Magnesiumoxid-Schichten und hinterläßt die alternierenden Siliziumdioxid-Schichten, getrennt durch Schichten aus chemisch umgesetztem Organosilan. Die Umsetzung ist eine in die Tiefe gehende Reaktion, die durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Säure und des Organosilans in den Mineralkörper kontrolliert wird, was sich in der erforderlichen Verwendung eines großen Überschusses an konzentrierter Säure, langen Reaktionszeiten und erhöhten Temperaturen widerspiegelt.According to the method described there, the layer minerals, which are made up of alternating layers of Magnesium oxide and silicon oxide are built up, the simultaneous action of organosilanes in concentrated Exposed to mineral acid solution. The effect of this solution is on the layer mineral in the fact that the magnesium oxide layers and the alternating layers are leached by the action of the strong acids Silicon dioxide intermediate layers for the accompanying chemical reaction with the organosilanes are exposed, the process being continued through the entire stratified mineral system. the The procedure results in the elimination of most, if not all, of the magnesium oxide layers and leaves them behind alternating silicon dioxide layers, separated by layers of chemically converted organosilane. the Conversion is an in-depth reaction that is caused by the diffusion speed of the acid and the Organosilane in the mineral body is controlled, resulting in the required use of a large one Excess concentrated acid, long reaction times and elevated temperatures.
Das Ergebnis dieser kombinierten Umsetzungen insgesamt ist, daß anstelle einer oberflächlichen Säurelaugung, d. h. Entfernung der äußeren oktadrischen Magnesiumoxid-Schicht und folgenden Oberflächenreaktion der freigelegten Silanolgruppen in der Oberfläche mit dem Organosilan, die Reaktion in die Tiefe geht und das meiste des gesamten Magnesiumoxids (oder isomorph substituierten Metalls) entfernt und einen amorphen Siliziumdioxidre:! hinterläßt. Dieses pseudomorphe Siliziumdioxid, dem eine kristalline Struktur fehlt, ist brüchig und hat selbst wenig oder keine mechanische Festigkeit. Nach der bisherigen Technik ist dieses Material ein ausgesprochenes Organo-Mineral-Polymer.The overall result of these combined implementations is that instead of a superficial one Acid leaching, d. H. Removal of the outer octadric magnesium oxide layer and subsequent surface reaction of the exposed silanol groups in the surface with the organosilane, the reaction in the Goes deep and removes most of all of the magnesia (or isomorphic substituted metal) and an amorphous silica :! leaves behind. This pseudomorphic silicon dioxide, which is a crystalline one Structure is absent, is brittle and has little or no mechanical strength itself. After the previous one Technique, this material is a distinct organo-mineral polymer.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, oberflächlich überzogene kristalline Mineralien zu schaffen.The object of the invention, on the other hand, is superficial to create coated crystalline minerals.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene modifizierte Schichtsiükat.This object is achieved according to the invention by the modified form specified in claim 1 Shift siükat.
Eine mögliche Verwendung ergibt sich aus dem Anspruch 2.One possible use results from claim 2.
Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, welche erfindungsgemäß oleophil gemacht worden sind, haben sich als außerordentlich geeignete Zusätze zur Regelung des Fließverhaltens von Flüssigkeiten auf ölbasis, die in öl- und Gasbohrungslöchern verwendet werden, als Geüerungsmittel in Fett- und Lackansätzen, als Verstärkungsmittel in Kautschuk und Elastomeren undThose phyllosilicate and amphibole minerals which have been made oleophilic according to the invention have are extremely suitable additives for regulating the flow behavior of liquids based on oil, which are used in oil and gas wells, as a lubricant in grease and varnish approaches, as Reinforcing agents in rubber and elastomers and
ίο als Füllstoffe für Polyolefinharze bewährt.ίο Tried and tested as fillers for polyolefin resins.
Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, deren Oberflächen erfindungsgemäß in den Zustand versetzt wurden, chemische Bindungen mit reaktionsfähigen Stellen innerhalb von Plastikmaterialien und Elastomeren zu bilden, sind besonders geeignet zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Dimensions- und Wärmestabilität und der Feuchtigkeitsbestäudigkeit der phenolischen Harze, Epoxy-, Acrylat- vr.i Vinylharze sowie Schwefel- und auch Peroxid-genärteter EIastomersysteme. Those phyllosilicate and amphibole minerals, the surfaces of which have been set according to the invention to form chemical bonds with reactive sites within plastic materials and elastomers, are particularly suitable for improving the mechanical properties, dimensional and thermal stability and moisture resistance of phenolic resins , Epoxy, acrylate and vinyl resins as well as sulfur and peroxide-hardened elastomer systems.
