DE2545647B2 - Stabilisierung synthetischer Polymerer - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung synthetischer Polymerer gegen Abbau duich Zusatz einer zur Verhinderung des Abbaus ausreichenden Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:

il x—c—ζ

In dieser allgemeinen Formel I bedeutet X einen Rest

-N-R₃

in

bedeutet,

in der

A, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen.

Z kann dieselbe Bedeutung besitzen wie X oder aber eine Gruppe -NUV darstellen, in der U und V gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben.
H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloaikylrest mit 5 bis 12 C-Atomen,einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci-CVAikoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann. Der Rest U kann außerdem für eine Gruppe R₅-W stehen, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen

jo bedeutet. W steht für eine CO- oder SOrGruppe.

Der Rest Y bedeutet eine Gruppe der allgemeinen Formel =N—R& in der R₆ die folgende Bedeutung haben kann: H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-(I) rest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis

7 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci-C₄-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen und durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.

Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der obengenannten Bedeutung, in der ein, *.wei oder drei Reste aus der Gruppe R3, U und V Wassers toff bedeuten, können auch durch die tautomeren Formeln II und III wiedergegeben werden.

in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Aikyirest mit ί bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl· oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR4-OH, in der R₄ für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet,

K] und K2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen tnit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyeloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden,
R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen 0-Cyanäthylrest, einen /?-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH, in der R₄ für H, Methyl oder 50

X = C-Z

X-C=Z

(HE)

In diesem Falle bedeutet Y eine Gruppe NHR₆, in der R₆ wieder die obengenannte Bedeutung besitzt

Beispiele für die Reste Ri und R2 schließen ein: Methyl-, Äthyi-, Fropyi-, isopropyi-, n-öuiyi-, sek.-5inyi-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Reste, vorzugsweise jedoch Alkyl-Reste mit 1 bis 4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind Ri- und R₂-Methylreste.

Beispiele, in denen Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schließen ein: Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-, Spiromethylcyclohexyl-, Spirocycloheptyl- und Spirocyclododecyl-Ringe. Vorzugsweise bilden Ri und R2 einen Spirocyclohexyl-Ring.

Beispiele für A schließen ein: Wasserstoff, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyi-, η-Butyl-, selc-Butyl-,

n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-. Allyl-, a-Methallyl-, Pro-2-Snyl-, Benzyl-, Λ-Methylbenzyl-, p-Methylhenzyl-, Λ-Naphthylmethyl-, /J-Hydrcxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ^-Hydroxy-^-phenyl-äthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten AIkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe besonders bevorzugt sind.

Beispiele für Rs sehUsßen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl Isopropyl, η-Butyl sek.-Butyl. Octyl oder Stearyl, Hydroxyalkyl-Gruppen wie jS-Hydroxyäthyl, /?-Hydroxy-/?-methyI-äthyl /f-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl: Cycloalkylgruppen wia Cyclopentyl, Cyclohexyl. Me'nylcyclohexyl Cyclododecyl. Aralkylgruppen wie Benzyl ί ;nyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthyigruppe sowe "-KuXycarbonyläthylreste wie 2-Methoxycarbony'-'Hy- 2-Isopropoxycarbonyläthyl und Arylresie '-.te Phs.. '„ Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, halogen- (Cl "~ J) oder hydroxysubstituieriiAikyigruppenwwT^i.iirt-Butyl-phenylöeiyl· phenyl Methoxyphe·...;'■ "3utoxyphenyl, Chlorphenyl Hydroxyphenyl

Vorzugsweise bedeutet Rj Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl n-Propyl, isopropyl. η-Butyl. Octyl: weiterhin Cyclohexyl, Methybyclohexyl Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-MethoxycarbonyIäthyl und /J-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl. Cyclohexyl. Benzyl, ß-Cyanäthyl und ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele für die Reste U und V schließen ein: H, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl n-Butyl Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl. Dodecyl, Stearyl. Cycloalky'reste wie Cyclopentyl Cyclohexyl, Me'hylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl Phenyl, Phenylethyl und Arylreste wie Phenyl Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, brom-, chlor-, hydroxy- oder nitrosubstituierte Arylgruppen wie Toiyl. tert-Butyl-phenyl. Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und HydroxyphenyL

Vorzugsweise bedeuten U und V Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen wie n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl Isobutyl, tert-Butyi, n-Hexyl, n-Octyl; weiterhin den Cyclohexylrest, den Benzylrest sowie Arylreste wie PhenylTolyl, tert-Butylphenyl Chlorphenyl und NaphthyL Besonders bevorzugt sind n-Propyl Isopropyl η-Butyl Isobutyl tert-Butyl n-Hexyl Cyclohexyl, Phenyl Tolyl tert-ßutylphenyl Chlorphenyl und NaphthyL

Als Beispiele für den Rest Rs seien genannt: Phenyl. Chlorphenyl, Broniphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl. Naphthyl, Methyl Äthyl Propyl Isopropyl Beiizyl; vorzugsweise aromatische Reste, von denen Phenyl Chlorphenyl Tolyl und Methoxyphenyl besonders bevorzugt sind Der Rest W steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.

Beispiele für den Rest Re schließen ein: H, Methyl, Äthyl Isopropyl, sek.· Butyl tert-Butyl n-Dodecyl Tetradecyl Octadecyl Cyclohexyl Benzyl, Phenylethyl, Phenyl Naphthyl Chlorphenyl Bromphenyl Dichlor phenyl Nitrophenyl Tolyl Dimethylphenyl, Methoxyphenyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, wie n-Propyl, sele-Butyl, tert-Butyl, n-Dodecyl; weiterhin Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl- und Nitrophenyl-Reste. Besonders bevorzugt sind H, Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- und Naphthyl-Reste.

Beispielhaft seien folgende Verbindungen der allgemeinen Formet I aufgeführt:

N,N'-Dimethyl-N"-[22,6.6-tetrameihylpiperidinyl]-

guanidin.
N,N'-Dimethyl-N"-[I.2^.6.6-pentan;e%l-

piperidinyfj-guanidin, N,N'-Diäthyi-N"-[i-Benzyi-Z2,6,6-teiramethyl-

piperidinyij-guanidin. N,N'-Diisopropyl-N"-[2Z6.6-tetramethy5-piperidinylj-guanidin.

