DE2543946C2

DE2543946C2 - Verfahren und Vorrichtung zum maschinellen Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen unter Verwendung phosphatarmer oder phosphatfreier Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2543946C2
Application number: DE2543946A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Krings; Elmar Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Reinwald; Milan Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schwuger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1987-03-26
Also published as: FR2286911A1; BR7506415A; GB1521910A; ATA796974A; JPS5191908A; JPS598320B2; CH603877A5; NL7511463A; IT1047272B; FR2286911B1; SE429307B; ZA756264B; ES441480A1; BE834116A; DE2543946A1; SE7510898L; US4255148A; AT344122B

Description

Es sind Waschverfahren bekannt, bei denen die Waschlauge kontinuierlich während des Waschvorganges in Umlauf versetzt und durch einen oder mehrere Behälter geleitet wird, in denen sich der mitgeführte Schmutz aus der Waschflüssigkeit absetzen kann, ehe sie wieder in den Waschprozeß zurückgeführt wird. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Siebe oder Filter in dem Flüssigkeitskreislauf anzuordnen, wodurch grobe Verunreinigungen oder Gegenstände, die gegebenenfalls die Mechanik beschädigen könnten, zurückgehalten werden. Da jedoch die Hauptmenge des Schmutzes üblicherweise in der Waschlauge gelöst bzw. in feinster Verteilung dispergiert vorliegt, ist auf diesem Wege eine Reinigung oder Regenerierung der Waschflotte nur unzureichend möglich, und eine Einsparung an bestimmten Wasch- und Reinigungsbestandteilen, z. B. Polymerphosphaten, läßt sich ohne gleichzeitige Beeinträchtigung des Reinigungsergebnisses nicht erzielen.
In gewerblichen Wäschereien ist es vielfach üblich, die Waschlauge mit enthärtetem Wasser anzusetzen, wozu man das Brauchwasser meist mit einem Ionenaustauscher vorbehandelt. Weichwasser besitzt jedoch, auch in Gegenwart von Waschaktivsubstanzen, keine ausreichende Waschkraft, zumal der auf der Wäsche haftende Schmutz in der Regel erhebliche Mengen an Härtebildnern aufweist, die in Abwesenheit von Kalksalze bindenden Stoffen nicht ausreichend abgelöst werden, so daß es zu einer fortschreitenden Wäscheinkrustation kommt.
Weiterhin wurde wiederholt vorgeschlagen, den Waschprozeß in Gegenwart von Ionenaustauschern auf Basis organischer Polymeren durchzuführen. Die Austauscher sollen entweder in Form textilartiger Gebilde oder als körnige oder pulverförmige Austauscherharze der Waschlauge zugesetzt werden. Textilartige Ionenaustauscher besitzen jedoch nur eine vergleichsweise geringe Austauscherkapazität, weshalb verhältnismäßig große Mengen davon angewandt werden müssen. Der vom Ionenaustauscher beanspruchte Raum geht jedoch zu Lasten der zu reinigenden Wäsche. Körnige bis pulverförmige Austauscherharze können, sofern keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, sich in dem Gewebe verfangen und sind daraus nur schwierig wieder zu entfernen. Versucht man, wie ebenfalls vorgeschlagen, die Austauscherharze in ein Gazesäckchen einzuschließen, um ein Niederschlagen auf der Textilfaser zu verhindern, geht die Reinigungswirkung signifikant zurück.
Es wurde nun ein Verfahren sowie eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gefunden, daß diese Nachteile vermeidet und zu einem überdurchschnittlichen Reinigungsergebnis auch dann führt, wenn Phosphate nicht oder nur in geringer Menge zugegen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum maschinellen Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen unter Verwendung phosphatarmer oder phosphatfreier Wasch- und Reinigungslösungen in Gegenwart eines wasserunlöslichen Kationenaustauschers, der die Härtebildner des Wassers und der Verunreinigungen zu binden vermag und separat von dem zu waschenden und reinigenden Gut angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit, die 0,05 bis 2 g/l an Calciumionen bindende Komplexbildner gelöst enthält, mittels einer Fördervorrichtung kontinuierlich oder intermittierend über eine in einer Ringleitung angeordnete Filtervorrichtung leitet, in welcher der Kationenaustauscher angeordnet ist und die Flüssigkeitsmenge während des Reinigungsprozesses mindestens 5mal durch die Filteranlage führt, wobei der Kationenaustauscher ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g aufweist und aus einem gebundenes Wasser enthaltenden Aluminiumsilikat der Formel
