DE2546061C2 - Modifiziertes Schichtsilikat - Google Patents

Modifiziertes Schichtsilikat

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Description

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Schichtsiükat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Sie geht aus von der FR-PS 20 98 467 in der ein derartiges Schichtsilikat beschrieben wird, das allerdings als Verstärkungsmittel bzw. Skelett für Polymere dienen solL
Nach dem dort beschriebenen Verfahren werden die Schichtminerale, welche aus abwechselnden Lagen von Magnesiumoxid und Siliziumoxid aufgebaut sind, der gleichzeitigen Einwirkung von Organosilanen in konzentrierter Mineralsäurelösung ausgesetzt. Die Wirkung dieser Lösung auf das Schichtmineral besteht darin, daß durch die Wirkung der starken Säuren die Magnesiumoxid-Schichten ausgelaugt und die alternierenden Siliziumdioxid-Zwischenschichten zur einhergehenden chemischen Reaktion mit den Organosilanen freigelegt werden, wobei das Verfahren durch das gesamte Schichtmineralsystem fortgesetzt wird. Die Prozedur führt zur Eliminierung der meisten, wenn nicht aller Magnesiumoxid-Schichten und hinterläßt die alternierenden Siliziumdioxid-Schichten, getrennt durch Schichten aus chemisch umgesetztem Organosilan. Die Umsetzung ist eine in die Tiefe gehende Reaktion, die durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Säure und des Organosilans in den Mineralkörper kontrolliert wird, was sich in der erforderlichen Verwendung eines großen Überschusses an konzentrierter Säure, langen Reaktionszeiten und erhöhten Temperaturen widerspiegelt.
Das Ergebnis dieser kombinierten Umsetzungen insgesamt ist, daß anstelle einer oberflächlichen Säurelaugung, d. h. Entfernung der äußeren oktadrischen Magnesiumoxid-Schicht und folgenden Oberflächenreaktion der freigelegten Silanolgruppen in der Oberfläche mit dem Organosilan, die Reaktion in die Tiefe geht und das meiste des gesamten Magnesiumoxids (oder isomorph substituierten Metalls) entfernt und einen amorphen Siliziumdioxidre:! hinterläßt. Dieses pseudomorphe Siliziumdioxid, dem eine kristalline Struktur fehlt, ist brüchig und hat selbst wenig oder keine mechanische Festigkeit. Nach der bisherigen Technik ist dieses Material ein ausgesprochenes Organo-Mineral-Polymer.
Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, oberflächlich überzogene kristalline Mineralien zu schaffen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch 1 angegebene modifizierte Schichtsiükat.
Eine mögliche Verwendung ergibt sich aus dem Anspruch 2.
Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, welche erfindungsgemäß oleophil gemacht worden sind, haben sich als außerordentlich geeignete Zusätze zur Regelung des Fließverhaltens von Flüssigkeiten auf ölbasis, die in öl- und Gasbohrungslöchern verwendet werden, als Geüerungsmittel in Fett- und Lackansätzen, als Verstärkungsmittel in Kautschuk und Elastomeren und
ίο als Füllstoffe für Polyolefinharze bewährt.
Jene Phyllosilikat- und Amphibol-Minerale, deren Oberflächen erfindungsgemäß in den Zustand versetzt wurden, chemische Bindungen mit reaktionsfähigen Stellen innerhalb von Plastikmaterialien und Elastomeren zu bilden, sind besonders geeignet zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Dimensions- und Wärmestabilität und der Feuchtigkeitsbestäudigkeit der phenolischen Harze, Epoxy-, Acrylat- vr.i Vinylharze sowie Schwefel- und auch Peroxid-genärteter EIastomersysteme.
