EA024720B1 - Aqueous slurry composition for hydraulic fracturing and method for making same - Google Patents

Abstract

An aqueous slurry composition for use in industries such as the petroleum and pipeline industries includes particulates, an aqueous liquid and a chemical compound that renders the particulate surface extremely hydrophobic. The slurry is produced by rendering the surface of the particulates extremely hydrophobic during or before making the slurry.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции водной суспензии и способу получения такой композиции.The present invention relates to an aqueous suspension composition and a method for producing such a composition.

Описание предшествующего уровня техникиDescription of the Related Art

Водные суспензии, содержащие твердые частицы, обычно применяются или встречаются во многих отраслях промышленности, включая нефтяную, трубопроводного транспорта, строительную и клининговую индустрию. Суспензии представляют собой смеси, обычно включающие твердые частицы и водную среду, и играют существенную роль во многих промышленных процессах. Например, суспензии применяют для наземной транспортировки твердых частиц на различные расстояния от одного места до другого или от поверхности к подземным пластам или от подземных пластов на поверхность. Наиболее часто применяемые твердые частицы включают песок, керамические частицы, карбонатные частицы, стеклянные шарики, частицы боксита (оксид алюминия), покрытые смолой частицы и частицы угля. Размер частиц обычно находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 100 меш США, и плотности частиц являются значительно более высокими по сравнению с плотностью воды. Например, плотность песка составляет приблизительно 2,6 г/см³, в то время как плотность воды составляет 1 г/см³. Песок является, несомненно, наиболее часто используемой твердой дисперсной фазой.Aqueous suspensions containing solid particles are commonly used or found in many industries, including the oil, pipeline, construction and cleaning industries. Suspensions are mixtures, usually including solid particles and an aqueous medium, and play a significant role in many industrial processes. For example, suspensions are used for surface transportation of solid particles at different distances from one place to another or from the surface to underground formations or from underground formations to the surface. The most commonly used solid particles include sand, ceramic particles, carbonate particles, glass beads, bauxite particles (alumina), resin coated particles and coal particles. Particle sizes typically range from about 10 to about 100 US mesh, and particle densities are significantly higher than water. For example, the density of sand is approximately 2.6 g / cm ³ , while the density of water is 1 g / cm ³ . Sand is by far the most commonly used solid dispersed phase.

Чтобы получить относительно стабильную суспензию, твердые частицы должны быть суспендированы в жидкой среде в течение длительного периода времени в статических или/и динамических условиях. Принцип здравого смысла говорит, что вязкость и вязкоупругость жидкой среды должна быть достаточно высокой, чтобы она была способна суспендировать твердые частицы. Чаще всего используемым способом увеличения вязкости и вязкоупругости жидкости на водной основе является добавление загустителя, например природного или синтетического полимера, или вязкоупругого поверхностно-активного вещества к жидкой среде. Нередко полимер применяют вместе с пенообразующим агентом для того, чтобы воспользоваться преимуществом как вязкоупругих, так и пенообразующих свойств. Однако применение полимеров в суспензиях увеличивает стоимость и приводит к техническим трудностям. В случае некоторых применений, например гидравлического разрыва подземных пластов, использование полимеров в суспензии затрудняет добычу нефти и газа благодаря большому количеству осадка, остающемуся в пласте. Что касается вязкоупругих поверхностно-активных веществ, хотя они имеют меньше осадка по сравнению с обычным полимером, их стоимость обычно много выше. Во многих других применениях, таких как заполнение гравием, заканчивание скважины и транспортировка песка по трубопроводу, в высшей степени желательным является получение стабильной суспензии, содержащей твердые частицы, без применения загустителей.In order to obtain a relatively stable suspension, solid particles must be suspended in a liquid medium for an extended period of time under static and / or dynamic conditions. The common sense principle says that the viscosity and viscoelasticity of a liquid medium must be high enough to be able to suspend solid particles. The most commonly used method for increasing the viscosity and viscoelasticity of a water-based liquid is to add a thickening agent, for example a natural or synthetic polymer, or a viscoelastic surfactant to the liquid medium. Often, the polymer is used together with a foaming agent in order to take advantage of both viscoelastic and foaming properties. However, the use of polymers in suspensions increases the cost and leads to technical difficulties. For some applications, such as hydraulic fracturing of subterranean formations, the use of polymers in suspension makes it difficult to produce oil and gas due to the large amount of sediment remaining in the formation. As for viscoelastic surfactants, although they have less sludge compared to a conventional polymer, their cost is usually much higher. In many other applications, such as gravel filling, well completions, and pipeline sand transportation, it is highly desirable to obtain a stable suspension containing solid particles without the use of thickeners.

Операции по гидроразрыву пласта широко применяются в нефтяной промышленности для увеличения добычи нефти и газа. При гидравлическом разрыве пласта жидкость для гидроразрыва закачивается через ствол скважины в подземный пласт под давлением, достаточным для возникновения трещины, что увеличивает добычу нефти и газа. Часто твердые частицы, называемые проппантами (расклинивающими агентами), суспендируют в жидкости для гидроразрыва и транспортируют в трещины в виде суспензии. Проппанты включают пески, керамические частицы, частицы боксита, покрытые смолой пески и другие частицы, известные в промышленности. Среди них песок является, несомненно, наиболее часто применяемым проппантом.Fracturing operations are widely used in the oil industry to increase oil and gas production. During hydraulic fracturing, hydraulic fracturing fluid is pumped through the wellbore into the subterranean formation at a pressure sufficient to cause cracking, which increases oil and gas production. Often, solid particles called proppants (proppants) are suspended in the fracturing fluid and transported to the fractures as a suspension. Proppants include sands, ceramic particles, bauxite particles, resin coated sands and other particles known in the industry. Among them, sand is undoubtedly the most commonly used proppant.

Обычно применяемые жидкости для гидроразрыва включают жидкости на водной основе, а также на углеводородной основе. В жидкостях гидроразрыва на водной основе обычно применяют полимер или вязкоупругое поверхностно-активное вещество для увеличения вязкоупругости жидкости. В большинстве случаев вязкоупругие свойства жидкостей являются определяющими для транспортировки проппантов вглубь пласта. На последней стадии гидравлического разрыва пласта жидкость для гидроразрыва поднимается обратно к поверхности, а проппанты остаются в трещине гидроразрыва, формируя барьер расклинивающего агента, который предотвращает закрытие трещины после ослабления давления. Заполненная проппантом трещина обеспечивает высокопроводящий канал, который позволяет нефти и/или газу просачиваться более эффективно в скважину. Проницаемость барьера расклинивающего агента играет основную роль в повышении продуктивности. Остатки полимера от жидкостей гидроразрыва, как известно, значительно снижают проницаемость барьера расклинивающего разрыва.Commonly used fracturing fluids include water-based as well as hydrocarbon-based. In water-based fracturing fluids, a polymer or a viscoelastic surfactant is usually used to increase the viscoelasticity of the fluid. In most cases, the viscoelastic properties of fluids are critical for transporting proppants inland. At the last stage of hydraulic fracturing, the fracturing fluid rises back to the surface, and the proppants remain in the fracturing fracture, forming a proppant barrier that prevents the fracture from closing after the pressure has been relieved. A proppant-filled fracture provides a highly conductive channel that allows oil and / or gas to leak more efficiently into the well. The proppant barrier permeability plays a major role in increasing productivity. Residues of the polymer from hydraulic fracturing fluids, as is known, significantly reduce the permeability of the proppant fracture barrier.

По сравнению с полимерными загустителями вязкоупругие поверхностно-активные вещества вызывают меньшие повреждения пласта и барьера расклинивающего агента. Однако они являются намного более дорогостоящими.Compared with polymer thickeners, viscoelastic surfactants cause less damage to the formation and proppant barrier. However, they are much more expensive.

Соответственно, существует потребность в композиции для эффективной транспортировки проппантов вглубь пласта с низкой стоимостью, и в то же самое время вызывающей незначительное повреждение пласта и барьера расклинивающего агента. Диаметр зерна, концентрация, форма и форма укладки проппантов также являются важными факторами в определении проницаемости. Несмотря на широкие исследования в этой области был достигнут незначительный прогресс в максимальном увеличении проницаемости барьера расклинивающего агента в трещине пласта. Поэтому существует необходимость в создании композиции для применения в барьере расклинивающего агента с улучшенной проницаемостью.Accordingly, there is a need for a composition for efficiently transporting proppants deep into the formation at a low cost, while at the same time causing minor damage to the formation and proppant barrier. Grain diameter, concentration, shape and styling of proppants are also important factors in determining permeability. Despite extensive research in this area, little progress has been made in maximizing the proppant barrier permeability in the formation fracture. Therefore, there is a need for a composition for use in a proppant barrier with improved permeability.

- 1 024720- 1,024,720

Вынос расклинивающего агента после гидравлического разрыва пласта давно является беспокоящим фактором в нефтяной промышленности. Вынос вызывает снижение количества проппанта в пласте, приводя к снижению проницаемости трещины. Как показано, например, в патенте США 6047772, были опробованы различные методы для решения проблемы выноса. В одном методе применяют смолы для покрытия проппанта и делают его очень липким. При этом зерна проппанта имеют тенденцию слипаться, снижая вынос. Этот метод не является очень дорогостоящим, но вводимые в барьер расклинивающего агента липкие смолы имеют тенденцию снижать его проницаемость. Поэтому существует потребность в композиции и способе создания суспензии, которая может формировать стабильный барьер расклинивающего агента, не подвергающийся выносу проппанта, тогда как в то же самое время имеет высокую проницаемость.The removal of proppant after hydraulic fracturing has long been a disturbing factor in the oil industry. Removal causes a decrease in the amount of proppant in the formation, leading to a decrease in the permeability of the fracture. As shown, for example, in US Pat. No. 6,047,772, various methods have been tried to solve the removal problem. In one method, resins are used to coat proppant and make it very sticky. At the same time, proppant grains tend to stick together, reducing the take-out. This method is not very expensive, but sticky resins introduced into the proppant barrier tend to reduce its permeability. Therefore, there is a need for a composition and method for creating a suspension that can form a stable proppant barrier that does not undergo proppant removal, while at the same time it has high permeability.

При бурении подземных пластов для нефти и газа обычно применяют буровые растворы на водной основе. В течение бурения образуется большое количество частиц, называемых буровым шламом. Буровой шлам имеет различный размер, варьирующий от тонкозернистого до гальки. Буровой раствор циркулируется через ствол скважины, чтобы создать суспензию с буровым шламом ίη 8Йи, и транспортирует его из ствола скважины. В большинстве случаев полимеры, а также глины добавляют к буровым растворам для увеличения их вязкости/вязкоупругости, для того чтобы эффективно транспортировать буровой шлам. Однако полимеры, также как тонкодисперсная глина, могут легко проникать в поры или тонкие трещины пласта и значительно уменьшают проницаемость пласта, особенно вблизи ствола скважины. Снижение проницаемости пласта затрудняет добычу нефти и/или газа. Поэтому в высокой степени желательным является получение бурового раствора, который может формировать стабильную суспензию ίη 8Йи с буровым шламом и транспортировать его из ствола скважины, вызывая незначительное повреждение пласта.When drilling underground formations for oil and gas, water-based drilling fluids are usually used. During drilling, a large number of particles are formed, called drill cuttings. Drill cuttings have a different size, ranging from fine-grained to pebbles. The drilling fluid is circulated through the wellbore to create a slurry with drill cuttings ίη 8Yi, and transports it from the wellbore. In most cases, polymers as well as clays are added to drilling fluids to increase their viscosity / viscoelasticity in order to efficiently transport drill cuttings. However, polymers, as well as fine clay, can easily penetrate pores or thin fractures of the formation and significantly reduce the permeability of the formation, especially near the wellbore. Decreasing the permeability of the formation makes it difficult to produce oil and / or gas. Therefore, it is highly desirable to obtain a drilling fluid that can form a stable slurry of ίη 8Yi with drill cuttings and transport it from the wellbore, causing minor formation damage.

