DE3420827A1 - Verfahren zur herstellung eines organisch modifizierten tons - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines organisch modifizierten tonsInfo
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Description
Georgia Kaolin Company, Inc. 46/222
2700 U.S. Highway 22 East Union, New Jersey 07082 U.S.A.
"Verfahren zur Herstellung eines organisch modifizierten Tons"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organisch modifizierten Tons, der als rheologisches Modifiziermittel
für Polyesterstyrolharzverbindunqen geeignet ist, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Polyesterstyrolharzverbindungen haben eine weite Verbreitung, insbesondere als Beschichtungsharze und Gelb.eschichtungen
bei der Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten gefunden. Insbesondere werden Polyesterstyrolverbindungen
bei der Herstellung von Fiberglasartikeln, wie Booten, Kraftfahrzeugkarosserieteilen und -accessoires verwendet.
Da Polyesterstyrolverbindungen eine niedrige Viskosität
und keine Thixotropie aufweisen, ist es notwendiq, daß ein geeignetes rheologisches Modifiziermittel mit der PoIvesterstyrolverbindung
gemischt wird, um die Viskosität zu vergrößern und eine thixotrope Verbindung zu liefern, die als
Beschichtungsharz oder -gel geeignet ist.
Es ist bekannt, daß organisch modifizierte Smectite Polyesterstyro!verbindungen als rheologische Modifiziermittel
zugesetzt werden können, und zwar entweder in.Form eines Vorgels
mit Styrol oder durch direkten Zusatz, um die Viskosität zu verbessern und Thixotropie zu liefern. Smectite sind Tonmineralien,
die Montmorillonit, Saponit, Beidellit und Hectorit
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O4ZUOZ /
umfassen, die durch ihre Quelleigenschaften und ihre hohen
Kationenaustauschkapazitäten charakterisiert sind. Bentonit, - 'eine Steinform, in der das Hauptmineral Smectit ist, wird
als Ergebnis der Veränderung von vulkanischer Asche gebildet. Smectite und Bentonite, deren austauschbare Kationen hauptsächlich
Natrium sind, sind als Natriurasmectit bzw. Natriumbentonit bekannt, während solche, deren austauschbare Kationen
hauptsächlich Calcium und/oder Magnesium sind, als Erdalkalismectite bzw. Erdalkalibentonite bekannt sind. Die Kationen-
, austauschkapazitäten von reinen Smectiten liegen allgemein "
zwischen 75 bis 110 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
• ' Ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten
Tonen, der als rheologisches Modifiziermittel für Polyesterstyrolverbindungen geeignet ist, ist in der US-PS
.4 240 951 beschrieben. Entsprechend diesem "Nass"-Verfahren läßt man quarternäre Ammoniumsalze mit einem wasserfraktio-
\ nierten Smectit reagieren, um quarternäre Ammoniummontmorillonite
zu bilden, die als rheologische Modifiziermittel für Polyesterstyrolharze
geeignet sind. Die zur Behandlung des wasserfraktionieren Smectits verwendeten quarternären Ammoniumsalze sind
DimethyldiaUcylammoniumhalogenid, Dimethyldialkylammoniummethylsulfat,
Dimethylbenzylalkylammoniumhalogenid und DimethylbenzylaUcylammoniummethylsulfat,
wobei die Alkylgruppe wenigstens zehn Kohlenstoffatome enthält. Der zu behandelnde Smectit
wird zunächst mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung mit
niedrigem Feststoffgehalt zu bilden. Die Aufschlämmung wird
. dann fraktioniert, d.h. gesiebt und zentrifugiert, um eine
Aufschlämmung mit niedrigem Feststoffgehalt zu erhalten, die
im wesentlichen aus Montmorillonitteilchen besteht, deren ' Größe kleiner als 1 μΐη Äquivalenzkugeldurchmesser aufweist.
; Hierbei reagiert nur dieser wasserfraktionierte Montmorillonitanteil
der Smectitaufschlämmung mit dem quarternären Ammoniumsalz,
um den gewünschten organisch modifizierten Ton zu erzeugen. Da der organisch modifizierte Ton in Form einer Aufschlämmung
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mit niedrigem Feststoffgehalt erzeugt wird, muß die Aufschlämmung
zusätzlich gefiltert und der Filterkuchen getrocknet werden, was gewöhnlich während 40 h bei 60° C
in einem Gebläseofen geschieht, um das endgültige Produkt zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifiziertem Ton nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, das ein "Trocken"- ; Verfahren darstellt, bei dem der gesamte Smectit und nicht
nur der Montmorillonitanteil hiervon verwendet und das Trocknen, das zum Erhalten des endgültigen Produktes notwendig
ist, minimalisiert wird.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.
Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen
.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform findet die
Behandlung der unfraktionierten Bentonitdispersion in zwei Stufen statt, wobei zunächst der Bentonitdispersion Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
zugesetzt wird, wonach nach einer Periode des Rührens zum Ermöglichen der ersten Stufe '
der Behandlung Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid der Bentonitdispersion zugesetzt wird und mit dieser reagiert. Vorzugsweise
wird die Behandlung der Bentonitdispersion bei etwa 60 Milliäquivalent pro 100 g Ton und einem Verhältnis von
60% Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid und 40% Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
vorgenommen.
Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den beigefügten Abbildungen und Beispielen erläutert.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der
Viskositätsänderung gegenüber dem Behandlungsgrad für die Organoton-Polyesterstyrolver—
bindungen, erhalten mit nach dem Naßverfahren hergestellten Organotonen der Beispiele 1 bis
entsprechend dem Naßverfahren nach der US-PS 4 240 951.
EPO V(Pt
■ . ' Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der
Viskositätsänderung mit dem Behandlungsgrad für Organoton-Polyesterstyrolverbindungen,
erhalten nach dem Trockenverfahren gemäß den Beispielen 11 bis 18.
Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung der
Viskositätsänderung gegenüber dem Behandlungsgrad für Organoton-Polyesterstyrolverbindungen/
erhalten nach dem Trockenverfahren entsprechend den Beispielen 11 bis 21. '
Fig. 4 zeigt eine graphische Darstellung der
Viskositätsänderung gegenüber dem Behandlungsverhältnis für die Organoton-Polyesterstyrol-
.-■'' verbindungen/ erhalten mit organisch modi
fizierten Tonen, hergestellt gemäß den Beispielen 22 bis 26.
Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Viskositätsänderung mit dem Behandlungsgrad
für zwei Organoton-Polyesterstyrolverbindungen, erhalten mit nach dem Trockenverfahren hergestellten
organisch modifizierten Tonen, behandelt mit 40% Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
und 60% Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid, entsprechend der zweistufigen
Behandlung gemäß der Erfindung.
Beispiele 1 bis 5 beschreiben die Herstellung eines organisch modifizierten Tons entsprechend dem bekannten Naßverfahren,
wie es etwa in der US-PS 4 240 951 beschrieben ist, durch Behandeln eines wasserfraktionierten Smectits mit Dimethylbenzyl-hydriertes
-Talgammoniumchlorid bei verschiedenen Behandlungsgraden von 60 bis 100 Milliäquivalent pro
g Ton.
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'9.
,,- Die Beispiele 6 bis 10 beschreiben die Herstellunq
eines organisch modifizierten Tons ebenfalls nach dem bekannten Naßverfahren, etwa nach der US-PS 4 240 951, durch
Behandlung eines wasserfraktionierten Smectits mit Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
in verschiedenen Behandlungsgraden von 60 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Die Beispiele 11 bis 15 beschreiben die Herstellung eines organisch modifizierten Tons durch Behandlung einer
60 % Feststoffe enthaltenden Smectitdispersion mit Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
in verschiedenen Behandlungsgraden von 50 bis 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Die Beispiele 16 bis 18 beschreiben die Herstellung eines organisch modifizierten Tons durch Behandlung einer
Smectitdispersion mit 60% Feststoffgehalt mit Dimethylbenzyl-
hydriertes-Talgammoniumchlorid bei verschiedenen Behandlungsgraden
von 70 bis 90 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Die Beispiele 19 bis 21 beschreiben die Herstellung eines organisch modifizierten Tons durch Behandlung einer
Smectitdispersion mit 60% Feststoffgehalt mit Dimethylbenzyl-hydriertes
-Talgammoniumchlorid und Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid mit einem Verhältnis von einem Teil
Diraethylbenzyl-hydriertes -Talgammoniumchlorid zu drei Teilen Dimethylbenzylbehenylamnioniumchlorid bei verschiedenen
Behandlungsgraden von 80 bis 110 Milliäquivalent pro 100 g
Ton.
Die Beispiele 22 bis 26 beschreiben die Herstellung eines organisch modifizierten Tons durch Behandlung einer
Smectitdispersion mit 60% Feststoffgehalt mit Dimethylbenzyl-hydriertes
-Talgammoniumchlorid und/oder Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid bei einem Behandlungsgrad von