Oleophil gemachte Minerale, insbesondere Chrysotil, haben sich als besonders wirksam in Hochtemperaturumgebungen erwiesen. Ohne oleophilen Charakter besitzt Chrysotil wegen seiner Affinität für Wasser nur begrenzte Verwendbarkeit bei aer öleindickung. Da solche Systeme erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, neigt Chrysotil in Gegenwart von Feuchtigkeit dazu, von Wasser benetzt zu werden, zu agglomerieren oder sich aus dem System abzusetzen. Durch Änderung der Oberflächeneigenschaften des Chrysotils nach oleophil hin kann dieses Material wirksam in ölsystemen bis zu Temperaturen über 177° C eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Minerale mit veränderter Oberfläche durch eine einleitende oberflächliche Säurelaugung des Minerals und nachfolgende Kondensation mit einem Organosilan. Erfindungsgemäß wird das Mineral einer oberflächlichen Säurelaugung mit verdünnter Säure ausgesetzt, um die äußere oktaedrische Schicht aus gemischten Magnesium-, Aluminium- oder Eisenoxiden, die an der Oberfläche solcher Minerale vorliegt, anzulösen und zu entfernen. Diese Umsetzung legt an der äußeren Silikatschicht Silanolgruppen frei, so daß sie zugänglich werdeji für die Bildung von Silizium-Sauerstoff-Silizium-Kohlenstoff-Bindungen durch Kondensation mit einem Organosilan während eines nachfolgenden Reaktionsschrittes. Die oberflächliche Säurelaugung wird mit verdünnter Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure durchgeführt, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, und zwar unter Hsdingungen, unter welchen die Grundstrukturintegrität des Mineralkörpers erhalten bleibt. Im Fall des Chrysotils erfolgt diese Säurelaugunp mit verdünnter Säure unter Umgebungstemperaturbedingungen, begleitet von leichtem Rühren, über Zeiten bis zu etwa 3 Stunden.
Das konditionierte Mineral wird nachfolgend mit dem gewünschten Organosilan überzogen, indem man diese Bestandteile in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Kopplungsmittels wie Isopropylalkohol zusammen-
mischt. Die Ubsrzugsreaktion wird durchgeführt nach Einstellen der Laugwirkung der Säure durch Zugabe von Alkali zu der aus der vorerwähnten Säurelaugung erhaltenen Aufschlämmung oder durch Filtrieren und Waschen des säuregelaugten Minerals.
Phyllosilikat- und faserige Amphibol-Minerale, die erfindungsgemäß zur Modifikation geeignet sind, sind Schichtminerale mit oktaedrischen Schichten, die Magnesium-, Aluminium- und/oder Eisenoxide enthal-
ten, und tetraedrische Siliziumdioxidschichten. Das bevorzugte Mineral ist ein als Chrysotil bezeichnetes Phyllosilikat, eine gewöhnliche Form des Asbestes. Obwohl Chrysotil das bevorzugte Ausgangsmaterial darstellt, können faserige Amphibole, wie Crocidolit, Amosit und Attapulgii sowie auch andere Phyllosilikat-Minerale wie Biotil erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden Phyllosilikate oder faserige Amphibole durch Umsetzen mit Organosilanen modifiziert. Diese Organosilane sind durch eine der folgenden beiden Strukturen gekennzeichnet:
Struktur I
G—Si—Y
R'
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolisierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen; Y eine Alkylgruppe mit.l bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine a'iKylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können; und R und R' unabhängig voneinander Reste bedeuten, die aus der Gruppe der Reste von G und Y und Wasserstoff ausgewählt sind. Oder:
Struktur II
G—Si—Z
R'
worin G eine Hydroxylgruppe oder eine zu Hydroxyl hydrolysierbare Gruppe, zum Beispiel Alkoxy oder Halogen; Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine funktionell Gruppe wie z. B. Amino, Oxiran, Mercapto oder Acryloxy trägt und zur Bildung chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Polymeren oder Vorpolymeren befähigt ist, oder eine AIIyI- oder Vinylgruppe bedeutet und R und R' aus der Gruppe: Rest G, Rest Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Alkyl, wobei die Alkylgruppen insgesamt I bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, ausgewählt sind.
Nach der erfindungsgemäßen Technik muß die äußere oktaedrische Schicht aus Magnesium-, Aluminium- und/oder Kisenoxiden durch Säurelaugung eliminiert werden, um freie Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Alkoxygruppen der Silane verfügbar zu haben. Als Auslaugmittel ist eine Mineralsäure wie Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure am geeignetsten, obgleich andere Säuren, welche lösliche Salze der Metalloxide in der äußeren oktaedrischen Schicht bilden, wie Salpetersäure und Essigsäure, ebenfalls verwendet werden können.
Extreme Reaktionszeiten und -temperaturen sollten vermieden werden zwecks Regelung der Laugung in der Weise, daß lediglich die Oberflächenschicht aus Magnesium-, Eisen- und/oder Aluminiumverbindungen entfernt wird. Typischerweise ergeben 03 bis 0,5 Gewichtsteile HjSO4 in etwa 10 Teilen Wasser unter Umsetzung mit 1 Teil Chrysotil bei einer Temperatur von etwa 15 bis 27°C und einer Zeit bis zu 3 Stunden
ίο normalerweise eine geeignete oberflächliche Ausla ■-gung und ermöglichen hierdurch die Bildung einer zufriedenstellenden Bindung zwischen dem Organosilan und der Mineraloberfläche ohne merklichen Abbau der Grundstrukturinlegrität des Minerals, wie aus Vergleich der Röntgenbeugungsmuster von Chrysotil vor und nach einer solchen typischen Auslaugbehandlung deutlich wird.