Растущие цены на нефть и вызывающие тревогу темпы ее истощения заставляют людей рассматривать уголь в качестве заменителя нефти. Несколько факторов замедляют замену углем нефти. Одним фактором является трудность транспортировки угля экономически эффективно на большие расстояния по трубопроводам. Поэтому весьма желательным является получение композиции для создания суспензии, содержащей уголь, которая является стабильной, высоко текучей и экономически эффективной для транспорта.Rising oil prices and alarming rates of its depletion are forcing people to consider coal as a substitute for oil. Several factors slow down coal replacement of oil. One factor is the difficulty of transporting coal economically over long distances through pipelines. Therefore, it is highly desirable to obtain a composition for creating a suspension containing coal, which is stable, highly fluid and cost-effective for transport.

При эксплуатации нефтяного песка остается объем массива песка после удаления нефти с поверхности песка. Обнаружение экономически более эффективного пути транспортировки песка на расстояние по трубопроводам давно требуется в промышленности. Таким образом, композиция и способ получения стабильных и повышенной текучести содержащих песок суспензий низкой стоимости могут быть очень полезны.During the exploitation of oil sand, the volume of the sand mass remains after the removal of oil from the sand surface. Finding a more cost-effective way to transport sand to a distance through pipelines has long been required in industry. Thus, the composition and method of obtaining stable and increased fluidity of sand-containing suspensions of low cost can be very useful.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Соответственно, первый аспект настоящего изобретения относится к композициям водных суспензий, которые могут применяться для формирования стабильного, высоко проницаемого барьера расклинивающего агента, для эффективной транспортировки проппантов в подземный пласт и для применения в транспортировке обломков выбуренной породы, частиц угля и песка.Accordingly, a first aspect of the present invention relates to aqueous suspension compositions that can be used to form a stable, highly permeable proppant barrier, to efficiently transport proppants to an underground formation, and for use in transporting cuttings, coal particles and sand.

Изобретение также относится к композиции водной суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и способу получения композиции такой суспензии.The invention also relates to an aqueous suspension composition comprising solid particles, a water-based liquid and chemical compounds that make the surface of the solid particles extremely hydrophobic, and a method for preparing the composition of such a suspension.

Кроме того, изобретение дополнительно относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и газ, и к способу получения композиции такой суспензии.In addition, the invention further relates to a suspension composition comprising solid particles, a water-based liquid and chemical compounds that make the surface of the solid particles extremely hydrophobic, and gas, and to a method for preparing the composition of such a suspension.

Изобретение также относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе и химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и поверхностно-активное вещество.The invention also relates to a suspension composition comprising solid particles, a water-based liquid and chemical compounds that make the surface of the solid particles extremely hydrophobic and a surfactant.

Изобретение также относится к композиции суспензии, включающей твердые частицы, жидкость на водной основе, химические соединения, которые делают поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, поверхностно-активное вещество и газ, и способу получения композиции такой суспензии. Изобретение также относится к способу получения композиции водной суспензии, включающему стадии сначала приведения поверхности твердых частиц в сильно гидрофобное состояние и затем смешивания обработанных твердых частиц с жидкостью на водной основе или жидкостью на водной основе, содержащей газ.The invention also relates to a suspension composition comprising solid particles, a water-based liquid, chemical compounds that make the surface of solid particles extremely hydrophobic, a surfactant and gas, and a method for preparing a composition of such a suspension. The invention also relates to a method for preparing an aqueous suspension composition comprising the steps of first bringing the surface of the solid particles into a highly hydrophobic state and then mixing the treated solid particles with a water-based liquid or a water-based liquid containing gas.

В другом аспекте изобретение также относится к способам получения композиций водных суспензий, включая различные применения, включая гидроразрыв пласта, бурение, заполнение гравием, транспортировку по трубопроводу, очистку и туннелирование.In another aspect, the invention also relates to methods for preparing aqueous suspension compositions, including various applications, including hydraulic fracturing, drilling, gravel filling, piping, cleaning, and tunneling.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

В настоящем изобретении обнаружено, что когда поверхность твердых частиц в соответствии с изобретением становится сильно гидрофобной, суспензия, которую получают с такими твердыми частицами, имеет несколько новых свойств. Например, твердые частицы обычно двигаются когезионно (в слипшемся состоянии) вместо в форме отдельных частиц; суммарный объем осажденных твердых частицIn the present invention, it has been found that when the surface of solid particles in accordance with the invention becomes highly hydrophobic, the suspension obtained with such solid particles has several new properties. For example, solid particles usually move cohesively (in a coalesced state) instead of in the form of individual particles; total volume of precipitated solid particles

- 2 024720 обычно значительно больше, чем в суспензии, полученной обычными методами в тех же условиях; образовавшаяся набивка из твердых частиц обычно обладает высокой проницаемостью и может быть легко обезвожена, и суспензия обычно имеет тенденцию проявлять свойства текучей среды и стабильна в статических или динамических условиях без применения загустителя. Больший суммарный объем набивки из твердых частиц указывает на большую пористость и поэтому большую проницаемость. Это является особенно полезным для улучшения гидравлического разрыва пласта, поскольку, как упомянуто ранее, проницаемость набивки из проппанта является доминирующим свойством, влияющим на процессы гидравлического разрыва пласта. Сильно гидрофобная поверхность твердых частиц дополнительно уменьшает влекущую силу, оказываемую текучей средой, и делает более трудным унос проппанта текучей средой после окончательного осаждения твердых частиц. Это является особенно полезным для минимизации выноса проппанта после гидравлического разрыва пласта, приводя к увеличению проницаемости проппанта. В обычных суспензиях, вязкость и вязкоупругость жидкости играет основную роль, в то время как межфазные взаимодействия между поверхностью твердых частиц и жидкостью играют незначительную роль. Однако в настоящем изобретении обнаружено, что, когда поверхность частиц твердой фазы становится сильно гидрофобной, межфазные взаимодействия между поверхностью и жидкостью становятся все более важными.- 2,024,720 is usually significantly larger than in the suspension obtained by conventional methods under the same conditions; the resulting particulate packing typically has high permeability and can be easily dehydrated, and the suspension typically tends to exhibit fluid properties and is stable under static or dynamic conditions without the use of a thickening agent. A larger total volume of the particulate packing indicates greater porosity and therefore greater permeability. This is especially useful for improving hydraulic fracturing, since, as mentioned earlier, proppant pack permeability is the dominant property affecting hydraulic fracturing processes. The highly hydrophobic surface of the solid particles further reduces the entraining force exerted by the fluid and makes it more difficult for the proppant to be carried away by the fluid after the final deposition of the solid particles. This is especially useful for minimizing proppant removal after hydraulic fracturing, leading to an increase in proppant permeability. In ordinary suspensions, the viscosity and viscoelasticity of a liquid play a major role, while interfacial interactions between the surface of solid particles and a liquid play a minor role. However, in the present invention, it has been found that when the surface of solid phase particles becomes highly hydrophobic, interfacial interactions between the surface and the liquid become increasingly important.

В общем, межфазные взаимодействия между твердой подложкой и жидкостью главным образом зависят от поверхностных свойств твердого тела и поверхностного натяжения жидкости. Обычно макроскопические свойства поверхности твердого тела могут быть охарактеризованы наблюдаемой формой капли жидкости на твердой подложке, что вытекает из свободной энергии поверхности, а также свободной энергии жидкости. Когда жидкость не полностью смачивает поверхность, образуется угол θ, который известен как краевой угол смачивания. Угол смачивания представляет собой угол, который образуется между твердой подложкой и касательной линией в точке контакта капли жидкости и твердой подложки. Угол смачивания может быть непосредственно определен на макроскопической, гладкой, непористой, плоской твердой подложке путем лишь помещения капли жидкости или раствора на твердую подложку и определения угла смачивания с помощью любого из ряда методов. Значения углов смачивания между многими твердыми телами и жидкостями на водной основе представлены в различных книгах и научных публикациях, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Известно, что большинство природных минералов являются гидрофильными. Также известно, что определенные углеводородные соединения, например некоторые традиционные четвертичные поверхностно-активные вещества, поверхностно-активные амины и катионные полиакриламиды, могут применяться для снижения поверхностной энергии некоторых твердых частиц и делают поверхность твердых частиц менее гидрофильной или более гидрофобной. Однако гидрофобность, придаваемая такими соединениями, не является достаточно высокой, чтобы охватываться термином чрезвычайно гидрофобный, как в случае настоящего изобретения. В настоящем изобретении чрезвычайно гидрофобный подразумевает, что угол смачивания воды на твердой подложке больше чем приблизительно 90°. При таких больших углах смачивания вода не смачивает поверхность твердого тела и взамен контактирует на твердой поверхности и образует капли. Химические соединения, которые могут делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, ради простоты называются как придающие чрезвычайную гидрофобность соединения (ЕНКС). ЕНКС обычно являются все соединения, которые содержат группы органосиланов или органосилоксанов. Благодаря таким группам ЕНКС способны придавать гидрофобность твердой поверхности до уровня, которого обычные углеводородные поверхностно-активные вещества или полимеры не могут достигать. Известно, что эти соединения делают многие неорганические твердые поверхности чрезвычайно гидрофобными.In general, interfacial interactions between a solid substrate and a liquid mainly depend on the surface properties of the solid and the surface tension of the liquid. Usually, the macroscopic properties of a solid surface can be characterized by the observed shape of a liquid drop on a solid substrate, which follows from the free energy of the surface, as well as the free energy of the liquid. When the liquid does not completely wet the surface, an angle θ is formed, which is known as the contact angle. The wetting angle is the angle that is formed between the solid substrate and the tangent line at the contact point of the liquid droplet and the solid substrate. The wetting angle can be directly determined on a macroscopic, smooth, non-porous, flat solid substrate by only placing a drop of liquid or solution on a solid substrate and determining the wetting angle using any of a number of methods. The contact angles between many solids and water-based fluids are presented in various books and scientific publications that are well known to those skilled in the art. It is known that most natural minerals are hydrophilic. It is also known that certain hydrocarbon compounds, for example, some traditional quaternary surfactants, surfactants, amines, and cationic polyacrylamides, can be used to reduce the surface energy of some particulate matter and make the surface of the particulate matter less hydrophilic or more hydrophobic. However, the hydrophobicity imparted by such compounds is not high enough to be encompassed by the term extremely hydrophobic, as in the case of the present invention. Extremely hydrophobic in the present invention implies that the contact angle of water on the solid support is greater than about 90 °. At such large wetting angles, water does not wet the surface of the solid and instead contacts on the solid surface and forms droplets. Chemical compounds that can make the surface of solids extremely hydrophobic are, for the sake of simplicity, referred to as imparting extreme hydrophobicity to compounds (ENCs). ENKS are usually all compounds that contain groups of organosilanes or organosiloxanes. Thanks to such groups, ENCs are capable of imparting hydrophobicity to a solid surface to a level that conventional hydrocarbon surfactants or polymers cannot reach. It is known that these compounds make many inorganic solid surfaces extremely hydrophobic.

Суспензии в соответствии с изобретением могут быть сделаны на поверхности земли или ίη 8Йи в подземной формации. Такие суспензии имеют широкое применение во многих отраслях промышленности, включая для (а) транспортировки твердых частиц на различные расстояния, либо на поверхности земли, от поверхности к подземным пластам, либо от подземных пластов к поверхности, и (Ь) операций по обслуживанию скважин, включая интенсификацию, бурение, заканчивание, заполнение гравием и контролирование выноса песка и т.п.Suspensions in accordance with the invention can be made on the surface of the earth or ίη 8Ui in the underground formation. Such suspensions are widely used in many industries, including for (a) transporting solid particles at various distances, either on the surface of the earth, from the surface to underground formations, or from underground formations to the surface, and (b) well servicing operations, including stimulation, drilling, completion, filling with gravel and controlling sand removal, etc.

Кроме того, суспензии по изобретению могут смешиваться с газом. Подходящие газы для применения в суспензии включают воздух, диоксид углерода, азот, метан и их смеси. Газ может вводиться в суспензии во время их получения. Например, когда суспензия прокачивается через трубу, газ, например азот, может вводиться в суспензию или газ, например воздух, может просто смешиваться с суспензией посредством перемешивания с достаточной скоростью.In addition, the suspensions of the invention can be mixed with gas. Suitable gases for use in suspension include air, carbon dioxide, nitrogen, methane, and mixtures thereof. Gas may be introduced into the slurry during production. For example, when the suspension is pumped through a pipe, a gas, such as nitrogen, can be introduced into the suspension or a gas, such as air, can simply be mixed with the suspension by stirring at a sufficient speed.

