DE2544860A1 - Beschichtungsmasse - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ Beschichtungsmasse "

Priorität: 8. Oktober 1974, V.St.A., Nr. 513 116 19. September 1975, V.St.A., Nr.

Bs ist häufig erforderlich, empfindliche Oberflächen durch Beschichten mit einem Schutzanstrich gegen Abrieb zu schützen. Auf dem Gebiet . der abriebhindernden Schutzanstriche sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt; vgl. US-PSen 3 687 832, 3 637 416, 3 642 681, 3 708 225, 3 460 956, 3 762 981 und 2 768 909, sowie JA-PS r. 49-117529.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse zu schaffen, die sich leicht verarbeiten Iäi3t, insbesoniere keine .Hydrolyse erfordert, bei mäßig erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden kann, Anstriche mit guter Korrosions- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert, die empfindlichen,weichen Grundwerkstoffen gute Abriebsbeständigkeit verleihen und eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, so daß Fremdteilchen

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nicht leicht anhaften. Die Beschichtungsmassen sollen sich auf beliebige weiche, leicht zu beschädigende Oberflächen, einschließlich Kunststoffe, natürliche Stoffe, Metalle, Keramik und Glas, auftragen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen ge- und der Beschreibung gekennzeichneten Gegenstand.

In den erfindungsgemäß verwendeten Metallestern sind vorzugswei se alle Metallvalenzen durch Estergruppen abgesättigt, jedoch können auch andere Gruppen zugegen sein, solange wenigstens zwei Estergruppen vorhanden sind. Es können Verbindungen der allgemeinen Formel

eingesetzt werden, in der R die in Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung hat, m die Wertigkeit vom M bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat und m - η mindestens den Wert 2 hat und R¹ eine organische oder anorganische an M gebundene Gruppe oder ein Komplexierungsmittel zur Absättigung der freien Valenzen vom M bedeutet. Verbindungen der allgemeinen Formel

M(OR)_1n

werden im allgemeinen wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer vorteilhaften Eigenschaften bevorzugt. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

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Es ist entscheidend, daß der Metallester nicht völlig hydrolysiert oder soweit hydrolysiert ist, daß weniger als zwei Estergruppen pro Metallatom an dem"Metallester vorhanden sind. Wenn der Metallester derart weitgehend hydrolysiert ist, fallen das ambifunktionelle Silan und der Metallester gemeinsam iii unlöslicher Form aus, weil die reaktiven Stellen für das Silan am Ester fehlen.

(a) Vorzugsweise sollen die Komponenten/der Beschichtungsmasse nicht hydrolysiert werden. Obwohl auch partiell hydrolysierte Komponenten eingesetzt werden können, darf der in der Beschichtungsmasse vorhandene Anteil an Wasser nicht größer als 0,5 Äquivalent pro Äquivalent Metallester sein. Beispielsweise führt ein größerer Wasseranteil in Titanester enthaltenden Massen zur Bildung von Titandioxid, das leicht aus dem Gemisch ausfällt. Der Einsatz hydrolysierter Komponenten hat den weiteren Nachteil, daß ein zusätzlicher Schritt bei der Herstellung der Beschichtungsmasse notwendig ist. Ferner besitzen hydrolysierte Komponenten nicht die erforderliche Haltbarkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven Silane haben die allgemeine Formel

[R¹I_n - Si - [R²V_n

1
in der R eine Vinylgruppe, eine Acryloxygruppe der allgemeinen Formel

CH₂ s C - C - O - R³ R¹¹ O

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in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Alkylrest) darstellt, oder eine Epoxygruppe der allgemeinen Formel

\ 5

-CH-R- oder

5
bedeutet, in der R einen zweiwertigen aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen (diese Atome sind die einzigen, die im Gerüst der zweiwertigen Reste auftreten können) besteht. Die Sauerstoffatome liegen in Form von Ätherbrücken vor. Es sollen keine zwei Heteroatome innerhalb des Gerüstes des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrestes miteinander verbunden sein, m hat den Wert 1, 2

oder 3 und η den Wert 1 oder 2. R ist ein OxykohlenwasserStoffrest, vorzugsweise ein Alkoxy-, Acyl- oder Acetoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der allgemeinen Formel (CHpCHpO), Z, in der Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Der Oxykohlenwasserstoffrest ist ein gegebenenfalls ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom in der Gerüstkette pro· 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette enthaltender Kohlenwasserstoff rest, bei dem ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes

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Wasserstoffatom durch ein zweiwertiges Sauerstoffatom ersetzt worden ist, das also noch eine freie Valenz hat. Geht man beispielsweise vom CHaCH₂OCH-Z aus, so kann der Oxykohlenwasserstoffrest die Formel -0-CH₂CH₂OCH, haben.

Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste sind aromatische Reste, wie die Phenyl-, Naphthyl- und Benzothienylgruppe, und aliphatisch^ lineare, verzweigte oder cyclische Reste, einschließlich der Cyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Dioxanyl-, Piperidyl-, Pyrrolidinyl- und Äthoxy-äthoxyäthylgruppe. Vorzugsweise enthalten diese Oxykohlenwasserstoffreste 1 bis 10 Kohlenstoff atome .

Spezielle Beispiele für verwendbare Silane sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Die Silane können auch im Gemisch verwendet werden. Ferner können zusätzlich Verbindungen eingesetzt werden, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente (b) cokondensierbar bzw. copolymerisierbar sind.

Das Molverhältnis von Metallester zu den reaktiven Silanen hängt von der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse ab. Bei Verwendung von Titanestern und Epoxysilanen beträgt das Molverhältnis im allgemeinen 2 : 1 bis 1:7, vorzugsweise 1:4. Bei Verwendung von Titanestern und Acryloxysilan beträgt das Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 3 bis 1:7 und.

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insbesondere etwa 1:4. Bei Verwendung von Titanestern und Vinylsilanen beträgt das günstigste Molverhältnis ungefähr 1:4. Weitere Molverhältnisse von Metallester zu reaktiven Silanen sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Molverhältnis Metallester : reaktives Silan

Beschichtungs- breiter bevorzugter besonders masse Bereich Bereich bevorzugter

■ Bereich

Al-Ester/ 1 · 1 M ς 1 · ^) 1 · ? M ς 1 · ^i 1·4

Epoxysilan ^{l#l Dls IO Ui Dls 1}^ ^Ί'* Al-Ester/ ^; 1·1 Wq 1ΊΠ 1·? hie· 1 · ς Λ · U

Acryloxysilan ι.ι dis ι. ιυ i.d dis ι.5 ι.4 Zr-Ester/ 1·^5 5 Ms 1·4 5 1·4 1·4 Epoxysilan ^Ί°^{>!? D1S Ί#4}'⁵ ''^ ^Ί'⁴ Zr-Ester/ 1·^ 5 Ms 1·4 5 1·4 1·4 Äcryloxysilan ^ΊΟ'^{5 D;LS 1}^'^{5 Ί}'^ ^Ί*⁴

Die Beschichtungsmassen der Erfindung können noch übliche Zusätze und/oder Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe, Lösungsmittel(für die Komponente a), ferner Lösungsmittel oder .andere Viskositätsregler und Verlaufmittel.

Weiterhin können der BeSchichtungsmasse Härtungsbeschleuniger, Füllstoffe und polymere Modifiziermittel einverleibt werden.

Zur Verminderung der Viskosität der Beschichtungsmasse, können Lösungsmittel zugesetzt v/erden, wie niedere Alkohole, niedere

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Carbonsäuren, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthanol, Methanol, tert.-Butanol, Chloroform, Methylenchlorid, Essigsäure, Toluol, Benzol, Xylol, Trichloräthan und 1,2-Dichloräthan. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels hängt von dem eingesetzten Metallester und der Viskosität der Beschichtungsmasse ab»

Zur- Erhöhung der Viskosität der Beschichtungsmasse können oligomerisierte Silane in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugesetzt werden. Beispielsweise steigert y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, das vorher über einen freien Radikalmechanismus 20 Minuten bei 100⁰C polymerisiert und sodann zu einer 50prozentigen Lösung in Äthanol verdünnt wurde, die Viskosität der Beschichtungsmasse.

Ebenso können mit Vorteil Verlaufmittel eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Verlaufmittel sind das Tensid auf Silikonbasis der General Electric "SF-1023" und die Tenside auf Fluorkohlenstoffbasis der Minnesota Mining and Manufacturing Co. "FC-430" und "FC-431". Vorzugsweise werden diese Verlaufmittel in einer Menge von ungefähr 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschichtungsmasse, zugegeben. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen zugesetzt v/erden. Ein bevorzugtes Verlaufmittel ist "SF-1023".

