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R 2385
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Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden
Polyepoxidverbindungen und blockierten Polyisocyanaten Hoechst Aktiengesllschaft,
Frankfurt/Main 80 Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter
Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten ist bekannt und wird
unter anderem im Wagner/Sarx "Lackkunstharze" 5.
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Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169 sowie in der Desmodur/ Desmophen-Broschüre
der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden
solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol, oder auch
durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimidß Caprolactam, Benzolsulfonamid
und 2-Merkapto-Benzthiazol blockiert sind. Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden
unter Abspaltung der Sehutzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können
mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen
filmbildend vernetzen.
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Hierzu werden z.B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160 -1800C
benötigt; lurch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs-
und Einbrenntemperatur auf 130 - 11100c reduzieren, wobei die Standzeit der Lacke
jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend
farbtonstabil.
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Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen
von 90-1300C in Kombination mit Hydroxylgruppen enthalten den Polyepoxidverbindungen,
sind diese Systeme nicht geeignet.
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Die Herstellung lösemittelhaltiger Einbrennlacke mit Kombinationen
aus Epoxidharzen und Harnstoff- oder Melaminharzen für Lakkierungen mit geringer
Gilbungsneigung, die zwecks Erzielung hoher Beständigkeitseigenschaften bei hohen
Temperaturen eingebrannt werden müssen> ist bekannt. Sie sind u.a. im "Wagner-Sarx-Lackkunstharze"
5. Auflage 197t, Seite 186; im Jahrbuch der Lacke chemie/Reaktionslacke von 1959/5.
28 u. 29; in der Firmenschrift der Shell-Chemie "Epikote als Lackrohstoff" von 1969
und in den Firmenschriften der Reichhold-Albert-Chemie von 1970 mit dem Titel Beckopox
EP 307 und Beckopox EP 309 beschrieben. Als günstige Einbrennbedingungen werden
für diese Systene 20 - 30 Ninuten bei 1750C und darüber mit reduzierten Einbrennzeiten
genannt. Niedrigere Einbrenntemperaturen erfordern hiernach spezielle Säurezusätze,
die jedoch sehr leicht zur Nachversprödung der Filme und zur Herabsetzung der Lagerbeständigkeit
und somit der Gebrauchsfähigkeit führen können.
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Die bekannten lösemittelhaltigen, ausreichend lagerstabilen Ein brennlacke
auf Basis von Epoxid-Phenolharz-Kombinationen erfordern ebenso Einbrenntemperaturen
oberhalb 160 - 180°C und sind für weiße und hellfarbige Lackierungen nicht oder
nur bedingt geeignet.
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Es sind auch andere Härtungsmöglichkeiten für Epoxidharzlacke, z.B.
mit Dicyandiamid oder mit organischen Metallverbindungen bekannt, bei denen jedoch
ebenfalls Einbrenntemperaturen oberhalb 180°C zur kurzfristigen optimalen Vernetzung
notwendig werden.
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Abgesehen von nur kurzfristig gebrachsfähigen Zweikomponenten-Lacksystemen
kennt man die wendung von Polyisocyanaten in verkappter Form für die Aushärtung
von Einbrennlacken auf Basis von Epoxidharzen. So werden mit Phenol verkappte Polyisocyanate
empfohlen, die jedoch ebenfalls erst oberhalb 160°C durch Rückspaltung mit den Epoxidharzen
vernetzen.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es> solche Einbrennlacke zur Verfügung
zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige ge Polyepoxidverbindungen in Kombination
mit blockierten Polyisocyanaten
enthalten sind und die im verarbeitungsfähigen
Zustand als Einbrennlack bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität
und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
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Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, Walz- und Spritzauftrag
sollen hieraus überzüge, Filme oder Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90
- 120°C bis 160°C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturebereich von 130
- 250°C, bevorzugt von 1100C - 1700C kurzfristig, d.h. in 60 bis 30 min im höheren
Temperaturbereich bevorzugt 5 bis 3 min aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus
angenommen, bei dem durch Abspalten des Verkappungsmittels die NCO-Gruppen der blockierten
Isocyanate mit den OH-Gruppen der Polyepoxidverbindungen bzw. der durch Öffnung
der Epoxidgruppen entstehenden OH-Gruppen vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge,
Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch im
eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den
in der metallverarbeitenden Industrie z.. B. für die Herstellung von Karosserien,
Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen und Blechen
gute Haftung, Flexibilität, hervorragende Schlagfestigkeit, gute Verlaufseigenschaften
und hohen Glanz sowie gute Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung
auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildnern erfolgen, z.B. industriell
gebräuchlichen Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.