В настоящем изобретении жидкости на водной основе означают воду, солевые растворы, содержащие воду спирт или другие органические растворители. Следует понимать, что добавки, помимо воды, в жидкости на водной основе применяются в количествах, или до некоторой степени, которые не влияют неблагоприятным образом на данное изобретение. В жидкости на водной основе можно также добавлять полимеры. Например, в случае так называемых операций гидроразрыва с применением реагента для снижения поверхностного натяжения воды обычно в жидкость на водной основе добавляют небольшое количество полимера для уменьшения давления трения в течение прокачивания.In the present invention, water-based liquids mean water, saline solutions, water-containing alcohol or other organic solvents. It should be understood that additives, in addition to water, in a water-based liquid are used in amounts, or to some extent, that do not adversely affect the present invention. Polymers can also be added to a water-based fluid. For example, in the case of so-called fracturing operations using a reagent to reduce the surface tension of water, usually a small amount of polymer is added to the water-based fluid to reduce the friction pressure during pumping.

- 3 024720- 3,024,720

Размер твердых частиц в композициях в соответствии с изобретением составляет приблизительно 10-100 меш США, что равно приблизительно 150-1400 мкм. Следует понимать, что распределение по размерам твердых частиц может быть узким или широким. Подходящие частицы включают частицы песка, керамические частицы, стеклянные дроби, частицы боксита, покрытого смолой песка, карбонаты и частицы угля.The particle size in the compositions in accordance with the invention is approximately 10-100 US mesh, which is approximately 150-1400 microns. It should be understood that the particle size distribution may be narrow or wide. Suitable particles include sand particles, ceramic particles, glass beads, bauxite particles coated with tar sand, carbonates and coal particles.

Известно, что многие кремнийорганические соединения, включая органосилоксановые, органосилановые, фторорганосилоксановые и фторорганосилановые соединения обычно применяются, чтобы приводить различные поверхности в чрезвычайно гидрофобное состояние. Например, смотри патенты США 4537595, 5240760, 5798144, 6323268, 6403163, 6524597 и 6830811. специалисту в данной области техники обычно не составляет труда найти подходящие кремнийорганические соединения, чтобы приводить различные поверхности в чрезвычайно гидрофобное состояние. Однако в настоящем изобретении обнаружено, что, когда поверхности твердых частиц приводят в чрезвычайно гидрофобное состояние в водной суспензии, суспензия проявляет новые свойства, которые не наблюдают в обычных водных суспензиях. Например, частицы имеют тенденцию двигаться когезионно (в слипшемся состоянии) вместо в форме отдельных частиц; суммарный объем осажденных твердых частиц обычно значительно больше, чем в суспензии, полученной обычными методами в тех же условиях; образовавшаяся набивка из твердых частиц обычно обладает высокой проницаемостью и может быть легко обезвожена, и суспензия обычно имеет тенденцию проявлять свойства текучей среды и стабильна в статических или динамических условиях без применения загустителя.It is known that many organosilicon compounds, including organosiloxane, organosilane, fluororganosiloxane and fluororganosilane compounds are commonly used to bring various surfaces into an extremely hydrophobic state. For example, see US Pat. Nos. 4,537,595, 5,240,760, 5,798,144, 6323268, 6403163, 6524597 and 6830811. It is generally not difficult for a person skilled in the art to find suitable organosilicon compounds to render various surfaces extremely hydrophobic. However, it has been found in the present invention that when the surfaces of solid particles are rendered extremely hydrophobic in an aqueous suspension, the suspension exhibits new properties that are not observed in conventional aqueous suspensions. For example, particles tend to move cohesively (in a coalesced state) instead of in the form of individual particles; the total volume of precipitated solid particles is usually much larger than in a suspension obtained by conventional methods under the same conditions; the resulting particulate packing typically has high permeability and can be easily dehydrated, and the suspension typically tends to exhibit fluid properties and is stable under static or dynamic conditions without the use of a thickening agent.

Органосиланы представляют собой соединения, содержащие связи кремний-углерод. Органосилоксаны представляют собой соединения содержащие связи δί-0-δί. Полисилоксаны представляют собой соединения, в которых элементы кремний и кислород чередуются в остове молекулы, т.е. связи δί-0-δί повторяются. Самыми простыми полисилоксанами являются полидиметилсилоксаны. Полисилоксановые соединения могут быть модифицированы различными органическими заместителями, имеющими различное число углеродов, которые могут содержать Ν, δ или Р фрагменты, которые придают желаемые характеристики. Например, катионные полисилоксаны представляют собой соединения, в которых к полисилоксановой цепи присоединены одна или две катионные группы либо посередине, либо на конце. Обычно органические катионные группы содержат по меньшей мере 10 углеродов и могут содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие N или О. Чаще всего органические катионные группы представляют собой производные алкиламина, включая вторичные, третичные и четвертичные амины (например, четвертичные полисилоксаны, включая четвертичные полисилоксаны, включая моно- и дичетвертичные полисилоксаны, амидосодержащие четвертичные полисилоксаны, имидазолинсодержащие четвертичные полисилоксаны и карбоксисодержащие четвертичные полисилоксаны.Organosilanes are compounds containing silicon-carbon bonds. Organosiloxanes are compounds containing δί-0-δί bonds. Polysiloxanes are compounds in which the elements silicon and oxygen alternate in the backbone of the molecule, i.e. bonds δί-0-δί are repeated. The simplest polysiloxanes are polydimethylsiloxanes. Polysiloxane compounds can be modified with various organic substituents having a different number of carbons, which may contain Ν, δ or P fragments that give the desired characteristics. For example, cationic polysiloxanes are compounds in which one or two cationic groups are attached to the polysiloxane chain either in the middle or at the end. Typically, organic cationic groups contain at least 10 carbons and may contain a hydroxyl group or other functional groups containing N or O. Most often, organic cationic groups are alkylamine derivatives, including secondary, tertiary and quaternary amines (e.g., quaternary polysiloxanes, including quaternary polysiloxanes, including mono- and di-quaternary polysiloxanes, amide-containing quaternary polysiloxanes, imidazoline-containing quaternary polysiloxanes and carboxy-containing Quaternary polysiloxanes.

Аналогично, полисилоксаны могут быть модифицированы органическими амфотерными группами, где к полисилоксановой цепи присоединены одна или две амфотерные группы либо посередине, либо на конце, и включают бетаиновые полисилоксаны и фосфобетаиновые полисилоксаны.Similarly, polysiloxanes can be modified with organic amphoteric groups, where one or two amphoteric groups are attached to the polysiloxane chain either in the middle or at the end, and include betaine polysiloxanes and phosphobetaine polysiloxanes.

Аналогично, полисилоксаны могут быть модифицированы органическими анионными группами, где к полисилоксановой цепи присоединены одна или две анионные группы либо посередине, либо на конце, включая сульфатсодержащие полисилоксаны, фосфатсодержащие полисилоксаны, карбоксилатсодержащие полисилоксаны, сульфонатсодержащие полисилоксаны, тиосульфатсодержащие полисилоксаны. Органосилоксановые соединения также включают алкилсилоксаны, включая гексаметилциклотрисилокеан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилокеан, гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан. Органосилановые соединения включают алкилхлорсиланы, например метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, октадецилтрихлорсилан; алкилалкоксисилановые соединения, например метил-, пропил-, изобутил- и октилтриалкоксисиланы и фторорганосилановые соединения, например 2-(н-перфтороктил)этилтриэтоксисилан и перфтороктилдиметилхлорсилан.Similarly, polysiloxanes can be modified with organic anionic groups, where one or two anionic groups are attached to the polysiloxane chain either in the middle or at the end, including sulfate-containing polysiloxanes, phosphate-containing polysiloxanes, carboxylate-containing polysiloxanes, sulfonate-containing polysiloxanes, thiosulfonates. Organosiloxane compounds also include alkylsiloxanes, including hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasilokeane, hexamethyldisiloxane, hexaethyl disiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, octamethyl methanethyl decanethoxyl. Organosilane compounds include alkyl chlorosilanes, for example methyl trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, octadecyl trichlorosilane; alkyl alkoxysilane compounds, for example methyl, propyl, isobutyl and octyl trialkoxysilanes and fluororganosilane compounds, for example 2- (n-perfluorooctyl) ethyl triethoxysilane and perfluorooctyl dimethylchlorosilane.

Другими типами химических соединений, которые не являются кремнийорганическими соединениями, которые могут применяться для получения чрезвычайно гидрофобной поверхности твердых частиц, являются некоторые фторзамещенные соединения, например некоторые фторорганические соединения.Other types of chemical compounds that are not organosilicon compounds that can be used to obtain an extremely hydrophobic surface of solid particles are some fluorine-substituted compounds, for example, some organofluorine compounds.

Дополнительная информация, касающаяся кремнийорганических соединений, может быть найдена в 8Шеоие 8игГас1аи18 (Каиба1 М. НШ, 1999) и ссылках там, и в патентах США 4046795, 4537595, 4564456, 4689085,4960845, 5098979,5149765, 5209775,5240760, 5256805, 5359104, 6132638 и 6830811 и в патенте Канады 2213168.Additional information regarding organosilicon compounds can be found in 8Sheoeie 8igGas1ai18 (Kaiba1 M. NSh, 1999) and the references therein, and in US patents 4046795, 4537595, 4564456, 4689085,4960845, 5098979,5149765, 5209775,5240760, 525640560, 525640560 6,132,638 and 6,830,811; and in Canadian Patent 2,213,168.

Органосиланы могут быть представлены формулой Κ_ηδίΧ(4-η) (I) где К является органическим радикалом, имеющим 1-50 атомов углерода, который может обладать функциональностью, содержащей Ν, δ и Р фрагменты, которые придают желаемые характеристики. X является галогеном, алкокси, ацилокси или амином и η имеет значение 0-3.Organosilanes can be represented by the formula Κ _η δίΧ (4-η) (I) where K is an organic radical having 1-50 carbon atoms, which may have functionality containing Ν, δ and P fragments that give the desired characteristics. X is halogen, alkoxy, acyloxy or amine and η is 0-3.