80 Milliäquivalent pro 100 g Ton über einen Bereich von Mischungsverhältnissen.
Die Effektivität eines jeden der nach den Beispielen hergestellten organisch modifizierten Tons wurde
durch Zusetzen jedes Tons zu einem Polyesterstyrolharz und Messen der Viskosität der resultierenden Verbindung
- 6 r„ EPO COPY
bewertet. Um einen organisch modifizierten Ton in ein
Polyesterstyrolharz einzubringen, wurde zunächst ein Vorgel "aus Styrol und organisch modifiziertem Ton durch Dispergieren
von 18g des organisch modifizierten Tons in 108 g
Styrol unter hoher Scherwirkung und Verwendung eines Cowles-Blattes gebildet, um ein Vorgel zu erhalten, das einen Feststoff
gehalt von 14,3 % aufweist. Nach Mischen für etwa 5 min -1st das Vorgel fertig, um dem Polyesterstyrolharz zugesetzt
zu werden. Jede resultierende Organoton-Polyesterstyrolverbindung wurde dann während einer halben Stunde unter Ver—
Wendung eines Cowles-Blattes gemischt und vor dem Messen der Viskosität der resultierenden Zusammensetzung bei 25° C
als Mittel zum Bewerten des Erhaltens der verschiedenen organisch modifizierten Tone als rheologische Modifiziermittel
entlüftet.
Zum Messen der Viskosität wurde die resultierende Zusammensetzung in ein Wasserbad bei 25° C für 1 h angeordnet,
um die Zusammensetzung auf die Bezugstemperatur von 25° C zu
bringen. Ein Brookfield-LVT-Viskosimeter wurde verwendet, um
die Viskosität zunächst bei 60 U/min und dann bei 6 U/min zu messen. Die Viskosimeterspindel ließ man 2 min bei jeder
U/min-Einstellung rotieren, bevor eine Viskositätsablesung vorgenommen wurde. Der Thixotropiebereichsindex wurde ebenfalls
in einigen Beispielen durch Dividieren der Viskositäts-.ablesung
bei 6 U/min durch die Viskositätsablesung bei 60 U/min berechnet.
Zwei Allzweckpolyesterharze wurden zur Beurteilung der Theologischen Eigenschaften der organisch modifizierten
Tone verwendet, Polyester Resin 44-360 und Polyester Resin 44-368 von d;er Firma Reichhold Chemical Company. Die Organoton-Polyesterstyrolzusammensetzungen
wurden gebildet durch Zusetzen von 10,5 g des Vorgels zu 150 g eines 60% Polyester-40%
Styrolharzes, um eine Zusammensetzung zu liefern, die einen Feststoffgehalt an organisch modifiziertem Ton von
0,93 Gew.-% und ein Polyester/Styrol-Verhältnis von 57 %
- 7 EPO COPY
- ν- ϋ.
zu 43 % aufweist. Um den Feststoffgehalt an organisch modifiziertem
Ton auf 1,4 Gew.-% zu erhöhen, wurden 15,7 g Vorgel zu 150 g eines 60% Polyester-40% Styrolharzes zugesetzt,
wobei das Polyester/Styrol-Verhältnis sich auf 56% zu 44% änderte.
Eine 6,25 %j,ge._Aufschlämmung aus Bentonit aus
dem Kaycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, wurde gesiebt und dann mit einer Laborzentrifuge fraktioniert, um
eine Aufschlämmung mit 4,55 % Feststoffen zu erhalten, die
im wesentlichen aus Montmorillonitteilchen mit einem Äquivalentkugeldurchmesser (esd) kleiner als 1 μΐη zu erhalten.
Etwa 1,5 1 der Tonaufschlämmung (enthaltend 70 g an trockenem
Ton) wurde auf 50° C in einem großen Becher unter Rühren.erhitzt.
Dann wurden 24,1 g Bioquat 816 (75% aktives Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
und 25% Isopropanol), ein Produkt von BioLabs, Inc. mit 50 ml Isopropanol auf etwa 60° C erhitzt und dann der Tonaufschlämmung zugesetzt.
Nach 30 min Rühren wurde die Aufschlämmung gefiltert. Der
resultierende Filterkuchen wurde dann während 18 h bei 70° C in einem Zwangsluftofen getrocknet und dann in einer
Feinmahleinrichtung pulverisiert, so daß die Teilchen durch' ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm mit
einem Drahtdurchmesser von 0,036 mm gingen.
Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 60 Milliäquivalent
pro 100 g Ton.