Oleophil gemachte Minerale, insbesondere Chrysotil, haben sich als besonders wirksam in Hochtemperaturumgebungen erwiesen. Ohne oleophilen Charakter besitzt Chrysotil wegen seiner Affinität für Wasser nur begrenzte Verwendbarkeit bei aer öleindickung. Da solche Systeme erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, neigt Chrysotil in Gegenwart von Feuchtigkeit dazu, von Wasser benetzt zu werden, zu agglomerieren oder sich aus dem System abzusetzen. Durch Änderung der Oberflächeneigenschaften des Chrysotils nach oleophil hin kann dieses Material wirksam in ölsystemen bis zu Temperaturen über 177° C eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Minerale mit veränderter Oberfläche durch eine einleitende oberflächliche Säurelaugung des Minerals und nachfolgende Kondensation mit einem Organosilan. Erfindungsgemäß wird das Mineral einer oberflächlichen Säurelaugung mit verdünnter Säure ausgesetzt, um die äußere oktaedrische Schicht aus gemischten Magnesium-, Aluminium- oder Eisenoxiden, die an der Oberfläche solcher Minerale vorliegt, anzulösen und zu entfernen. Diese Umsetzung legt an der äußeren Silikatschicht Silanolgruppen frei, so daß sie zugänglich werdeji für die Bildung von Silizium-Sauerstoff-Silizium-Kohlenstoff-Bindungen durch Kondensation mit einem Organosilan während eines nachfolgenden Reaktionsschrittes. Die oberflächliche Säurelaugung wird mit verdünnter Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure durchgeführt, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und zwar unter Hsdingungen, unter welchen die Grundstrukturintegrität des Mineralkörpers erhalten bleibt. Im Fall des Chrysotils erfolgt diese Säurelaugunp mit verdünnter Säure unter Umgebungstemperaturbedingungen, begleitet von leichtem Rühren, über Zeiten bis zu etwa 3 Stunden.Oleophilized minerals, particularly chrysotile, have been found to be particularly effective in high temperature environments proven. Chrysotile has no oleophilic character because of its affinity for water only limited use with aerosol thickening. Since such systems are exposed to elevated temperatures, Chrysotile tends to be wetted, agglomerated, or wetted by water in the presence of moisture to withdraw from the system. By changing the surface properties of the chrysotile to oleophilic This material can be effective in oil systems up to Temperatures above 177 ° C are used. The invention also relates to a method of manufacture such minerals with a modified surface due to a preliminary superficial acid leaching of the mineral and subsequent condensation with an organosilane. According to the invention, the mineral is superficial Acid leaching with dilute acid exposed to mixed the outer octahedral layer Magnesium, aluminum or iron oxides that are present on the surface of such minerals to dissolve and to remove. This reaction exposes silanol groups on the outer silicate layer so that they are accessible willji for the formation of silicon-oxygen-silicon-carbon bonds by condensation with an organosilane during a subsequent reaction step. The superficial acid leaching is carried out with dilute acid, preferably a mineral acid such as hydrochloric acid or Sulfuric acid, under conditions under which the basic structural integrity of the mineral body preserved. In the case of chrysotile, this acid leaching takes place with dilute acid under ambient temperature conditions, accompanied by gentle stirring, for times of up to about 3 hours.
Das konditionierte Mineral wird nachfolgend mit dem gewünschten Organosilan überzogen, indem man diese Bestandteile in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Kopplungsmittels wie Isopropylalkohol zusammen-The conditioned mineral is then coated with the desired organosilane by adding this Components in the presence of a water-miscible coupling agent such as isopropyl alcohol.
mischt. Die Ubsrzugsreaktion wird durchgeführt nach Einstellen der Laugwirkung der Säure durch Zugabe von Alkali zu der aus der vorerwähnten Säurelaugung erhaltenen Aufschlämmung oder durch Filtrieren und Waschen des säuregelaugten Minerals.mixes. The preferred reaction is carried out after the leaching action of the acid has been adjusted by adding of alkali to the slurry obtained from the aforementioned acid leaching or by filtration and Washing the acid-leached mineral.
Phyllosilikat- und faserige Amphibol-Minerale, die erfindungsgemäß zur Modifikation geeignet sind, sind Schichtminerale mit oktaedrischen Schichten, die Magnesium-, Aluminium- und/oder Eisenoxide enthal-Phyllosilicate and fibrous amphibole minerals which are suitable for modification according to the invention Layered minerals with octahedral layers that contain magnesium, aluminum and / or iron oxides
ten, und tetraedrische Siliziumdioxidschichten. Das bevorzugte Mineral ist ein als Chrysotil bezeichnetes Phyllosilikat, eine gewöhnliche Form des Asbestes. Obwohl Chrysotil das bevorzugte Ausgangsmaterial darstellt, können faserige Amphibole, wie Crocidolit, Amosit und Attapulgii sowie auch andere Phyllosilikat-Minerale wie Biotil erfindungsgemäß eingesetzt werden.th, and tetrahedral silicon dioxide layers. That the preferred mineral is a phyllosilicate called chrysotile, a common form of asbestos. Although chrysotile is the preferred starting material, fibrous amphiboles such as crocidolite, Amosite and attapulgii as well as other phyllosilicate minerals how Biotil can be used according to the invention.