Die Laugoperation kann in einer üblichen Mischvorrichtung unter mäßigem Bewegen durchgeführt werden.
Nach Abschluß der Oberflächenlaugung wird bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid zugesetzt, um das pH des Reaktionsgemisches auf einen Wert im Bereich von
2 bis 6,5 anzuheben. Dies dient dazu, eine unerwünschte weitere Laugung zu verzögern und das pH des Gemisches auf einen geeigneten Bereich zur nachfolgenden Oberflächenreaktion mit dem gewählten Organosilan einzustellen.
Gemäß der Erfindung wird zur pH-eingestellten wäßrigen Aufschlämmung des oberflächlich säuregelaugten Minerals ein Organosilan, vorzugsweise gelöst in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, unter Rühren zugesetzt.
Diese Organosilane werden in Mengen von etwa 0,5% bis etwa 10% — bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden oberflächenkonditionierten Minerals — verwendet. Im speziellen Fall eines Chrysotil-Minerals können vorteilhaft 3 — 10% Silan verwendet werden, wobei die optimale Menge bei etwa 5% liegt. Wenn man überschüssiges Organosilan verwendet, kann ein Teil
des Oberschusses polymerisieren, wenn das Silan 2 oder
3 der Gruppen wie G in Struktur 1 und Ii enthält, und dimerisieren, wenn das Silan 1 solche Gruppe aufweist. Dieses Polymer oder Dimer kann sich auf der Oberfläche des Minerals abscheiden und einen störenden Einfluß auf die folgende Verarbeitung haben.
Die Organosilane können der wäßrigen Mineralaufschlämmung ohne Verdünnung zugesetzt werden. Insbesondere dann, wenn das Organosilan eine begrenzte Wassermischbarkeit besitzt, ist es jedoch vorteilhaft,
so es in Form einer Lösung in einem mit Wasser mischbaren Kopplungsmittel zuzufügen. Methyl-, Äthyl- und Isopropylalkohol und Aceton haben sich als geeignete Kopplungsmittel erwiesen, die das Silan in Wasser dispergieren und bei Rühren ein homogenes Gemisch ergeben, in welchem das Silan zur Umsetzung mit der konditionierten Mineraloberfläche zur Verfügung steht. Normalerweise verwendet man etwa das 3-bis 6fache des Gewichts an Kopplungsmittel gegenüber dem Organosilan.
Das Organosilan wird zur wäßrigen Mineralaufschlämmung gegeben, die typischerweise etwa 4 bis 16 Stunden bei etwa Raumtemperatur gerührt wird, Erwünschtermaßen wird die Temperatur dieser Reaktion möglichst niedrig gehalten, um eine Selbstpolymerisation der Organosilane auf ein Minimum zu beschränken, welche in Gegenwart von Wasser einzutreten pflegt, insbesondere bei höheren Konzentrationen und erhöhten Temperaturen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Mineral von der wäßrigen Phase abgetrennt. Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Waschen mit sinem geeigneten Lösungsmittel (wie Wasser, isopropyialkohol oder Benzol) entfernt werden. Das behandelte Minenl wird dann bei etwa 104 -1210Cgeirock:iei UiiU pulverisiert
Gemäß einer alternativen Arbeitsweise wird die pH-eingestellte, wäßrige Aufschlämmung des oberflächengelaugten Minerals von der wäßrigen Phase •ibgüirsr..-·;, bei etwa 104—121°C getrocknet und pulverisiert. Das pulverisierte säuregelaugte Mineral wir in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel wie Methanol oder Isopropanol oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Heptan oder Benzol, dispergiert, das Organosilan zur Mineralaufschlämmung ohne Verdünnen zugegeben. Die Mischung wird typischerweise bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur für etwa 1 bis 8 Stunden gerührt, wonach man das Mineral von der flüssigen Phase abtrennt Organosilan, das im Überschuß zugesetzt worden war und selbstpolymerisierte, kann gegebenenfalls durch Wasc-ien mit einem geeigneten Lösungsmittel (wie Hexan oder Aceton) entfernt werden. Das behandelte Mineral wird dann bei etwa 104 — 121 ° C getrocknet und pulverisiert
Beispiel 1
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigemschaften wie folgt behandelt: Zu einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 300 cm3 Wasser und 9 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 25 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/ Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt (21 -24°C). Zu diesem Gemisch wurden 10 cm3 50%ige wäßrigv NaOH gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 2,5 g Methyloctyldiäthoxysilan, gelöst in 10 cm3 Methanol, wurde zum gerührten Gemisch gefügt und 16 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei etwa 110° C luftgetrocknet Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 20 bis 30 Sekunden gemahlen.