N-lEopropyl-N'-tert.-buty!-N"-[ZZ6.6-tetra-Hi methylpiperidinylj-guanidin.

N,N'-Di-n-butyl-N"-[2.Z6.6-tetramethyl-

piperidinyij-guanidin, N.N'-D!octyl-N"-[2^,6.b-telramethylpiperidinyI]-

guanidin.
ι -, N.N' Dioctyl-N"-[1 -^-hydroxyäthyI-2Z6.6-tetra-

methylpiperidiny!]-guan;din. N,N'-Didodecyl-N"-[2.2.6.6-tetramelhyI-piperidinyl]-guanidin.

N,N'-Distearyl-N"-[22.6.6-tetramethylpiperidinyl]- :·» guanidin,

N,M'-Diphenyi-N"-[2Z6.6-tetramethylpiperidinyI}-

guanidin.
N,N'-Diphenyl-N"-[U^.6.6 . ;ntamethyl-

piperidinylj-guanidin. 2". N,N'-Bis-fp-chIorphenyl]-N"-[2.2,6.6-te'ramethyI-

piperidinylj-guanidin. N.N'-Bis-[p-chIorphenyi]-N"-[l-alIyl-2Z6.6-teira-

metiiylpiperidinylj-guanidin. N,N'-Bis-[p-chlorphenylj-N"-methyl-N"-Hi [22.6.6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin.

N,N'-Di-o-toIyl-N"-[2^,6.6-tetramethyl-

piperidinyfj-guanidin. N,N'-Di-o-tolyl-N"-benzyI-N"-[2^,6.6-tetra-

methylpiperidinyl]-guanidin. }i N,N'-Di-in-tolyl-N"-[2Z6,6-tetramethyI-

piperidinyFj-gvanidin. N.N'-D!-p-iolyr-N"-i3-hydroxyäthyl-N"-

[2^,6,6-tetramethyIpiperidinyl]-guanidin. N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl]-N"- An p^ö.e-tetramethylpiperidinyrj-guanidin,

N,N'-Bis-[p-nitrophenyi]-N"-[2Z6.6-tetra'nethyl-

piperidinyl]-guanidin, N,N'-Bis-[p-methoxyphenyl]-N"-[2^,6,6-tetra-

methylpiperidinyl]-guanidin, ■ti N,N'-Bis-[p-methoxyphenyij-N"-)?-cyanäthyl-

N"-[2^.6,6-tetramethylpiperidiny!]-guanidin, N,N'-Dinaphthyl-N"-[2^.6.6-tetramethyl-

piperidinyl]-guanidin, N₁N' - Dicyclohexyl-N "-[2^,6.6- tetramethylpiperidinyfj-guanidin.

N,Nr-Dicyclohexyl-N"-[1Z2,6,6-pentamethyl-

piperidinyl} guanidin, Ν,Ν'-Dicyciohexyi-N' -cyciohexyi-N"-[2Z6,6-tetrarnethylpiperidinyl]-guanidin, N-Acetyl-N'-[2^.6.6-tetramethyIpiperidinyl]-

guanidin,
N-Butyiyl-N'-[2J.6,6-tetramethyipiperidinyr]-guanidm,

N-Ph£nylacetyl-N'-[2^,6.6-tetramethyI-bo piperidinylj-guanidin,

N-Beniol-N'-[2J,6,6-tetramethylpiperidinyI]-

guanidin,
N-Benzoyl-N'-[l^Ä6,6-pentamethylpiperidinyl]-guäniditi,
N-Benzoyl-N'-methyl-N'-[2Ä6,6-i2tramethyI-

piperidinylj-guanidin, N-p-Chlor-benzoyl-N'-[22,6,6-tetrametbyI-piperidinyij-guanidin.

N-p-ChIor-benzoyl-N'-cyclohexyl-N'-[2,2.6.6-fclra-

methylpiperidinylj-guanidin. N-p-Chlor-benzoyl-N'-O^-hydroxyäthyl-

Z2,6.6-teiramethylpiperidinyl]-guanidin. N-ffl-Broffl-benzoyl-N'-[2Ä6,6-leiramelhyi-

piperidinyfj-guanidirt, NMllb(N'

oMe_Jtljylb?nz<)y(N piperidinyipguanidin, NhhiN'^Z

guanidin, N-Meihy¹sulfonyl-N'{22.6.6-tetiⁱämethyl-

piperidinyfj- guanidin. N-p-MethylbenzolsulfonyI-N'-[2*2.6.6-teframethyf-

piperidmyfj-guanidin. N-Hienyl-N'.N"-bis-[2.Z6.6-telfaniethyl-

piperidinylj-guanidin. Ν-Phenyl-N'J^''-dimethyI-N'.N''-bis-

[2.2.6.6-teiramethyIpiperidinyr]-guanidin. N-Phenyl-N'.N"-bis-[1.2.2,6.6-letramelhyl-

piperidinyrj-guanidin. N-2.5-DichIor-phenyl-N'.N"-bis-[Z2.6.6-tetra-

methylpiperidinyl]-guanidin. N-3-Nitrophenyl-N'.N"-bis-[2.Z6,6-tetrarnelhyI-

piperidinylj-guanidin. N-ToluoI-N'.N"-bis-[Z2.6.6-telramethyl-

piperidinylj-guanidin. N-Naphthyl-N'.N"-bis-[Z2.6.6-ietramelhyI-

piperidinyfj-guanidin. N-MethyI-N'.N"-bis-|;Z2£.6-teiramelhyl-

piperidinylj-guanidin. N-CycIohexyl-N'n"-bis-[2.Z6.6-teiraniethyI- piperidinyfj-guanidin.

N-Phenyläfhyl-N',N"-bis-[2Ä6,6-telramethyI-

piperidinylj-guanidin, 4-Guanidino-2,2,6,6-telrarnethylpiperidin_f 4-Guanidino-i^,2,6,6-pedfamethylp!peridin, 4-Guanidino-l -benzyl^Aö-teiramethylpiperidin, N- lsoprGpy!!-N'-[2,2,6,6- letramethylpiperidinyfj-

guanidin, N-Cyciohexyl-N'-ßÄe.e-ietrarhethylpiperidinyfJ-

guanidin, NhlN

guanidin. N-Phenyl-N'-[l.2.2.6.6-pentamelhylpiperidinyrj-

guanidin,

N-p-ChIorpheny]-M'-[2^.6.6-tetramethyI- -, piperidinylj-guanidin.