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Als hydroxylgruppenhaltige Polyepoxidverbindungen werden an sich solche
verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind.
Es werden solche hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxidverbindungen bevorzugt, die Hydroxylwerte
von 0,30-0,40 und Epoxidäquivalentgewichte zwischen 370-4000 besitzen.
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Der Hydroxylwert bedeutet Mol-Hydroxyl/100 g Polyepoxidverbindung
= 100:Hydroxyl-quivalentgewicht/= g Harz, die 1 Mol Hydroxyl enthalten. Das Epoxid-Äquivalentgewieht
bedeutet = g Harz, die 1 Mol Epoxid enthalten.
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Als hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze werden bevorzugt Polyglycidyläther,
hergestellt aus der Umsetzung von Epichlorhydrin mit
Bisphenol A
verwendet. Diese können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in der R die zweiwertige Gruppe
und n eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 12 ist.
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Die endständigen Glycidylgruppen können teilweise zu
Gruppen durch Umsetzung mit Wasser während der Herstellung hydratisiert sein.
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Verwendet werden hiervon im besonderen solche, die Epoxid-Equivalentgewichte
im Bereich zwischen 370 und 4000 und Hydroxylwerte von 0,30 - 0,40 aufweisen.
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Bei den vorstehend genannten Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxidverbindungen
handelt es sich um solche, wie sie u.a. auch im Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze
von Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958 beschrieben
sind. Als Polyepoxide kommen auch Partialester von öl- oder fettsäremodifizierten
hydroxylgruppentragenden Epoxidharzen in Betracht, die gesättigte oder ungesättigte
Fettsäuren esterartig gebunden enthalten. Die Polyepoxide können lösemittelfrei
oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.
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Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxiden,
Epoxidharzen
sowie Epoxidpartialestern ist s.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
dritte Auflage, 8 Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1957, Seiten
431 bis 437 und Seiten 297 bis 300 des Ergänzungsbandes 1970 in den Büchern: Handbook
of Epoxy Resins Henry Lee und Kris Neville Mc Grew-Hill Book Company, New York 1967,
A.M. Paquin, Epoxydverbindungen und Epoxidharze, Springer Verlag, Berlin 1958 beschrieben.
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Epoxydharzlacke sind z.B. in Ullmanns Encykiopädie der technischen
Chemie 11. Band Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1969 Seite 359 - 364
erläutert.
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Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender
hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen LB-sungsmitteln löslicher Polyepoxidverbindungen
und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate,
dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester
verkappten Polyisocyanat mit der Formel
wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-
oder Pentyl-Rest bedeutet und/oder
wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Buty)-, tert.Butyl-, iso-Butyl-,
sek.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl", Decyl- oder Dodecyl-Rest,
einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und oder
wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-,iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-Octyl-, Nonyl-, Decyl-oder Dodecyl-Reste
bedeuten, besteht.
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Die Herstellung der neuen blockierten Polyisocyanate ist in den deutschen
Patentanmeldungen P 26 12 784.4 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus
Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurepropylestern, Acetessigsäurebutylester
und Acetessigsäurepentylester, P 2612 783.3 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate
aus biuretgruppenhaltingem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und P 2612
638.5 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
und Acetessigsäurealkylestern näher beschrieben.
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Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten
50 - 95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyepoxidverbindungen und 5 - 50 Gew.-%
der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate Neben den als Basisbindemitteln
verwendeten, vorstehend seschriebenen hydroxylfunktionellen Polyepoxiden und blockierten
Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise
in der Lackefertigung verwendeten Absetzverhütungs,- , Benetzungs- und Verlaufsmitteln
können auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze,
Polyäther, Polyester, Alkydharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie
Phenolfromaldehydresole in den Einbrennklacken dieser Erfindung enthalten sein.