(Kat_2/nO)_x · Al&sub2;O&sub3; · (SiO₂)_y
besteht, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten.
Aluminiumsilikate mit y = 1,3 bis 3,3 werden bevorzugt verwendet. Das Calciumbindevermögen beträgt vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g.
Als Kation kommen bevorzugt Natrium, ferner Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen in Frage, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)&sub3;, Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Besonders wirksame Aluminiumsilikate bilden sich bei Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 24 12 837 näher beschrieben sind.
Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Die kristallinen Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt eingesetzt. Geeignet sind vor allem Verbindungen der Zusammensetzung:
0,7-1,1 Na&sub2;O · Al&sub2;O&sub3; · 1,3-3,3 SiO&sub2;.
Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400°C, vorzugsweise von 80 bis 200°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 µ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Sind feinteilige Aluminiumsilikate erwünscht, beispielsweise solche, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen der Größenordnung von 30 bis 0,1 µ bestehen, kann man durch Anwendung starker Scherkräfte beim Zusammenbringen der Aluminat- und Silikatlösung bzw. während des Fällungsvorganges die Ausbildung gröberer Teilchen verhindern.
Man kann jedoch auch grobkörnig agglomerierte oder zu Pellets geformte Aluminiumsilikate verwenden.
Die Korngröße liegt im Interesse einer guten Filtrierbarkeit zweckmäßigerweise oberhalb 20 µ, insbesondere oberhalb 30 µ. Nach oben hin ist die Korngröße lediglich durch die Durchgängigkeit des Materials begrenzt, d. h. bei kompakten Körnern ist sie geringer als bei porösen Partikeln mit großer wirksamer Oberfläche. Bei ausreichender Durchgängigkeit können die Aluminiumsilikate daher auch in stückiger Form vorliegen. Schließlich kann das Material bei ausreichender Durchgängigkeit aus seinerseits zu einer Filterpatrone oder Filterplatte geformt sein, so daß sich die Anwendung eines gesonderten Filters erübrigt. Man erhält derartige stückige bzw. geformte, poröse bzw. gut durchgängige Aluminiumsilikate z. B. durch Verkitten der Kristallite mit einem anorganischen Bindemittel, Verformen und Aushärten bzw. Sintern.
Eine weitere Möglichkeit, die Filtrierbarkeit der Aluminiumsilikate, sofern gewünscht, zu verbessern, besteht in der Anwendung von Filtrierhilfsmitteln, wie Kieselgur, Diatomeenerde, Bimsmehl, Zellulose oder feingemahlenem Kunstharzschaum. Man kann auch das Aluminiumsilikat während der Herstellung bzw. im Anschluß daran auf derartigen porösen, die Filtrierbarkeit verbessernden Materialien niederschlagen bzw. adsorbieren und auf diese Weise die Korngröße erhöhen.
Einem Zusetzen des Filters bei Verwendung feinteiliger Aluminiumsilikate läßt sich auch dadurch begegnen und gleichzeitig der Waschprozeß beschleunigen bzw. das Reinigungsergebnis verbessern und die vorhandene Austauscherkapazität besser ausnutzen, daß man das Aluminiumsilikat innerhalb der Filtervorrichtung in ständiger Bewegung hält, beispielsweise dadurch, daß man das Umpumpen der Reinigungslösung intermittierend betreibt oder deren Strömungsrichtung während des Waschprozesses wiederholt umkehrt. Bevorzugt wird ein sogenanntes "Wirbelbettfilter" verwendet, bei dem durch eine entsprechende Ausgestaltung des Filters, des Filterbehälters bzw. der Zuleitungen die Turbulenz des Filterinhalts gefördert wird.
Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Die Menge des Aluminiumsilikates soll so bemessen sein, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°dH (entsprechend 50 mg CaO/l), vorzugsweise 0,5 bis 2°dH (5 bis 20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Demnach können die pro Reinigungsvorgang anzuwendenden Mengen im Bereich von vorzugsweise 0,2-10 g Aluminiumsilikat, insbesondere 1-6 g Aluminiumsilikat pro Liter Reinigungslauge liegen.
