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Verfahren zur Abtrennung von Maleinsäure aus synthetischer
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Weinsäure Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Weinsäure
wird Maleinsäure mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Katalysatoren
wie Wolfram- oder Molybdänsäure hydroxyliert und die entstandene Traubensäure dann
durch Kristallisation gewonnen, siehe Church und Blumberg, Ind. Eng. Chem. 43 (8)
1730 ff; DT-OS 2016 668. Dieses Verfahren wird z.B. so betrieben, dass nur ca. 60
% der eingesetzten Maleinsäure umgesetzt werden, siehe loc. cit. Church und Blumberg,
worauf die gebildete Weinsäure aus einer wässrigen Lösung mit einem hohen Anteil
an Maleinsäure kristallisiert werden muss.
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Auf Grund der Löslichkeitsverhältnisse kristallisierte Weinsäure zwar
aus, und Maleinsäure blieb zum grössten Teilt in dr Lösung zurück, jedoch war die
Trennung von 4aleinsä're umso unvellständiger, d.h. die erhaltene Weinsäure ar umso
stärker verunreinigt durch anhaftende Maleinsäure, je vollständiger die Weinsäure
aus der Lösung durch Kristallisation gewonnen werden sollte.
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Das gleiche galt auch bei der Verwendung überschüssiger Mal einsäure
vor Reaktionsbeginn: Je grösser dieser Überschuss war, desto verunreinigter war
die Weinsäure.
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Auch wurde bei diesen bekannten Verfahren Weinsäure aus Lösungen kristallisiert,
die den Katalysator wie Wolfram- oder Molybdänsäure noch enthielten, siehe loc.
cit.. Dieser Katalysator war aber nur sehr schwierig durch Kristallisation von der
Weinsäure abzutrennen, da er an dieser haftete und sie bei höheren Anteilen sogar
bis zur Blaufärbung verunreinigte.
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Die durch katalysierte Hydroxylierung von Maleinsäure hergestellte
Weinsäure war also immer mehr oder minder stark durch Maleinsäure,
Katalysatorsäure
oder beides gleichzeitig verunreinigt.
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Natürliche Weinsäure wird nun in grossen Mengen im Lebensmittelbereich,
z.B. als Säuerungsmittel oder Geschmacksverbesserer, eingesetzt. Hier könnte synthetisch
hergestellte Weinsäure dann eingesetzt werden, wenn sie rein genug ist, d.h., wenn
sie den hohen Reinheitsanforderungen in Bezug auf den Maleinsäure- und Katalysatorgehalt
genügt.
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Zweck der Erfindung ist daher die Abtrennung von Maleinsäure oder
von Maleinsäure zusammen mit Katalysatoren wie Wolfram-oder Molybdänsäure aus synthetischer
Weinsäure beliebiger Herstellung.
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Es wurde nun gefunden, dass sich Maleinsäure aus synthetisc:ler, maleinäQreha1tiger
Weinsäure abtrennen lässt, wenn eine wässrige Lösung der rohen Weinsäure, die auch
noch den verwendeten Katalysator enthalten kann, über basische Anionenaustauscher,
die in Hydro:iyl- oder Tartratform vorliegen, geleitet wird.
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Unter "Weinsäure" werden Traubensäure, d-, 1*- und meso-Weinsäure
verstanden.
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Bisher war die Fachwelt der Ansicht gewesen, dass sich nur der Metallkatalysator
aus einer wässrigen Lösung von organischer Säure mit Hilfe von Anionenaustauschern
abtrennen liesse - siehe r,oklady Bolgerskoj, Akad. Nauk. 17 (1964) S. 909 - 912;
C.Z. 1966, 27 - 538, sowie DT-AS 2 140 055 - dass aber die Maleinsäure aus den gebildeten
Weinsäurekristallen ausgewaschen werden müsse.
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Dabei gingen jedoch erhebliche Mengen an Weinsäure wieder in Lösung,
und die Ausbeute war entsprechend gering.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde nun aber gefunden, dass
die genannten Anionenaustauscher in der Lage sind, Maleinsäure aus einer Weinsäurehaltigen
Lösung abzutrennen und dass bei Abtrennung der Maleinsäure auch gleichzeitig der
gesamte Katalysator, ob er nun als Molybdän- oder Wolframsäure oder als Gemisch
aus beiden vorlag, zusammen mit der Maleinsäure entfernt
wurde.
Da die Kristallisation jetzt aus einer fast reinen Lösung erfolgte, war der Waschaufwand
stark vermindert.