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Überaschenderwiese wurde festgestellt, daß es durch die Xombination
der Polyepoxidverbindungen mit den blockIerten Polyisocyanaten möglich ist, als
Einkomponenten- oder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die,
je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (200), einen verarbeitungsfähigen
Zustand
von 60 Tg. bis 6 Mon. und länger aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-,
Walz- und Flutverfahren applizierten Filme5 Überzüge und Beschichtungen vernetzen
bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. ilO-250°C in Einbrennzeiten von 60 -3 min5
bevorzugt 45 - 3 min5 mit folgenden Eigenschaften: Hohe Haftfestigkeit auch auf
schwierigen Untergründen, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte
sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen.Die
Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien
entsprechen den Forderungen, wie sie z.B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung
erhoben werden.
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Die GH-funktionellen Polyepoxidverbinaungen werden ebenso wie die
in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Einbrennlack-Herstellung
in inerten organischen Lösemitteln gelöst, bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik
ausgerichtet verdünnt. Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung
und/oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Polyepoxidverbindungen mit
nachträglichem Zusatz der blockierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend so
liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen
10 und 10 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Polyepoxidverbindung
+ blockierte Isocyanate) kann zwischen 1:20 und 2:1 liegen.
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Die Formulierung der Einbrennlacke der Erfindung erfolgt jeweils unter
Mitverwendung von bevorzugt hydroxylgruppenfreien Lösemitteln als unpigmentierte
sogenannte Klarlacke oder eingefärbt mit Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls
unter Zusatz von Pigmentabsetzverhütungsmitteln, Verlaufmitteln und Benetzungsmitteln.
Zur Lackherstellung werden die in der Praxis der Lackfertigung üblichen Rührwerke,
Dispergier- und Abriebaggregate verwendet.
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Die Anwendung erfolgt mittels Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut-,
oder
Walzlackierverfahren als Einschicht- oder Mehrschichtauftrag für Zwecke der Grundierung,
als Füller oder als farbtongebende oder transparente Decklackierung auf den in der
metallverarbeitenden Industrie für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Metallmöbeln,
Verkleidungsblechen und Profilen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten
Metallen sowie auch gegebenenfalls auf Kunststoffen. Hierbei ist die Anwendung auch
auf anderen als den erfindungsgemäß beanspruchten Grundierungen, Füllern oder Decklackierungen
möglich Die Lacke konnen im Einbrennbereich zwischen 900C und 250 0C - bevorzugt
zwischen 11O0C und 1700C - zu gebrauchsfertigen Überzügen und Lackierungen vernetzen
und aushärten. Je nach Temperatur werden hierzu 60 bis 3 Minuten, bevorzugt 40 bis
10 Minuten benötigt.
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Bei den mit Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanatverbindungen
handelt es sich um folgende: Das nachfolgend mit I. bezeichnete, mit Acetessigsäureäthylester
blockierte, aliphatische biuretgruppenhaltige Polyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat
liegt für die erfindungsgemäßen Beispiele 75%ig gelöst in Xylol/Rthylglykolacetat
1:1-Gemisch vor und hat auf die Lösung bezogen einen theoretisch berechneten, blockierten,
rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 9-10%, entsprechend im Mittel ca. 12,5% NCO-Gehalt
bezogen auf die Festsubstanz, der Gehalt an freiem NCO liegt unter 0,5%, die Viskosität
beträgt ca. 200 s 4 DIN 53211/200C. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes
Polyisocyanat I. bezeichnet.
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Das nachfolgend mit II. bezeichnete, mit Acetessigsäure-tert-Butylester
blockierte Biuret gebildet aus der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser
75%ig gelöst in Xylol/Athylglykolacetat 1:1 verwendet; der blockierte rückspaltbare
NCO-Gehalt beträgt theoretisch berechnet ca. 9%, d.h. auf Festsubstanz bezogen ca.
12%. Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat II bezeichnet.
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Um ein mit Acetessigsäureäthylester blockiertes 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
daß einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 17X enthält. Dieses Produkt wird nachfolgend
als blockierte Polyisocyanatverbindung III bezeichnet.
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Um ein mit Acetessigsäure-tert-Butylester blockiertes 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
daß 90%ig in Xylol gelöst vorliegt und einen rückspaltbaren NCO-Gehalt von ca. 14%
aufweist.
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Dieses Produkt wird nachfolgend als blockierte Polyisocyanatserbindung
IV bezeichnet.
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Die blockierten Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch n Mischungen
miteinander oder mit anderen, insbesondere unter Yerwendung von Acetessigsurealkylestern
blockierten Polyisocyanten zur Anwendung kommen.