Der Behandlungsflotte wird eine Substanz zugesetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
Man benutzt geringe Zusatzmengen von 0,05- 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1-1 g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z. Zt. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.
Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_n-COOH mit n = 0-8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.
Beispiele für Hydroxymono- oder polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylen- triamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2- Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1- Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.
Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z. B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan- 1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminomethan-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan- 1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4- tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- oder Fällungsmittel den Gehalt der Behandlungsflotten an anorganisch und/oder organisch gebundenem Phosphor auf unter 0,6 g/l, vorzugsweise auf unter 0,3 g/l zu senken oder auch gänzlich frei von Phosphorverbindungen zu arbeiten.
Außer zum Waschen von Textilien, das als bevorzugtes Anwendungsgebiet anzusehen ist, eignet sich das Verfahren und die Vorrichtung gemäß Erfindung auch für beliebige andere Reinigungsaufgaben, bei denen eine Rückführung und Regenerierung der Reinigungslösung möglich bzw. vorteilhaft ist. Zu diesen Anwendungsgebieten zählt die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen, Boilern und Gefäßen aus beliebigen Materialien, wie Glas, Keramik, Emaille, Metall oder Kunststoff. Als Beispiel sei das industrielle Reinigen von Flaschen, Fässern und Tankwagen erwähnt. Besonders gut eignet sich das Verfahren auch zur Anwendung in gewerblichen oder in Haushaltungen gebräuchlichen Geschirrspülmaschinen.
Je nach Anwendungsgebiet können bei dem Wasch- und Reinigungsprozeß übliche Tenside, reinigungsverstärkende Gerüstsubstanzen, bleichend wirkende Stoffe sowie Verbindungen, die derartige Bleichmittel stabilisieren bzw. aktivieren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Biocide bzw. bacteriostatische Stoffe, Enzyme, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren und den pH-Wert der Lösung regulierende Mittel anwesend sein. Derartige, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel in wechselnden Mengen üblicherweise vorhandenen Stoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 12 837 im einzelnen aufgeführt.
Beim Einsatz einer oder mehrerer der vorgenannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-2,5 g/l Tenside
0,05-2 g/l Komplexbildner
0-3 g/l sonstige Gerüstsubstanzen
0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise 8,5-12 liegen.
Die Behandlungstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und 20-100°C betragen. Da die Wasch- und Reinigungswirkung bereits bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei 30 bis 40°C, sehr hoch ist und diejenige von herkömmlichen Mitteln bzw. Verfahren übertrifft, lassen sich in diesem Bereich mit Vorteil auch sehr empfindliche Gewebe, z. B. solche aus Wolle oder Seide, waschen bzw. feine Porzellane mit empfindlicher Aufglasurmalerei bzw. Goldverzierung ohne Gefahr einer Schädigung spülen.
Die Wasch- bzw. Reinigungsdauer bei der in Aussicht genommenen Behandlungstemperatur hängt von dem Grad der Verunreinigung, der Austauschgeschwindigkeit und der Förderleistung der Umpumpanlage ab. Sie kann daher in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise 5 Minuten bis 2 Stunden betragen. Vorteilhaft liegt sie zwischen 10 und 60 Minuten. Die Leistung der Förderanlage und der Filtervorrichtung ist zweckmäßigerweise so zu dimensionieren, daß die Reinigungsflüssigkeit insgesamt mindestens 5mal, vorzugsweise aber 10mal bis etwa 50mal das mit dem Aluminiumsilikat beschickte Filter passiert. Diese Förderleistung soll auch noch dann