Beispiel 2
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 3000 cm3 Wasser und 90 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 300 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/ Durchmesser) von 200 bis 1ÖÖ0 dispergiert und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21 -24° C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 20 cm3 einer 50%igen wäßrigen NaOH zugesetzt, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 30 g Octyiiriäthoxysilan, gelöst in 90 g Isopropanol, wurde zum gerührten Gemisch gegeben, wobei das Rühren 16 Stünden bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) bis zur Beendigung der Reaktion fortgesetzt wurde. Der oberflächlich uT>gesni7i2 f.lirysoii! svjvtin durch Filtration abgetrennt, mit Wassei gswar-clien vnd bei c'wa "> UQ"C 16 Stunden luftgetrocknet und etwa 2ü —30 Sekunden gemahlen.
Beispiel 3
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behandelt: in einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 1600 cm3 Wasser und 400 cm3 37%iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 200 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 200 bis 1000 dispergiert und etwa '/2 Stunden bei Umgebungstemperatur (21-24"C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 1043C etwa 16 Stunden luftgetrocknci und in einem Mörser zerkleinert Zu 100 cm3 Heptan wurden 20 g des oberflächengewaschenen zerkleinerten Chrysotils und 2 g Methyldodecyldiäthoxysilan gegeben. Dps Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 6 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und bei Umgebungstemperatur (21-24° C) 16 Stunden bei etwa 110° C 2 Stunden getrocknet.
Die nach den Beispielen 1, 2 und 3 erzeugten oleophilen Oberflächen wurden bestätigt, indem man 10 g des entsprechenden Reaktionsproduktes in 350 cm3 eines Gemisches aus 95 Teilen Dieselöl und 5 Teilen Wasser (Volumenteile) dispergierte. In jedem Fall bildete das Produkt in diesem Medium eine stabile Dispersion, wogegen nichtbehandelte Chrysotilasbestfasern, die den gleichen Testprozeduren unterzogen wurden, vom Wasser benetzt wurden, sich zusammenballten und aus der Flüssigkeit ausfielen.
Beispiel 4
Die erfindungsgemäß dem Chrysotil erteilten oleophilen Eigenschaften wurden unter Verwendung derselben als Gelierungsmittel in einem Ölschlamm bewertet und mit einem anderen herkömmlichen Geliermitteltyp, das in solchen Systemen verwendet wird, verglichen. Der für diese Bewertung benutzte Grundschlamm war ein 20,8 kg/l Ölschlamm. Um diesen Feldschlamm für Laboratoriumsunteisuchungen vorzubereiten, wurde
is oer Schlamm durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm geschickt und dann bei 191°C unter 16stündigem Rotieren wärmegealtert. Dieses Verfahren verdünnt das System drastisch und macht es empfänglich für eine Behandlung mit einem Gelierungszusatz. Der Schlamm wurde dann in 0,12 m3-Äquivalente unterteilt und mit den Zusätzen unter Schermischen 10 Minuten behandelt. Die Theologischen Eigenschaften wurden bei 66°C gemessen und die Proben dann bei 19!°C unter 16stündigem Rotieren wärmegeaitert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Prob·:,; !0 Min :ten schergemischt und das Fiießverhalten erneut bei 66°C gemessen. Die folgende Tabelle fa3t die Ei gehnisse dieses Tests zusammen.
7 25 46 061 8 Streck Gelfestigkeit
grenze (anfangs/10 Min.)
Tabelle I Konzen (0,454 kp/ (0.454 kp/9,29 m2)
Zusatz tration Alterung Viskosität 9.29 m!)