Im allgemeinen wird die Beschichtungsmasse nach ihrer Herstellung noch durch ein 10 Mikron-Filter filtriert.

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Die Beschichtungsmasse der Erfindung kann auf eine Vielzahl von Substraten bzw. Grundwerkstoffen aufgetragen werden, um ihnen Abriebfestigkeit, Lösungsmittelfestigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen können sowohl starre als auch flexible Substrate beschichtet werden, beispielsweise Formteile aus Kunststoff, Glas, Metallen oder Keramik. Y/eiche Grundwerkstoffe wie Kunststoffe, können kratzfest und abriebfest ausgerüstet werden. Beispiele dafür sind Linsen für Brillen, Sonnenbrillen, optische Instrumente, Lampen, Uhrkristalle, Kunststoffscheiben, Zeichen und dekorativen Oberflächen. Metalloberflächen können korrosionsbeständig ausgerüstet werden, wobei der Glanz auf dekorativen Metallstreifen und der Oberfläche von Spiegeln erhalten bleiben kann. Weiterhin kann die Beschichtungsmasse gefärbt und als Anstrichfarbe auf Oberflächen aufgetragen werden.

Diejenigen Grundwerkstoffe, zu denen die Beschichtungsmasse der Erfindung keine gute natürliche Adhäsion zeigt, können trotzdem gut beschichtet werden, wenn zunächst ihre Oberfläche vorbehandelt wird, beispielsweise durch Anrauhen der Oberfläche (mechanisch, durch Lösungsmittel, durch chemisches Ätzen, Oxidation, usw.) und Auftragen eines Grundiermittels.

Die Beschichtungsmasse kann auf das Substrat in jeder gewünschten Dicke aufgetragen werden. Beschichtungen einer Dicke von 3 bis 5 Mikron ergeben eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit. Jedoch können auch dickere Beschichtungen (bis zu 20 Mikron und mehr) durch Auftragen mehrerer Schichten auf das Substrat er-

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halten werden. Das kann dadurch erreicht werden, daß man zunächst eine Schicht der Beschichtungsmasse auf das Substrat aufträgt und sie dann teilweise härtet, beispielsweise durch 1-minütiges Erhitzen auf ungefähr 75°C. Anschließend kann eine zweite Schicht aufgetragen werden. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke der Beschichtung erreicht ist. Diese Mehrfach-Beschichtungen zeigen eine wesentlich höhere Abriebfestigkeit als eine einzige Beschichtung.

Die Aushärtung der Beschichtung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Hitze, ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen. Die anzuwendende Methode hängt von der Beschichtungsmasse und dem zu beschichtenden Substrat ab.

Alle Beschichtungsmassen. der Erfindung können durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet werden. Die Aushärtungszeit und -temperatur hängt von der Art der Beschichtungsmasse ab. Beispielsweise benötigen die Vinyl- und Acryloxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen Aushärtungszeiten von 30 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 130⁰C bis 17O⁰C, vorzugsweise bei etwa 150⁰C. Dagegen können Epoxysilan-Metallester-Beschichtungsmassen bei Temperaturen von 75⁰C bis 100⁰C innerhalb von etwa 16 bis 40 Stunden ausgehärtet werden. Eine Erhöhung der Aushärtungstemperatür verkürzt die Aushärtungszeit.

Die Aushärtungszeit der Beschichtungsmasse bei den genannten Temperaturen kann durch Zusatz einer kleinen Menge eines Beschleunigers wesentlich reduziert werden. Die Beschleuniger werden vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,4 bis 2,5 Ge- j

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wichtsprozent, "bezogen auf die Beschichtungsmasse, eingesetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare Beschleuniger sind Mineral-" säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, ferner Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid und Aluminiumtrichlorid.