Erfindungsgemäß werden Phyllosilikate oder faserige Amphibole durch Umsetzen mit Organosilanen modifiziert. Diese Organosilane sind durch eine der folgenden beiden Strukturen gekennzeichnet:According to the invention, phyllosilicates or fibrous amphiboles are modified by reaction with organosilanes. These organosilanes are characterized by one of the following two structures:
Struktur IStructure i
G—Si—Y
R'G-Si-Y
R '
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolisierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen; Y eine Alkylgruppe mit.l bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine a'iKylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können; und R und R' unabhängig voneinander Reste bedeuten, die aus der Gruppe der Reste von G und Y und Wasserstoff ausgewählt sind. Oder:wherein G is a hydroxyl group or a group hydrolyzable to hydroxyl, for example alkoxy or Halogen; Y is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl-substituted Phenyl group, where the alkyl group can contain a total of 1 to 12 carbon atoms; and R and R ' independently of one another mean radicals from the group consisting of the radicals of G and Y and hydrogen are selected. Or:
Struktur IIStructure II
G—Si—Z
R'G-Si-Z
R '
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolysierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen; Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine funktionell Gruppe wie z. B. Amino, Oxiran, Mercapto oder Acryloxy trägt und zur Bildung chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Polymeren oder Vorpolymeren befähigt ist, oder eine AIIyI- oder Vinylgruppe bedeutet und R und R' aus der Gruppe: Rest G, Rest Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Alkyl, wobei die Alkylgruppen insgesamt I bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, ausgewählt sind.wherein G is a hydroxyl group or a group hydrolyzable to hydroxyl, for example alkoxy or Halogen; Z is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is a functional group such as e.g. B. Amino, Oxirane, mercapto or acryloxy contributes to the formation of chemical bonds with reactive sites in polymers or prepolymers is capable, or an AIIyI or vinyl group and R and R 'from the Group: radical G, radical Z, hydrogen, alkyl with 1 to 20 carbon atoms, phenyl and alkyl, where the Alkyl groups can contain a total of I to 12 carbon atoms, are selected.
Nach der erfindungsgemäßen Technik muß die äußere oktaedrische Schicht aus Magnesium-, Aluminium- und/oder Kisenoxiden durch Säurelaugung eliminiert werden, um freie Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Alkoxygruppen der Silane verfügbar zu haben. Als Auslaugmittel ist eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure am geeignetsten, obgleich andere Säuren, welche lösliche Salze der Metalloxide in der äußeren oktaedrischen Schicht bilden, wie Salpetersäure und Essigsäure, ebenfalls verwendet werden können.According to the technology of the invention, the outer octahedral layer made of magnesium, aluminum and / or iron oxides are eliminated by acid leaching to allow free hydroxyl groups to react with alkoxy groups of the silanes available. A mineral acid such as hydrogen chloride is recommended as a leaching agent. or sulfuric acid, although other acids which are soluble salts of the metal oxides in of the outer octahedral layer, such as nitric acid and acetic acid, can also be used can.
Extreme Reaktionszeiten und -temperaturen sollten vermieden werden zwecks Regelung der Laugung in der Weise, daß lediglich die Oberflächenschicht aus Magnesium-, Eisen- und/oder Aluminiumverbindungen entfernt wird. Typischerweise ergeben 03 bis 0,5 Gewichtsteile HjSO4 in etwa 10 Teilen Wasser unter Umsetzung mit 1 Teil Chrysotil bei einer Temperatur von etwa 15 bis 27°C und einer Zeit bis zu 3 StundenExtreme reaction times and temperatures should be avoided in order to regulate the leaching in such a way that only the surface layer of magnesium, iron and / or aluminum compounds is removed. Typically, 3 to 0.5 parts by weight of HjSO 4 in about 10 parts of water result in reaction with 1 part of chrysotile at a temperature of about 15 to 27 ° C. and for a time of up to 3 hours
ίο normalerweise eine geeignete oberflächliche Ausla ■-gung und ermöglichen hierdurch die Bildung einer zufriedenstellenden Bindung zwischen dem Organosilan und der Mineraloberfläche ohne merklichen Abbau der Grundstrukturinlegrität des Minerals, wie aus Vergleich der Röntgenbeugungsmuster von Chrysotil vor und nach einer solchen typischen Auslaugbehandlung deutlich wird.ίο usually a suitable superficial exposure and thereby enable a satisfactory bond to be formed between the organosilane and the mineral surface without noticeable degradation of the basic structural integrity of the mineral as from comparison the X-ray diffraction pattern of chrysotile before and after such a typical leach treatment becomes clear.
Die Laugoperation kann in einer üblichen Mischvorrichtung unter mäßigem Bewegen durchgeführt werden.The leaching operation can be carried out in a conventional mixer with moderate agitation.
Nach Abschluß der Oberflächenlaugung wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid zugesetzt, um das pH des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich vonAfter the surface leaching is complete, sodium or potassium hydroxide is preferably added to adjust the pH of the reaction mixture to a value in the range of
2 bis 6,5 anzuheben. Dies dient dazu, eine unerwünschte weitere Laugung zu verzögern und das pH des Gemisches auf einen geeigneten Bereich zur nachfolgenden Oberflächenreaktion mit dem gewählten Organosilan einzustellen.2 to 6.5. This serves to delay an undesired further leaching and the pH of the Mixture to a suitable area for subsequent surface reaction with the selected organosilane to adjust.