(0,454 kg/ 7 3/ 4
0,12 m3) (cps) 6 4/ 6
0 14 5/10
Blindprobe sofort 41 2y 8/16
6 16 Std. bei 19TC 41 75 29/36
Asbest sofort 72 47 17/32
6 16 Std. bei 191 C 100
Asbest, überzogen sofort 148
m. Methyloctyl- 16 Std. bei 191C 121 65 27/37
diäthoxysilan, 59 18/29
Bsp. 1 6 20 9/ 8
Asbest, überzogen sofort 139 6 4/ 7
m. Uctyltnäthoxy-
silan, Bsp. 2		 6 16 Std. bei 19TC 145
Organophiler Ton sofort 70
d Benton-Klasse 16 Std. bei 191 C 47
Diese Daten zeigen, daß die silanüberzogenen Asbestmaterialien bei Gelierung von ölschlämmen sehr wirksam sind.
Beispiel 5
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen. Epoxy- und Urethantyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 2400 cm' Wasser und 600 cm3 37%iger Salzsäure zusammensetzte, wurden 300 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von 200 bis 1000 dispergiert und etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) gerührt. Der oberflächengewaschene Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei etwa 1100C 16 Stunden getrocknet und etwa 20-30 Sekunden gemahlen. Zu 100 cm3 Heptan wurden 40 g des oberflächengewaschenen, gemahlenen Chrysotils und 4 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan gefügt. Das Gemisch wurde auf einem Magnetrührer 4 Stunden unter Rückfluß dispergiert und gerührt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Heptan gewaschen und luftgetrocknet für Ui Stunde bei etwa II 0°C.
Der fixierte Stickstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Kjeldahlmethode zu 038 Gew.-°/o bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Stickstoffgehalt von 0,0%.
Beispiel 6
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie folgt behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des phenolischen und Epoxytyps zu befähigen: In einer verdünnten Salzsäurelösung, die sich aus 500 cm3 Wasser und 50 cm3 37°/oiger Salzsäure zusammensetzte, -wurden 50 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und dann etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur^! -240C)gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 5 cm' 50%igen wäßrigen Natriumhyuroxids gegeben, um das pH des Gemisches auf etwa 6,5 einzustellen. Eine Lösung von 5 g 0-3,4-(Epoxyeyclohexyl)äthyltrimethoxysiIan, gelöst in 15 cmJ Isopropylalkohoi. wurde zur gerührten Mischung gegeben und weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, um die Reaktion zu beenden. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Walser ge --.seilen und bei etwa HO0C 16 Stunden iuftgetrocknet. Zum Schluß wurde das getrocknete Produkt etwa 30 Sekunden gemahlen. Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen und getrockneten Produktes wurde nach der Verbrennungsmethode zu 4,16 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche Analyse mit dem nichtumgesetzten Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 0,21 0Zo.
Beispiel 7
Chrysotilasbest wurde erfindungsgemäß wie foigi behandelt, um die Mineraloberfläche zur Bildung zusätzlicher chemischer Bindungen mit reaktiven Stellen in Harzen des Vinylacetats, Methylmethacrylats,
so Vinylchlorids oder Vinyläthers zu befähigen: In einer verdünnten Schwefelsäurelösung, die sich aus 1000 c*"3 Wasser und 30 cm3 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 100 g Chrysotil mit einem mittleren Faserlängenverhältnis (Länge/Durchmesser) von etwa 200 bis 1000 dispergiert und dann etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21—24°C) gerührt. Das pH dieses Gemisches wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung von 10 g Methylvinyldichlorsilan in 50 cm3 Isopropylalkohoi zugesetzt; das pH dieses Gemisches wurde erneut auf 6,5 eingestellt und das Rühren etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur zwecks Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt. Der oberflächlich umgesetzte Chrysotil wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und bei etwa 1100C 16 Stunden luftgetrocknet. Zürn Scmiiu wunuc uss getrocknete ι rcuUfCt etwa 30 Sekunden gemahlen.
Der fixierte Kohlenstoffgehalt des gewaschenen und
getrockneten Produkte wurde nach der Verbrerinungsmethode zu 1,1 Gew.-% bestimmt. Eine ähnliche ■\nalyse mit nichtumgesetztem Chrysotilasbest zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 0,21%.
Beispiel 8
Attapulgit wurde erfindungsgemäß zwecks Erteilung oleophiler Oberflächeneigenschaften wie folgt behan- dc\': Zu einer verdünnten .Schwefelsäurelösung, die sich aus 400 cm3 Wasser und 12 g 98%iger Schwefelsäure zusammensetzte, wurden 40 g Attapulgit gegeben und etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur (21 -24°C) gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 4 cm1 5O°/oigen wäßrigen Natriumhydroxids gegeben, um das pH der Mischung auf etwa 6.5 einzustellen. Eine Lösung von 4 μ Octyltriäthoxysilan, gelöst in 12 g Isopropylalkohoi, wurde zur gerührten Mischung gesetzt und das Rühren 16 Stunden bei Umgebungstemperatur fortgesetzt, um die Reaktion abzuschließen. Der oberflächlich umgesetzte Attapulgit wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und bei etwa 1040C 16 Stunden luftgetrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt etwa 20 - 30 Sekunden gemahlen.