N-p-terL-Buty!-pheny)-N'-[2.2,6.6-teiramethyl·

piperidinylj-guanidin, N-o-Methoxymelhyl-phenyl-N'-[2Z6.6-tetra-

melhylpiperidinyl]-guanidin.

ι» N^J'-Dibutyl-N'-[2Z6..6-ietfameihyIpiperidinyfJ-guanidin.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisar, toren für synthetische Polymere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen:

1) 4-Amincniperidine der allgemeinen Formel IV werden mit Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel V jo zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion läßt sich durch die Reaktionsgleichung 1 beschreiben.

R, NH U₁C R₂

H,C R₁

HV)

Cl

R-T -N=C

H₅C

R₃N

>0

NR-

C" NR,

R₂ H₃C.

-2HCI /^NN'\ /^H'

Cl HjC I R₁ H₃C I Ri

A A

(V)

(VIJ

Gleichung

Die Reste A, Ri. Rj und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Der Rest R7 hai die gleiche Bedeutung wie der bereits definierte Rest Re, jedoch mit Ausnahme von Wasserstoff.

Die als Ausgzngsstoffe benötigten Isocyaniddtchloride det allgemeinen Formel V sind bekannt (vgL Ange w. Chsm. 79. 663 bis 680 (1967»

Die U.'iisetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel IV erfolgt so, daß man das 4-AmiRopiperidin in einem Lösungsmittel vorlegt und das Isocyaniddichlorid zutropft

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser; Alkohole wie Methanol Äthanol, Isopropanol; Äther wie Dfeopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und andiire Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Essigsäureäthylester. Glykolmonomethyläther usw.

Zweckmäßigerweise setzt man dem Reaktionsge

misch eine der bei der Reaktion frei werdenden Menge

Chlorwasserstoff äquivalente Menge einer basischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man als Ba? λ Hydroxyde, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid besonders bevorzugt sind.

5> Be: einer besonders bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisatoren für organische Polymere verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel VI wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einsr wäßrigen und einer organischen

Phase besteht Als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet man mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie z. B. Benzin, Benzol Toluol, XyIoL Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther usw.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von —10⁰C bis + 100⁰C vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80⁹C, wobei der Bereich von 0 bis 50⁰C ganz besonders bevorzugt ist

030164/171

Pro Mol Isocyaniddichlorid können 2 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3 Mole, besonders bevorzugt 2 Mole 4-Äminopiperidin eingesetzt werden.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt In der organischen Phase gelöst bieibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z. B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

2) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel VlI werden an Carbodiimide der allgemeinen Formel VIII addiert. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung 2 wiedergegeben werden:

NH,

(VIl)

+ R₈-N=C=N-R₉-

(VIII)
Gleichung 2

Verbindungen der allgemeinen Formel IX können auch durch die lautomeren Formeln IXa und IXb wiedergegeben werden.

R₈N=C-NHR₉
NH

(IXa)

R₈HN-C=N-R₉
NH

(DCb)

Die Reste A, Ri und R2 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Rg und R9 können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie der bereits oben definierte Rest R& ohne jedoch Wasserstoff zu bedeuten.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich unter anderem besonders einfach aus Isocyanaten herstellen (vgL J. Amer. Chem. Soc, 84,3673 [1962]).

Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen erfolgt vorzugsweise so, daß man die Reaktanten vereinigt und sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren läßt Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20°Cbis 200⁰Q vorzugsweise50⁰C bis 160° C; besonders bevorzugt ist der Bereich von 8O⁰C bis 140⁰C Die Reaktionsdauer lieg: im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 16 Stunden. Besonders

jo bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 10 Stunden.

Die Menge !Verhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinander zur Umsetzung gebracht werden, können beliebig gewählt werden. Bevorzugt setzt man pro MoI Carbodiimid 1 bis 13 MoI des 4-Aminopiperidins ein, besonders bevorzugt 1 bis 1,1 MoI des 4-Aminopiperidins.

Die Umsetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Solche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin, Toluol, Xylol; weiterhin Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther-acetat, Dioxan usw. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeiten besonders vorteilhaft sein.

Außer den monomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel VIII können auch polymere Carbodiimide, weiche aus polyfunktionellen Isocyanaten in Analogie zu der im J. Amer. Chem. Soc. 84,3673 (1962) beschriebenen Methode leicht gewonnen werden können, bei der Reaktion eingesetzt werden, wobei die Reaktion auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden kann. Die erhaltenen polymeren Guanidine können ebenfalls erfindungsgemäß als Stabilisatoren für synthetische Polymere verwendet werden.

Feste Reaktionsprodukte können, falls erforderlich, durch Umkristallisieren gereinigt werden, flüssige Produkte werden gegebenenfalls durch Destillation im Vakuum gereinigt.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

3) 4-Aminopiperidme der allgemeinen Formel XI werden mit Cyanamiden der allgemeinen Formel XII zur

Il 12

Umsetzung gebracht. Der Reaktionsverlauf kann durch die Reaktionsgleichung 3 dargestellt werden:

NH R₁₀ R., NH R., -NC" N

\ H,C

+ N-CIv - ►

Rn

(XIl)
(Gleichung 3)

(XlII)

Die Reste A. Ri. R₂ und R»haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Die Reste Rio und Rn können gleich oder verschieden sein und stehen für H. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eir.en Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Methoxy- oder Nitro-Gruppen und außerdem durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann. Der Rest Rio kann weiterhin für die Gruppe R,- W stehen, deren Bedeutung oben angegeben ist

Cyanamide der allgemeinen Formel XII sind entweder bekannt oder können nach literaturbekannten Methoden leicht gewonnen werden (vgl. S. Petersen in Houben— Weyl—Müller, Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Band VIII, S. 173).