Gemäß der Erfindung wird zur pH-eingestellten wäßrigen Aufschlämmung des oberflächlich säuregelaugten Minerals ein Organosilan, vorzugsweise gelöst in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, unter Rühren zugesetzt.According to the invention, the pH-adjusted aqueous slurry of the superficially acid-leached Minerals an organosilane, preferably dissolved in a suitable, water-miscible solvent, added with stirring.
Diese Organosilane werden in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10% — bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden oberflächenkonditionierten Minerals — verwendet. Im speziellen Fall eines Chrysotil-Minerals können vorteilhaft 3 — 10% Silan verwendet werden, wobei die optimale Menge bei etwa 5% liegt. Wenn man überschüssiges Organosilan verwendet, kann ein TeilThese organosilanes are used in amounts of about 0.5% to about 10% - based on the weight of the treating surface-conditioned minerals - used. In the special case of a chrysotile mineral 3 - 10% silane can advantageously be used, the optimum amount being around 5%. If Used excess organosilane can be a part
des Oberschusses polymerisieren, wenn das Silan 2 oderof the excess polymerize when the silane is 2 or
3 der Gruppen wie G in Struktur 1 und Ii enthält, und dimerisieren, wenn das Silan 1 solche Gruppe aufweist. Dieses Polymer oder Dimer kann sich auf der Oberfläche des Minerals abscheiden und einen störenden Einfluß auf die folgende Verarbeitung haben.3 of the groups such as G in structure 1 and Ii contains, and dimerize if the silane 1 has such a group. This polymer or dimer can deposit on the surface of the mineral and cause a disruptive effect Have an influence on the following processing.
Die Organosilane können der wäßrigen Mineralaufschlämmung ohne Verdünnung zugesetzt werden. Insbesondere dann, wenn das Organosilan eine begrenzte Wassermischbarkeit besitzt, ist es jedoch vorteilhaft,The organosilanes can be added to the aqueous mineral slurry without dilution. However, especially when the organosilane has limited water miscibility, it is advantageous
so es in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Kopplungsmittel zuzufügen. Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol und Aceton haben sich als geeignete Kopplungsmittel erwiesen, die das Silan in Wasser dispergieren und bei Rühren ein homogenes Gemisch ergeben, in welchem das Silan zur Umsetzung mit der konditionierten Mineraloberfläche zur Verfügung steht. Normalerweise verwendet man etwa das 3-bis 6fache des Gewichts an Kopplungsmittel gegenüber dem Organosilan.so add it in the form of a solution in a water-miscible coupling agent. Methyl, ethyl and isopropyl alcohol and acetone have been found to be suitable coupling agents that bind the silane in Disperse water and with stirring give a homogeneous mixture in which the silane to react with the conditioned mineral surface is available. Usually one uses something like the 3-bis 6 times the weight of coupling agent compared to the organosilane.
Das Organosilan wird zur wäßrigen Mineralaufschlämmung gegeben, die typischerweise etwa 4 bis 16 Stunden bei etwa Raumtemperatur gerührt wird, Erwünschtermaßen wird die Temperatur dieser Reaktion möglichst niedrig gehalten, um eine Selbstpolymerisation der Organosilane auf ein Minimum zu beschränken, welche in Gegenwart von Wasser einzutreten pflegt, insbesondere bei höheren Konzentrationen und erhöhten Temperaturen.The organosilane is added to the aqueous mineral slurry, which is typically about 4 to 16 times Hours of stirring at about room temperature, desirably the temperature of this reaction kept as low as possible in order to limit self-polymerization of the organosilanes to a minimum, which tends to enter in the presence of water, especially at higher concentrations and elevated temperatures.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Mineral von der wäßrigen Phase abgetrennt. Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Waschen mit sinem geeigneten Lösungsmittel (wie Wasser, isopropyialkohol oder Benzol) entfernt werden. Das behandelte Minenl wird dann bei etwa 104 -1210Cgeirock:iei UiiU pulverisiertAfter the reaction has ended, the mineral is separated off from the aqueous phase. Organosilane that was added in excess and self-polymerized can optionally be removed by washing with a suitable solvent (such as water, isopropyl alcohol or benzene). The treated Minenl is then held at about 104 -121 0 Cgeirock: pulverized iei UiiU
Gemäß einer alternativen Arbeitsweise wird die pH-eingestellte, wäßrige Aufschlämmung des oberflächengelaugten Minerals von der wäßrigen Phase •ibgüirsr..-·;, bei etwa 104—121°C getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte säuregelaugte Mineral wir in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wie Methanol oder Isopropanol oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Heptan oder Benzol, dispergiert, das Organosilan zur Mineralaufschlämmung ohne Verdünnen zugegeben. Die Mischung wird typischerweise bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur für etwa 1 bis 8 Stunden gerührt, wonach man das Mineral von der flüssigen Phase abtrennt Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Wasc-ien mit einem geeigneten Lösungsmittel (wie Hexan oder Aceton) entfernt werden. Das behandelte Mineral wird dann bei etwa 104 — 121 ° C getrocknet und pulverisiertAccording to an alternative procedure, the pH-adjusted, aqueous slurry of the surface-leached Minerals from the aqueous phase • ibgüirsr ..- · ;, dried at about 104-121 ° C and pulverized. The powdered acid-leached mineral is in a non-aqueous solvent such as methanol or isopropanol or in a hydrocarbon solvent such as. B. heptane or benzene, dispersed, the organosilane was added to the mineral slurry without dilution. The mixture is typically stirred at temperatures up to reflux for about 1 to 8 hours, after which the mineral organosilane separates from the liquid phase, which was added in excess and self-polymerized, can optionally by washing with a suitable solvent (such as hexane or acetone) removed. The treated mineral is then dried and pulverized at around 104 - 121 ° C