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele beschreiben die rTerstellung
und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen Einbrennlacken mit den vorstehend näher
bezeichneten Epoxidharzen und blockierten Polyisocyanaten. Hierbei wird die jeweils
angegebene untere bzw. minimale Einbrenntemperatur in Abhängigkeit von der unteren
bzw. minimalen Vernetzungs- und Härtungstemperatur der jeweils verwendeten blockierten
Polyisocyanatserbindung gewählt.
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Diese liegt bei der blockierten Polyisocyanatverbindung I etwa bei
C bei der blockierten Polyisocyanatverbindung II etwa bei 9O0C bei der blockierten
Polyisocyanatverbindung III etwa ber 120°C bei der blockierten Polyisocyanatverbindung
IV etwa bei tODOG Anstelle der angegebenen Pigmentierung mit Titandioxid für eine
weiße, die Kontrolle des Gilbungsverhaltens ermöglichende Einfärbung der Lacke,
sind ebenso andere Pigmentierungen z.B, zur Bunteinfärbung, mit Metallbronzen und
ebenso pigment freie transparente Verwendungen dieser Lacke möglich.
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Beispiel 1 Einbrennlack-Formulierung, anwendbar im Einbrenntemperaturbereich
von 110 bis 16O0C und darüber Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol A-Epichlorhydrin-Basis,
das ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 450-525 und einem Hydroxylwert von
0,32 aufweist, verwendet. Dieses Harz wird in eine 75%ige Lösung in Xylol überführt
und hieraus ein Einbrennlack gefertigt.
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349,5 g dieser Epoxidharzlösung werden mit 292,6 g Titandioxid-Pigment
(Rutil) und 24,4 g Bentone 38-Absetzverhütungsmittel/ 10%ig in Xylol sowie 15,1
g eines Pigmentbenetzungs- und Verlaufmittelgemisches, bestehend aus 5,8 g Lackhilfsmittel
11 der Firma Dow Corning/USA und 9,3 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der
Bayer AG in Xylol unter Zusatz von 46,4 g Athylglykolaeetat, 23,2 g Xylol und 23,2
g Solvesso 100 (enthält 99% aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von
155 - 173°C) auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 25,5 g der unter
I.
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beschriebenen 75%igen Lösung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten
Polyisocyanatverbindung 1 zugegeben und die Mischung homogenisiert. In diesem Einbrennlack
ist ein Mischungsverhältnis von 61 Gew.-% Epoxid-Festharz und 39 Gew.-% blockiertes
Polyisocyanat (fest) gegeben.
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FUr die Prüfung der filmtechnischen Eigenschaften wird der Lack mit
der vorliegenden Viskosität unter Gebrauch einer Lackhantel auf Glas, für die Prüfung
auf Stahlblech (Erichsen-Tiefziehblech) nach Verdünnung mit einem 3:2-Gemisch aus
aromatischen Kohlenwasserstoffen und Estern im Spritzverfahren aufgetragen.
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Der Lack zeigt bei der anwendungstechnischen Prüfung folgende Filmeigenschaften
tin diesen wie in folgenden Beispielen werden einige Filmeigenschaften, soweit sie
außerhalb von Norm-Bewertungen liegen, mit 0-5 bewertet O - keine Veränderung bzw
einwandfrei- und entsprechend abgestuft.
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5 = sehr starke Veränderung bzw. Unbrauchbarkeit der Lackfilme) Die
Ergebnisse sind in der Tateile 1 wiedergegeben Beispiel 2 Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich von 110 bis 160°C und darüber.
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Es wird ein Epoxidharz auf Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Basis mit einem
Eopxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 75 - 1000 sowie einem Hydroxylwert von 0,34
verwendet. Dieses Harz wird ZU 402 in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat
(2:1) gelost und zu einem Einbrennlack verarbeit.
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Tabelle 1 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen
40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange
122% 123% 122% 119% 117% Pendelhärte DIN 53157 169 sec. 183 sec. 185 sec. 179 sec.
163 sec.
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Nagelhärte (0-5) 3 1-2 0 1-2 2 Bleistifthärte nach Wilborn 2H 3H 5H
2H 2H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 3 1 0-1 0-1 1 Aufbau: - Einbrennlack - Decklack
ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 1
Erichsentiefung DIN 53156 8,2 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Beständigkeit gegen
Xylol (5 Min) 0-1
Hierzu werden 53S,2 g der 40%igen Epoxidharzlösung
mit 238,2 g Titandioxid (Rutil) sowie 20 g Absetzverhütungsmittel Bentone 38/10%ig
in Xylol unter Zusatz von 4,5 g Lachilfsmittel 11 der Firma Dow Corning, USA und
7,6 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der Firma Bayer, Leverkusen als Benetzungs-
und Verlaufsmittel auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 193,5 g
der beschriebenen Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.