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Es war nicht vorherzusehen, dass sich Maleinsäure durch Anionenaustauscher
von Traubensäure abtrennen liess, denn die Selektivität von Ionenaustauschern ist
bekanntlich von der Art der aus zu tauschenden Ionen abhängig, d.h., von deren Grösse,
Ladung und von der Basizität der auszutauschenden Säure-Anionen, siehe K. Dorfner,
Ionenaustauscher, Walter de Gruyter u.Co., Berlin 1,970.
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Gerade in Bezug auf diese Eigenschaften sind sich aber Malein-und
Weinsäure sehr ähnlich, vor allem, da auch die Dissoziationskonstanten beider Säuren
sehr nahe beieinander liegen.
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Üb'rraschenderweise ist aber das Bindungsvermögen der genannten Anionenavstauscher
so gross, dass selbst bei einem grossen Uberschuss von Traubensäure Maleinsäure
abgetrennt werden kann -siehe Beispiel 1 - obwohl bekanntlich auch Weinsäure selbst
von Anionenaustauschern aus wässriger Lösung gebunden w rd siehe Ind. Eng.Chem.
36, 851 (1944).
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Als Anionenaustauscher können alle handelsüblichen Typen eingesetzt
werden, vorzugsweise schwach basisrhe Anionenaustauscher auf Polystyrol oder polystyrol/Divinylbenzolbafis
mit makroporöser Struktur und Aminofunktionen als austauschfähigen Gruppen.
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Die Temperatur, bei der der Austausch vorgenommen wird, ist dabei
lediglich durch die Temperaturbeständigkeit des Harzes und die Siedetemperatur der
Lösung beschränkt, wird aber vorzugsweise bei 20 bis 500 C gehalten.
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Die Konzentration der wässrigen. Lösung ist nach oben nur durch die
Löslichkeit der gelösten Bestandteile, insbesondere der von
Weinsäure,
beschränkt und liegt bei einer üblichen Arbeitstempe ratur von etwa 25° C vorzugsweise
bei 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf Weinsäure.
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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich bevorzugt zur Ab trennung
von Maleinsäure bziehungsweise von Maleinsäure mit den Katalysatorsäuren, wenn diese
Verunreinigungen in Konzentrationen bis zu 5 Mol %, bezogen auf die Weinsäure vorliegen.
In diesem Fall werden die Verunreinigungen am besten abgetrennt, und der Austauscher
braucht nicht häufig regeneriert zu werden.
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Der angegebene Konzentrationsbereich ist aber auch der technisch wichtigste.
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Statt einer vollständigen Ausnutzung der Kapazität ist es natürlich
auch möglich, den Austausch früher zu beenden, z.B., wenn die Maleinsäure- und Katalysatorsäurekonzentration
den vorher festgelegten Wer 3 in der vom Anionenaustauscher abfiiessenden Lösung
erreicht trat. Auch auf diese Weise ist es mögl ch, nur ausserordentlich gerislge
Restgehajte an den Verunreinigungen zu erreichen, siehe Beispiel I.
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Das beladene Austauscherharz kann in bekannter Weise, z.B. mit Alkalilaugen
regeneriert werden, wobei die gebundenen Säuren in Form der wässrigen Lösung ihrer
Alkalisalze nahezu quantitativ wiedergewonnen werden. Die dabei erhaltene Regeneratlösung
lässt sich z.B. bei der ilerstellung von Traubensäure und meso-Weinsäure entsprechend
Patent .......................
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(Patentanmeldung P 25 08 228.4) wieder einsetzen.
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Die Durchführung des erfindungsgemässen Austauschverfahrens erfolgt
in bekannter Weise wie Gleichstrom-, Gegenstrom- oder kontinuierlicher Ionenaustausch,
siehe K.Dorfner, loc.cit.
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Beispiel 1 Der Versuch wurde durchgeführt in einer Apparatur, wie
schematisch in Fig. 1 dargestellt. Die Austauschersäule 1 hatte einen Durchmesser
von 2 cm und war mit 250 ml eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes gefüllt,
das vorher mit 1,5 1 einer 3 Gew.%igen Natronlauge von oben regeneriert und neutral
gewaschen wurde. Als Harz wurde ein makroporöser, monofunktioneller schwach basischer
Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis benutzt der bei 220C von unten über Leitung
2 mit einer Geschwindigkeit von 750 ml/h nach der Schwebebettechnik beladen wurde;
die ausgetauschte Lösung wurde über Leitung 3 abgezogen. Das Harz war vor Beginn
der Beladung mit vollentsalztem Wasser bedeckt.