Ihre Umsetzung mii den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel XI erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10⁰C bis +100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80⁰C, wobei der Bereich von 0°C bis 50° C besonders bevorzugt ist Als organische Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; außerdem Äther wie z. B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und ToluoL

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebij; erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 MoI, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des 4-Aminopiperidins eingesetzt. Die Reaktions: :eit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzi gsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich von den reinen Cyanamiden auszug shen. Vorteilhafterweise geht man von den den Cyana: niden zugrunde liegenden Aminen aus, setzt diese, wie literaturbekannt ist, mit Chlorcyan oder Bromcyan um und bringt die auf diese Art und Weise erzeugten Cyanamide ohne weitere Reinigung oder Zwischenisolierung mit den 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel XI zur Umsetzung.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man k ann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druc '<. arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, insbesondere bis zu etwa 5 bar, zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

4) Eine weitere Variante der Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIH besteht in der Umsetzung von Cyanamiden der allgemeinen Formel XIV mit Aminen der allgemeinen Formel XV. Diese Reaktion wird durch Reaktionsgleichung 4 veranschaulicht

	—N—CN	Rio	(XV)	K:	R3	NH	Rio	>—N—C— N	\
		\	Gleichung 4			Il	/		Rn
R3	A1	T TSTTT ι				A
	I I/2	τ INrI '		H;	>c	1 1p^
		/				N K
H3C^	Λν-\	Ru				ΑνΛ,
	I Ri					I R1
	A			A
	(XIV)			(XHI)
H3C

Die Reste A, Ru Rj und R₃ haben die bereits aufgeführte Bedeutung. Die Reste Rw und Rn haben die gleiche Bedeutung wie in Gleichung 3 mit d?r Ausnahme, daß Rio in Gleichung 4 nicht für die Gruppe R₅-W steht
Cyanamide der Formel XIV werden hergestellt durch

Umsetzung von Chlorcyan mit Aminopiperidinen gemäß Gleichung 5

R, N H

R., N CN

+ ClCN

HCI

Gleichung 5

Die teste Ri, Rj. Ri ι nd A haben die bereits oben angeführte Bedeutung.

Die Umsetzung des Chlorcyan* mit den bekannten Piperidin-Derivaten erfolgt so. daß man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt uno dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -20° C bis + 10° C. besonders bevorzugt bei -5° C bis + 5° C. zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden 03 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis \2 Mol. besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.

Als Basen kommen beispielsweise in Frage: Tertiäre Amine wie z. B. Trimethylamin. Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylbenzylamin sowie Carbonate. Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z. B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoI, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopropyläther. Dioxan. Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Gemäß einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat und gegebenenfalls einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z. B. Petroläther, Pentan. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-DichlorbenzoL Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1,2-Dichloräthan. 1,2-Dichlorpropan, Trichlorethylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Losungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt

Im allgemeinen wird die Reakticn bei Normaldruck durchgeführt Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Cyanamide mit den Aminen erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10⁰C bis + 100⁰C, vorzugsweise im Bereich von 0⁰C bis 80⁰C, wobei der Bereich von OC bis 50°C besonders bevorzugt .( Als organische Lösungsmittel kommer, z. B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther. Pentan. Cyclohexan. Benzol. Toluol. Xylol usw.; weiterhin chlo-

:ii rierte Verbindungen wie Methylenchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol: außerdem Äther wie z. B. Diisopropyläther. Dioxan.Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran. Dinxan und Toluol.

2') Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskompo nenten kann beliebig erfolgen. Pro MoI Cyanamid wurden 0.5 bis 8 MoI. bevorzugt 03 bis 1.5 Mol. besonders bevorzugt 1 bis 1.2 MoI des Amins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann

3> das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein. Selbstverständlich kann das Verfahren auch koiiti nuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren be kannten Apparatur durchgeführt werden.

Die verwendete Bezeichnung »synthetische Polymere« schließt folgende Produkte ein: Polyurethane, Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Polyepoxid-Poly mere, Polyamide, z. B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11. Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. lsophthal- bzw. Terephthalsäure m-Phenylendiamin und/ oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylentere phthalat. Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihydroxy-polytetramethyle.. oxid, Terephihal'/Isophthalsaureathylenglykol/Butan diol-1,4 bzw. CycIohexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z. B.

Celluloseacetat, Cellulosebutyrat Polyacetale wie PoIyoxymethyleji; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copoly-

mere wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-CopoIymere.Äthylen/Butylen-Copolymere. Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z. B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilHerenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausga/i^smaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höherrr>oieku!aren Polyhydroxyverbindungen (z. B. Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht \on etwa 500 bis 5000. Schmelzpunkten verzugsweise unter 60⁰C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toiuylendiisoejyanat oder Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d. h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z. B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber fsocyanat reaktiven Gruppen (z. B. Wasser, niedermolekulare Diole. Diamine. Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z. B. Aminoalkohole. Aminohydrazide. Hydroxyhvdrazide. Ammosemicarbazide. Semicarbazidhydrazide. SemicarbaziGcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis c wa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolactoii und Dialkoholen. ferner Polyalkylenätherdiole. speziell Polytetramethylenäiherdiole. Polytrimethylenätherdiole. Polypropylenglyfcol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate verden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat Toluylendiisocyanat araliphatische. wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und DicyclohexyImethan-4.4'-diisocyanat vervendeL Diese Ausgangsmafrialien werden — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 7 34 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweise Umsetzung — Wasser und/oder Di- oder Triaikohole wie Butandiol und p-Xylylenglykofe, Trim»*thylolpropan. Aminoalkohole wie Athanolamin. Diamine wie Diphenylmethan-4.4'-diamin. S^'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin. bevorzugt jedoch aiiphatische Diamine wie Äthylendiamin. 1 ^-Propylendiamin, Isophorondiamin. meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid. Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, p-AIanylFydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid. gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche auOer Urethangruppeii auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NHz-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hyd/azideoder Hydrazin) entstandene — NH- CO—NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentjerten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werdc-n können:

[Y NH CO NHXNH CONHl .