Alle Beschichtungsmassen, die Titanester enthalten, lassen sich durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aushärten. Die Bestrahlung soll vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durchgeführt werden, da Sauerstoff die Aushärtung inhibiert. Die zur Aushärtung der Beschichtungen notwendige Zeit ändert sich umgekehrt zu der Intensität des Lichtes. Beispielsweise kann die Bestrahlung mit Licht einer 275-Watt UV-Lampe durch ein Quarzglas-Filter in eine mit Stickstoff gespülte Kammer, die das beschichtete Substrat enthält, durchgeführt, werden. Das Quarzglasfilter ist durchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von ungefähr 2000 bis 4000 &-Einheiten. Die Aushärtung kann innerhalb 5 bis 20 Minuten in Abhängigkeit der Entfernung der Lichtquelle vom Substrat durchgeführt v/erden. Vinyl- und Acryloxysilan-Hetallester-Beschichtungsmassen lassen sich auch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aushärten. Auch hier wird die Bestrahlung vorzugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durchgeführt. Die zur Aushärtung der Beschichtung notwendige Zeit ändert sich umgekehrt zu der Stärke der Elektronenstrahlquelle. Die Bestrahlung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das beschichtete Substrat durch eine mit einem Inertgas gespülte Kammer führt, auf die ein Elektronenstrahl gerichtet ist. Die Elektronenstrahlquelle kann ζ B. das Modell CB-150 Electro-Curtain der Firma Energy _j

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Sciences, Incorporated, Burlington, Massachusetts, sein. Die Beschichtungen können innerhalb von 4 Sekunden ausgehärtetwerden.

Die Abriebfestigkeit der mit der Beschichtungsmasse der Erfindung erhaltenen Beschichtung wird durch den oscillierenden Abrieb-Test nachgewiesen. Dieser Test wird mit der in Figur 1 wiedergegebenen Vorrichtung durchgeführt.

Die Vorrichtung 10 besteht aus einer Schüttelplatte 14 in einem Gehäuse 12. Die Schüttelplatte 14 ist mit einem Motor verbunden, der sie hin-und herschwingend über einen Arm 16 antreibt. Diese Vorrichtung ist von der Firma Eberbach Corporation als Modell 6000 erhältlich. Die Schüttelplatte 14 oscilliert mit einer Frequenz von 1,25 U/sec und einem Hub von 3»75 cm.

Ein zu untersuchendes beschichtetes Substrat 18 wird zunächst fest an der Oberseite der Schüttelplatte 14 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Ein Schleifmittel 20 wird gegen die beschichtete Oberfläche 22 des Substrats 18 gepreßt und am Boden eines Schleifblocks 24 mit Hilfe eines doppelt beschichteten Streifens befestigt. Das Schleifmittel 20 besteht aus Stahlwolle Nr. 3/θ. Der Boden 26 des Schleif blocks 24 misst 2,5 cm χ 2,5 cm und die Fläche des Schleifmittels 20, die sich in Druckkontakt mit der Oberfläche 22 befindet, beträgt demnach etwa 2,5 cm χ 2,5 cm. Die gewünschte Abriebkraft wird gesteuert durch die Gewichte 28, die auf einen Stab 30 aufgesetzt und durch einen Ring 32 abgestützt v/erden. Der Stab

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30 ist mit dem Schleifblock 24 verbunden. Die Gewichte 28 werden mit Hilfe eines Lagers 34 direkt über dem Schleifblock 24 durch Arme 36 gehalten. Das Lager 34 ermöglicht eine unbeschränkte vertikale Bewegung, während es eine horizontale Bewegung des Schleifblocks 24 verhindert.

Die Abriebfestigkeit wird gemessen, indem man ein beschichtetes Substrat 18 wie vorstehend beschrieben an der Oberseite der Schüttelplatte 14 befestigt, das Schleifmittel 20 gegen die beschichtete Oberfläche 22 drückt und eine vorher bestimmte Schleifkraft mit Hilfe der Gewichte 28 anlegt. Dann wird die Schüttelplatte 14 in Bewegung gesetzt. Die Anzahl kompletter Oszillierbewegungen wird mit Hilfe eines Zählers 38 gezählt. Nach 100 Zyklen (1 Zyklus beinhaltet eine vollständige Vorwärts- und Rückwärtsbev/egung) wird die oszillierende Schüttelplatte gestoppt und die Oberfläche 22 des beschichteten Substrats visuell auf Kratzer untersucht. Die Gewichte 28 werden dann entweder stufenweise gesteigert oder vermindert, und das Verfahren wird mit einer neuen, nicht geschliffenen Testprobe wiederholt.

Das maximale Gewicht (einschließlich Schleifblock 24, Stab 30, Ring 32 und Gewichte 28), das dem Schleifmittel 20 aufgelegt werden kann, ohne sichtbare Kratzer auf der Testprobe nach 100 Zyklen zu verursachen, wird aufgezeichnet. Der Wert für die Abriebfestigkeit kann angegeben v/erden in g/cra .