erbracht werden, wenn das Filter durch das angeschwemmte Material belegt und schwer durchgängig geworden ist. Es empfiehlt sich daher die Verwendung solcher Pumpen, die noch bei einem gewissen Gegendruck, beispielsweise einem solchen von 1-2 atü, eine ausreichende Förderleistung garantieren. Vorteilhaft sind Filteranordnungen, bei denen eine intensive Verwirbelung des Aluminiumsilikats erfolgt, so daß es während des Waschprozesses nicht zu stärkeren Ablagerungen auf dem Filter kommt. Eine solche Wirbelbett-Anordnung erlaubt gegenüber einer Festbettanordnung des Austauschers kürzere Waschzeiten und die Dimensionierung schwächerer und damit konstruktiv weniger aufwendiger Pumpen. Durch intermittierenden Betrieb oder Strömungsumkehr läßt sich dieser Effekt unter Umständen noch verstärken.
Die Porenweite des Filters richtet sich nach der Korngröße des Aluminiumsilikats. Da das angeschwemmte Material bzw. das gegebenenfalls zusätzlich anzuwendende Filterhilfsmittel seinerseits eine Filterwirkung ausübt, kann die Porenweite im Interesse eines geringen Strömungswiderstandes erheblich größer sein, als der Korngröße der Feinanteile entspricht. Bei einer mittleren Korngröße des Aluminiumsilikates von 10 bis 50 µ kann daher die Porenweite des Filters beispielsweise 50 bis 150 µ, vorzugsweise 80 bis 120 µ betragen, was auch für den Fall gilt, daß das Kornspektrum verhältnismäßig breit ist und Feinanteile mit einer Korngröße von weniger als 1 µ anwesend sind.
Das Filtermaterial kann aus beliebigem Material, beispielsweise aus Papier, Textilgewebe, Keramik oder dem Austauschermaterial selbst bestehen. Mit Vorteil werden Papierfilter verwendet, die zusammen mit dem Austauscher sowie den von der Wäsche entfernten und vom Filter zurückgehaltenen mechanischen Verunreinigungen und Flusenabrieb bzw. Speiseresten bei Geschirrspülmaschinen verworfen werden. Der Vorteil besteht darin, daß für jeden Reinigungsprozeß neues Austauschermaterial mit reproduzierbarer Aktivität eingesetzt wird. Sowohl das Aluminiumsilikat als auch das Filtermaterial stellen als "umweltfreundlicher" Müll keine Belastung der Mülldeponien bzw. der Verbrennungsanlagen dar. Andererseits läßt sich der Austauscher auch regenerieren, was jedoch allenfalls für stückige bzw. geformte Austauscher in Frage kommt. Die Regenerierung erfolgt am zweckmäßigsten mit hochprozentigen Kochsalzlösungen. Man kann auch die Regenerierung mit Lösungen der vorgenannten Komplexbildner vornehmen, jedoch ist aus Kostengründen sowie der möglichen Abwasserbelastung durch die aufgebrauchten Lösungen weniger empfehlenswert.
Es kann von Vorteil sein, durch entsprechende Dimensionierung der Filtervorrichtung auch Feinanteile unter 1 µ, beispielsweise bis 0,1 µ zurückzuhalten. In diesem Falle werden nicht nur die Aluminiumsilikate, sondern auch die suspendierten Schmutzteilchen praktisch vollständig entfernt. Dadurch kann man die Reinigungslösung so weit klären, daß sie nach Rückgewinnung ohne Einbuße an Reinigungskraft wieder für einen späteren Wasch- und Reinigungsprozeß wieder verwendet werden kann. Der notwendige Ersatz durch Frischwasser kann sich dabei auf die vom Textil- bzw. Reinigungsgut und der Filtervorrichtung zurückgehaltene Wassermenge beschränken. Auch die für das Nachspülen des Reinigungsgutes erforderliche Wassermenge kann erheblich herabgesetzt werden, da ein Ausschwemmen der suspendierten Schmutzteilchen entfällt und lediglich die adsorbierten bzw. gelösten Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels entfernt werden müssen. Auf diese Weise lassen sich gegenüber einem herkömmlichen Waschprozeß bis zu etwa 80% der Wassermenge einsparen. In einer besonderen Ausführungsform kann die abgeführte und geklärte Reinigungslösung zusätzlich über ein Kohlefilter geleitet werden, das auch die gelösten Tenside ganz oder teilweise festhält. Ohne eine vorherige Entfernung des suspendierten Schmutzes, wie es durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht wird, ist ein solches Filter sehr schnell erschöpft und in der Anwendung unwirtschaftlich.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht somit mindestens aus den folgenden Elementen:

a) einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülaggregat herkömmlicher oder modifizierter Bauart,
b) der mit einer Umwälzpumpe ausgerüsteten Umlaufleitung,
c) mindestens einer in der Umlaufleitung angeordneten Filtervorrichtung für den eingesetzten Austauscher.

Abbildung I zeigt ein Fließschema. Die Anordnung besteht aus dem Wasch- bzw. Reinigungsaggregat (1), das mit Zulauf (2) und Ablauf (3) ausgerüstet ist, der Ringleitung (4), der Umwälzpumpe (5) und dem Adsorptionsgefäß (6). Abbildung II veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der über ein zusätzliches Ventil (7) und eine Zweigleitung (8) die Hauptmenge der umgewälzten Reinigungsflüssigkeit unmittelbar wieder in das Reinigungsaggregat zurückgeführt und nur ein Teilstrom über das Filter geleitet wird. Diese Anordnung ist für solche Reinigungsaggregate vorgesehen, bei denen die mechanische Bearbeitung des zu reinigenden Gutes durch die umgewälzte Reinigungslauge mittels fest oder beweglich angeordneter Spritzdüsen erfolgt, wie es z. B. bei Geschirrspülmaschinen und Waschvorrichtungen mit hängend angeordneten Textilien üblich ist. Ein im Hauptstrom angeordnetes Filter würde in diesen Fällen der Reinigungslauge einen zu hohen Strömungswiderstand entgegensetzen. Das Ventil (7) kann dabei auch intermittierend betrieben werden. In kontinuierlich arbeitenden Wasch- oder Sprühanlagen können auch zwei oder mehr Filtervorrichtungen, die mit wahlweise zu betätigenden Absperr- und Entleerungsvorrichtungen ausgerüstet sind, angeordnet sein. Es können dann jeweils die Filter mit erschöpftem Austauscher ausgewechselt werden, ohne daß der Reinigungsprozeß unterbrochen werden muß.
Abbildung III zeigt eine Anordnung, bei der die Reinigungslösung nach Gebrauch über ein Ventil (7) in einen Vorratsbehälter (9) überführt und für einen nachfolgenden Reinigungsprozeß aufbewahrt wird.
Abbildung IV zeigt eine einfache Filteranordnung (Festbettfilter) mit Filterplatte (10), Filterhilfsmittel (11) und angeschwemmtem Aluminiumsilikat (12). Besser bewährt sich das in Abbildung V dargestellte Wirbelbettfilter, bestehend aus einem zweiteiligen Filtergehäuse mit Bodenteil (13), Deckel (14), Dichtungsring (15) und Anpreßschraube (16). Die Reinigungslauge, deren Weg durch Pfeile (unfiltriert schwarz, filtriert grau) markiert ist, tritt durch den Einlaß (17) in das Adsorptionsgefäß ein, wobei durch eine geeignete, beispielsweise tangentiale Anordnung des Einlaufs für eine lebhafte Turbulenz gesorgt wird. Nach Passieren des Filterbeutels (18), der aus Papier oder Textilmaterial bestehen kann, sowie des perforierten Filterbehälters (19) gelangt sie in den äußeren Mantel des Filtergehäuses und von dort in den Auslaufstutzen (20). Das Filter kann in einfacher Weise nach Herausnehmen des Filterbeutels geleert und gereinigt werden.
Abbildung VI zeigt eine Anordnung, wie sie in den Beispielen verwendet wurde. Zusätzlich zur Umwälz- und Adsorptionseinrichtung sind hier noch ein Durchflußmesser (21), ein Druckmeßgerät (22) und eine durch einen Dreiwegehahn zu betätigende Abfluß- bzw. Entnahmevorrichtung (23) installiert, um während des Waschvorganges die Versuchsbedingungen, z. B. auch den Trübungs- und Verschmutzungsgrad der filtrierten Lauge bestimmen zu können.