- 4 024720- 4,024,720

Примеры подходящих органосиланов включаютExamples of suitable organosilanes include

СН₃51С1₃, СН₃СН₂31С1₃, (СН₃)₂51С1₂, (СН_эСН_г) ₂5з-С1₂, (С₆Н₅) ₂31С1₂, (С₆Н₅)51С1₃ (СНзН31С1, СН₃Н31С1₂, (СН₃)₂Н51С1, СН₃31Вг₃, (С₆Н₅)31Вг₃, (СН₃)₂31Вг₂, (СНзСН₂) ₂51Вг₂, (С_€Н₅)31ВГ2, (СН₃)₃31Вг,СН ₃ 51С1 ₃ , СН ₃ СН ₂ 31С1 ₃ , (СН ₃ ) ₂ 51С1 ₂ , (СН _e СН _g ) ₂ 5з-С1 ₂ , (С ₆ Н ₅ ) ₂ 31С1 ₂ , (С ₆ Н ₅ ) 51С1 ₃ (СНзН31С1, СН ₃ Н31С1 ₂ , (СН ₃ ) ₂ Н51С1, СН ₃ 31Вг ₃ , (С ₆ Н ₅ ) 31Вг ₃ , (СН ₃ ) ₂ 31Вг ₂ , (СНзСН ₂ ) ₂ 51Вг ₂ , (С _€ Н ₅ ) 31ВГ2, (СН ₃ ) ₃ 31Вг,

СН₃Н81Вг₂, (СН₃)₂НЗ±Вг, 51{ОСНзЬ, СН3З1 (ОСН₃) з, СН3З1 (ОСН₂СН₃) з,CH ₃ H81Br ₂ , (CH ₃ ) ₂ NC ± Br, 51 {OCH3, CH3Z1 (OCH ₃ ) s, CH3Z1 (OCH ₂ CH ₃ ) s,

ΟΗ₃3ί(ОСН₂СН₂СН₃) ₃,ΟΗ ₃ 3ί (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₃ ,

С₆Н₅31 (ОСН₃)₃,C ₆ H ₅ 31 (OCH ₃ ) ₃ ,

СН₂=СНСН₂31(ОСН₃) з, (СН₃) ₂3ί (ОСН₂СН₃) ₂, (СН₃СН₂)₂51 (ОСН₂СН₃)₂, <С₆Н₅)₂51(0СН₂СНз)₂, (СН₃)₃31ОСН₃, СН3НЗ1(ОСН₃) ₂, СН₂=СНСН₂31 (ОСН₂СН₂ОСН₃) 2, (СН₃) ₂3ί (ОСН₂СН₂ОСН₃) 2, (СН₂=СНСН₂)₂31 (ОСН₂СН₂ОСН₃)₂,CH ₂ = CHCH ₂ 31 (OCH ₃ ) s, (CH ₃ ) ₂ 3ί (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , (CH ₃ CH ₂ ) ₂ 51 (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , <C ₆ H ₅ ) ₂ 51 (0CH ₂ CH3) ₂ , (CH ₃ ) ₃ 31OCH ₃ , CH3CH ₃ (OCH ₃ ) ₂ , CH ₂ = CHCH ₂ 31 (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) 2, (CH ₃ ) ₂ 3ί (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) 2, (CH ₂ = CHCH ₂ ) ₂ 31 (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ ,

СН₃51 [О (СН₂) ₃СН₃] ₃,CH ₃ 51 [O (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ] ₃ ,

С₆Н5СН₂31 (ОСН₃) ₃, (СНз)₂3ί(ОСНз)2, (СН₃)₂31 (ОСН₂СН₂СН₃)₂, (С₆Н₅)₂31 (ОСН₃)₂, (СН₂=СН₂)31 (ОСНз) 2,C ₆ N5SN ₃₁ February _{(OCH3) 3,} (CH) ₂ 3ί (OCH) 2, (CH _{3) Feb. 31} (OCH ₂ CH ₂ CH _{3) 2,} (C ₆ H _{5) Feb. 31} (OCH _{3) 2} , (CH ₂ = CH ₂ ) 31 (OCH3) 2,

СН3СН2З1 (ОСН₂СН₃)₃, С₆Н₅3± <ОСН₂СНз)з, (СН₂=СН) 3Ϊ (СНз) гС1, (СН₃) ₂3ί [О (СН₂) ₃СН₃] ₂, (С₆Н₅СН2)₂31(ОСНз)₂, (СН₂=СНСН₂) ₂3ϊ (ОЗН₃) ₂, (СНз) ₂Н31 (ОСНз) , СН381 (ОСН₂СН₂СН₃) з, (С₆Н₅) ₂3ί (ОСН₂СН₂ОСН₃)₂, (СН₂=СН₂) ₂3г (ОСН₂СН_гОСНз)₂, (С₆Н₅)г31 (ОСН_гСН_гОСНз)₂,CH3CH2Z1 (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , C ₆ H ₅ 3 ± <OCH ₂ CH3) s, (CH ₂ = CH) 3Ϊ (CH3) gC1, (CH ₃ ) ₂ 3ί [O (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ] ₂ , (С ₆ Н ₅ СН2) ₂ 31 (ОСНЗ) ₂ , (СН ₂ = СНСН ₂ ) ₂ 3ϊ (ОЗН ₃ ) ₂ , (СНз) ₂ Н31 (ОСЗ), СН381 (ОНН ₂ СН ₂ СН ₃ ) s , (C ₆ H ₅ ) ₂ 3ί (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₂ , (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ 3g (OCH ₂ CH _g OCH) ₂ , (C ₆ H ₅ ) g31 (OCH _g CH _g OCH ) ₂ ,

СН3З1(СН₃СОО) з, 3-аминотриэтоксисилан, метилдиэтилхлорсилан, бутилтрихлорсилан, дифенилдихлорсилан, винилтрихлорсилан, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(метоксиэтокси)силан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, дивинилди-2-метоксисилан, этилтрибутоксисилан, изобутилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, ноктилтриэтоксисилан, дигексилдиметоксисилан, октадецилтрихлорсилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилдиметилметоксисилан и четвертичные аммониевые силаны, включая 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония хлорид, 3-(триметоксисилил)пропилдиметилоктадециламмония бромид, 3-(триметилэтоксисилилпропил)дидецилметиламмония хлорид, триэтоксисилилсояпропилдимония хлорид, 3(триметилэтоксисилилпропил) дидецилметиламмония бромид, триэтоксисилилсояпропилдимония бромид, (СН₂О)з31 (СН₂) ₃Р⁺(ЩН5) зС1, (СН₃О) _З31 (СН₂) ₃Р⁺ (С6Н5) 3Вг’, (СН3О) 35ί <СН2) 3Р⁺ (СН3) ₃С1*, (СН₃О) ₃5ί (СН₂) ₃Р⁺ (С₆Н₁₃) ₃СГ, (СН₃О) _З31 (СН₂) (СН₃) ₂С₄Н₉С1, (СН₃О) 3З1 (СН₂) ₃Ν⁺ (СНз) 2СН2С6Н6С1’, <СН3О) 35ί (СН2) 3Ν⁺ (СН3) ₂СН₂СН₂ОНСГ, (СН₃О) ₃3ί (СН₂) ₃Ν⁺ (С2Н5) 3С1'г (С2Н5О) 33ί (СН2) 3Н⁺ (СНз) 2С_1ЭН₃₇С1-.SN3Z1 (CH ₃ COO) s, 3 aminotriethoxysilane, metildietilhlorsilan, butiltrihlorsilan, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, divinildi-2-methoxysilane, etiltributoksisilan, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, noktiltrietoksisilan, dihexyl dimethoxysilane, octadecyltrichlorosilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl methoxysilane and quaternary ammono and Magnesium silanes, including 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium bromide, 3- (trimetiletoksisililpropil) didetsilmetilammoniya chloride trietoksisililsoyapropildimoniya chloride, 3 (trimetiletoksisililpropil) didetsilmetilammoniya bromide trietoksisililsoyapropildimoniya bromide, (CH ₂ O) z31 (CH ₂ ) ₃ P ⁺ (SHCH5) sCl, (CH ₃ O) _З 31 (CH ₂ ) ₃ P ⁺ (C6H5) 3Bg ', (CH3O) 35ί <CH2) 3P ⁺ (CH3) ₃ C1 *, (CH ₃ O) ₃ 5ί (СН ₂ ) ₃ Р ⁺ (С ₆ Н ₁₃ ) ₃ СГ, (СН ₃ О) _З 31 (СН ₂ ) (СН ₃ ) ₂ С ₄ Н ₉ С1, (СН ₃ О) 3З1 (СН ₂ ) ₃ Ν ⁺ (СНЗ) 2СН2С6Н6С1 ', <СН3О) 35ί (СН2) 3Ν ⁺ (СН3) ₂ СН ₂ СН ₂ ONSG, (CH ₃ O) ₃ 3ί (CH _{2) 3} Ν ⁺ (C2H5) 3S1'g (C2H5O) 33ί (CH2) 3 H ⁺ (CHs) 2C _1E H ₃₇ C1.

Среди различных органосилоксановых соединений, которые являются полезными в случае настоящего изобретения, примерами являются полисилоксаны, модифицированные органическими амфотерными или катионными группами, включая органические бетаиновые полисилоксаны и органические четвертичные полисилоксаны. Один тип бетаинового полисилоксана или четвертичного полисилоксана представлен формулойAmong the various organosiloxane compounds that are useful in the case of the present invention, examples are polysiloxanes modified with organic amphoteric or cationic groups, including organic betaine polysiloxanes and organic quaternary polysiloxanes. One type of betaine polysiloxane or quaternary polysiloxane is represented by the formula

КГ ?2KG? 2

? 1 ? one Г G 1 О-Зг— I one O-Zg— I -О— -ABOUT- -3ί-Ο- Ι -3ί-Ο- Ι 1 - . one -. т t 1 _^β7 .1 _ ^β 7.

-3Ϊ(II) где каждая из групп К|-К₆ и К₈-К₁₀ представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К₇ представляет собой органическую бетаиновую группу в случае бетаиново- 5 024720 го полисилоксана или органическую четвертичную группу в случае четвертичного полисилоксана, имеет различное число атомов углерода, и может содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие Ν, Р и 8, и т и η равны от 1 до 200. В качестве примера может быть представлен один тип четвертичных полисилоксанов, когда К₇ представляет собой группу-3Ϊ (II) where each of the K | -K ₆ and K ₈ -K ₁₀ groups represents an alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, K ₇ represents an organic betaine group in the case of a betaine-5,024,720 polysiloxane or an organic quaternary group in the case of a quaternary polysiloxane, has a different number of carbon atoms, and may contain a hydroxyl group or other functional groups containing Ν, P and 8, and m and η are from 1 to 200. One type may be exemplified. Quaternary polysiloxanes when K ₇ is is a group

где К¹, К², К³ представляют собой алкильные группы с 1-22 атомами углерода или алкенильные группы с 2-22 атомами углерода; К⁴, К⁵, К⁷ представляют собой алкильные группы с 1-22 атомами углерода или алкенильные группы с 2-22 атомами углерода; К⁶ представляют собой -О- или ЫК⁸-группу, где К⁸ является алкильной или гидроксиалкильной группой с 1-4 атомами углерода или водородной группой; Ζ представляет бивалентную углеводородную группу с по меньшей мере 4 атомами углерода, которая может иметь гидроксильную группу и может быть прервана атомом кислорода, аминогруппу или амидогруппу; х равен 2-4; К¹, К², К³, К⁴, К⁵, К⁷ могут быть одинаковыми или различными, и Х^-представляет собой неорганический или органический анион, включая С1^- и СН3СОО^-. Примеры органических четвертичных групп включают [К-Ы+(СН3)₂-СН₂СН(ОН)СН₂-О-(СН₂)₃-](СН₃СОО^-), где К представляет собой алкил, состоящий из 1-22 углеродов, или бензильный радикал и анион СН3СОО^-. Примеры органического бетаина включают [-(СН2)3-О-СН2СН(ОН)СН2-Ы+(СН3)2СН3СОО^-. Такие соединения являются коммерчески доступными. Одним из примеров является бетаиновый полисилоксановый сополиол. Следует понимать, что катионные полисилоксаны включают соединения, представленные формулой (II), где К7 представлен другими органическими аминопроизводными, включая органические первичные, вторичные и третичные амины.where K ¹ , K ² , K ³ represent alkyl groups with 1-22 carbon atoms or alkenyl groups with 2-22 carbon atoms; K ⁴ , K ⁵ , K ⁷ represent alkyl groups with 1-22 carbon atoms or alkenyl groups with 2-22 carbon atoms; K ⁶ represents an —O— or LK ⁸ group, where K ⁸ is an alkyl or hydroxyalkyl group with 1-4 carbon atoms or a hydrogen group; Ζ represents a bivalent hydrocarbon group with at least 4 carbon atoms, which may have a hydroxyl group and may be interrupted by an oxygen atom, an amino group or an amido group; x is 2-4; K ¹ , K ² , K ³ , K ⁴ , K ⁵ , K ⁷ may be the same or different, and X ^- represents an inorganic or organic anion, including C1 ^- and CH3COO ^- . Examples of organic quaternary groups include [K — OH + (CH3) ₂ —CH ₂ CH (OH) CH ₂ —O— (CH ₂ ) ₃ -] (CH ₃ COO ^- ), where K is an alkyl consisting of 1- 22 carbons, or benzyl radical and anion CH3COO ^- . Examples of organic betaine include [- (CH2) 3-O-CH2CH (OH) CH2-OH + (CH3) 2CH3COO ^- . Such compounds are commercially available. One example is betaine polysiloxane copolyol. It should be understood that cationic polysiloxanes include compounds represented by formula (II), wherein K7 is represented by other organic amino derivatives, including organic primary, secondary and tertiary amines.