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Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung am Substrat wird folgendermaßen bestimmt:

Mit einer scharfen Klinge wird in die beschichtete Oberfläche eine Reihe von parallelen Einschnitten, die etwa 0,318 cm auseinanderliegen, und eine weitere ähnliche Reihe von Einschnitten im rechten Winkel dazu, die ebenfalls etwa 0,318 cm auseinanderliegen, erzeugt. So werden etwa 50 Quadrate in die ausgehärtete Beschichtung geschnitten. Ein Stück "Scotch" Brand Magic Transparent Band Nr. 810 wird fest auf die beschichtete Oberfläche gepreßt, so daß der ganze kreuzförmig geschnittene Bereich bedeckt ist. Das Band wird dann unter einem Winkel von 90° von Hand vom Substrat rasch abgezogen. Die Haftfestigkeit wird angegeben in Werten von 0 bis 100 %. Für jedes während des Tests entfernte Quadrat wird der aufgezeichnete Wert für die Haftfestigkeit um 2 % reduziert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan werden im Molverhältnis 1 : 10 vermischt und bei Raumtemperatur gerührt. Die Beschichtungsmasse wird auf eine Platte aus PoIydiallylglykolcarbonat und durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht innerhalb 15 Minuten ausgehärtet.

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Die 3 bis 5 Mikron dicke Beschichtung ist glatt, klar, transparent, fest gebunden an das Substrat und abriebfest.

Der Versuch wird mit einem Molverhältnis der Komponenten von 1 : 4 mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt.

Beispiele 2 bis 8

Aluminiumisopropoxid (0,1 Mol) wird bis zum Schmelzpunkt (117 bis 120⁰C) erhitzt und in 80 g Toluol bei einer Temperatur von 80⁰C gelöst. Die Auflösung dauert 1/2 Stunde und die Lösung wird durch ein Whatman-Filterpapier Kr. 1 filtriert. Die Lösung wird dann mit y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in dem in Tabelle II angegebenen Molverhältnis vermischt, auf

di

5 x 5 x 0,16 cm große Platten aus Polyallylglykolcarbonat aufgetragen und 16 Stunden bei 85⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (3 bis 5 Mikron) sind klar, eben, transparent und abriebfest*

In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle II Beispiel 2 2 4 5_ 6 £ 8 Molverhältnis

Metallester : 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10

Reaktives Silan

⁷°^{4 1056 1408 176}°

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Beispiele 9 "bis 18

Alurainiumisopropoxid wird wie vorstehend beschrieben in Toluol gelöst und mit y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan versetzt. . Das Gemisch wird auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat auf getragen und in einem Ofen 60 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Alle Beschichtungen sind klar, eben und transparent. In Tabelle III sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle III

Beis-piel 2 JO 11 Ü H Ji 15161118 Molverhältnis Metallester : re- 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10 1:15 1:20 1:30 aktives
Silan

Abriebfestigkeit, 845 2112 1197 1760 845 1056 845 704 704 493 kg, g/cm

^lS 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

. Beispiel 19

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,64 cm große Platte aus einem Polycarbonat

Lexan

aus Bisphenol A und Phosgen/wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Sodann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung aufgetragen:

Tetraisopropyltitanat 2 g

y-Glycidoxypropyltriraethoxysilan 3 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 3 g konz. Salzsäure 4 Tropfen

"SF-1023" ' ' 1 Tropfen

(Verlaufmittel auf Siliconbasis)

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Die Platte wird 15 Minuten in einem Ofen auf 150⁰C erhitzt. Zur vollständigen Aushärtung wird die beschichtete Platte noch in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die ausgehärtete Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, fest an das Substrat gebunden und sehr abriebfest.