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In diesem Einbrennlack liegt ein Mischungsverhältnis von 60 Gew.-%
Epoxidharz und 40 Gew.-% blockiertes Polyisocyanat I (fest) vor.
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Die Applikation auf Glas bzw. Erichsenblech erfolgte wie in Beispiel
1 beschrieben. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
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Beispiel 3 Einbrennlackformulierung, anwendbar m Temperaturbereich
von .1100G bis 2500C Es wird ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol A-Epichlorhydrin,
welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1550-2000 und einen Hydroxylwert von 0,36
besitzt verwendet. Dieses Harz wird 40%ig in einem 2:1-Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat
gelöst und daraus ein Einbrennlack hergestellt.
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510 g der Epoxidharzlösung (40%ig) werden mit 226,5 g Titandioxid
(Rutil) und 19 g Bentone 38/10%ig in Xylol, versetzt, und unter Zusatz von 4,5 g
Lackhilfsmittel 11 der Firma Dow Corning Corp.
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USA, 7,2 g Silikonöl OL der Firma Bayer AG, Leverkusen, 1%ig in Xylol,
als Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel sowie 166 g Athylglykolacetat, 5,4 g Xylol
und 9,4 g Solvesso 100 auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 197,
4 g der Polyisocyanatverbindung I hinzugefügt und die Mischung homogenisiert.
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Der Einbrennlack enthält eine Mischung von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz
und 42 Gew.-% des blockierten Polyisocyanats I (fest).
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Die Applikation auf Glas bzw, Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Die lackteschnischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 und 4 wiedergegeben.
Tabelle
2 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C
40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 116% 115% 116%
110% 106% Pendelhärte DIN 53157 188 s 194 s 197 s 185 s 174 s Nagelhärte 1 0 0 0
2 Bleistifthärte nach Wilborn 5H 5H 6H 6H 3H Beständigkeit gegen Xylol 0-1 0 0 0
0 (5 Min) Gilbung, visuell 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Einbrenblech - Decklack, ca. 35
µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 120°C 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151
1 1 Erichsentiefung DIN 53156 8,2 mm 9,1 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 Schlagtiefung,
einbeulen 20 i.p. 30 i.p.
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ausbeulen 10 i.p. 12 i.p.
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Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0
Aufbau: -Glas
-Decklack ca. 40µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40
min 130°C 40 min 150°C 15 min 170°C 40 min 170°C 8 min 5 min 3 min Glanz nach 200°C
230°C 250°C Lange 122% 122% 120% 119% 120% 117% 121% 119% 116% Pendelhärte DIN 53157
191 s 184 s 190 s 187 s 191 s 193 s 191 s 192 s 189 s Nagelhärte 0 0 0 0 0 0 0 0
0 Bleistifthärte nach Wilborn 3H 4H 5H 5H 6H 5H 7H 7H 6H Beständigkeit gegen Xylol
(5 Min) 0-1 0 0 0 0 0 0 0 0 Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 0 0 0 Aufbau: -Einbrenblech
-Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 110°C 30 min 120°C 30
min 130°C 12 min 170°C 30 min 170°C 5 min 200°C 3 min 230°C Gitterschnitt DIN 53151
1 1-2 2 2 1-2 2 1-2 Erichsentiefung DIN 53156 9,7 mm 8,8 mm 8,7 mm 9,4 mm 9,8 mm
8,6 mm 8,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 0 0 0 0 0 Schlagtiefung: einbeulen
26 i.p. 36 i.p. 24 i.p. 32 i.p. 30 i.p. 24 i.p. 30 i.p.