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigemschaften wie folgt behandelt: Zu einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 300 cm3 Wasser und 9 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 25 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/ Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt (21 -24°C). Zu diesem Gemisch wurden 10 cm3 50%ige wäßrigv NaOH gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 2,5 g Methyloctyldiäthoxysilan, gelöst in 10 cm3 Methanol, wurde zum gerührten Gemisch gefügt und 16 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei etwa 110° C luftgetrocknet Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 20 bis 30 Sekunden gemahlen.According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows to impart oleophilic surface properties: 25 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of about 200 to 1000 were added to a dilute sulfuric acid solution, which was composed of 300 cm 3 of water and 9 g of 98% sulfuric acid dispersed and stirred for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C). To this mixture was added 10 cm 3 of 50% aqueous NaOH to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 2.5 g of methyloctyl diethoxysilane dissolved in 10 cm 3 of methanol was added to the stirred mixture and stirred for 16 hours at ambient temperature to complete the reaction. The superficially reacted chrysotile was separated off by filtration, washed with water and air-dried at about 110 ° C. for 2 hours. Finally, the dried product was ground for about 20 to 30 seconds.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 3000 cm3 Wasser und 90 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 300 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/ Durchmesser) von 200 bis 1ÖÖ0 dispergiert und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21 -24° C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 20 cm3 einer 50%igen wäßrigen NaOH zugesetzt, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 30 g Octyiiriäthoxysilan, gelöst in 90 g Isopropanol, wurde zum gerührten Gemisch gegeben, wobei das Rühren 16 Stünden bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) bis zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt wurde. Der oberflächlich uT>gesni7i2 f.lirysoii! svjvtin durch Filtration abgetrennt, mit Wassei gswar-clien vnd bei c'wa "> UQ"C 16 Stunden luftgetrocknet und etwa 2ü —30 Sekunden gemahlen.According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows to impart oleophilic surface properties: 300 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of 200 to 10O0 were dispersed in a dilute sulfuric acid solution, which was composed of 3000 cm 3 of water and 90 g of 98% sulfuric acid and stirred for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C). To this mixture, 20 cm 3 of 50% aqueous NaOH was added to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 30 g of octyiiriethoxysilane dissolved in 90 g of isopropanol was added to the stirred mixture, with stirring being continued for 16 hours at ambient temperature (21 ° -24 ° C.) until the reaction was complete. The superficial uT> gesni 7 i2 f.lirysoii! Svjvtin separated off by filtration, air-dried with water whiskey and air-dried at c'wa ">UQ" C for 16 hours and ground for about 2–30 seconds.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: in einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 1600 cm3 Wasser und 400 cm3 37%iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 200 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 200 bis 1000 dispergiert und etwa '/2 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24"C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 1043C etwa 16 Stunden luftgetrocknci und in einem Mörser zerkleinert Zu 100 cm3 Heptan wurden 20 g des oberflächengewaschenen zerkleinerten Chrysotils und 2 g Methyldodecyldiäthoxysilan gegeben. Dps Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 6 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und bei Umgebungstemperatur (21-24° C) 16 Stunden bei etwa 110° C 2 Stunden getrocknet.According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows in order to impart oleophilic surface properties: 200 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of 200 to 1000 were added to a dilute hydrochloric acid solution, which was composed of 1600 cm 3 of water and 400 cm 3 of 37% hydrochloric acid dispersed and stirred for about 1/2 hour at ambient temperature (21-24 "C). The surface washed chrysotile was separated by filtration, washed with water and air-dried at about 104 3 C for about 16 hours and ground in a mortar. To 100 cm 3 of heptane 20 g of the surface-washed, crushed chrysotile and 2 g of methyldodecyl diethoxysilane were added. Dps mixture was dispersed and stirred on a magnetic stirrer under reflux for 6 hours. The superficially reacted chrysotile was separated off by filtration, washed with heptane and at ambient temperature (21-24 ° C.) for 16 hours dried at about 110 ° C for 2 hours.
Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erzeugten oleophilen Oberflächen wurden bestätigt, indem man 10 g des entsprechenden Reaktionsproduktes in 350 cm3 eines Gemisches aus 95 Teilen Dieselöl und 5 Teilen Wasser (Volumenteile) dispergierte. In jedem Fall bildete das Produkt in diesem Medium eine stabile Dispersion, wogegen nichtbehandelte Chrysotilasbestfasern, die den gleichen Testprozeduren unterzogen wurden, vom Wasser benetzt wurden, sich zusammenballten und aus der Flüssigkeit ausfielen.The oleophilic surfaces produced according to Examples 1, 2 and 3 were confirmed by dispersing 10 g of the corresponding reaction product in 350 cm 3 of a mixture of 95 parts of diesel oil and 5 parts of water (parts by volume). In each case the product formed a stable dispersion in this medium, whereas untreated chrysotile asbestos fibers, subjected to the same test procedures, were wetted by the water, agglomerated and precipitated out of the liquid.
Die erfindungsgemäß dem Chrysotil erteilten oleophilen Eigenschaften wurden unter Verwendung derselben als Gelierungsmittel in einem Ölschlamm bewertet und mit einem anderen herkömmlichen Geliermitteltyp, das in solchen Systemen verwendet wird, verglichen. Der für diese Bewertung benutzte Grundschlamm war ein 20,8 kg/l Ölschlamm. Um diesen Feldschlamm für Laboratoriumsunteisuchungen vorzubereiten, wurdeThe oleophilic properties imparted to the chrysotile in the present invention were determined using the same rated as a gelling agent in an oil sludge and with another conventional gelling agent type, used in such systems. The base sludge used for this rating was a 20.8 kg / l oil sludge. In order to prepare this field mud for laboratory investigations,
is oer Schlamm durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm geschickt und dann bei 191°C unter 16stündigem Rotieren wärmegealtert. Dieses Verfahren verdünnt das System drastisch und macht es empfänglich für eine Behandlung mit einem Gelierungszusatz. Der Schlamm wurde dann in 0,12 m3-Äquivalente unterteilt und mit den Zusätzen unter Schermischen 10 Minuten behandelt. Die Theologischen Eigenschaften wurden bei 66°C gemessen und die Proben dann bei 19!°C unter 16stündigem Rotieren wärmegeaitert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Prob·:,; !0 Min :ten schergemischt und das Fiießverhalten erneut bei 66°C gemessen. Die folgende Tabelle fa3t die Ei gehnisse dieses Tests zusammen.The sludge is passed through a sieve with a mesh size of 0.25 mm and then heat-aged at 191 ° C with rotation for 16 hours. This procedure dramatically dilutes the system and makes it susceptible to treatment with a gelling additive. The sludge was then divided into 0.12 m 3 equivalents and treated with the additives with shear mixing for 10 minutes. The rheological properties were measured at 66 ° C and the samples were then heated at 19 ° C while rotating for 16 hours. After cooling to room temperature, the samples were:,; ! 0 min: shear mixed and the flow behavior measured again at 66 ° C. The following table summarizes the results of this test.
silan, Bsp. 2m. Uctyltnäthoxy-
silane, ex. 2
Diese Daten zeigen, daß die silanüberzogenen Asbestmaterialien bei Gelierung von ölschlämmen sehr wirksam sind.These data show that the silane-coated asbestos materials are very effective in gelation of oil sludges are effective.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen. Epoxy- und Urethantyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 2400 cm' Wasser und 600 cm3 37%iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 300 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 200 bis 1000 dispergiert und etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 1100C 16 Stunden getrocknet und etwa 20-30 Sekunden gemahlen. Zu 100 cm3 Heptan wurden 40 g des oberflächengewaschenen, gemahlenen Chrysotils und 4 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan gefügt. Das Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 4 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und luftgetrocknet für Ui Stunde bei etwa II 0°C.Chrysotile asbestos has been treated according to the invention to the mineral surface to form additional chemical bonds with reactive sites in phenolic resins. To enable epoxy and urethane types: 300 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of 200 to 1000 were dispersed in a dilute hydrochloric acid solution, which was composed of 2400 cm 'water and 600 cm 3 of 37% hydrochloric acid, and about 1 Stirred hour at ambient temperature (21 -24 ° C). The surface-washed chrysotile was separated off by filtration, washed with water and dried at about 110 ° C. for 16 hours and ground for about 20-30 seconds. 40 g of the surface-washed, ground chrysotile and 4 g of 3-aminopropyltriethoxysilane were added to 100 cm 3 of heptane. The mixture was refluxed and stirred on a magnetic stirrer for 4 hours. The surface-reacted chrysotile was separated by filtration, washed with heptane and air dried for Ui hour at about 0 ° C II.