Beispiele 20 bis 29

Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden dann auf die in Beispiel 19 verwendeten Kunststaffplatten aufgetragen und ausgehärtet. Die ausgehärteten Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Sie sind sehr lösungsmittelbeständig und korrosionsfest. In Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel 20212j22j52^2j52j5272829_

Molverhältnis Metallester : 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:7 1:10 1:15 1:20 1:30 Reaktives .
Silan

keit?^bg/cm2^g~¹⁴⁰ 211 1056 2112 1760 1056 985 704 633 211

Haftfestigkeit, % 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Beispiele 30 bis 38

Es werden Beschichtungsmassen aus Tetraisopropyltitanat und y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in verschiedenen Molverhältnissen in Bechergläsern bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen werden auf Platten aus Polydiallylglykolcarbonat aufgetragen und gemäß Beispiel 1 4 Minuten in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm mit UV-Licht bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 16-stündiges Erhitzen auf 85°C vervollständigt. Die Beschichtungen haben ähnliche Eigenschaften wie die vorstehend genannten Beschichtungen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel "^O 21 21 21 2ä 21 2§. 21 2ä

Molverhältnis

Metallester : 1:0,5 1:1,5 1:4 1:5 1:6 1:10 1:15 1:20 1:30

Reaktives

?^{g 1408 12β7 281 422 211 140}

Vergleichsbeispiele A und B

Es wurden mit im Handel erhältlichen Beschichtungsmassen beschichtete Substrate mit Hilfe der oszillierenden Abriebsvor richtung hinsichtlich ihrer Abriebfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

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Tabelle VI Vergleichsbeispiel . A B

Beschichtungsmasse General Electric du Pont "Abcite"

"MR-4000", Silicon-Fluorkoh-

Melaminharz lenstoffharz

Substrat Polycarbonat aus Polymethylmeth-

Bisphenol A und acrylat Phosgen

Abriebfestigkeit, 140 704

Beispiel 59

aus di Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte /Poljyüllylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

Tetraisopropyltitanat 1,75 g

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Borotrifluörid-Ätherkomplex 4,0 Tropfen

Verlaufmittel auf Siliconbasis _{Λ n} m„_rt„^_ö„ (SF 1023) ¹'° ^Tr°P^fen

Das beschichtete Substrat wird in eine mit Stickstoff gespülte Kammer verbracht und gemäß. Beispiel 1 4 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von 7,5 cm bestrahlt. Sodann wird die Aushärtung durch 8-stündiges Erhitzen auf 85°C vervollständigt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist auch sehr abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 1760 g/cm ) sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest. 709813/0890

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B e i s- ρ i e 1 40

33 g Zirkonisopropoxid werden in 167 g Toluol bei 75°C gelöst. Me warme Lösung wird unter Verwendung eines Büchner-Trichters und eines Filterpapiers Whatman Nr. 1 filtriert.

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykolcarbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung \d.rd in einem Becherglas bei Raumtemperatur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

Zirkonisopropoxid-Toluollösung 12,0 g

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6,0 g Verlaufmittel auf Siliconbasis (SF 1023) 1,0 Tropfen

Bas beschichtete Substrat \ri.rd 60 Minuten bei 14O°C ausgehärtet. Bie erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 845 g/cm ), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 41

aus Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte/Polymethylmethacrylat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einem Becherglas bei Raumtem . pei-'atur hergestellt und auf das Substrat aufgetragen.

!©traisopropyltitanat 1,75 g

Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan

(»A-172») 7,0 g

L ^J

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Das beschichtete Substrat wird durch eine Kammer geleitet, die mit Stickstoff gespült wird. In diese Kammer wird ein Elektronenstrahl etagestrahlt. Die Elektronenquelle wird bei 10 Milliampere und 150 kV betrieben. Das beschichtete Substrat wird dem Elektronenstrahl 4 Sekunden ausgesetzt. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent und fest an das Substrat gebunden. Die Beschichtung ist ferner abriebfest (sie hat eine Abriebfestigkeit von 704 bis 845 g/cm ), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiel 42

Eine Beschichtungsmasse v/ird unter Verwendung von partiell hydro lysiertem Tetraisopropyltitanat hergestellt. Das Tetraisopropyltitanat wird folgendermaßen hydrolysiert:

a) 4,7 g 37prozentige (konzentrierte) Salzsäure -werden mit 67 g wasserfreiem Äthanol versetzt;

b) 28,4 g (0,1 Mol) Tetraisopropyltitanat werden in die Lösung (a) gegeben.

Die Hydrolyse v/ird bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten durchgeführt. Die folgenden Bestandteile werden dann bei Raumtemperatur miteinander vermischt.'