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt,
außer daß 28,1 g Bioquat 816, erhitzt mit 50 ml Isopropanol, der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden.Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 70 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
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-y-40. " " -
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 32,2 g Bioquat 816, erhitzt mit 50 ml Isopropanol/
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 80 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 36,2 g Bioquat 816, erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustaüschbehandlungsgrad
war hierbei auf 90 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 40,2 g Bioquat 816, erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Eine 6,25 %ige Aufschlämmung aus Bentonit aus dem Kaycee-Bereich von Johnson Country, Wyoming, wurde gesiebt
und dann mittels einer Laborzentrifuge fraktioniert, um
eine Aufschlämmung mit 4,55 % Feststoffen zu erhalten, die im wesentlichen aus Montmorillonitteilchen mit einem Äquivalentkugeldurchmesser
(esd) kleiner als 1 um besteht.. ;Etwa
1,5 1, Tonaufschlämmung (enthaltend 70 g trockenen Ton) wurde
auf 50° C in einem großen Becher Glas unter Rühren erhitzt. Dann wurden 33,1 g Bioquat 822 (60% aktives Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
und 4 0% Isopropanol) der Firma BioLabs, Inc., mit 50 ml Isopropanol auf etwa 60° C erhitzt und dann
zu der Tonaufschlämmung gegeben. Nach 30 min Rühren wurde die Aufschlämmung gefiltert. Der resultierende Filterkuchen
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wurde während 18h bei 70° C in einem Zwangsluftofen getrocknet
und dann auf eine Teilchengröße wie in Beispiel 1 angegeben pulverisiert.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 38,4 g Bioquat 822, erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
waf~hierbei auf 70 Milliäquivalent pro
100 g Ton erhöht.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 44,0 g Bioquat 822, erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 80 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 49,4 g Bioquat 822,- erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugesetzt wurden. Der Kationenaustausch- L·
behandlungsgrad war hierbei auf 90 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Die Verfahrensweise vom Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß 58,4 g Bioquat 822, erhitzt mit 50 ml Isopropanol,
der Tonaufschlämmung zugegeben wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Ein Vergleich der Viskositäten der resultierenden Zusammensetzungen aus organisch modifiziertem Ton und PoIyesterstyrolharz
bei Verwendung der im Naßverfahren hergestellten
- 10 -
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organisch modifizierten Tone nach den Beispielen 1 bis 10
ist in Fig. 1 dargestellt. Hieraus ist ersichtlich, daß • d'ie organisch modifizierten Tone nach den Beispielen 1 bis
5 - hergestellt nach dem Naßverfahren der US-PS 4 240 951 unter Verwendung von Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlord
(Bioquat 816) und die organisch modifizierten Tone der Beispiele 6 bis 10, hergestellt nach dem Naßverfahren
der-US-PS 4 240 951,unter Verwendung von Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
(Bioquat 822) etwa die gleichen Eigenschaften als rheologische Modifiziermittel zeigen,
wobei diejenigen organisch modifizierten Tone der hydrierten Talgderivate ein geringfügig besseres Verhalten als die
organisch modifizierten Tone der Behenylderivate bei Behandlungsgraden
oberhalb von etwa 75 Milliäquivalent pro 100 g Ton zeigen.
Alle Viskositätsablesungen von Fig. 1 wurden bei
6 U/min entsprechend dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren abgelesen. Die Zusammensetzungen aus organisch modifiziertem
Ton und Polyesterstyrol, von denen die Viskositäten erhalten wurden, wurden durch die Vorgelbereitung
und das Zusetzen wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei die Vorgele von jedem der organisch modifizierten Tone '
der Beispiele 1 bis 10 der Polyesterstyrolmischung aus Polyester Resin 44-360 zugesetzt wurden, um eine Zusammensetzung
mit einem Feststoff gehalt von 0,93 % anorganisch modifiziertem
Ton zu bilden.
Eine Dispersion aus Smectit mit einem Feststoffgehalt von 60% wurde hergestellt durch Zusetzen von 147 ml
Wasser zu 353 g (bis auf 15% Feuchtigkeit) luftgetrocknetem
Bentonit aus dem Keycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, durch Mischen in einem Hobart-Mischer bei mäßiger Scherkraft
während 10 min. Dann wurden 117,5 g einer Dispersion mit 60 % Feststoffgehalt von Bioquat 822 zugesetzt und mit der
-11-
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- vT-s
Bentonitdispersion gemischt. Nach 30 minütigem Rühren wurde die resultierende bröcklige Mischung während 3 h bei 70° C
in einem Zwangsluftofen getrocknet und dann pulverisiert.
Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 50 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt,
außer daß 141 g Bioquat 822 der Bentonitdispersion zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei
auf 60 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt,
außer daß 164,5 g Bioquat 822 der Bentonitdispersion zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei
auf 70 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt,
außer daß 199,8 g Bioquat 822 der Bentonitdispersion
zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei auf 85 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Die Verfahrensweise von Beispiel 11 wurde wiederholt,
außer daß 235 g Bioquat 822 der Bentonitdispersion zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei
auf 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Eine Smectitdispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% wurde hergestellt durch Zusetzen von 147 ml Wasser
zu 353 g (auf 15% Feuchtigkeit) luftgetrocknetem Bentonit aus dem Keycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, wobei
das Mischen in einem Hobart-Mischer bei mäßiger Scherwirkung
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342082'/
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während 10 min vorgenommen wurde. Danach wurden 15 0,8 g
einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 816 zugesetzt und mit der Bentonitdispersion vermischt.