Eine weitere, bei der Ausführung der Beispiele verwendete Anordnung zeigt Abbildung VII. Sie besteht aus einer Bottichwaschmaschine mit dem Laugenbehälter (24), dem Wäsche- bzw. Schleuderkorb (25) und einem der mechanischen Bearbeitung der Wäsche dienenden Schlagkreuz (26). Schleuderkorb und Drehkreuz werden über ein Wechselgetriebe (27) vom Motor (28) angetrieben. Das gleiche Getriebe versorgt auch die Umwälzpumpe (29). Die umgewälzte Lauge gelangt aus dem Laugenbehälter in die Umlaufleitung (4) zur Pumpe (29) und von dort über das Wirbelbettfilter (31) wieder zurück in den Laugenbehälter. Nach Abschluß des Waschvorganges wird die Waschlauge nach Umsteuern der Pumpe über den Ablauf (32) ausgetragen, wobei das Rückschlagventil (33) geschlossen ist, um das Zurückfließen der Waschlauge in den Laugenbehältern zu verhindern.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten Anordnungen beschränkt. Diese können vielmehr in vielseitiger Weise ergänzt oder abgewandelt werden.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
Bei der Herstellung der kristallinen Aluminiumsilikate wurde, wie in der deutschen Anmeldung P 24 12 837 beschrieben, mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit einer Alkalisilikatlösung versetzt. Das zunächst amorphe Fällungsprodukt wandelt sich nach längerem Stehen in ein kristallines Material um. Die Ausbildung grober Kristallaggregate wird durch Ruhenlassen gefördert. Starkes Rühren während der Fällung bzw. der Nachkristallisationsperiode führt zu einem feinteiligen Produkt. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wird der Filterrückstand getrocknet. Soweit erforderlich, kann er in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter in Fraktionen verschiedener Korngröße getrennt werden. Die Korngrößenverteilung läßt sich mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmen.
Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl&sub2; (= 300 mg CaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz (= AS) nach der Formel: (30-x) · 10, wobei als Aktivsubstanz ein wasserfreies, 1 Stunde auf 800°C erhitztes Produkt zugrunde gelegt wird.
Die im folgenden angegebenen Prozentzahlen bedeuten Gewichtsprozente.
Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat A 1:
Fällung:
2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na&sub2;O, 15,8% Al&sub2;O&sub3;, 66,6% H&sub2;O
0,15 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser
2,445 kg einer aus handelsüblichen Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na&sub2;O · 6,0 SiO&sub2;
Kristallisation:
24 Stunden bei 80°C
Trocknung:
24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung:
0,9 Na&sub2;O · 1 Al&sub2;O&sub3; · 2,04 SiO&sub2; · 4,3 H&sub2;O (= 21,6% H&sub2;O)
Kristallisationsgrad:
voll kristallin
Calciumbindevermögen:
150 mg CaO/g AS
Die Primärteilchengrößen des Aluminiumsilikats lag im Bereich von 10-45 µ mit einem Maximum bei 20-30 µ.
Herstellungsbedingungen für das mikrokristalline Aluminiumsilikat A 2:
Fällung:
wie beim Aluminiumsilikat A 1
Kristallisation:
8 Stunden bei 90°C unter Rühren
Trocknung:
24 Stunden bei 100°C
Zusammensetzung:
0,9 Na&sub2;O · 1 Al&sub2;O&sub3; · 2,04 SiO&sub2; · 4,3 H&sub2;O (= 21,6% H&sub2;O)
Kristallisationsgrad:
voll kristallin
Calciumbindevermögen:
170 mg CaO/g AS
Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung des mikrokristallinen Produktes A 2 lag in folgendem Bereich:
>40 µ = 0%
5-20 µ = 95%
Teilchengrößenmaximum = 10 µ