Hydrolysierte Tetraisopropyltitanat-Lösung 5,0 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis (SF 1023) 0,26g

Beispiel

Eine 5.cm χ 7 cm χ 0,16 cm große Platte aus Aluminium wird mit einem Schleifmittel-Kissen und Wasser gesäubert, mit wässerig freiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch ge- _l

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trocknet. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgetragen und 60 Minuten bei 15O⁰C ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 44

Polyesterplatten werden mit einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure in wasserfreiem Äthanol angeätzt. Die Beschichtungsmasse von Beispiel 42 wird auf die angeätzten Polyesterplatten aufgetragen und 60 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet. Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, abriebfest und fest an das Substrat gebunden.

Bei s-p i e 1 45 Platten aus einem Acry!polymerisat werden vorbehandelt durch

a) 2-minütiges.Eintauchen in Chloroform,

b) Eintauchen in Dichlormethan (30 Sekunden bei 25⁰C),

c) Aufrauhen der Oberfläche mit feinem Sandpapier,

d) Aufrauhen der Oberfläche mit Aluminiumoxid-Schleifpulver

und dann jeweils beschichtet mit der Beschichtungsmasse von Beispiel 42 und 60 Minuten bei 150⁰C ausgehärtet.

Die erhaltenen Beschichtungen (etwa 3 bis 5 Mikron dick) sind klar, eben, transparent, abriebfest, lösungsmittelfest und fest an das Substrat gebunden.

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Beis ρ .i e 1 46

Eine 5 cm χ 5 cm χ 0,16 cm große Platte aus Polydiallylglykol* carbonat wird mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

Tetraisopropyltitanat 2 g ■

y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 6 g

Verlaufmittel auf Silicon-Basis 1 Tropfen
wird dann auf die Platte aufgetragen und gemäß Beispiel 4l
innerhalb etwa 8 Sekunden ausgehärtet. Die erhaltene Beschichtung (etwa 3 bis 5 Mikron dick) ist klar, eben, transparent,
abrieb- und lösungsmittelfest und ist fest an das Substrat gebunden.

Beispiel 47

Eine Beschichtungsmasse aus Tetraisopropyltitanat und y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan im Molverhältnis 1 : 4 wird auf eine Platte aus dem Polycarbonat gemäß Beispiel 19 aufgetragen und 20 Minuten auf 150⁰C erhitzt sowie anschließend 15 Minuten mit UV-Licht in einem Abstand von ungefähr 7,5 cm bestrahlt.

Die Lösungsmittelfestigkeit der ausgehärteten Beschichtung wird folgendermaßen bestimmt: Vier oder fünf kleinen Lachen Lösungsmittel werden auf der Oberfläche der Platte aufgebracht und et-

einwirken
wa 20 Minuten / gelassen. Anschließend werden die Lachen

Schädigung trockengewischt, und die Oberfläche der Beschichtung visuell auf/ untersucht. Es wurde gefunden, daß die Beschichtung von folgenden Lösungsmitteln nicht angegriffen wird:

L -I

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a)	Wasser	f) Chloroform	>
b)	Äthanol	g) Dimethylformamid
c)	Methanol	h) konz. Salzsäure
d)	Aceton	i) Toluol
e)	2-Butanon

Beispiel 48

Eine 10 cm χ 10 cm χ 0,13 cm große Platte aus Polyester wird mit einer Lösung von amidiertem und epoxydierten Polybutadien in Methanol grundiert. Dann wird eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung

Tetraisopropyltitanat 2,0 g

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 6,0 g

Verlaufmittel auf Siliconbasis

(SF 1023) 1,0 Tropfen

auf die Platte aufgetragen und 1 Minute bei 75⁰C partiell gehärtet. Die beschichtete'Platte wird auf Raumtemperatur abgekühlt (25°C) und mit einer zweiten Schicht der Beschichtungsmasse versehen,- Die Beschichtung wird 16 Stunden bei 75°C ausgehärtet .

Die Beschichtung (etwa 8 Mikron dick) ist klar, eben, flexibel, transparent und ist an das' Substrat fest gebunden. Die Beschichtung ist ebenfalls abriebfest (sie zeigt eine Abriebfestigkeit von 1408 g/cm ), sehr lösungsmittelbeständig und sehr korrosionsfest.

Beispiele 49 bis 52

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Metallester, die mindestens zwei Estergruppen pro Metallatom enthalten.