Nach 30 minütigem Rühren wurde die resultierende bröcklige Mischung während 3 h bei 70° C in einem Zwangsluftofen
getrocknet und dann pulverisiert.
Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 7 0 Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt,
außer daß 172,4 g Bioquat 816 der Bentonitdispersion
zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei auf 80 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Die Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde wiederholt,
außer daß 194 g Bioquat 816 der Bentonitdispersion zugesetzt wurden. Der Kationenaustauschgrad war hierbei
auf 90 Milliäquivalent pro 100 g Ton erhöht.
Eine Smectitdispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% wurde durch Zusetzen von 147 ml Wasser zu 353 g (auf 15% Feuchtigkeit) luftgetrocknetem Bentonit aus dem
Kaycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, hergestellt, wobei das Mischen in einem Hobart-Mischer bei mäßiger Scherwirkung
während TO min vorgenommen wurde. Danach wurden 43,1 g
einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 816 zugesetzt und mit der Bentonitdispersion gemischt.
Nach 10 minütigem Rühren wurden 141 g einer Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 zugesetzt und
mit der Mischung aus Bentonit und Bioquat 816 vermischt. Nach einem zusätzlichen Rühren während 20 min wurde die resultierende
krümelige Mischung während 3 h bei 70° C in einem Zwangsluftofen getrocknet und dann pulverisiert.
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/15'
_.-■'' Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 80
Milliäquivalent pro 100 g Ton mit einem Verhältnis von 75% Bioquat 822 und 25% Bioquat 816.
Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt,
außer daß 53,8 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% vorTBioquat 816 und 176,6 g einer Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 verwendet wurden, um die Bentonitdispersion zu behandeln. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei 100 Milliäquivalent pro 100 g Ton bei einem Behandlungsverhältnis von 75%
Bioquat 822 und 25 %Bioquat 816 erhöht.
Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt,
außer daß 59,3 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 816 und 193,9 g einer Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 verwendet , wurden, um die Bentonitdispersion zu behandeln. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
war hierbei auf 110 Milliäquivalent pro 100 g'Ton erhöht bei gleichbleibendem Behandlungsverhältnis
von 75% Bioquat 822 und 25% Bioquat 816.
Ein Vergleich der Viskositäten der resultierenden Zusammensetzungen aus organisch modifiziertem Ton, Polyester
und Styrol,erzeugt durch Mischen eines Vorgels, erhalten aus
jeweils einem im Trockenverfahren hergestellten organisch modifizierten Ton nach einem der Beispiele 11 bis 18 mit
einem Polyesterstyrol aus einem Polyester Resin 44-368 entsprechend den vorstehenden Ausführungen, wobei ein Feststoffgehalt
von 1,4% des organisch modifizierten Tons vorhanden ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Alle Viskositäten von Fig. 2
wurden bei 6 U/min entsprechend dem vorstehend beschriebenen Meßverfahren ermittelt.
- 14 EPO COPY Jl
Wie sich aus Fig. 2 ergibt, eignen sich die organisch modifizierten Tone der Beispiele 11 bis 15, hergestellt
durch das Trockenverfahren unter Verwendung von Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid (Bioquat 822) besser
als rheologische Modifiziermittel als die Organotone der Beispiele 16 bis 18, hergestellt nach dem Trockenverfahren
unter Verwendung von Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammonium-"chlorid
(Bioquat 816). Eine optimale Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung aus organisch
modifiziertem Ton, Polyester und Styrol durch den Behenyl-Organoton
tritt bei einem Kationenaustauschbehandlungsgrad von etwa 70 Milliäquivalent pro 100 g Ton auf.
Ein Vergleich der Viskositäten der resultierenden Zusammensetzungen, erzeugt durch Mischen des Vorgels mit
jedem der im Trockenverfahren hergestellten organisch modifizierten Tone der Beispiele 11 bis 21 mit einem Polyesterstyrol
aus einem Polyester Resin 44-360 bei einem Feststoffgehalt von 0,93% des organisch modifizierten Tons ist in
Fig. 3 dargestellt. Jede der Viskositäten von Fig. 3 wurde bei 6 U/min bestimmt. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, verhalten
sich die organisch modifizierten Tone der Beispiele 11 bis 15, hergestellt nach dem Trockenverfahren unter Verwendung
von Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid (Bioquat 82 2) wesentlich besser als rheologische Modifiziermittel als
Organotone der Beispiele 16 bis 18, hergestellt nach dem
Trockenverfahren unter Verwendung von Dimethylbenzylhydriertes-Talgammoniumchlorid
(Bioquat 816). Eine optimale Verbesserung der rheologischen Eigenschaften der resultierenden
Zusammensetzung tritt bei einem Kationenaustauschbehandlungsgrad von etwa 70 Milliäquivalent pro 100 g Ton auf.