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ausbeulen 6 i.p. 10 i.p. 20 i.p. 8 i.p. 10 i.p. 8 i.p. 10 Beständigkeit
gegen Xylol (5 Min) 1 0 0 0 0 0 0 die erweiterte Prüfung auf Lösungsmittel- und
Chemikalienbesträndigkeit gaht aus den nachfolgenden Aufstellungen hervor
Tabelle
4 Beispiel 3 Erweiterte Prüfung der Lackfilme auf Beständigkeit gegen Lösemittel-
und Chemikalieneiwirkung Aufbau: - Bonderblech 125 - Decklack, eingebrannt; 30 min
bei 130°C, ca. 35 um Trockenfilm Beständigkeit gegen BestHndigkeits-7eitraum Xylol
>7 Tage Aceton 15 Minuten Salzsäure, 5%ig 24 Stunden Salzsäure, 35%ig 24 Stunden
Natronlauge, 5%ig 7 Tage Natronlauge, 40%ig >7 Tage Beispiel 4 Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich von 11000 bis 1600C und darüber Es wird ein Epoxidharz
auf der Basis von Bisphenol A-Epichlorhydrin, welches ein Epoxid-Äquivalentgewicht
von 2400 - 4000 und einen Hydroxylwert von 0,40 aufweist verwendet. Dieses Harz
wird in eine 50%ige Lösung in Methylglykolacetat überführt und daraus ein Einbrennlack
gefertigt.
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47G,8 g der 50%igen Epoxidharzlösung werden mit 262,5 g Titandioxid
(Rutil) und 22 g Absetzverhütungsmittel Pentone 38/10%ig in Xylol, sowie 13,4 g
eines Pigmentbenetzungs-und Veriaufsmittelgemisches (5,2 g Lackhilfsmittel 11 der
Firma Dow Corning Corp.
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USA und 8,2 g einer 1%igen Lösung von Silikonöl OL der Firma Bayer
AG/Leverkusen in Xylol) unter Zusatz von 37,5 g Xylol, 12 ,5g Butylacetat und 12,5
g Äthylglykolacetat auf einer Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 168,8
g der blockierten Polyisocyanatverbindung I zugegeben und die Mischung homogenisiert.
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Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 65 Gew.-% Epoxid-Festharz
und 35 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates I (fest)
Die Applikation
auf Glas bzw Stahlblech erfolgtewie in Beispiel 1 beschrieben. Es resultieren folgende
lacktechnische Eigenschaften, die in der Tabelle 5 wiedergegeben sind.
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Beispiel 5 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich
von 90°C bis 160°C und draüber.
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Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer
Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 131,8 g der blockierten Polyisocyanatverbindung
II zugegeben und die Mischung homogenisiert.
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Im Einbrennlack liegt eine mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz
und 30 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates II (fest) vor.
-
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Folgende Lackfi lmeigens chaften konnten erzielt werden, die in Tabelle 6 enthalten
sind.
-
Beispiel 6 Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich
von 120°C bis. 16000 und darüber.
-
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer
Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 135,6 g der blockierten Polyisocyanatverbindung
III zugegeben und die Mischung homogenisiert.
-
Der Einbrennlack enthält eine Mischung aus 63 Gew.-% Epoxid-Festharz
und 37 Gew.-% des blockierten Polyisocyanates III.
-
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel
1 aufgeführt. Folgende lacktechnische Eigen.9chaften wurden erzielt, die in der
Tabelle 7 zusammengefaßt sind.
-
Tabelle 5 Beispiel 4 Aufbau:-Glas -Decklack ca. 40 µm Trockenfilm
Einbrennbedingungen 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C
Glanz nach Lange 112% 110% 108% 106% 104% Pendelhärte DIN 53157 199 s 198 s 195
s 197 s 201 s Nagelhärte 0 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 6 H 5 H 5 H 5 H 6
H Beständigkeit gegen 0-1 0 0 0 0 Xylol (5 Min) Film beständig gegen Xylol - - >8
Tage - -Gilbung 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Erichsenblech - Decklack ca. 35 µm Trockenfilm
Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2 Erichsentiefung DIN 53156
8,2 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Schlagtiefung: einbeulen 50 i.p.
-
ausbeulen 8 i.p.
-
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0
Tabelle 6 Beispiel
5 Aufbau: - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 90°C
40 min 100°C 40 min 110°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange
110% 110% 110% 109% 107% 106% Pendelhärte DIN 53157 168 s 144 s 180 s 187 s 184
s 186 s Nagelhärte 1 0 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 5 H 7 H 7 H 7 H 5 H 5
H Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0 0 0 0 0 Film beständig gegen Xylol 3 Std.
3 Tage >4 Tage - - -Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 Aufbau: - Erichsenstreifen
- Decklack ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 90°C 30 min 100°C 30
min 110°C 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2 1-2 1-2 1-2 Erichsentiefung DIN
53156 8,3 mm 8,1 mm 8,4 mm 8,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 0 0 0 Schlagtiefung,
einbeulen 22 i.p. 16 i.p. 28 i.p. 24 i.p.