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN ■ Y - NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel HiN ■ X · NH2 entstanden sein kann, in Der Rest — Y— des NCO-Voradduktes kann z. B. wie folgt aufgebaut sein:

R NH · CO O D - O CO ■ NH - R

r, oder andere, übliche Zusammensetzungen aufv Msen (vgL belgische Patentschrift 7 34 194).

Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats). D den Rest einer höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 und Schmelzpunkten unter 6O⁰C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z. B. Rest eines Polyalkylenäthers. Polyesters. Polyacetr Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwerugen Kettenveriängerungs-

2-, mittels mit endständigen NHrGruppen ohne die endständigen NHrGruppen. z. B. ein aliphatischen araliphatischer. aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-.Mkylen-CO-NH-Rest ein -NH-CO-NH-(CHj)₂-CO-NH-ReSt oder eine

j« Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 70 276 und in der belgischen Patentschrift 7 34 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z. B. unter Zusatz der Sfabilisa-

n toren zu den Ausgangskomponenten (z. B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band VH, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München. 1966, Seite 440 bis 457. 504 bis 531) hergestellt werden.

au Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden. Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z. B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äußert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren vrrd deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z. B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen die Stabilisatoren ζ ir Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

&5 Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem

030164/171

10

2o

Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt o^er aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion syntheiischsn Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2£ Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Außer den erfindungsgemäßen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. So'iche Zusatzmittel schließen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z. B.

2,6-Di-tert-butyJ-p-kresol;
4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methyl-phenol;
2i2'-Thiobis-{6-tert-butyl-4-methyl-phenol);
«A'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyIphenyl)-p-diiso-

propyl-benzoie;
ayx'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkyIphenyr)-m-diiso-

propyl-benzole;

2£'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tert-butyl-phenol);
2£'-Methylen-bis-(4-methyI-6-cycIohexylphenol};

phenyQ-butan;

Tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyloxymethyl)-methan;

weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B.

Dilaurylthiodipropionat;
Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z. B.

Triphenylphosphit, Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, ⁴'

sowie Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z. B.

2-{2'-Hydroxy-5'-methyI-phenyl)-benzotriazol,
2-i3'^'-di-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chior-benzotriazoi;

oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B.

2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon;
2',4'-Di-tert-butylphenyl-3,5-dl-tert-butyl-4-hydroxybenzoat;

Cyanacrylsäureester wie z. B.

a-Cyano-/?-methyI-j3-(p-methoxyphenyl)-acrylat
und andere Lichtschutzmittel wie z. B.

22'-Thiobis-(4-tert-octyl-phenoIat)n-butylamin-NickeL

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäBen Tniäzölinylümino-pipcridine

gleichzeitig als Stabilisatorren angewandt werden.

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65 Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt M ⁺ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

N,N'-DicycIohexyl-N"-[2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

51,5g Dicyclohexylcarbodümid un 44,5 g 4-Amino-2^,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung anschließend unter Luft- und Feuchtigkeilsausschluß 6 Std. auf 140°C erhitzt Danach destilliert man die flüchtigen Anteile im Hochvakaum ab und erhält nach dem Abkühlen 82 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.

C22H42N4(362,6) gef. M+ 362.

Beispiel 2

N-Isopropyl-N'-tert-butyl-N"-[2Ä6,6-tetramethyI-piperidinyfj-guanidin

14,0 g N-Isopropyl-N'-tert-butyl-carbodiimid und 213 g4-Amino-2A6,6-tetramethyIpiperidin werden vermischt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 8 Std. auf 120°C erhitzt Anschließend wird der Ansatz im Hochvakuum fraktioniert Man erhält 17 g der Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit vom Sdp.0.03 110⁰C

CiyHit Ί4 (296) gef. M⁺ 296.

Beispiel 3

N.N'-Di-phenyl-N"-[2A6,6-tetramithyIpiperidinyi]-guanidin

38,8 g Diphenylcarbodiimid werden vorgelegt und langsam 443 g 4-Amino-2A6,6-tetramethyIpiperidin zugetropft Die bei der exothermen Reaktion gebildete Masse wird 1 Std. auf 140° C erhitzt, danach abgekühlt und 2mal mit Waschbenzin ausgekocht Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 60 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 170⁰C

C₂₂H₃JJ₄ (350,-5) gef. M⁺ 350-

Beispiel4

N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyI]-N"-[22,6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin

723 g Bis-(o,o'-diisopropylphenyl)-carbodiimid und 34,1 g 4-Amipo-2£6,6-tetramethyIpiperidin werden vermischt und die Mischung 10 Std. auf 140⁰C erhitzt Anschließend werden flüchtige Anteile im Hochvakuum bei 140⁰C abdestilliert und der Rückstand abgekühlt. Man prhält 104 σ der Verbindung in Form eines selben Harzes.

C34H54N4 (5183) gef. M+ 518.

Beispiel 5

N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N''-[2£6,6-tetramethyI-piperidinyij-guanidin

52,6 g Bis-[p-chlorphenyl]-carbodiimid werden vorgelegt und 44^ g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin zugetropft Man rührt die Mischung 10 Std. bei 140⁰C und fraktioniert anschließend im Hochvakuum. Es resultieren 43 g der Verbindung in Form einer gelblichen

Flüssigkeit vom Sdpan» 180°C. die langsam durchkristallisiert.

C₂₂HaCl₂Ni (419.4) gef. M * für «CL Beispiel 6

NJ4'-Bis-[o-methylphenyl]-N"-[Z2_I6.6-tetramethylpiperidinylVguanidin

Beispiel Π

Bis-[o-methylphenyl]-carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 120⁰C und destilliert anschließend die flüchtigen Anteile im Hochvakuum bei 140⁰C ab. Nach dem Abkühlen erhält man die Verbindung in Form eines gelblichen Harzes. Ausb. 68 g.

C₂₄Hj₄N₄ (378,6) gef. M * 378.

Beispiel 7

Beispiel 7 beschreibt die Herstellung eines polymeren Guanidins aus einem polymeren Carbodiimide

13,1 g eines PO¹J-nieren Carbodiimide, welches aus einem Gemisch von 80 Teilen 2,4-ToIuyIendiisocyanat und 20 Teilen 2£-ToluyIendiisocyanat nach der im J. Amer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode hergestellt wurde, werden in 50 ml Toluol gelöst und 35 g 4-Amino-2£,6,6-tetramethyIpiperidin hinzugefügt Man rührt zuerst 1 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 4 Std. unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit Man erhält 44 g polymeres Guanidin in Form eines henöravnen Harzes.