Другие примеры органомодифицированных полисилоксанов включают дибетаиновые полисилоксаны и дичетвертичные полисилоксаны, которые могут быть представлены формулойOther examples of organomodified polysiloxanes include dibetaine polysiloxanes and dicentric polysiloxanes, which may be represented by the formula

где группы К₁₂-К₁₇, каждая, представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, как К_1Ь так и группа К₁₈ представляет собой органическую бетаиновую группу в случае дибетаинового полисилоксана или органическую четвертичную группу в случае дичетвертичного, и имеет различное число атомов углерода и может содержать гидроксильную группу или другие функциональные группы, содержащие Ν, Р или 8, и т равен от 1 до 200. В качестве примера может быть представлен один тип дичетвертичных полисилоксанов, когда Кп и К1₈ представлены группойwhere the groups K ₁₂ -K ₁₇ each represents alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, both K _1b and the K ₁₈ group are an organic betaine group in the case of a dibetainic polysiloxane or an organic quaternary group in the case of a dicentric, and having a different number of carbon atoms and may contain a hydroxyl group or other functional groups containing Ν, or R 8 and m is from 1 to 200. In one type diquaternary polysiloxanes, when R and R1 Representat ₈ can be represented as an example Lena group

Г В¹ ΊG B ¹ Ί Гр⁴ О 1Gr ⁴ About 1 γ- γ- 1 II -2-Ν*-{СНгМ*·-СР⁷ 1 II -2-Ν * - {СНгМ * · -СР ⁷ ГЛ GL Λ Λ

(V) где К¹, К², К³, К⁴, К⁵, К⁶, Ζ, X^- и х такие, как определено выше. Такие соединения являются коммерчески доступными. Одним из примеров коммерчески доступных соединений является ОнаЮпиит 80 (1ЫС1).(V) where K ¹ , K ² , K ³ , K ⁴ , K ⁵ , K ⁶ , Ζ, X ^- and x are as defined above. Such compounds are commercially available. One example of a commercially available compound is Onyupiit 80 (1YS1).

Специалистам в данной области техники следует учесть, что катионные полисилоксаны включают соединения, представленные формулой (III), где Кп и К1₈ представлены другими аминопроизводными, включая органические первичные, вторичные и третичные амины. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что существуют различные моно- и дичетвертичные полисилоксаны, моно- и дибетаиновые полисилоксаны и другие органомодифицированные полисилоксановые соединения, которые могут быть использованы, чтобы делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и полезны в данном изобретении. Эти соединения широко применяются в средствах личной гигиены и других продуктах, например как обсуждается в патентах США 4054161, 4654161, 4891166, 4898957, 4933327,5166297, 5235082, 5306434,5474835, 5616758, 5798144, 6277361, 6482969, 6323268 и 6696052.Specialists in the art should take into account that cationic polysiloxanes include compounds represented by the formula (III), wherein Kp and K1 _{8 are} represented by other amino derivatives, including organic primary, secondary and tertiary amines. It will be apparent to those skilled in the art that various mono- and di-quaternary polysiloxanes, mono- and dibetaine polysiloxanes and other organomodified polysiloxane compounds exist that can be used to make the surface of solid particles extremely hydrophobic and are useful in the present invention. These compounds are widely used in personal care products and other products, for example, as discussed in U.S. Pat.

Другим примером кремнийорганических соединений, которые могут применяться в композиции настоящего изобретения, являются фторорганосилановые или фторорганосилоксановые соединения, где, по меньшей мере, часть органических радикалов в силановых или силоксановых соединениях является фторированной. Подходящими примерами являются фторированные хлорсиланы или фторированныеAnother example of organosilicon compounds that can be used in the composition of the present invention are fluororganosilane or fluororganosiloxane compounds, where at least a portion of the organic radicals in the silane or siloxane compounds are fluorinated. Suitable examples are fluorinated chlorosilanes or fluorinated

- 6 024720 алкоксисиланы, включая 2-(н-перфтороктил) этилтриэтоксисилан, перфтороктилдиметилхлорсилан, (СТ_;СН_;С1МАкОСН_;), (ΤΥΊΙΤΊΙΑι (ОСНз)з, (СПС11;С1МА1(®(ОС11;С11_;ОС11_;),- 6,024,720 alkoxysilanes, including 2- (n-perfluorooctyl) ethyltriethoxysilane, perfluorooctyl dimethylchlorosilane, (CT _; CH _; C1MACOSH _; ), (ΤΥΊΙΤΊΙΑι (ОCH3) s, (SPS11; C1MA1 (® (OS11; C11 _; OS11 _; ))

СР₃СН₂СН₂§1(ОСН₂СН₂ОСН₃)з и (СН_зО)_з81(СН₂)_зЫ⁺(СН_з)₂(СН₂)_зЫНС(О)(СР₂)₆СР_зС1'Другими соединениями, которые могут быть использованы, но менее предпочтительными, являются фторзамещенные соединения, которые не являются кремнийорганическими соединениями, например некоторые фторорганические соединения.SR ₃ CH ₂ CH ₂ §1 (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) s and (CH _s O) _s 81 (CH ₂ ) _s S ⁺ (CH _s ) ₂ (CH ₂ ) _s SINS (O) (SR ₂ ) ₆ CP S1'Drugimi _of compounds which may be used, but less preferred are fluorine-substituted compounds which are not organosilicon compounds, such as some organofluorine compound.

Следует понимать, что поверхности твердых частиц могут быть гидрофобизированы либо путем формирования ковалентных связей между поверхностями твердых частиц и ЕНК.С, либо путем адсорбции ЕНК.С на поверхностях твердых частиц. Например, известно, что хлорсиланы и алкоксисиланы, которые обычно подвергаются гидролизу в водной среде в подходящих условиях, применяются для модификации поверхности посредством формирования ковалентных связей. После гидролиза формируются реакционноспособные силанольные группы, которые могут конденсироваться с другими силанольными группами, например группами на поверхности кремнесодержащих материалов, с образованием ковалентных связей. Например, метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, их алкоксипроизводные могут быть использованы, чтобы делать стеклянную поверхность чрезвычайно гидрофобной посредством формирования ковалентных связей со стеклянными поверхностями. Было обнаружено, что полисилоксаны, включая различные органическимодифицированные производные, обладают незначительной тенденцией гидролизоваться в обычных условиях. Полагают, что они модифицируют поверхность предпочтительно путем адсорбции на твердых поверхностях. Обычно эти твердые поверхности, особенно неорганические твердые поверхности, в водной среде обладают зарядом, либо отрицательным, либо положительным, на который значительно влияет рН водной среды. Органические заместители молекулы полисилоксана, особенно ионные заместители, имеющие заряд, противоположный заряду на твердой поверхности, значительно усиливают адсорбцию полисилоксанов на твердых поверхностях. Например, катионный полисилоксан может легко адсорбироваться на поверхности песка в жидкости на водной основе с нейтральным рН, при котором поверхность песка несет отрицательные заряды. Аналогично, анионный полисилоксан, например сульфонатсодержащий полисилоксан имеет тенденцию более легко адсорбироваться на карбонатной поверхности в жидкости на водной основе при нейтральном рН.It should be understood that the surface of solid particles can be hydrophobized either by the formation of covalent bonds between the surfaces of solid particles and EHC.C, or by adsorption of EHC.C on the surfaces of solid particles. For example, it is known that chlorosilanes and alkoxysilanes, which are usually hydrolyzed in an aqueous medium under suitable conditions, are used to modify the surface by forming covalent bonds. After hydrolysis, reactive silanol groups are formed that can condense with other silanol groups, for example, groups on the surface of silicon-containing materials, with the formation of covalent bonds. For example, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, their alkoxy derivatives can be used to make the glass surface extremely hydrophobic by forming covalent bonds with glass surfaces. It was found that polysiloxanes, including various organically modified derivatives, have a slight tendency to hydrolyze under ordinary conditions. It is believed that they modify the surface, preferably by adsorption on solid surfaces. Typically, these solid surfaces, especially inorganic solid surfaces, in an aqueous medium have a charge, either negative or positive, which is significantly affected by the pH of the aqueous medium. Organic substituents of the polysiloxane molecule, especially ionic substituents having a charge opposite to that on a solid surface, significantly enhance the adsorption of polysiloxanes on solid surfaces. For example, cationic polysiloxane can be easily adsorbed on the surface of sand in a water-based liquid with a neutral pH at which the surface of the sand carries negative charges. Similarly, an anionic polysiloxane, for example, a sulfonate-containing polysiloxane, tends to be more easily adsorbed on a carbonate surface in a water-based liquid at a neutral pH.

Суспензии в соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены, например, путем смешивания жидкости на водной основе с твердыми частицами и ЕНК.С, используя обычный метод смешивания с достаточным количеством встряхиваний.Suspensions in accordance with the present invention can be made, for example, by mixing a water-based liquid with solid particles and EHC. C using the usual method of mixing with a sufficient amount of shaking.

Альтернативно, твердые частицы могут быть сначала обработаны путем контактирования твердых частиц с текучей средой, содержащей ЕНК.С, чтобы делать поверхность твердых частиц чрезвычайно гидрофобной, и затем отделения твердых частиц от среды. Текучая среда может быть жидкостью или газом. Предварительно гидрофобизированные твердые частицы затем могут быть использованы для изготовления суспензии. В любом случае, газ, включая воздух, азот, диоксид углерода, метан и их смеси, может быть добавлен в суспензии при перемешивании. Вода является наиболее предпочтительной жидкостью на водной основе для изготовления суспензии.Alternatively, the solid particles can be first treated by contacting the solid particles with a fluid containing EHC. C to make the surface of the solid particles extremely hydrophobic, and then separating the solid particles from the medium. The fluid may be a liquid or a gas. Pre-hydrophobized solids can then be used to make the suspension. In any case, gas, including air, nitrogen, carbon dioxide, methane and mixtures thereof, can be added to the suspension with stirring. Water is the most preferred water-based liquid for the manufacture of a suspension.

В настоящем изобретении было обнаружено, что добавление подходящих обычных углеводородных поверхностно-активных веществ в композицию суспензии также является полезным. Следует понимать, что поверхностно-активные вещества должны добавляться к суспензии в концентрациях, до некоторой степени, которые не будут влиять неблагоприятным образом на суспензию. Например, когда поверхностно-активное вещество добавляется к суспензиям, следует попытаться избежать образования нерастворимых осадков с ЕНК.С или значительного изменения смачиваемости поверхности твердых частиц или значительного снижения поверхностного натяжения жидкости на водной основе. Например, смешивание катионного полисилоксана с анионным углеводородным поверхностно-активным веществом или наоборот обычно не является предпочтительным, благодаря склонности к возникновению нежелательных осадков. Вместо этого более предпочтительно, когда с катионным полисилоксаном применяется катионное или амфотерное углеводородное поверхностно-активное вещество. Аналогично, в случае применения анионного полисилоксана более предпочтительными являются анионное поверхностноактивное вещество или амфотерное углеводородное поверхностно-активное вещество. Принципы совместимости поверхностно-активных веществ известны специалистам в данной области техники. Также очень низкое поверхностное натяжение жидкости на водной основе является нежелательным. Когда поверхностное натяжение жидкости слишком мало, может быть добавлено больше воды или немного водной текучей среды, содержащей поверхностно-активные вещества, может быть заменено водой.In the present invention, it was found that the addition of suitable conventional hydrocarbon surfactants to the suspension composition is also useful. It should be understood that surfactants must be added to the suspension in concentrations, to some extent, that will not adversely affect the suspension. For example, when a surfactant is added to suspensions, you should try to avoid the formation of insoluble sediments with EHC.C or a significant change in the wettability of the surface of solid particles or a significant decrease in the surface tension of a water-based liquid. For example, mixing cationic polysiloxane with an anionic hydrocarbon surfactant, or vice versa, is usually not preferred due to the tendency to cause unwanted precipitation. Instead, it is more preferable when a cationic or amphoteric hydrocarbon surfactant is used with a cationic polysiloxane. Similarly, in the case of using anionic polysiloxane, anionic surfactant or amphoteric hydrocarbon surfactant are more preferred. The principles of compatibility of surfactants are known to those skilled in the art. Also, very low surface tension of a water-based fluid is undesirable. When the surface tension of the liquid is too low, more water may be added, or a little aqueous fluid containing surfactants may be replaced by water.