Beispiele 1-3

Verwendet wurde eine Anordnung gemäß Abb. VI (Waschmaschine vom Typ "Lavamat SL"), wobei das Filter der Ausführung gemäß Abb. V (Wirbelbettfilter) entsprach.
Die Waschlauge enthielt (in g/l):

0,5 Na-n-Dodecylbenzolsulfonat
0,17 Talgalkohol, äthoxyliert (14 Mol Äthylenoxid)
0,27 Na-Seife (Talgseife zu Behenatseife 1 : 1)
0,015 Na-Äthylendiaminotetraacetat (EDTA)
0,25 Na-Silikat (Na&sub2; : SiO&sub2; : 1 : 3,3)
0,11 Na-Carboxymethylcellulose (Na-CMC)
2,0 Natriumperborat-tetrahydrat
0,15 Magnesiumsilikat
0,2 Natriumsulfat

a) 3,5 Na-Tripolyphosphat
b) - keine weiteren Zusätze
c) 0,4 Na-Tripolyphosphat (TPP)
d) 0,4 TPP
0,4 Na-Citrat
e) 5,0 Aluminiumsilikat A 2
f) 5,0 Aluminiumsilikat A 2
0,4 TPP
g) 5,0 Aluminiumsilikat A 2
0,4 TPP
0,4 Na-Citrat

Die Rezeptur a) entspricht einem stark phosphathaltigen neuzeitlichen Hochleistungswaschmittel.
Die Waschmaschine wurde mit 3 kg sauberer Füllwäsche sowie je zwei Textilproben (20×20 cm) aus Baumwolle (B), ausgerüsteter Baumwolle (a. B.) und einem Mischgewebe aus 50% Polyester und 50% ausgerüsteter Baumwolle (P. a. B.) beschickt, wobei die Textilproben künstlich mit Hautfett, Kaolin, Eisenoxidschwarz und Ruß angeschmutzt waren. Die Härte des Leitungswassers betrug 16°dH (160 mg CaO/l), die Menge der Waschlauge 20 l und die Waschzeit 40 Minuten bei 90°C. Eingesetzt wurde das grobkristalline Aluminiumsilikat A 1 in einer Menge von 5 g/Liter, wobei dieses in das Wirbelbettfilter eingeführt wurde und also nicht unmittelbar mit dem Textilgut in Berührung kam. Das Umpumpen der Waschlauge erfolgte kontinuierlich während des gesamten Waschvorganges. Der Durchsatz betrug 12 Liter pro Minute, die Waschzeit 40 Minuten. Anschließend wurde 5mal mit frischem Wasser nachgespült.
Die prozentuale Remission der Textilproben wurde photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die Abkürzung P bedeutet Phosphat.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Waschwirkung von Waschmitteln mit hohem Phosphatgehalt erreicht bzw. übertroffen wird, insbesondere wenn geringe Mengen zusätzlicher Komplexbildner, z. B. Na-Citrat, eingesetzt werden. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Beispiele 4-6