Beispiel 8 N-Benzoyl-N'-pÄö.e-tetramethyipiper'dinyrf-guanidin

14,6 g Benzoylcyanamid werden in IOC ml Toluol suspendiert und unter Rühren langsam 17,2 g 4-Amino-2£6,6-tetramethylpiperidin zugetropft Man rührt weitere 5 Std. bei 50^eC nach, läßt abkühlen und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 23 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 168 bis 170⁰C

C₁₇H₂₆N₄O (302,4) gef. M+ 302.

Beispiel 9

N-o-MethyIbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 32 g o-Methylbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidm in 200 m! Toluol 50,2 g N-o-Methylbenzoyl-N'-f2A6,6-tetramethylpiperidinylj-guanidin als farbloses Pulver vom Schirp. 138-140⁰C.

CiKHaN₄O (3165) ßef. M+ 316. Beispiel 10

N-p-Methoxybenzoyl-N'-rj2,2,6,6-tetramethyI-piperidinyi]-guanidin

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 35,2 g p-Methoxybenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 62,4 g N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2£,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin als farbloses Pulver vom Schmp. 160—163° C. C₁₈H₂₈N₄O₂ (332,5) gef. M* 332. N-p-ChIorbenzoyI-N'-[2Ä6₁6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

s Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 37,0 g p-Chlorbenzoylcyanamid und 313 g 4-Amino-22,6,6-tetramethy!piperidin in 100 ml Toluol 653 g N-p-Ch!orbenzQyI-N'-[2Ä6,6-tetramethylpiperidänyl]-guanidin als farbloses Pulver vom

ίο Schmp. 130—134°C

CuH₂₅ClN₄O (3363) gef. M⁺ 336. Beispiel 12

N-Phenyl-N'-N"-bis-[22,6,6-tetramethyl· ¹' piperidinyfj-guanidin

46,8 g 4-Amino-2£6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 3 Std. einer Lösung von 17,4 g Phenyüsocyaniddichlcrid in 30 m!

Dioxan zugetropft Man rührt weitere 2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 0—5° C ab und fügt eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zum Ansatz hinzu. Man läßt den Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 2 Std. bei 50⁰C nach. Nach dem Abkühlen wird das farblose Produkt abgesaugt und getrocknet Ausb. 27 g, Schmp. 166 bis 168° C.

C₂₅H₄₃N₅ (413,7) gef M+ 413.

Beispiel 13

Beispiel 13 demonstriert die Darstellung der in Beispiel 12 beschriebenen Substanz in einem Zweiphasensystem.

62,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin werden in 400 ml 1 η Natronlauge gelöst Zu der Lösung tropft man bei 40⁰C unter Rühren eine Lösung von 34,8 g Phenylisocyaniddichlorid in 200 ml Methylenchlorid hinzu. Man rührt weitere 3 Stunden bei 40⁰C, läßt abkühlen, trennt die organische Phase ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab. Dur zurückbleibende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen. Ausb. 71 g, Schmp. 166-168° C.

Beispiei 14

y{
piperidinyrj-guanidin

39 g 4-Amino-2£6,6-tetramethyIpiperidin werden zu 100 ml Wasser hinzugefügt und 10 g Natriumhydroxyd

ςο darin gelöst Innerhalb von 3 Std. tropft man eine Lösrng von 27,4 g m-Nitrophenylisocyaniddichlorid in 60 mi Dioxan in den Ansatz und Rührt ϊ Std. bei &fC nach. Nach dem Abkühlen wird die tiefrot gefärbte organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand zur Kristallisation stehengelassen. Die gebildeten Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und zweimal mit je Z5 m! Äther gewaschen. Ausb 28,4 g gelbe Kristalle vom Schmp. 83—85°C. Die Verbindung enthält 1 Mol Kri stalldioxan.

C₂₅H₄₂N₆O₂ (458,7) gef. M+ 458.

Beispiel 15 N-Phenyl-N'-[2^,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin

46,5 g Anilin werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der lösung bei 0⁰C 15 g Chlorcyan hinzugetropft Man rührt 15 Min. nach und filtriert von dem

ausgefallenen Anilinhydrochlorid ab. Zu dem Filtrat werden bei RT 42J g 4-Amino-22,6,6-tetramethvlpiperidin hinzugeiropft und die Mischung weitere 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend saugt man ab und erhält nach dem Trocknen 67 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 146—148°C Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol hat die Substanz einen Schmp. von 154" C
C₁₆K₂₆N,, (274.4).

Beispiel 16

a) Herstellungsvorschrift für des zu stabilisierende
Polyurethan

1000 Teile eines Adipinsäure-', ■-■. ι- tiiol-1,6/2,2-Dimethylpropandioi-l^-MischpoSv=*-'^- i (Molverhältnis der Glykole 65:35; McSek. gewicht 1860) werden mit W3 Teilen N-Me^-i-eis-yJ-hydroxy-propynamin. 280,7 Teüen Diphenyl« ♦· an-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50° C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-"'räpolymere einen NCO-Gehalt von 252% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden'in eine Lösung von 33,7 Teilen

H₂N - NH · CO - NH - CH₂ - CH₂ CO-NH- NH>

in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pig.nentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an
Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren oder Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Ruh ren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.
Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichädicken

". von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 Dis 100° C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. i or. breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeo-

Hi meter belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit °>nem Gesamttiter von etwa 200 bis 30^dIeX geschnitten und als

ι ί solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im NaB- oder Trockenspinnoiozeß ver-

i» spönnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und St ilisatoi-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugege-

2) ben. die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden (ca. 300 dtex) im Fadeometer belichtet und tzum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw Verfärbung geprüft (s. Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator I) wur-

Ji) den sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomerfäden (ca. 30Udtcx) versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnitt-

j> flächen aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit. Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Tabelle 1

Stabilisierungswirkung in Polyesterurethanen (nach Beispiel 16/a):