-
ausbeulen 4 i.p. 4 i.p. 6 i.p. 6 i.p.
-
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0 0 0 0
Tabelle
7 Beispiel 6 Aufbau:- Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen
40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz nach Lange 110% 110% 110%
109% Pendelhärte DIN 53157 195 s 199 s 195 s 187 s Nagelhärte 0 1 1 1 Bleistifthärte
nach Wilborn 5 H 5 H 5 H 6 H Beständigkeit gegen Xylol 0 0 0 0 (5 Min) Film beständig
gegen Xylol - 2 Tage - -Gilbung visuell 0 0 0-1 1-2 Aufbau: - Erichsenblech - Decklack
ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 130°C Gitterschnitt DIN 53151 2
Erichsentiefung DIN 53156 7,4 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41 0 Schlagtiefung, einbeulen
32 i.p.
-
ausbeulen 10 i.p.
-
Beständigkeit gegen Xylol (5 Min) 0
Beispiel 7 Einbrennlackformulierung,
anwendbar im Temperaturbereich von 1000C bis 160 °C und darüber.
-
Einbrennlackformulierung, anwendbar im Temperaturbereich von 100°C
bis 1600C und darüber.
-
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer
Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden 67,3 g der blockierten Polyisocyanatverbindung
I sowie 56,0 g der blockierten Polyisocyanatverbindung IV zugegeben und die Mischung
homogenisiert.
-
Im Einbrennlack ist eine Mischung aus 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und
jeweils 15 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate I und IV enthalten.
-
Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech erfolgte wie in Beispiel
1 dargestellt. Folgende lacktechnische Eigenschaften lieger. vor, die in der Tabelle
8 wiedergegeben sind.
-
nie Beispielel bis 7 zeigen, daß die vorliegende Erfindung Lacke liefert,
weiche zwischen 90 bzw. 100 bzw. 110 bzw. 1200C und 2500C eingebrannt, zu für die
Praxis brauchbaren Filmen mit ausgezeichneten Härte-, Elastizitäts-, Haftfestigkeits-
und Beständigkeitseigenschaften fuhren, Der technische Fortschritt hierbei ergibt
sich aus der Möglichkeit der praktischen Anwendung in den Temperaturbereichen zwischen
90 und 1600C: Vergleichsuntersuchung 1 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes
Zum Vergleich wird ein in der Praxis übliches Einbrennlack-System auf Basis von
Epoxid-Melaminharz mit den vorgenannten, erfindungsgemäß formulierten Lacken untersucht.
Der Vergleich der Eigenschaften dieses Lackes (siehe Tabelle 9) mit den Eigenschaften
der vorher erwähnten Systeme ergibt für letztere vornehmlich im Einbrenn-Temperaturbereich
zwischen 100 und 1300C Vorteile in der Oberflächenhärte und in der Aromatenfestigkeit,
im Einbrenn-Temperaturbereich bis 170°C Vorteile in Haftung und Elastizität (Dornbiegetest,
Erichsentiefung, Schlagtiefung). Hierbei ist die Farbton-Temperaturbeständigkeit
der Systeme gleich.
-
Beispiel 7 Tabelle 8 Aufbau = - Glas - Decklack ca. 40 µm Trockenfilm
Einbrennbedingungen 40 Min. 110°C 40 Min. 120°C 40 Min. 130°C 40 Min. 130°C Glanz
nach Lange 114 % 111 % 114 % 115 % Pendelhärte DIN 53157 201 sec 215 sec 196 sec
193 sec Nagelhärte* 0 0 0 0 Bleistifthärte nach Wilborn 8H 7H 8H 9H Beständigkeit
gegen Xylol (5 Min)* 0 0 0 0 Film, beständig gegen Xylol 1 Std. 3 Std. > 20 Std.
> 20 Std.
-
Gilbung, visuell* 0 0 0 0 Aufbau = -Erichsenblech -Decklack ca. 35
µ Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 Min. 110°C Gitterschnitt DIN 53151* 2 Erichsentiefung
DIN 53156 7,9 mm Dornbiegetest ASTM D 522-41* 0 Schlagtiefung, einbeulen 38 i.p
ausbeulen 6 i.p Beständigkeit gegen Xylon 0 *) O = bester Wert 5 = schlechtester
Wert
Vergleichseinbrennlack 1 Einbrennlackformulierung, anwendbar
im Temperaturbereich ab 17.OVC.