Суспензии могут быть получены на поверхности (на земле) или в подземных пластах, где твердые частицы, водная текучая среда и ЕНК.С, например дичетвертичный полисилоксан, могут смешиваться ίη $ί!ιι. Примеры ситуаций, где используется смешивание ίη δίίπ, включают операции бурения и очистки скважины. Альтернативно, твердые частицы могут быть сначала смешаны с жидкостью, в которой диспергировано или растворено ЕНК.С, а затем твердые частицы отделены от жидкости или высушены. Обработанные таким образом частицы могут быть впоследствии использованы для изготовления суспензии. Различные проппанты, включая пески, керамические частицы или покрытые смолой пески, могут быть обработаны в соответствии с настоящим изобретением в течение процесса производства. Подготовлен- 7 024720 ные таким образом гидрофобные частицы могут использоваться в качестве проппантов в операциях гидроразрыва пласта. В зависимости от количества и размера твердых частиц в суспензии может применяться широкий диапазон концентраций ЕНКС для придания поверхности твердых частиц чрезвычайной гидрофобности. Обычно добавляют очень небольшое количество ЕНКС, которое не имеет видимого влияния на вязкость жидкости, к которой его добавляют. Например, концентрация ЕНКС в суспензии может быть такой низкой, как несколько млн.д. - несколько сотен млн.д. В большинстве применений необходимо добавлять ЕНКС в количестве более 1% от всей жидкости.Suspensions can be obtained on the surface (on the ground) or in subterranean formations, where particulate matter, aqueous fluid, and EHC.C, such as dicentric polysiloxane, can be mixed ίη $ ί! Ιι. Examples of situations where ίη δίίπ mixing is used include drilling and well cleaning operations. Alternatively, the solid particles may first be mixed with the liquid in which the EHC. C is dispersed or dissolved, and then the solid particles are separated from the liquid or dried. The particles thus treated can then be used to make the suspension. Various proppants, including sands, ceramic particles, or resin coated sands, can be processed in accordance with the present invention during the manufacturing process. The hydrophobic particles prepared in this way can be used as proppants in hydraulic fracturing operations. Depending on the amount and size of the solid particles in the suspension, a wide range of ENCS concentrations can be used to impart extreme hydrophobicity to the surface of the solid particles. Typically, a very small amount of ENX is added, which does not have a visible effect on the viscosity of the liquid to which it is added. For example, the concentration of ENCS in suspension may be as low as several ppm. - several hundred million d In most applications, it is necessary to add ENX in an amount of more than 1% of the total liquid.

Следующие примеры служат для иллюстрации сущности настоящего изобретения.The following examples serve to illustrate the essence of the present invention.

Пример 1.Example 1

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 50 мл воды и 50 г 20/40 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну колбу добавляли 0,5 мл Тедоргеп 6923, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Эедихха Согр., а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объем осевшего песка в двух колбах. В колбе, содержащей Тедоргеп 6923, объем осажденного песка был приблизительно на 40% больше, чем в случае его отсутствия, и песок был более текучим (подвижным). Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контроле имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц песка, в то время как осевший песок, содержащий Тедоргеп 6923, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.50 ml of water and 50 g of a 20/40 mesh of sand used for fracturing were added to each of two glass flasks (200 ml). One flask was added with 0.5 ml of Tedorgep 6923, a dicentric polydimethylsiloxane from Eedihkh Sogr., And the other flask was used as a control. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, letting the sand settle. The volume of settled sand in two flasks was compared. In a flask containing Tedorgep 6923, the volume of deposited sand was approximately 40% greater than in the absence of sand, and the sand was more fluid (mobile). When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the control tended to move as individual sand particles, while the settled sand containing Tedorgep 6923 tended to move as a sticky mass.

Пример 2.Example 2

В стеклянной колбе (200 мл) смешивали 50 мл воды, 50 г 20/40 меш песка, используемого для гидроразрыва, 0,5 мл Тедоргеп 6923 и 0,1 мл Лциатб 18-50, С18-триметиламмонийхлорид, катионное углеводородное поверхностно-активное вещество от Лк/о ЫоЬе1 Согр. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6923, песок тотчас же после взбалтывания полностью распределялся в воде с получением стабильной суспензии. Через час около половины количества песка осело на дно, в то время как другая половина плавала на поверхности.In a glass flask (200 ml), 50 ml of water, 50 g of a 20/40 mesh of sand used for hydraulic fracturing, 0.5 ml of Tedorgep 6923 and 0.1 ml of Lsiatb 18-50, C18-trimethylammonium chloride, a cationic hydrocarbon surfactant were mixed from Lk / o Loye1 Cor. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, letting the sand settle. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6923, immediately after shaking, the sand was completely distributed in water to obtain a stable suspension. After an hour, about half the amount of sand settled to the bottom, while the other half floated on the surface.

Пример 3.Example 3

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 20/40 меш керамического проппанта. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810, каприл/капрамидопропилбетаин, амфотеное углеводородное поверхностно-активное вещество от Эедихха Согр., и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Эедихха Согр., и 80% монобутилового эфира этиленгликоля, а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая проппанту осесть. В контрольной колбе весь проппант немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 25% проппанта плавало наверху, а остальные 75% осели на дно, тем не менее, объем 75% осевшего проппанта был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший проппант в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший проппант в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.100 ml of water and 50 g of 20/40 mesh ceramic proppant were added to each of two glass flasks (200 ml). To one of the flasks was added 0.5 ml of TEOO Weight! 810, capril / capramidopropyl betaine, amphotenic hydrocarbon surfactant from Eedichha Comp., And 1 ml of a solution containing 20% Tedorgep 6924, dicentric polydimethylsiloxane from Eedichha Comp., And 80 % ethylene glycol monobutyl ether, and another flask was used as a control. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, letting the proppant settle. In the control flask, the entire proppant immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6924, about 25% of the proppant floated upstairs, and the remaining 75% sank to the bottom, however, the volume of 75% of the deposited proppant was significantly larger than the volume in the control. When the flasks were slowly tilted, the settled proppant in the flask with just water tended to move as individual particles, while the settled proppant in the flask containing Tedorgep 6924 tended to move as a sticky mass.

Пример 4.Example 4

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. Добавляли 0,1 мл Тедоргеп 6924 и 0,1 мл ТЕОО Ве!аше 810 и дополнительно добавляли 2 мас.% КС1. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объемы осевшего песка в двух колбах. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 15% песка плавало наверху, а остальные 85% осели на дно, тем не менее, объем 85% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.100 ml of water and 50 g of a 40/70 mesh of sand used for hydraulic fracturing were added to each of two glass flasks (200 ml). 0.1 ml of Tedorgep 6924 and 0.1 ml of TEOO Weight 810 were added and 2 wt.% KCl was additionally added. Another flask was used as a control. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, letting the sand settle. The volumes of settled sand in two flasks were compared. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6924, about 15% of the sand floated above, and the remaining 85% settled to the bottom, however, the volume of 85% of the settled sand was significantly larger than the volume in the control. When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the flask with just water tended to move as individual particles, while the settled sand in the flask containing Tedorgep 6924 tended to move as a sticky mass.

Пример 5.Example 5

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810 и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля. После тщательного смешивания песок отделяли от жидкости и сушили при комнатной температуре. Предварительно гидрофобизированный песок смешивали с 100 мл воды и интенсивно встряхивали. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, около 40% песка плавало наверху, а остальные 60% осели на дно, тем не менее, объем 60% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший предварительно гидрофобизированный песок имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.100 ml of water and 50 g of a 40/70 mesh of sand used for hydraulic fracturing were added to each of two glass flasks (200 ml). 0.5 ml of TEOO Weight 810 and 1 ml of a solution containing 20% Tedorgep 6924 and 80% ethylene glycol monobutyl ether were added to one of the flasks. After thorough mixing, the sand was separated from the liquid and dried at room temperature. Pre-hydrophobized sand was mixed with 100 ml of water and shaken vigorously. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing pre-hydrophobized sand, about 40% of the sand floated above, and the remaining 60% sank to the bottom, however, the volume of 60% of the settled sand was much larger than the volume in the control. When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the flask with just water tended to move as individual particles, while the settled pre-hydrophobized sand tended to move as a sticky mass.

Пример 6.Example 6

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г частиц угля. В одну из колб добавляли 0,5 мл ТЕОО Ве!аше 810 и 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно100 ml of water and 50 g of coal particles were added to each of two glass flasks (200 ml). 0.5 ml of TEOO Weight 810 and 1 ml of a solution containing 20% Tedorgep 6924 and 80% ethylene glycol monobutyl ether were added to one of the flasks. Another flask was used as a control. Flasks intensely

- 8 024720 встряхивали и затем оставляли стоять, давая частицам угля осесть. В контрольной колбе частицы угля немедленно осели на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 45% частиц угля плавало наверху, а остальные 55% осели на дно, тем не менее, объем 55% осевших частиц угля был на приблизительно только 15% меньше, чем объем 100% частиц угля в контрольной колбе.- 8,024,720 was shaken and then left to stand, allowing the coal particles to settle. In the control flask, the coal particles immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6924, about 45% of the coal particles floated upstairs and the remaining 55% sank to the bottom, however, the volume of 55% of the settled coal particles was only about 15% less than the volume of 100% of the coal particles in the control flask .

Пример 7.Example 7

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 40/70 меш песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,03 мл Мациа! Ц8Х, четвертичное силановое соединение, представленное триэтоксисилилсояпропилдимонийхлоридом в бутиленгликоле. Другую колбу использовали в качестве контроля. После тщательного смешивания жидкость над осевшим песком в колбе с Мациа! Ц8Х сливали и заменяли таким же количеством воды. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая песку осесть. Сравнивали объемы осевшего песка в двух колбах. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Мациа! Ц8Х, около 5% песка плавало наверху, а оставшиеся 95% осели на дно. Объем 95% осевшего песка был, тем не менее, значительно больше, чем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контрольной колбе имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Мациа! О8Х. имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.100 ml of water and 50 g of a 40/70 mesh of sand used for hydraulic fracturing were added to each of two glass flasks (200 ml). 0.03 ml of Macia was added to one of the flasks! C8X, a quaternary silane compound represented by triethoxysilyl soyapropyldimonium chloride in butylene glycol. Another flask was used as a control. After thoroughly mixing the liquid over the settled sand in a flask with Macia! CH8X was drained and replaced with the same amount of water. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, letting the sand settle. The volumes of settled sand in two flasks were compared. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing Macia! Ts8X, about 5% of the sand floated above, and the remaining 95% settled to the bottom. The volume of 95% of the settled sand was, however, significantly larger than in the control. When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the control flask tended to move as individual particles, while the settled sand in the flask containing Macia! O8X. tended to move in the form of a sticking mass.

Пример 8.Example 8

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 50 г 20/40 меш покрытого смолой песка. В одну из колб добавляли 1 мл раствора, содержащего 20% Тедоргеп 6924 и 80% монобутилового эфира этиленгликоля, а другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая покрытому смолой песку осесть. В контрольной колбе весь покрытый смолой песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6924, около 15% покрытого смолой песка плавало наверху, а остальные 85% осели на дно, тем не менее, объем 85% осевшего песка был значительно больше, чем объем в контроле. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в колбе с просто водой имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей Тедоргеп 6924, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.100 ml of water and 50 g of a 20/40 mesh of resin-coated sand were added to each of two glass flasks (200 ml). To one of the flasks was added 1 ml of a solution containing 20% Tedorgep 6924 and 80% ethylene glycol monobutyl ether, and the other flask was used as a control. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, allowing the tar-coated sand to settle. In the control flask, all tar-coated sand immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6924, about 15% of the resin-coated sand floated above, and the remaining 85% settled to the bottom, however, the volume of 85% of the settled sand was much larger than the volume in the control. When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the flask with just water tended to move as individual particles, while the settled sand in the flask containing Tedorgep 6924 tended to move as a sticky mass.