Der fixierte Stickstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Kjeldahlmethode zu 038 Gew.-°/o bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Stickstoffgehalt von 0,0%.The fixed nitrogen content of the washed and dried product was determined by the Kjeldahl method determined to be 038% by weight. A similar analysis with the unreacted chrysotile asbestos showed one Nitrogen content of 0.0%.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie folgt behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen und Epoxytyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 500 cm3 Wasser und 50 cm3 37°/oiger Salzsäure zusammensetzte, -wurden 50 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und dann etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur^! -240C)gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 5 cm' 50%igen wäßrigen Natriumhyuroxids gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 5 g 0-3,4-(Epoxyeyclohexyl)äthyltrimethoxysiIan, gelöst in 15 cmJ Isopropylalkohoi. wurde zur gerührten Mischung gegeben und weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, um die Reaktion zu beenden. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Walser ge --.seilen und bei etwa HO0C 16 Stunden iuftgetrocknet. Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 30 Sekunden gemahlen. Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Verbrennungsmethode zu 4,16 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 0,21 0Zo. According to the invention, chrysotile asbestos was treated as follows in order to enable the mineral surface to form additional chemical bonds with reactive sites in resins of the phenolic and epoxy types: In a dilute hydrochloric acid solution composed of 500 cm 3 of water and 50 cm 3 of 37% hydrochloric acid, - 50 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of about 200 to 1000 were dispersed and then about 3 hours at ambient temperature ^! -24 0 C) stirred. To this mixture was added 5 cm 'of 50% aqueous sodium hyuroxide to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 5 g of 0-3,4- (Epoxyeyclohexyl) äthyltrimethoxysiIan, dissolved in 15 cm J isopropyl alcohol. was added to the stirred mixture and stirred an additional 16 hours at ambient temperature to complete the reaction. The chrysotile reacted on the surface was separated off by filtration, roped with Walser ropes and air-dried at about HO 0 C for 16 hours. Finally, the dried product was milled for about 30 seconds. The fixed carbon content of the washed and dried product was determined by the combustion method to be 4.16% by weight. A similar analysis with the unreacted chrysotile asbestos showed a carbon content of 0.21 0 Zo.
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie foigi behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des Vinylacetats, Methylmethacrylats,According to the invention, chrysotile asbestos was made like foigi Treated the mineral surface to form additional chemical bonds with reactive Places in resins of vinyl acetate, methyl methacrylate,
so Vinylchlorids oder Vinyläthers zu befähigen: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 1000 c*"3 Wasser und 30 cm3 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 100 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und dann etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21—24°C) gerührt. Das pH dieses Gemisches wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung von 10 g Methylvinyldichlorsilan in 50 cm3 Isopropylalkohoi zugesetzt; das pH dieses Gemisches wurde erneut auf 6,5 eingestellt und das Rühren etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur zwecks Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und bei etwa 1100C 16 Stunden luftgetrocknet. Zürn Scmiiu wunuc uss getrocknete ι rcuUfCt etwa 30 Sekunden gemahlen.How to enable vinyl chloride or vinyl ether: 100 g of chrysotile with an average fiber length ratio (length / diameter) of about 200 to 1000 were dispersed in a dilute sulfuric acid solution, which was composed of 1000 c * " 3 water and 30 cm 3 of 98% sulfuric acid and then stirred for about 3 hours at ambient temperature (21-24 ° C.) The pH of this mixture was adjusted to 6.5 and the solution of 10 g of methylvinyldichlorosilane in 50 cm 3 of isopropyl alcohol was added, the pH of this mixture was again adjusted to 6.5 set and the stirring continued for about 16 hours at ambient temperature in order to complete the reaction. the superficially converted chrysotile was separated by filtration, washed with water, washed with methanol and air-dried C for 16 hours at about 110 0th Ziirn Scmiiu wunuc uss dried ι rcuUfCt about 30 Milled seconds.
Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen undThe fixed carbon content of the washed and
getrockneten Produkte wurde nach der Verbrerinungsmethode zu 1,1 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche ■\nalyse mit nichtumgesetztem Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 0,21%.dried products were made using the incineration method determined to be 1.1% by weight. A similar analysis with unreacted chrysotile asbestos showed a carbon content of 0.21%.
Attapulgit wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behan- dc\': Zu einer verdünnten .Schwefelsäurelösung, die sich aus 400 cm3 Wasser und 12 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 40 g Attapulgit gegeben und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 4 cm1 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxids gegeben, um das pH der Mischung auf etwa 6.5 einzustellen. Eine Lösung von 4 μ Octyltriäthoxysilan, gelöst in 12 g Isopropylalkohoi, wurde zur gerührten Mischung gesetzt und das Rühren 16 Stunden bei Umgebungstemperatur fortgesetzt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Attapulgit wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und bei etwa 1040C 16 Stunden luftgetrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt etwa 20 - 30 Sekunden gemahlen.According to the invention, attapulgite was treated as follows for the purpose of imparting oleophilic surface properties : 40 g of attapulgite were added to a dilute sulfuric acid solution, which was composed of 400 cm 3 of water and 12 g of 98% sulfuric acid, and was heated for about 3 hours at ambient temperature (21 -24 ° C) stirred. To this mixture, 4 cm 1 50% aqueous sodium hydroxide was added in order to adjust the pH of the mixture to about 6.5. A solution of 4 μ of octyltriethoxysilane dissolved in 12 g of isopropyl alcohol was added to the stirred mixture and stirring was continued for 16 hours at ambient temperature to complete the reaction. The attapulgite reacted on the surface was separated off by filtration and washed with water and air-dried at about 104 ° C. for 16 hours. Finally, the dried product was milled for about 20-30 seconds.