In den Waschmittelrezepturen gemäß Beispiel 1 bis 3 wurde das Na-n-Dodecylbenzolsulfonat durch die gleiche Menge an äthoxyliertem Oxoalkohol (C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub7; mit 12 Mol Äthylenoxid) und der Talgalkohol mit 14 Mol Äthylenoxid durch einen solchen mit 5 Mol Äthylenoxid ersetzt. Diese ausschließlich nichtionische Tenside enthaltenden Waschmittelrezepturen (mit b&min;, c&min; und d&min; bezeichnet) eignen sich besonders für phosphatarme Waschmittel sowie für pflegeleichte Textilien aus ausgerüsteter Baumwolle sowie Mischgewebe. Die übrigen Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 1-3. Die Ergebnisse der Waschversuche sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Eine Steigerung der Waschwirkung ist insbesondere bei ausgerüsteter Baumwolle und Mischgewebe zu verzeichnen. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54;

Beispiele 7 und 8

Unter Verwendung einer Bottichwaschmaschine mit Wirbelbettfilter gemäß Abb. V und VII wurden die Versuche 1 und 4 unter Verwendung der phosphatfreien Waschmittelrezeptur b&min; und des Aluminiumsilikats I wiederholt. Während des Waschvorganges (40 Minuten bei 90°C) wurde die Lauge jeweils für 2 Minuten über das Filter gepumpt und dann das Umwälzen für jeweils 15 Sekunden unterbrochen. Die durchschnittliche Förderleistung betrug 8 Liter pro Minute. Die übrigen Versuchsbedingungen wurden unverändert beibehalten. Nach dem Abfließen der Lauge wurde dreimal mit Leitungswasser nachgespült.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54;

Claims

1. Verfahren zum maschinellen Waschen und Reinigen von festen Werkstoffen unter Verwendung phosphatarmer oder phosphatfreier Wasch- und Reinigungslösungen in Gegenwart eines wasserunlöslichen Kationenaustauschers, der die Härtebildner des Wassers und der Verunreinigungen zu binden vermag und separat von dem zu waschenden und reinigenden Gut angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit, die 0,05 bis 2 g/l an Calciumionen bindende Komplexbildner gelöst enthält, mittels einer Fördervorrichtung kontinuierlich oder intermittierend über eine in einer Ringleitung angeordnete Filtervorrichtung leitet, in welcher der Kationenaustauscher angeordnet ist und die Flüssigkeitsmenge während des Reinigungsprozesses mindestens 5mal durch die Filteranlage führt, wobei der Kationenaustauscher ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g aufweist und aus einem gebundenes Wasser enthaltenden Aluminiumsilikat der Formel
(Kat_2/nO)_x · Al&sub2;O&sub3; · (SiO₂)_y
besteht, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumsilikate mit y = 1,3 bis 3,3 und Kat = Natrium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher eine mittlere Korngröße von mehr als 20 µ, vorzugsweise von mehr als 30 µ aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsilikat innerhalb der Filtervorrichtung während des Waschvorgangs in ständiger Bewegung hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wirbelbettfilter verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Aluminiumsilikats so bemißt, daß die Resthärte der Reinigungslösung 5 bis 20 mg CaO/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 10 g Aluminiumsilikat pro Liter Reinigungsflüssigkeit anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeitsmenge während des Reinigungsprozesses 10 bis 50mal durch die Filtervorrichtung leitet.

9. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den folgenden Elementen besteht:

a) einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülaggregat herkömmlicher Bauart,

b) einer mit einer Umwälzpumpe ausgerüsteten Ringleitung,

c) mindestens einer in der Umlaufleitung angeordneten Filtervorrichtung, in welcher der Kationenaustauscher getrennt von dem zu waschenden und reinigenden Gut angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringleitung mit einer die Filtervorrichtung überbrückenden Zweigleitung und einem die beiden Teilströme regulierenden Ventil ausgerüstet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit mehreren, wahlweise abschaltbaren Filtervorrichtungen ausgerüstet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtervorrichtung aus einem Wirbelbettfilter besteht.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem zur Rückgewinnung und Speicherung der Reinigungsflüssigkeit geeigneten Behälter ausgerüstet ist.