ReißfestJgkeit/Srüchdchnaiigbsziehüngsvs'isse Verfärbung von Schniitfädsn ohne beziehungsveise mi» Siabilisaior-Zusätzen

Stabilisator- Zusatz nach Beispiel	Menge an Stabilisator- Zusatz (OjL ι— Ja«	Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise (cN/dtex)/(%) nach Fadeometsr-Belichtung von Schninfäden	22	44	Verfärbung (300 dlex)	88 Stunden
	IvO in uer Festd~ibst)	0	037/525 gelblich-gelu	0,22/436 gelb	66	n. m. gelbbraun
(Verglexh)	— ohne —	0,53/620 farblos	046/570	0,48/540	n. m. gelbbraun	035/485
1	2,0	0,61/590	farbios	farblos	0,46/530	* . r > « IO31 IiXILrIVa
		farbios	farblos	farblos		fast farblos
1	1.5	farblos	farblos	farbios	farblos	fast farblos bis geiblich
1	1.0	farblos	farblos	farblos	fast farblos	fast farblos bis gelblich
1	0,5	farblos	farblos	farbios	fast farbios	gelb
1	03	farblos	farblos	fast farblos.	fast farblos	gelb
(1)	(0,1)	farblos	0,53/540 farblos	0f42/550 fast farblos	gelblich	030/490 gelblich
4	2,0	0,55/640 farblos	0,40/545 gelblich

I ttrisci/uiii!	McUjL't' .111	KeiUftMijrkeit	liriidick'liminj!	be/iclitiiii.'stt eise· Verfärbung	0.42/620 gelblich	88 Stunden
Sljbiliv.tJor	/lisa I/ ("'» ι» dt'r I'eMsubst.)	n;irh I iidcoim (I	22	tun Srfmillfiidt'fi (JOO dien} 44 Mi	037/560 fast farblos	030/560 gelblich
/.lf^itl/ ΙΙίΙΙ'Π	2.0	0.61/675 farblos	0,54/655 farblos	0/44/630 fast farblos	fast farblos	0,29/486 gelblich
3	2jO	058/670 farblos	054/665 farblos	0.45/610 fast farblos	gelblich	fast farblos bis gelblich
5	2.0	farblos	farblos	farblos	gelblich	gelblich
8	2.0	farblos	farblos	farblos	gelblich	gelblich
9	21»	farblos	farblos	farblos	farblos	gelblich
10	2.0	farblos	farblos	farblos		iast farblos
11	2Λ	farblos	farblos	farblos
12

am= nicht mehr meßbar Reißfestigkeit i-mcr 0.1 cN/dtc%. Dehnung unter 200%

Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. 100 bis 200% Verbesserung: von etwa >-« 30 bis auf etwa 90 Fadeometerstunden). wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung. Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw. -beschichtungen bleiben bei Dehnung ela- su stisch. während sie in den stark in der Reißfestigkeit geschadigten Filrtien eine rissige Oberflächenstruktur bilden.

Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Selbst mit 0.1 Gew.-% Zusatz ist $-, noch eine deutliche Anfangsstabilisierung erkennbar, während sie bei höheren Belichtungsintensitäten weniger wirksam ist Ab etwa 03% ist jedoch eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung nur noch geringe Wirkungsverbesserung bei der *n Verfärbung zeigt

Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien, zum Beispiel phenofischen Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluß der erfindungsgemäßen Stabilisatoren.

Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschließlich an diesen Tetramelhylpiperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert Dies wird in den Vergleichsversuchen der Ta- » belle 3 deutlich, wo ähnliche, zum Teil bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.

Tabelle 2 Vergleichssubstanzen:

HO CN

60

H₅C

nach FR-PS 1360030
US-PS 33 34103
FR-PS 1526656 HN-CH₂ CH₂ CN

B H₁C

H,C H C

nach DE-OS 23 49 962

HjC-N-CH₂-CH₂-CN

C HjC

nach DE-OS 2349962

D H

H-N-H

H₃C H CH₃

nach US-PS 31 47268 NL-OS 73 13 683

Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen für das Polyurethan nach Beispiel 17a:) werden in Tabelle 3) wiedergegeben:

030 IM/171

Tabelle 3

Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz (z.T. bekannter) Verbindunger der Tetrattiethyl-piperidin-Reihe

(Vergleichsversuche)	Menge	Reißfestii	;keit/Bruehdehnung bzw. Verfärbung	44	66	88
Ver-		(cN/dtex)	/(%)	0.18/422
gl'-hs-		nach Fad'		gelb	gelbbraun	braungelb
stiiwfanz	(o/o)	0	eometerbelichlung (in Stunden)	gelbbraun	gelbbraun	braungelb
	2,0	036/665	22	gelb	gelbbraun	braungelb
A		farblos	0.28/490	gelb	gelbbraun	braungelb
	2.0	farblos	gelblich
B	2,0	farblos	gelb
C	2,0	farblos	fast farblos
D			gelblich

Wit die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 17

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-PräpoIymers eingerührt Man erhäJt nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans nach 17a)

In Anteile der Lösungen von Beispiel 17a (Äthylendiamin-verlängertes Polyesterurethan) werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispiel 1) bzw. 4) eingelöst und als Schnittfäden (ca. 250 dtex) mit stabilisatorfreien Fäden verglichen. Das weniger stabile Polyurethan (im Vergleich zu Beispiel 16a) wird durch die Stabilisatoren in der Halbwertszeit seiner Reißfestigkeit ebenfalls um mehr als 100% verbessert (von ca. 12 auf ca. 30 Fadeometer-Belichtungsstunden).

Beispiel 18

600 TeUe Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisophthalat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-1,4-diol bei ca. 150 bis 165"C geschmolzen, mit 0,4SmMoI Ti(OQH₉ViCH₃COO)₂-Mg und 0,05 Gew.-°/o Di-JJ-naphtnyl-p-phenytendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200 bis 220⁰C die Esteraustauschreaktion bis zum Ende der Methanolabspaltung durchgeführt Sodann wird die Temperatur auf 250° C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt und bei einem Druck von ca. 0,3 bis 0,5 Torr das überschüssige Butandiol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensationszeh von etwa 75 Minuten wird die Schmelze unter N₂ ausgetragen und abgekühlt

Das segmentierte Copolyesteräiher-Elastomere wird in heißem Tetrachloräthan zu einer 20%igen Lösung aufgelöst In Anteile der Lösung wird der Stabilisator in Mengen von 2%, bezogen auf Fesisubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet

Die Foiien (ca. 02 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2% Zusatz von Stabilisator 1 fast farblos und ist elastisch geblieben. Be: längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.