Пример 9.Example 9

Смешивали 50 г 30/50 меш песка, используемого для гидроразрыва, с 10 мл силиконового масла (полидиметилсилоксан) с вязкостью 20 сОр и оставляли на фильтровальной бумаге при комнатной температуре на 24 ч. Добавляли в стеклянную колбу (200 мл) 10 г предварительно гидрофобизированного песка и 50 мл воды. В качестве контроля использовали 10 г необработанного песка в 50 мл воды. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая покрытому смолой песку осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, незначительно количество песка плавало на поверхности воды. Объем осевшего предварительно обработанного песка был значительно больше, чем объем в контрольной колбе. Когда колбы медленно наклоняли, осевший песок в контрольной колбе имел тенденцию двигаться в виде индивидуальных частиц, в то время как осевший песок в колбе, содержащей предварительно гидрофобизированный песок, имел тенденцию двигаться в виде слипшейся массы.50 g of a 30/50 mesh of sand used for hydraulic fracturing were mixed with 10 ml of silicone oil (polydimethylsiloxane) with a viscosity of 20 cOr and left on filter paper at room temperature for 24 hours. 10 g of pre-hydrophobized sand was added to a glass flask (200 ml). and 50 ml of water. As a control, 10 g of untreated sand in 50 ml of water was used. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, allowing the tar-coated sand to settle. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing pre-hydrophobized sand, a small amount of sand floated on the surface of the water. The volume of settled pre-treated sand was significantly larger than the volume in the control flask. When the flasks were slowly tilted, the settled sand in the control flask tended to move as individual particles, while the settled sand in the flask containing pre-hydrophobized sand tended to move in the form of a sticky mass.

Пример 10.Example 10

Добавляли в каждую из двух стеклянных колб (200 мл) 100 мл воды и 25 г 30/50 песка, используемого для гидроразрыва. В одну из колб добавляли 0,05 мл Тедоргеп 6922, дичетвертичный полидиметилсилоксан от Иеди88а Согр. Другую колбу использовали в качестве контроля. Колбы интенсивно встряхивали и затем оставляли стоять, давая частицам угля осесть. В контрольной колбе весь песок немедленно оседал на дно. В колбе, содержащей Тедоргеп 6922, песок оседал медленнее, и слой песка плавал наверху и, кроме того, песок был более текучим (подвижным), чем песок в контрольной колбе. Объем осевшего песка в колбе, содержащей Тедоргеп 6922, был в два раза больше, чем объем в контроле.100 ml of water and 25 g of 30/50 sand used for fracturing were added to each of two glass flasks (200 ml). To one of the flasks was added 0.05 ml of Tedorgep 6922, a dicentric polydimethylsiloxane from Iedi 88a Cogr. Another flask was used as a control. The flasks were shaken vigorously and then left to stand, allowing the coal particles to settle. In the control flask, all sand immediately settled to the bottom. In a flask containing Tedorgep 6922, the sand settled more slowly and the layer of sand floated above and, moreover, the sand was more fluid (mobile) than the sand in the control flask. The volume of settled sand in the flask containing Tedorgep 6922 was twice as large as the volume in the control.

Пример 11.Example 11

Была осуществлена конфиденциальная и экспериментальная операция по гидроразрыву пласта в газовой скважине. Глубина скважины составляла 2500 м и температура пласта была приблизительно 76°С. Используемой жидкостью для гидроразрыва была водная смесь со сниженным поверхностным натяжением (8йск теа!ет), где в воду для снижения гидравлических потерь добавляли полимер. Использовали два проппанта, один представлял собой песок 40/70, а другой - песок 30/50. На фазы закачки проппанта в жидкость для гидроразрыва добавляли Тедоргеп 6922 при непрерывном перемешивании в концентрации 1-3 л/м³ на протяжении фазы закачки проппанта, где получали суспензию и нагнетали ее в пласт через ствол скважины. С жидкостью и суспензией на протяжении операции смешивали газ азот. Взятые во время операции образцы показывали, что по сравнению с песком в обычной смеси 8Йск \уа1ег для гидроразрыва, песок осаждался медленнее и был более текучим (подвижным).A confidential and experimental hydraulic fracturing operation was carried out in a gas well. The well depth was 2500 m and the temperature of the formation was approximately 76 ° C. The hydraulic fracturing fluid used was an aqueous mixture with a reduced surface tension (8 tekte), where a polymer was added to water to reduce hydraulic losses. Two proppants were used, one being 40/70 sand and the other 30/50 sand. At the proppant injection phases, Tedorgep 6922 was added to the fracturing fluid with continuous stirring at a concentration of 1-3 l / m ³ during the proppant injection phase, where a suspension was prepared and injected into the formation through the wellbore. Nitrogen gas was mixed with the liquid and suspension during the operation. Samples taken during the operation showed that, compared to sand in the usual Friskal frac mix, sand precipitated more slowly and was more fluid (mobile).

Как упомянуто выше, настоящее изобретение очень полезно во многих применениях в нефтяной промышленности, а также в других отраслях. Примеры включают различные операции обслуживания скважины, включая гидроразрыв пласта, заполнение гравием, очистку скважины и бурение, транспортировку твердых частиц по трубопроводу, пескоструйную очистку и разработку геологических формаций, включая туннелирование, драгирование, выемку и т.п.As mentioned above, the present invention is very useful in many applications in the oil industry, as well as in other industries. Examples include various well maintenance operations, including fracturing, gravel filling, well cleaning and drilling, transporting particulate matter through a pipeline, sandblasting, and developing geological formations, including tunneling, dredging, excavation, and the like.

- 9 024720- 9,024,720

При использовании в операции гидроразрыва пласта большое количество проппанта может эффективно транспортироваться в подземный пласт без применения загустителя. Это является не только экономически эффективным, но также предотвращает повреждения пласта и набивку из проппанта, вызываемые полимерными остатками. ЕНКС, например дичетвертичный полисилоксан, может быть смешан с жидкостью на водной основе и проппантами в процессе закачки, чтобы получить суспензию с нагнетанием в пласт в течение фазы закачки проппанта, либо вместе, либо без газа, или, кроме того, в композицию может быть добавлено углеводородное поверхностно-активное вещество, например бетаиновое поверхностно-активное соединение. Это является особенно выгодным при использовании суспензии при, так называемом, 5>Пск-\\а1сг гидравлическом разрыве пласта с использованием реагента на водной основе для снижения поверхностного натяжения. В случае традиционных операций 5>Пск-\\а1сг гидравлического разрыва пласта, благодаря низкой вязкости текучей среды, только очень низкие концентрации проппантов могут быть эффективно закачаны вглубь пласта и, более того, проппанты имеют тенденцию оседать внизу трещины, приводя к более низкой проницаемости. С композицией по настоящему изобретению может быть легко закачана высокая концентрация проппантов вглубь пласта, и проппанты распределены более равномерно, приводя к улучшению проводимости набивки из проппанта. В настоящем изобретении также могут применяться другие жидкости на водной основе для гидроразрыва, включая воду, рассол, текучую среду с поперечно-сшитым полимером и текучую среду с вязкоупругим поверхностно-активным веществом. ЕНКС могут быть добавлены непосредственно или предварительно смешаны с растворителем или добавлены в эмульсию в течение операции. Аналогично, для получения суспензий при операциях гидроразрыва могут применяться предварительно гидрофобизированные проппанты. Другое преимущество суспензий по настоящему изобретению состоит в том, что жидкость на водной основе является повторно используемой после ее отделения от твердых частиц. Это имеет огромное значение в случае ограничения применения воды в ряде мест.When used in a hydraulic fracturing operation, a large amount of proppant can be effectively transported to the underground formation without the use of a thickener. This is not only cost-effective, but also prevents formation damage and proppant packing caused by polymer residues. ENKS, for example, dicerterium polysiloxane, can be mixed with a water-based liquid and proppants during the injection process to obtain a suspension with injection into the formation during the proppant injection phase, either together or without gas, or, in addition, can be added to the composition a hydrocarbon surfactant, for example a betaine surfactant. This is especially advantageous when using a suspension with the so-called 5> Psk - \\ a1sg hydraulic fracturing using a water-based reagent to reduce surface tension. In the case of traditional operations 5> Psk - \\ A1g hydraulic fracturing, due to the low viscosity of the fluid, only very low proppant concentrations can be efficiently pumped deep into the reservoir and, moreover, proppants tend to settle below the fractures, resulting in lower permeability. With the composition of the present invention, a high concentration of proppants can be easily pumped deep into the formation, and the proppants are more evenly distributed, leading to improved conductivity of the proppant pack. Other water-based fracturing fluids may also be used in the present invention, including water, brine, a crosslinked polymer fluid, and a viscoelastic surfactant fluid. ENX can be added directly or pre-mixed with a solvent or added to the emulsion during the operation. Similarly, pre-hydrophobized proppants can be used to prepare suspensions in fracking operations. Another advantage of the suspensions of the present invention is that the water-based liquid is reusable after it is separated from the solid particles. This is of great importance if water is restricted in a number of places.

Настоящее изобретение также относится к новому способу, предотвращающему вынос проппанта после гидроразрыва пласта. При работе в полевых условиях проппанты могут закачиваться в пласт с применением композиции по настоящему изобретению. Альтернативно, жидкая среда, содержащая ЕНКС, может закачиваться в пласт после фазы закачки проппанта для смешивания с твердыми частицами уже в пласте. Твердые частицы в суспензии имеют тенденцию двигаться когезионно, т.е. в слипшемся виде, в отличие от обычных суспензий в тех же условиях. Следует обратить внимание, что способность к сцеплению у частиц проппанта в настоящей суспензии вытекает из гидрофобных взаимодействий, в отличие от способности к слипанию, как описано, например, в патенте США 6047772.The present invention also relates to a new method for preventing proppant removal after hydraulic fracturing. When operating in the field, proppants can be injected into the formation using the composition of the present invention. Alternatively, an ENCS-containing liquid medium may be injected into the formation after the proppant injection phase for mixing with solid particles already in the formation. Solids in suspension tend to move cohesively, i.e. in sticky form, in contrast to conventional suspensions under the same conditions. It should be noted that the ability to adhere to the proppant particles in the present suspension results from hydrophobic interactions, in contrast to the ability to stick together, as described, for example, in US patent 6047772.

Суспензия по настоящему изобретению является особенно полезной при операциях по гравийной набивке, где обычно в скважину закачивается суспензия, содержащая песок, для предотвращения чрезмерного выноса песков в скважину из пласта. Настоящий способ является экономически эффективным, и образовавшаяся набивка из песка имеет высокую проницаемость. Подобным образом, суспензия может также применяться в так называемых операциях закрепления пласта. В таких операциях текучая среда, содержащая ЕНКС, закачивается в пласт для увеличения способности к сцеплению частиц песка, чтобы закрепить пласт и снизить вынос песка.The slurry of the present invention is particularly useful in gravel packing operations where a slurry containing sand is typically pumped into the well to prevent excessive sand being carried into the well from the formation. The present method is cost-effective, and the resulting sand pack has a high permeability. Similarly, the suspension can also be used in so-called formation consolidation operations. In such operations, an EFCS-containing fluid is pumped into the formation to increase the adhesion ability of the sand particles in order to consolidate the formation and reduce sand removal.

В операциях бурения ЕНКС могут быть добавлены в буровой раствор на водной основе. Особенно эффективно, когда ЕНКС добавляют к воде или рассолу для использования в качестве бурового раствора. В течение операции бурения текучая среда формирует суспензию ίη 8Йи с буровым шламом и транспортирует буровой шлам из ствола скважины. Г аз, такой как азот или диоксид углерода, может смешиваться с суспензией в течение бурения. Так как не существует необходимости в использовании полимеров или глины для увеличения вязкости текучей среды, происходит намного меньшее повреждение пласта. Кроме того, на поверхности буровой шлам может быть легко удален и жидкость на водной основе становится повторно используемой. Суспензия по настоящему изобретению может использоваться при бурении различных пластов, включая песчаные, карбонатные, глинистые и угольные пласты.In drilling operations, ESCs can be added to a water-based drilling mud. Particularly effective when ENX is added to water or brine for use as a drilling fluid. During the drilling operation, the fluid forms a slurry of ίη 8Yi with drill cuttings and transports the drill cuttings from the wellbore. A gas such as nitrogen or carbon dioxide may be mixed with the suspension during drilling. Since there is no need to use polymers or clay to increase the viscosity of the fluid, much less damage to the formation occurs. In addition, drill cuttings can be easily removed on the surface and water-based fluid becomes reusable. The suspension of the present invention can be used in drilling various formations, including sand, carbonate, clay and coal seams.