Die Umsetzung wurde bestätigt durch Messung des fixierten Kohlenstoffgehaltes des gewaschenen und getrockneten Produktes nach der Verbrennungsmethode zu 4,5 Gew.-%. Eine ähnliche Analyse mit nichtumgesetztem Attapulgit zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 1,1%. Die Materialien wurden in ein Gemisch aus 332 cm3 Dieselöl und 18 cm3 Wasser eingerührt und die Theologischen Eigenschaften in einem Viskosimeter gemessen.The conversion was confirmed by measuring the fixed carbon content of the washed and dried product by the combustion method to be 4.5% by weight. A similar analysis with unreacted attapulgite showed a carbon content of 1.1%. The materials were stirred into a mixture of 332 cm 3 of diesel oil and 18 cm 3 of water and the rheological properties were measured in a viscometer.
(0,454 kg/0,12 m3)(0.454 kg / 0.12 m 3 )
(cps)at 300 rpm
(cps)
(cps)at 600 rpm
(cps)
(0,454 kp/9,29 m2)(at the beginning / 10 min.)
(0.454 kg / 9.29 m 2 )
AttapulgitNot implemented
Attapulgite
AttapulgitImplemented
Attapulgite
Die Chrysotilasbest erteilten oleophilen Oberflächeneigenschaften und des weiteren die wasserbeständige Natur von Polymeren unter Verwendung solcher behandelten Mineralfasern, wie sie erfindungsgemäß gelehrt werden, ist demonstriert worden unter Zusammenstellung und Bewertung von drei Nitrilelastomeren, die identische Mengen an Verstärkungsmitteln verwendeten, wobei eines der zur Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen oleophilen Derivats verwendete nichtmodifizierte Chrysotilasbest war und das andere das Reaktionsprodukt des oberflächensäuregelaugten Chrysotilasbestes und Octyltriäthoxysilans war, das in Beispiel 2 beschrieben wird; das dritte war Ruß, welcher gewöhnlich als Nitrilkautschuk-Verstärkungsmittel eingesetzt wird. 50 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes wurden gemahlen, vulkanisiert und unter Standardbedingungen mit 100 Teilen Nitrilkautschuk und 12 Teilen Weichmachern, Beschleunigern und Härtungsmitteln, die normalerweise in solchen Ansätzen verwendet werden, gehärtet. Die zweite und dritte Probe wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung des nichtmodifizierten Chrysotilasbestes in einem Fall und des Rußes im anderen Fall anstelle des silanüberzogenen Asbestproduktes aus Beispiel 2 hergestellt.The chrysotile asbestos imparted oleophilic surface properties and furthermore the water-resistant properties Nature of polymers using such treated mineral fibers as used in accordance with the invention has been demonstrated by compiling and evaluating three nitrile elastomers, which used identical amounts of reinforcing agents, one of which was used in the preparation of the in Example 2 unmodified chrysotile asbestos was used and the other was that The reaction product of the surface acid leached chrysotile asbestos and octyltriethoxysilane was found in Example 2 is described; the third was carbon black, which is commonly used as a nitrile rubber reinforcing agent will. 50 parts of the product obtained in Example 2 were ground, vulcanized and under Standard conditions with 100 parts of nitrile rubber and 12 parts of plasticizers, accelerators and Hardeners normally used in such approaches. The second and third Samples were similarly made using the unmodified chrysotile asbestos in one case and the carbon black, in the other case, instead of the silane-coated asbestos product from Example 2.
Diese drei Proben wurden dann folgendermaßen auf Feuchtigkeitsfestigkeit getestet. Aus gehärteten Platten geschnittene Zugfestigkeitsstreifen wurden gewogen und 72 Stunden in einem Autoklav in Wasserdampfum-These three samples were then tested for moisture resistance as follows. Made of hardened panels cut tensile strength strips were weighed and placed in an autoclave in steam for 72 hours.
gebung von 2050C und 21 kp/cm2 Überdruck suspendiert. Die Streifen wurden dann aus dem Autoklav genommen und die Oberflächenfeuchte entfernt. Die Platten· wurden dann sofort gewogen, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen; folgende Ergebnissesuspension of 205 0 C and 21 kp / cm 2 overpressure. The strips were then removed from the autoclave and the surface moisture removed. The panels were then immediately weighed to determine moisture uptake; following results
jo wurden erhalten:jo were obtained:
Feuchtigkeitszunahme %,
bezogen auf
StreifengewichtMoisture increase%,
related to
Strip weight
Kautschuk, mit oberflächlich -1,75Rubber, with superficial -1.75
umgesetztem Chrysotilconverted chrysotile
des Beispiels 2 gemischtof example 2 mixed
Kautschuk, mit nichtumgesetztem +9,2Rubber, with unreacted +9.2
Chrysotil gemischtChrysotile mixed
Kautschuk, mit Ruß gemischt +5,6Rubber mixed with carbon black +5.6
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