Die Umsetzung wurde bestätigt durch Messung des fixierten Kohlenstoffgehaltes des gewaschenen und getrockneten Produktes nach der Verbrennungsmethode zu 4,5 Gew.-%. Eine ähnliche Analyse mit nichtumgesetztem Attapulgit zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 1,1%. Die Materialien wurden in ein Gemisch aus 332 cm3 Dieselöl und 18 cm3 Wasser eingerührt und die Theologischen Eigenschaften in einem Viskosimeter gemessen.
Tabelle II
(0,454 kg/0,12 m3)
bei 300 Upm
(cps)		 r.pirpctioiicit
bei 600 Upm
(cps)		 12 (anfangs/10 Min.)
(0,454 kp/9,29 m2)
20 17 1/2
27 3/6
Nichtumgesetzter
Attapulgit		 30
Umgesetzter
Attapulgit		 30
Beispiel 9
Die Chrysotilasbest erteilten oleophilen Oberflächeneigenschaften und des weiteren die wasserbeständige Natur von Polymeren unter Verwendung solcher behandelten Mineralfasern, wie sie erfindungsgemäß gelehrt werden, ist demonstriert worden unter Zusammenstellung und Bewertung von drei Nitrilelastomeren, die identische Mengen an Verstärkungsmitteln verwendeten, wobei eines der zur Herstellung des in Beispiel 2 beschriebenen oleophilen Derivats verwendete nichtmodifizierte Chrysotilasbest war und das andere das Reaktionsprodukt des oberflächensäuregelaugten Chrysotilasbestes und Octyltriäthoxysilans war, das in Beispiel 2 beschrieben wird; das dritte war Ruß, welcher gewöhnlich als Nitrilkautschuk-Verstärkungsmittel eingesetzt wird. 50 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Produktes wurden gemahlen, vulkanisiert und unter Standardbedingungen mit 100 Teilen Nitrilkautschuk und 12 Teilen Weichmachern, Beschleunigern und Härtungsmitteln, die normalerweise in solchen Ansätzen verwendet werden, gehärtet. Die zweite und dritte Probe wurden in ähnlicher Weise unter Verwendung des nichtmodifizierten Chrysotilasbestes in einem Fall und des Rußes im anderen Fall anstelle des silanüberzogenen Asbestproduktes aus Beispiel 2 hergestellt.
Diese drei Proben wurden dann folgendermaßen auf Feuchtigkeitsfestigkeit getestet. Aus gehärteten Platten geschnittene Zugfestigkeitsstreifen wurden gewogen und 72 Stunden in einem Autoklav in Wasserdampfum-
gebung von 2050C und 21 kp/cm2 Überdruck suspendiert. Die Streifen wurden dann aus dem Autoklav genommen und die Oberflächenfeuchte entfernt. Die Platten· wurden dann sofort gewogen, um die Feuchtigkeitsaufnahme zu bestimmen; folgende Ergebnisse
jo wurden erhalten:
Tabelle III
Feuchtigkeitszunahme %,
bezogen auf
Streifengewicht
Kautschuk, mit oberflächlich -1,75
umgesetztem Chrysotil
des Beispiels 2 gemischt
Kautschuk, mit nichtumgesetztem +9,2
Chrysotil gemischt
Kautschuk, mit Ruß gemischt +5,6

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Modifiziertes Schichtsilikat, erhalten durch Auslaugen von Phyllosilikat- oder faserigen Amphibolmineralen mit Säure, Umsetzen mit Organosilan, Abtrennen, Waschen und Trocknen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mineral mit einer verdünnten Säure nur soweit auslaugt, daß lediglich die oktaedrische Metalloxid-Schicht der Oberfläche gelöst und Silanolgruppen freigelegt werden und daß man das gelaugte Mineral anschließend mit Organosilan umsetzt.
2. Verwendung des modifizierten Schichtsilikats nach Anspruch 1 als Gelierungsmittel für öle, insbesondere fürölschlämme in Bohrflüssigkeiten.
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