Подобным образом, при операциях очистки скважины, например вода, содержащая ЕНКС, может циркулировать в скважине и формировать суспензию с обломками породы ίη 8Йи. Обломки породы затем транспортируются из скважины в виде суспензии. После отделения от обломков текучая среда является повторно используемой.Similarly, during well cleaning operations, for example, water containing ENKS can circulate in the well and form a suspension with fragments of rock ίη 8Ы. Rock fragments are then transported from the well in suspension. After separation from debris, the fluid is reusable.

Для транспортировки твердых частиц по трубопроводам суспензию могут готовить путем смешивания ингредиентов и затем прокачивать по трубопроводу.For transporting particulate matter through pipelines, a suspension can be prepared by mixing the ingredients and then pumped through the pipeline.

Claims (36)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯCLAIM 1. Композиция водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащая:1. The composition of the aqueous suspension for fracturing, containing: (a) жидкость на водной основе;(a) water-based liquid; (b) твердые проппанты;(b) solid proppants; (c) химическое соединение для получения сверхгидрофобной поверхности частиц, причем химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов,(c) a chemical compound for producing a superhydrophobic particle surface, wherein the chemical compound is an organosilane selected from the group consisting of cationic polysiloxanes, quaternary polysiloxanes, amphoteric polysiloxanes, betaine polysiloxanes, - 10 024720 сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.- 10,024,720 polysiloxane sulfates, polysiloxane sulfonates, polysiloxane phosphates, polysiloxane carboxylates and polysiloxane thiosulfates. 2. Композиция по п.1, в которой размер проппантов находится в диапазоне 10-100 меш США.2. The composition according to claim 1, in which the size of the proppants is in the range of 10-100 mesh USA. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой проппанты выбраны из группы, состоящей из песка, покрытого смолой песка, керамических, карбонатных, бокситных частиц сланцевой глины и угля.3. The composition according to claim 1 or 2, in which the proppants are selected from the group consisting of sand, resin-coated sand, ceramic, carbonate, bauxite particles of shale clay and coal. 4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой проппанты представляют собой проппанты подземного пласта.4. The composition according to any one of claims 1 to 3, in which the proppants are proppants of a subterranean formation. 5. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой катионный полисилоксан.5. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is a cationic polysiloxane. 6. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой четвертичный полисилоксан.6. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is a Quaternary polysiloxane. 7. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой амфотерный полисилоксан.7. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is an amphoteric polysiloxane. 8. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой бетаиновый полисилоксан.8. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is a betaine polysiloxane. 9. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой сульфат полисилоксана, сульфонат полисилоксана, фосфат полисилоксана, карбоксилат полисилоксана и тиосульфат полисилоксана.9. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is polysiloxane sulfate, polysiloxane sulfonate, polysiloxane phosphate, polysiloxane carboxylate and polysiloxane thiosulfate. 10. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой катионный органосилоксан формулы «210. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is a cationic organosiloxane of the formula "2 КэKe ' Г 'R Г G О-8!— 1 O-8! - one -о— -about- -а—о- -a-o- 1 1 к₅ 1 1 to ₅ т t Λ - Λ - -а-агде каждый из Κι-Κ₆ и К.₈-К.]₀ представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К₇ представляет собой четвертичную группу и связан с ионом аниона, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т и η равны от 1 до 200.-a-agde each of Κι-Κ ₆ and K. ₈ -K.] ₀ represents an alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, K ₇ represents a quaternary group and is bound to an anion ion, may contain a hydroxyl group and may be interrupted by an oxygen atom, an amino or amido group, and m and η are from 1 to 200. 11. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой бетаиновый полисилоксан формулы * Кв11. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is a betaine polysiloxane of the formula * Qu Кг Kg Г' G ' ‘К₆ 'K ₆ к,-δί— k, -δί— -о -about -а— 1 -but- one -О— -ABOUT- -δί— -δί— —о- -about- к₃ to ₃ 1 *5 one *5 т t .К/ .TO/ -δίгде каждый из К4-К.₆ и К₈-К₁₀ представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, К₇ представляет собой органическую бетаиновую группу, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т и η равны от 1 до 200.-δί where is each of K4-K. ₆ and K ₈ -K ₁₀ is an alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, K ₇ is an organic betaine group, may contain a hydroxyl group and may be interrupted by an oxygen atom, an amino or amido group, and m and η are equal to 1 to 200. 12. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой органосилоксан формулы где каждый из К₁₂-К₁₇ представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, каждый из К_п и К₁₈ представляет собой органическую бетаиновую группу, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, амино- или амидогруппой и т равен от 1 до 200.12. The composition according to any one of claims 1 to 4, in which the organosiloxane is an organosiloxane of the formula where each of K ₁₂ -K ₁₇ represents alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, each of K _p and K ₁₈ represents is an organic betaine group, may contain a hydroxyl group and may be interrupted by an oxygen atom, an amino or amido group, and m is from 1 to 200. 13. Композиция по любому из пп.1-4, в которой органосилоксан представляет собой органосилоксан формулы где каждый из Κ.ι₂-Κ.ι₇ представляет собой алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, обычно метильную группу, каждый из К_п и К₁₈ представляет собой органическую четвертичную группу, связанную с13. The composition according to any one of claims _{1 to} 4, in which the organosiloxane is an organosiloxane of the formula where each of Κ.ι ₂ -Κ.ι ₇ is an alkyl containing 1-6 carbon atoms, usually a methyl group, each of K _p and K ₁₈ represents an organic quaternary group associated with - 11 024720 ионом аниона, может содержать гидроксильную группу и может прерываться атомом кислорода, аминоили амидогруппой и т равен от 1 до 200.- 11,024,720 by the anion ion, may contain a hydroxyl group and may be interrupted by an oxygen atom, an amino or amido group, and m is from 1 to 200. 14. Композиция по любому из пп.1-13, которая дополнительно включает газ.14. The composition according to any one of claims 1 to 13, which further includes gas. 15. Композиция по любому из пп.1-14, которая дополнительно включает поверхностно-активное вещество.15. The composition according to any one of claims 1 to 14, which further comprises a surfactant. 16. Жидкость для гидроразрыва, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.16. Hydraulic fracturing fluid, comprising a suspension composition according to any one of claims 1 to 15. 17. Жидкость для гравийной набивки, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.17. Liquid for gravel packing, comprising a suspension composition according to any one of claims 1 to 15. 18. Буровой раствор, включающий композицию суспензии по любому из пп.1-15.18. A drilling fluid comprising a suspension composition according to any one of claims 1 to 15. 19. Жидкость для очистки скважины, включающая композицию суспензии по любому из пп.1-15.19. A well cleaning fluid, comprising a suspension composition according to any one of claims 1 to 15. 20. Жидкость для гидроразрыва по п.16, в которой проппанты представляют собой проппант из песка.20. The fracturing fluid of claim 16, wherein the proppants are sand proppant. 21. Жидкость для гидроразрыва по п.16, в которой проппанты представляют собой керамический проппант.21. The fracturing fluid according to clause 16, in which the proppants are ceramic proppant. 22. Применение композиции суспензии по любому из пп.1-15 для транспортировки твердых частиц по трубопроводу.22. The use of a suspension composition according to any one of claims 1 to 15 for transporting solid particles through a pipeline. 23. Применение композиции суспензии по любому из пп.1-15 для обслуживания скважины.23. The use of a suspension composition according to any one of claims 1 to 15 for well maintenance. 24. Способ получения композиции водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащий стадии, на которых:24. A method of preparing an aqueous suspension composition for fracturing, comprising the steps of: (a) обрабатывают проппанты химическим соединением для придания поверхности частиц сверхгидрофобности и затем (b) смешивают обработанные проппанты с жидкостью на водной основе с получением водной суспензии, в котором химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов, сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.(a) treating the proppants with a chemical compound to impart superhydrophobicity to the surface of the particles and then (b) mixing the treated proppants with a water-based liquid to obtain an aqueous suspension in which the chemical compound is an organosilane selected from the group consisting of cationic polysiloxanes, quaternary polysiloxanes, amphoteric polysiloxanes, betaine polysiloxanes, polysiloxane sulfates, polysiloxane sulfonates, polysiloxane phosphates, polysiloxane carboxylates and floor thiosulfates siloxane. 25. Способ получения композиции водной суспензии для осуществления гидроразрыва, содержащий стадии смешивания (а) жидкости на водной основе; (Ь) твердых частиц; (с) химического соединения для получения сверхгидрофобной поверхности твердых частиц, в котором химическое соединение представляет собой органосилан, выбранный из группы, состоящей из катионных полисилоксанов, четвертичных полисилоксанов, амфотерных полисилоксанов, бетаиновых полисилоксанов, сульфатов полисилоксана, сульфонатов полисилоксана, фосфатов полисилоксана, карбоксилатов полисилоксана и тиосульфатов полисилоксана.25. A method for preparing an aqueous suspension composition for fracturing, comprising the steps of mixing (a) an aqueous liquid; (B) solid particles; (c) a chemical compound for producing a superhydrophobic surface of solid particles, in which the chemical compound is an organosilane selected from the group consisting of cationic polysiloxanes, quaternary polysiloxanes, amphoteric polysiloxanes, betaine polysiloxanes, polysiloxane sulfates, polysiloxane sulfates, polysiloxane sulfates, polysiloxane sulfates, polysiloxane phosphates, polysiloxane phosphates polysiloxane thiosulfates. 26. Способ по п.24 или 25, в котором размер проппантов находится в диапазоне 10-100 меш США.26. The method according to paragraph 24 or 25, in which the size of the proppants is in the range of 10-100 mesh USA. 27. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты выбраны из группы, состоящей из песка, покрытого смолой песка, керамических, карбонатных, бокситных частиц сланцевой глины и угля.27. The method according to any one of paragraphs.24-26, in which the proppants are selected from the group consisting of sand, resin-coated sand, ceramic, carbonate, bauxite particles of shale clay and coal. 28. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты представляют собой проппант из песка.28. The method according to any one of paragraphs.24-26, in which the proppants are proppant made of sand. 29. Способ по любому из пп.24-26, в котором проппанты представляют собой керамический проппант.29. The method according to any one of paragraphs.24-26, in which the proppants are ceramic proppant. 30. Способ по любому из пп.24-29, дополнительно включающий стадию смешивания суспензии с газом.30. The method according to any one of paragraphs.24-29, further comprising the step of mixing the suspension with gas. 31. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой катионный полисилоксан.31. The method according to any one of paragraphs.24-30, in which the chemical compound is a cationic polysiloxane. 32. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет четвертичный полисилоксан.32. The method according to any one of paragraphs.24-30, in which the chemical compound is a Quaternary polysiloxane. 33. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой амфотерный полисилоксан.33. The method according to any one of paragraphs.24-30, in which the chemical compound is an amphoteric polysiloxane. 34. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой бетаиновый полисилоксан.34. The method according to any one of paragraphs.24-30, in which the chemical compound is a betaine polysiloxane. 35. Способ по любому из пп.24-30, в котором химическое соединение представляет собой сульфат полисилоксана, сульфонат полисилоксана, фосфат полисилоксана, карбоксилат полисилоксана и тиосульфат полисилоксана.35. The method according to any one of claims 24-30, wherein the chemical compound is polysiloxane sulfate, polysiloxane sulfonate, polysiloxane phosphate, polysiloxane carboxylate and polysiloxane thiosulfate. 36. Способ по любому из пп.24-35, дополнительно включающий стадию смешивания композиции суспензии с поверхностно-активным веществом.36. The method according to any one of paragraphs.24-35, further comprising the step of mixing the suspension composition with a surfactant.