Zusätzlich verhalten sich die organisch modifizierten Tone der Beispiele 19 bis 21, hergestellt nach dem
Trockenverfahren unter Verwendung sowohl von Dimethylbenzylhydriertes-Talgammoniumchlorid
und Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid (bei einem Behandlungsverhältnis von
- 15 -
EPO COPY
25% Bioquat 816 und 75% Bioquat 822) besser als rheologische Modifiziermittel als Organotone der Beispiele
11 bis 18, hergestelJLt_.nach dem Trockenverfahren unter
Verwendung nur von Behenylammoniumchlorid (Beispiele 11 bis 15) oder nur mit hydriertem Taipmmoniumchlorid
(Beispiele 16 bis 18). .^.-
Ein Vergleich der in Fig. 3 dargestellten Viskositätskurven mit_denjenigen von Fig. 1 , die unter Verwendung
des gleichen Polyesterharzes erhalten wurden, zeigt klar, daß das Trockenverfahren gemäß der Erfindung, organisch
modifizierte Tone liefert, die als rheologische Modifiziermittel in Polyesterstyrol-Zusammensetzungen in ähnlichem
Ausmaß geeignet sind wie die im Naßverfahren hergestellten organisch modifizierten Tone, vorausgesetzt, daß die Alkylkettenlänge
der quarternären Ammoniumverbindung, die zur Behandlung des Tons verwendet wird, geeignet gewählt ist.
Durch Vergrößern der Alkylkettenlänge der quarternären Ammoniumverbindung für hydrierten Talg, der Kohlenstoffketten
mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, zu vorherrschend
Behenyl, das Kohlenstoffketten, enthaltend 22 Kohlenstoffatome, besitzt, wird die Viskosität des resultierenden
Organoton-Polyester-Styrol-Komplexes mehr als verdoppelt, wenn das Trockenverfahren gemäß der Erfindung
zur Herstellung des organisch modifizierten Tons verwendet wird.
Eine Smectitdispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% wurde hergestellt durch Zusetzen von 147 ml Wasser
zu 353 g (auf 15% Feuchtigkeit) luftgetrocknetem Bentonit aus dem Kaycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, wobei
das Mischen in einem Hobart-Mischer bei mäßiger Scherwirkung während 10 min vorgenommen wurde. Dann wurden 137,9 g
einer Dispersion mit 60% Feststoffgehalt von Bioquat 816
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- 1S.
zugesetzt und mit der Bentonitdispersion gemischt. Nach 10 minütigem Rühren wurden 37,6 g einer Dispersion mit
einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 zugesetzt und mit der Mischung aus Bentonit und Bioquat 816 gemischt.
Nach zusätzlichen 20 min Rühren wurde die resultierende krümelige Mischung während 3 h bei 70° C in einem Zwangs-"luftofen
getrocknet_und dann pulverisiert.
Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 80 Milliäquivalent
pro 100 g Ton mit einem Behandlungsverhältnis' von 20% Bioquat 822 und 80% Bioquat 816.
Die Verfahrensweise von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß 103,5 g einer Dispersion mit einem Feststoff
gehalt von 60% von Bioquat 816 und 75,2 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822
zur Behandlung der Bentonitdispersion verwendet wurden. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad blieb bei 80 Milliäquivalent
pro 100 g Ton bei einem geänderten Behandlungsverhältnis von 40% Bioquat 822 und 60% Bioquat 816.
Die Verfahrensweise von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß 69,0 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% von Bioquat 8T6 und 112,8 g einer Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 verwendet
wurden, um die Bentonitdispersion zu behandeln. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
blieb bei 80 Milliäquivalent pro 100 g Ton bei einem geänderten Behandlungsverhältnis von
60% Bioquat 822 und 40% Bioquat 816.
- 17 -
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Die Verfahrensweise von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß 34,5 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% von Bioquat 816 und 150,4 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60% von Bioquat 822 verwendet
wurden, um die Bentonitdispersion zu behandeln. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad
blieb bei 80 Milliäquivalent pro 100 g Ton bei einem geänderten Behandlungsverhältnis von
80% Bioquat 822 und 20% Bioquat 816. "
Eine Smectitdispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% wurde hergestellt durchzusetzen von 147 ml Wasser zu 353 g (auf 15% Feuchtigkeit) luftgetrocknetem Bentonit
aus dem Kaycee-Bereich von Johnson County, Wyoming, wobei das Mischen in einem Hobart-Mischer bei mäßiger Scherwirkung
während 10 min vorgenommen wurde.
Dann wurden 188 g einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60% von Bioquat 822 zugesetzt und mit der Bentonitdispersion vermischt.'Nach Rühren während 30 min
wurde die resultierende bröcklige Mischung während 3 h bei 70° C in einem Zwangsluftofen getrocknet und dann pulverisiert. Der Kationenaustauschbehandlungsgrad war 80
Milliäquivalent pro 100 g Ton.