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In der Reihenfole 1, 2, 3 wurden die Einsatzlösungen 1, 2, 3 über
die Säule gegeben. Sie enthielten in wäßriger Lösung ca.
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1 Mol/1000 g D,L-Weinsäure und Maleinsäure, deren Gehalt polarographisch
bestimmt wurde.
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Lösung D,L-Weinsäure Maleinsäure Mol (J) Menge Nr. + Maleinsäure Maleinsäure
Mol/l Mol/l g l 0,98 0,013 1,33 5000 2 1,06 0,026 2,45 5000 3 0,99 0,0245 2,48 4140
Diese Angabe bezieht sich auf den Gehalt von Maleinsäure in Mol %, bezogen auf den
Gesamtsäuregehalt (D,L-Weinsäure + Maleinsäure).
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Ueber Leitung 3 wurden Fraktionen abgenommen und analysiert.
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Abgenommene $D,L-Weinsäure Maleinsäure Mol% 1 Menge Fraktionen + Maleinsäure
Nr. Mol Mol/1 Maleinsäure g 4 - 0,20 nicht nach- # 0 635 weisbar 5 0,92 nicht nach-
# 0 297 weisbar 6 0,97 nicht nach- #0 1091 wei sbar 7 0,98 8,1#10-5, 0,0083 1052
8 0,98 3,0#10-4 0,031 1145 9 0,98 9,5#10-4 0,10 1064 10 0,98 1,56.10 0,16 1070 11
0,99 3,0#10-3 0,31 1048 12 0,99 4,9#10-3 ?.50 1115 13 0,99 9,8#10-3 1,00 :l05 14
0,99 1,4#10-2 1,41 1135 15 0,99 1.7.10-2 1,72 1086 16 0,39 1.95#10-2 1,97 1096 17
0,99 2,11#10-2 2,13 1101 Die Säule wurde anschließend mit 1000 ml vellentsalztem
Wasser gewaschen, regeneriert und neutralgewachen wie beschrieben.
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In den Fraktionen 4 - 17 und im Regenerat bzw. den Waschwassern wurden
zusammen 99,4% vom Einsatz an Weinsäure und Maleinsäure - bzw. ihrer Natriumsalze
- wiedergewonnen.
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Eine Bilanz des Versuches ergibt folgende Werte: A.) Einsatz D,L-Weinsäure
+ Maleinsäure : 13,49 Mol B.) Einsatz Maleinsäure : 0,28 Mol A 2,076 % von A.
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C.) D,L-Weinsäure + Maleinsäure Produktablauf 4-17 . 12,58 Mol ^ 93,3
% v. Einsatz A.
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D.) Maleinsäure im Produktablauf 4-17 . 0,0957 Mol ^ 0,76 d von C.
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^ 34,2 % v.Einsatz(B.) Es werden also 93,3 % .E. der Säuren im Ablauf
des Anionenaustauschers wiedergefunden. Der Rest - zusammen 99,4 % v.E. -wird beim
Waschen und Regenerieren des Austauschers wiedergewonnen.
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Der Anteil der Maleinsäure wird von 2,076 Mol %,bezogen auf Gesamtsäure
im Einsatz,auf 0,76 % im Ablauf gesenkt, also auf 36,6 des Ausgangswertes. Die Kapazität
des Austauschers,bezogen auf Maleinsäure,berrug unter diesen Bedingui,gen i,4 val/l.
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Die Trennwirkung des Austauschers kann noch besser ausgenutzt werden,
wenn die Beladung nicht bis zur vollständigen Erschöpfung des Austauschers durchgeführt
wird. Eine beispielhafte Bilanz für diesen Fall wird anhand der beschriebenen Versuchsergebnisse
dafür gegeben, dass nur die Einsatzlösungen 1 und 2 über den Austauscher gegeben
werden. Man erhält dann die Fraktionen 4 - 13 und 278 g der Fraktion 14 als Produkt.
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A.) Einsatz D,L-Weinsäure + Maleinsäure : 9,623 Mol B.) Einsatz Maleinsäure
: 0,1843 Mol # 1,92 % von A.) C.) D,L-Weinsäure + Maleinsäure im Produkt : 8,716
Mol b 90,6 % v.Einsatz A.) D.) Maleinsäure im Produkt : 0,0249 Mol ^ 0,286 % von
C.) ^ 13,5 % vom Einsatz B.) Unter diesen Bedingungen - 90,6 % vom Einsatz der Säuren
finden sich im Produkt, zusätzlich 8,8 % werden beim Waschen und Regenerieren wiedergewonnen
- wird also der Maleinsäureanteil von 1,92 % - bezogen auf den Gesamtsäuregehalt
der Ausgangslösungen -auf 0,286 % vermindert, also auf 14,9 % des Ausgangswertes.