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36 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden in 3 Anteile A, B und C aufgeteilt. Anteil A wird mit 5,0 g Triäthanolarainchelat von Bis-titanisopropoxid

[(OHCH₂CH₂J₂N]₂ Ti(OC₃H₇J₂, Anteil B mit 8,5 g Dichlordibutoxytitanat-Lösung

und Anteil C mit 8,0 g Chlordibutoxyaluminium-Lösung

Cl Al (O(CH₂)₃CH₃)₂

versetzt.

Die Metallester von B und C werden als Lösungen in Methylenchlorid mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent zugesetzt. 2 Tropfen eines oligomeren Verlaufmittels auf Fluorkohlenstoffbasis werden als Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt.

Die Beschichtungslösung D wird aus 6,0 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 4,5 g eines polymeren Titanats mit Grundbausteinen der Formel

0-(CH₂J₃CH₃

0-(CH₂J₃CH₃

hergestellt und mit einem Tropfen SF1023 (Verlaufmittel) versetzt. ·

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Platten aus Polydiallylglykolcarbonat (etwa 7,7 x 7,7 x 0,16 era) werden mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und mit einem faserfreien Tuch getrocknet. Die Beschichtungslösungen werden auf die Platten aufgetragen und 16 Stunden in.einem Ofen bei 85⁰C ausgehärtet.

Die erhaltenen Beschichtungen sind in allen Fällen eben, transparent, lösungsmittelfest und haben eine sehr gute Abriebfestigkeit gegenüber Stahlwolle Nr. 3/0.

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Leerseite

Claims (11)

Patentansprüche

1. Beschichtungsmasse, bestehend aus einem Gemisch

(a) eines Esters des Titans, Aluminiums oder Zirkons mit mindestens zwei Estergruppen, der allgemeinen Formel -OR am Metall, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

(b) einem Epoxy-, Acryloxy- und/oder Vinylsilan und gegebenenfalls

(c) üblichen Zusätzen und/oder Hilf sstof fen und/oder Füllstoffen.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallester die allgemeine Formel

M(OR)

oder

besitzt, in der M Titan, Aluminium oder Zirkon, R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, m die Wertigkeit von M darstellt, η den Wert 0, 1 oder 2 hat und ra - η mindestens den Wert 2 hat.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxysilan die allgemeine Formel

₂ - CH

Si 4OR'

oder

Si 40R'->. ij-m

_l

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ORIGINAL INSPECTED

besitzt, in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Gerüstkette eine gegebenenfalls durch Stickstoff-, Schwefeloder Sauerstoffatome unterbrochene Kohlenstoffkette ist, m den Wert 1, 2 oder 3 hat, η den Wert 0 oder 1 hat und R* einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CHpCHpO)^Z darstellt, in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und Z ein Wasserstoffatorn oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryloxysilan die allgemeine Formel

= C - C - 0 - R^-> Si (-R )_h

k" d

besitzt, in der R einen Oxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis

•χ
18 Kohlenstoffatomen, R^ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlen-

stoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 1 oder 2 hat.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsilan die allgemeine Formel • (CH₂ - CH^_nSi - (^R2)ij--_n

2
besitzt, in der R einen Oxykohlenwasserstoffrest bedeutet und

η den Wert 1 oder 2 hat.
L

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- 28--

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Metallester die allgemeine Formel Ti(OR)^ besitzt, in der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Molverhältnis von Metallester zu Epoxysilan 2 : 1 bis 1:7 beträgt.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Metallester die allgemeine Formel Al(OR), besitzt, in ' der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Molverhältnis von Metallester zu Epoxysilan 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Metallester die allgemeine Formel Zr(OR)^ besitzt, in der R einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Molverhältnis von Metallester zu Epoxysilan 1 : 1 bis 1:4 beträgt.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallester Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraäthyltitanat, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid oder Tetraisopropylzirkonat ist.

10. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer Verbindung, die mit der Silan- oder Epoxygruppe des Epoxysilans, der Acryloxygruppe des · Acryloxysilans oder der Vinylgruppe des Vinylsilans eokondensierbar bzw. eopolymerisierbar ist. _j

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11. Verwendung der Besch'ichtungsmasse gemäß Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung von abriebfesten Oberflächen von Grundwerkstoffen durch Auftragen der Beschichtungsmasse auf die gegebenes falls mit einem Grundiermittel vorbeschichtete Oberfläche des Grundwerkstoffes und Aushärten des Anstrichfilms durch Bestrahlung mit UV-Licht und/oder Elektronenstrahlen und/oder Wärmeein wirkung.

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