Ein Vergleich der Viskositäten der resultierenden Organoton-Polyester-Styrol-Zusammensetzungen, erzeugt durch
Mischen eines Vorgels aus jedem der im Trockenverfahren hergestellten organisch modifizierten Tone der Beispiele
22 bis 26 mit einem Polyesterstyrolharz aus Polyester Resin 44-368 bei einem Feststoffgehalt von 1,4% des organisch
modifizierten. Tons ist in Fig. 4 dargestellt. Jede der in
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OH-Z-UUZ. /
- ψ-
^Fig. 4 dargestellten Viskositäten wurde bei 6 U/min bestimmt.
Wie sich aus-FAg~.--4 ergibt, eignen sich die organisch
modifizierten Tone der Beispiele 22 bis 25, hergestellt nach dem Trockenverfahren unter Verwendung sowohl
von Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid und pimethylbenzylbehenylammoniumchlorid besseV^heologische
Modifiziermittel als organisch modifizierte Tone, die entweder mit hydrierter Talg- oder Behenylverbindung alleine
behandelt wurden, wobei eine gute Viskositätsverbesserung über ein Behandlungsverhältnis von 20% Behenyl/80% hydrierter
Talg zu 80% Behenyl/20% hydrierter Talg auftritt. Das optimale Behandlungsverhältnis war 60% Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
und 40% Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid.
Um die optimalen Behandlungsgrade zum Erzeugen eines organisch modifizierten Tons durch Behandlung sowohl
mit Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid als auch Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
bei optimalem Behandlungsverhältnis zu bestimmen, wurden organisch modifizierte Tone entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 2 4 bei
verschiedenen Behandlungsgraden von 50 bis 90 Milliäquivalent pro 100 g Ton mit einem Behandlungsverhältnis hergestellt,
das bei dem optimalen Bereich von 60% Bioquat 822 und 40% Bioquat 816 gehalten wurde. Ein Vergleich der Viskositäten
der resultierenden Organoton-Polyester-Styrol-Zusammensetzungen, die durch Mischen des Vorgels eines jeden dieser
organisch modifizierten Tone sowohl mit einem Polyesterstyrdlharz aus Polyester Resin 44-360 als auch einem Polyesterstyrolharz
aus Polyester Resin 44-368 erhalten wurde, wobei ein Feststoffgehalt von 1,4 % des organisch modifizierten
Tons vorhanden war, ist in Fig. 5 dargestellt. Hierbei wurden allen Viskositäten bei 6 U/min gemessen.
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Aus Fig. 5 ergibt sich, daß die Viskosität der resultierenden Organoton-Polyester-Styrol-Zusammensetzungen
am meisten verbessert waren, wenn die Zusammensetzungen mit einem organisch modifizierten Ton hergestellt wurden, der
aus der Behandlung einer Bentonitdispersion mit 60% Bioquat 822 und 40% Bioquat 816 bei einem Behandlungsgrad von 60
Milliäquivalent pro 100 g Ton hergestellt wurden- Obwohl das Ausmaß der Viskositätsvergrößerung von einem Harz zum anderen
differierte, trat der optimale Behandlungsgrad in jedem Falle bei etwa 60 Milliäquivalent pro 100 g Ton auf.
Das zufriedenstellende Verhalten der organisch modifizierten Tone, die nach dem Trockenverfahren der Erfindung
hergestellt wurden unter Verwendung eines quarternären Ammoniumhalogenids, umfassend ein quarternäres
Ammoniumhalogenid, das Behenylalkylgruppen aufweist, kann auch durch den Thixotropiebereichindex gemessen werden,
den die resultierenden Organoton-Polyester-Styrol-Zusammensetzungen
zeigen. Der Thixotropiebereichindex ist als Maß für die Thixotropie eines Gels bekannt. Thixotropie ist
die Eigenschaft verschiedener Gele, daß sie flüssig werden, wenn sie geschüttelt, gerührt oder in anderer Weise verteilt
werden, sich jedoch wieder absetzen, wenn man sie stehen läßt. Daher wird eine Zusammensetzung, die einen
hohen Thixotropiebereichindex aufweist, eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, wenn sie gerührt wird, sich
jedoch absetzen, wenn man sie dann stehen läßt. Eine solche Zusammensetzung kann daher durch Verrühren, falls gewünscht,
verarbeitbar gemacht werden.