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Die Kapazität es Austauschers unter diesen Bedingungen beträgt an
1,t8 val Maleinsäure/l Harz.
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Der Harzhersteller gibt für das verwendete Harz eine Totalkapazität
von 1,9 val/l und eine nutzbare Kapazität von 1,5 val/l an.
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Beispiel 2 Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.
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Ueber Leitung 2 (Fig .1) wurde eine wäßrige Lösung 1 der folgenden
Zusammensetzung über den Austauscher gegeben: Lösung Mol%l 1 Mol/1 Mol/% 2 ppm Nr.
Dibasische Maleinsäure Maleinsäure Wolfram Säuren 1 1,03 0,0187 1,82 710 Ueber Leitung
3 (Fig. 1) kann nach Abnahme eines verdünnten Vorlaufs 2 die Fraktion 3 abgenommen
werden, in der die Maleinsäurekonzentration in bezug auf ihren Anteil an Säuren
in der Ausgangslösung um ca. 84 % vermindert ist, wobei das Wolfram noch vollständig
abgetrennt ist.
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Lösung g Mol/l 1 Mol/l Mol% ppm Nr. Menge Dibasische Säuren Maleinsäure
Malein- Wolf säure ran 2 772 0,21 < 6.10-5 <0.029 <2 3 6456 1,03 G,00X1
0,30 Summe an D,L-Weinsäure, Maleinsäure und Wolframsäure Mol % Maleinsäure in bezug
auf die unter 1 erläuterte Summe an Säuren Als Wolframsäure zur Herstellung der
Lösung l eingesetzt Nach Regenerieren und Waschen wie unter Beispiel 1 beschrieben
konnten im Produkt, d.h. in den Fraktionen 2 und 3 und im Regenerat 99,6 der eingesetzten
Säuren - im Regenerat in Form ihrer Natriumsalze - wiedergewonnen werden. Im Produkt
finden sich 90,20 der eingesetzten Säuren. Die Kapazität des hustauscherharzes bezogen
auf abgetrennte Maleinsäure und Wolframsäure beträgt 1,11 val/l Harz (vgl. Beispiel
1).
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Beispiel 3 Der Versuch wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise durchgeführt.
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Ueber Leitung 2 (Fig. 1) wurde eine wäßrige Lösung 1 der folgenden
Zusammensetzung über den Austauscher gegeben: Lösung Mol/1 1 Mol/1 Mol% 2 ppm Nr.
Dibasische Maleinsäure Maleinsäure Wolfram Säuren 1 1,05 0,0132 1,26 1790 Ueber
Leitung 3 werden nach Abnahme eines wäßrigen Vorlaufs 2, der durch Verdrängen des
über dem Austauscherharz stehenden Wassers anfällt, Fraktionen aufgefangen, die
einen steigenden Gehalt an Wolfram und Maleinsäure aufweisen.
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Lösung g Mol/l 1 Mol/1 Mol/% 2 ppm Nr. Menge Dibensische Malein- Malein-
Wolfram Säuren säure säure 2 429 < 0,01 nicht nachweisbar 3 106 0,76 < 2,10-5
<0,0026 4 2033 1,04 9,10-4 0,087 <2 5 1082 1,04 1,94#10-3 0,19 <2 6 1074
1,04 3,82#10-3 0,37 <2 7 1079 :1,04 5,85#10-2 0,56 8 1104 1,04 9,56#10-3 0,92
3 Anmerkungen 0 Q2 3: wie in Beispiel 2 Nach Regenerieren und Waschen wie unter
Beispiel 1 beschrieben, wurden im Produkt (2 - 8) und Regenerat 99,2 % der eingesetzten
Säuren - im Regenerat in Form ihrer Natriumsalze - wiedererhalten. Im Produkt 2
- 8 wurden 90,5% der eingesetzten Säuren erhalten. Der Maleinsäureanteil macht im
Mittel 0,359 % aus.
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Damit wurde er auf 28,5 seines Ausgangswertes (1,26 %) erniedrigt,
wobei die Wolframsäureabtrennung noch vollständig war. Die Kapazität des Harzes,bezogen
auf die Summe an gebundener Maleinsäure und Wolframsäure, betrug 1,11 val/l Harz.