Beispiet 19

Eine l_%ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolaktam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-LB-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen HexamethyIen-1,6- diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird

a) ohne Stabilisatorzusatz bzw.

b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3

jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben ist

Beispiel 20

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 1403 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50⁰C so lange umgesetzt, bis der NCO-GehaU 32% (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymeriösung) beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid geiöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazine gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer TiO2-Suspension pigmentiert (4% TiOz/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer, beuchtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, daß das unstabilisierte PoIyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits

nach 22 Stunden Fädeometer-Beliclitung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craqude-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

Tabelle 4	Be	von Filmstreifen	44 Stunden 66 Stunden	88 Stunden	156 Stunden
Fadeometer-Pelichtung		Nach 22 Stunden	gelb(braun) gelbbraun Filme ohne Festigkeit, total abgebaut	Filme ohne Festigkeit, total abgebaut	total abgebaut
	gelb Filme ohne Festigkeit. Craquele-Bildung. Weitgehend abgebaute Festigkeit	farblos farblos praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquele- Bildung, vollelastisch	farblos vollelastisch	farblos voll elastisch
Ohne Stabilisator	farblos Festigkeit praktisch unverändert	Rf	•i s η i R I 91
+ 2Gew.-°/o Stabilisator des Beispiel 1	ispiel 21

Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird in Dimethylformamid bei 4O⁰C zu einer 22°/oigen Lösung aufgelöst Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisp ■ ">rzusätzen zu etwa C,15 mm starken Filmen vergossen und anschließend im Fadeometer belichtet

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std/100^o) ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew.-°/o Stabilisatorzusatz 1 ist dagegen farblos. Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeorr.eter-Belichtung hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unstabiüsierten Films zugenommen hat

Beispiel 22 4-Cyanamido-2£,b,ö-tetramethylpiperidin

Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetrainethyI-piperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0—5° C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g 4-Cyanamido-2Z6,6-tetramethyIpiperidin vom Schmp. 240⁰C ab (Ausb. entspr. 91,5% & Th).

C₁₀H₁₉N₃ (18U) gef. M+ 181.

' 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetra-

methyipiperidin

Man löst 17Og (1 Mol) 4-N-Meihyl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt

jo 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0—5" 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat; filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83% cLTh.) 4-(N-MeihyI-N-cyanJ-amino-2^,6,6-tetramethylpiperidin vom

Schmp. 73-77°C.

QiH₂₁N₃ (1953) gef. M+ 195.

Beispiel 24

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclvyhexylamino-Z2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2£6,6-ietramethy]piperidin vom Schmp.

123° C.

C₁₆H₂₉N₃ (263,4) geh M+ 263.

Beispiel 25

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2Ä6,6-tetramethylpiperidin das 4-{N-Benzyl-N-cyan)-ammo-%6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 215—219^eG C₁₇H₂₅N₃ (271,4) gef. M+ 271.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren,dadurchgekennzeichnet,daß den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I

X —C—Z

sowie der entsprechenden tautomeren Formen, in der

X einen Rest

-N-R₃

in dem

A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder AHdnyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe —CH_ -CHR₄-OH, in der R» für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, Ri ucd R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden, R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen /i-Cyanathylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil einen Arylrert mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH₂-CHR₄-OH, in der R₄ für H, Methyl oder Phenyl steht oder die Gruppe

bedeutet, in der

A, Ri und R2 die obengenannte Bedeutung besitzen,

Z dieselbe Bedeutung wie X besitzt oder aber eine Gruppe -NUV darstellt, in der U und V gleich oder verschieden,

H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylresi mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci-Gi-Alkoxy, Methoxy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.

darstellen,

der Rest Ü für eine Grapse-Ss—W steht, in der Ri einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit (I) 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen

oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis S C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet und W für eine CO- oder SO2-Gruppe steht,

π der Rest Y eine Gruppe der allgemeinen Formel = N—Re, bedeutet, in der Ra für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis ⁷ C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Ci- C₄-Alkoxy-, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein kann,

2S als Stabilisator in wirksamen Mengen zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I als Stabili-

jo sator zugesetzt werden, in der die Reste

Ri und .*2 gleich oder verschieden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt oder gemeinsam einen Cyclohexylring bilden,

AH oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

R3 H, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, /J-Cyanäthyl, 2-MethoxycarbonyIäthyl oder /?-Hydroxyäthyl be deutet

U und V gleich oder verschieden für H, Alkylreste

mit 3 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl steht

R₅ Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Tolyl, Meth-

oxyphenyi Naphthyl oder Benzyl bedeutet W für eine Carbonylgruppe steht und R₅ H, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, ToIyI, Chlorphenyl oder Nitrophenyl bedeutet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß den Polymeren Pipvridinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel i als Stabilisator zugesetzt werden, in der die Reste Ri und R₂ Methyl,

AH oder Methyl,

R₃ H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, j3-Cyanäthyl oder ß-Hy^roxyäthyl darstellen, U und V gleich oder verschieden Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phe nyl, ToIyI, tert-Butylphenyl, Chlorphenyl oder Naphthyl bedeutet,

R₅ Phenyl, Chlorphenyf, ToIyI oder Methoxyphenyl und Re H, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder

Naphthyl darstellt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel f ϊή Mengen von

0,01 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I *n Mengen von 0,05 bis 3,5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Piperidinylguanidinverbindung-sn der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 2£ Gewichtsprozent bezogen auf das Polymer zugesetzt werden.

7. Synthetische Polymere, stabilisiert nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

8. Mischungen aus synthetischen Polymeren und Piperidinylguanidinverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3.

9. Mischungen aus synthetischen Polymeren und PipcrkSnylguanidinverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Piperidinylguanidinverbindungen in Mensen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.

Phenyl steht oder die Gruppe