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---Tabelle 1
Behandlungsgrad (Milliäquivalent/ 100 g Tony
80 " 85
90 100 110
Thixotropisbereichsindex
Beispiele Beispiele Beispiele Beispiele 1-5 16-18 12-15 19-21
1/0 2,1 2,2
2,3 2,1
1,4
1,4
1,4
1,2
2,0 2,1
2,1 2,0
2,6
2,5 2,2
Tabelle 1 repräsentiert die Thixotropiebereichsindizes von Organoton-Polyester-Styrol-Zusammensetzungen,
erzeugt mit organisch modifizierten Tonen der Beispiele 12 bis 21 und der Beispiele 1 bis 5, wenn letztere mit einem
Polyesterstyrolharz,hergestellt mit Polyester Resin 44-360,
erzeugt werden. Die Thixotropiebereichsindizes der Zusammensetzungen erzeugt mit organisch modifizierten Tonen nach
dem Trockenverfahren (Beispiele 12 bis 15 und 19 bis 21) waren ähnlich oder größer als die Thixotropiebereichsindizes
der Zusammensetzungen enthaltend organisch modifizierte Tone nach dem Naßverfahren (Beispiele 1 bis 5) über einen weiten
Bereich von Behandlungsgraden.
Zusätzlich wird der Effekt auf die Viskositätsverbesserung, resultierend von der Herstellung der organisch
modifizierten Tone entsprechend dem Trockenverfahren unter Verwendung von quarternären Ammoniurnhalogeniden, die Behenylalkylgruppen
als signifikanten Teil des Behandlungsmittels aufweisen, durch Vergleich der Thixotropiebereichsindizes
der Zusammensetzungen unter Verwendung von organisch modifizierten Tonen der Beispiele 16 bis 18 mit denjenigen
der Beispiele 12 bis 15 und 19 bis 21 signifikant. Die Zusammensetzungen erhalten mit Tonen der Beispiele 16 bis 18,
behandelt mit Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniunchlorid
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(100% Bioquat 816), zeigt den Thixotropiebereichindizes
von 1,2 bis 1,4. Wenn das gesamte oder wenigstens ein Teil des signifikanten Teils des Behandlungsmittels Behenylalkylgruppen
(100%~Bfoquat 822 für die Beispiele 12 bis
15; 75% Bioquat 822 für die Beispiele 19 bis 21) enthielt, zeigten die resultierenden Zusammensetzungen verbesserte
Thixotropiebereichindizes von 2,0 bis 2,6.
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Claims (9)
1) Verfahren zur Herstellung eines organisch modifizierten Tons, der als rheologisches Modifiziermittel
für Polyester-Styrol-Zusammensetzungen geeignet ist, wobei Smectit mit Wasser gemischt, ein quarternäres
Ammoniumsalz zugesetzt wird, das mit dem Smectit reagiert, und der sich ergebende organisch modifizierte
Ton gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß unfraktionierter Smectit verwendet wird, um eine wässrige
Dispersion zu bilden und ein signifikanter Anteil des quarternären Ammoniumsalzes ein quarternäres Ammoniumsalz
umfaßt, das eine Behenylalkylgruppe besitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das quarternäre Ammoniumsalz ein quarternäres Ammoniumhalogenid umfaßt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß der Anteil des quarternären Ammoniumsalzes, das eine Behenylalkylgruppe aufweist, 20 bis 80 % des
quarternären Ammoniumsalzes umfaßt.
4) Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das quarternäre Ammoniumsalz, das eine Behenylalkylgruppe aufweist, Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
umfaßt.
— 2 — EPOCOPY J
J4ZU0Z/
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des quarternären Ammoniumsalzes,
der keine Behenylalkylgruppe aufweist, Dimethylbenzyl-hydriertes-Talganunoniumchlorid
umfaßt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes quarternäres Ammoniumsalz
der wässrigen Dispersion aus unfraktioniertem Smectit zum
Ermöglichen des Reagierens hiervon mit dem Smectit zugesetzt und dann ein zweites quarternäres Ammoniumsalz der
Wässrigen Dispersion aus unfraktioniertem Smectit zum Ermöglichen
der Reaktion hiermit vor dem Gewinnen des organisch modifizierten Tons zugesetzt wird, wobei das erste
oder das zweite quarternäre Ammoniumsalz eine Behenyläikylgruppe aufweist.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite quarternäre Ammoniumsalz ein quarternäres
Ammoniumsalz mit einer Behenylalkylgruppe umfaßt.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste quarternäre Ammoniumsalz Dimethylbenzyl-hydriertes-Talgammoniumchlorid
umfaßt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erste un.d das zweite quarternäre Ammoniumsalz
mit der wässrigen Dispersion des unfraktionierten Smectits bei einem Behandlungsgrad von 60 Milliäquivalent pro 100 g
Ton und bei einem Behandlungsverhältnis von 60% Dimethylbenzylbehenylammoniumchlorid
und 40% Dimethylbenzylhydriertes-Talgammoniumchlorid reagieren.
EPO COPY
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