-
Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 4 beschrieben, auf einer
Kugelmühle dispergiert. Anschließend werden jedoch 201,8 g eines nichtplastifizierten,
hochreaktiven Melaminharzes, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt, und im Firmenprospekt
Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal MF 577 näher beschrieben wird, zugegeben.
-
Nach dem Homogenisieren der Mischung liegt ein Einbrennlack vor, der
eine Mischung von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melamin-Festharz enthält.
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Die Applikation auf Glas bzw. Stahlblech wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Die lacktechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 9 angegeben.
-
Weitere Vergleichs untersuchungen -zum Nachweis des erzielten technis~chen
Fortschritts Die hier beschriebenen Epoxidharze als Grundlage für die erfindungsgemäßen
Eintopflacke mit den eingangs beschriebenen, neuartigen verkappten Polyisocyanaten
I-IV sind bekanntermaßen ebenfalls mit Melaminharzen ab etwa 175 0C sowie auch mit
verkappten Polyisocyanaten bei höheren Einbrenntemperaturen härtbar. Zu Vergleichsunters
uchungen wurden folgende, handelsüblichen Härterkomponenten herangezogen: 1.) Ein
nichtplastifiziertes Melaminharz, welches 50%ig in Butanol gelöst vorliegt und im
Firmenprospekt Hoechst unter der Bezeichnung Maprenal ItF 577 näher beschrieben
wird.
-
2.) Ein mit Phenol verkapptes Polyisocyanat der Firma Bayer AG, Handelsbezeichnung
Desmodur AP stabil.
-
Beispiel 8 Es wird ein Einbrennlack, wie in Beispiel 3 beschrieben,
auf einer Kugelmühle dispergiert, anschließend werden 197,4 g der Polyisocyanatkomponente
I hin zuge fügt und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung
von 58 Gew.-% Epoxid-Festharz und 42 Gew.-% des blockierten Polylsocyanates 1 (fest).
Tabelle
9 Vergleichseinbrennlack 1 Aufbau: - Glas - Decklack ca.40 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen
40 min 100°C 40 min 110°C 40 min 120°C 40 min 130°C 40 min 150°C 40 min 170°C Glanz
nach Lange 114% 113% 113% 111% 108% 106% Pendelhärte DIN 53157 182s 181s 180s 185s
191s 191s Nagelhärte 3-4 3-4 3 2-3 1-2 1 Bleistifhärte nach Wilborn 3 H 3 H 4 H
4 H 5 H 5 H Film beständig gegen Xylol - - - - - 6 Stunden Film Einwirkung von Xylol
(5 min) 5 5 5 5 4 0 Gilbung visuell 0 0 0 0 0 1-2 Aufbau = -Erichsenblech -Decklack
ca. 35 µm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 Min. 130°C 30 Min. 170°C 30 Min. 180°C
Gitterschnitt DIN 53151 2 2 2 Erichsentiefung DIN 53156 0,5 mm 0,8 mm 2,2 mm Dornbiegetest
ASTM D 522-41 4 4 0 Schlagtiefung, einbeulen 4 i.p. 4 i.p. 8 i.p.
-
ausbeulen <2 i.p. <2 i.p. <2 i.p.
-
Beständigkeit gegen Xylon (5 Min) 3-4 1 0
Vergleichseinbrennlack
2 307,8 g einer 50eigen Lösung von Desmodur AP stabil in Äthylglykolacetat/Butylacetat
1:1 zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung
von 57 Gew.-% Epoxid-Festharz und 43 Gew.-% Desmodur AP stabil (Festharz).
-
Vergleichseinbrennlack 3 174,9 g des unter 1.) beschriebenen Melaminharzes
zugegeben und die Mischung homogenisiert. Der Einbrennlack enthält die Mischung
von 70 Gew.-% Epoxid-Festharz und 30 Gew.-% Melaminharz (fest) Die Lacke wurden
mit einem Gemisch aus Aromaten und Estern im Verhältnis 3:2 auf eine Viskosität
von 22 s /200C nach DIN 53211 eingestellt und mittels Druckluftpistole auf verschiedene
Metalluntegründe spritzappliziert. Es resultieren folgende lacktechnische Eigenschaften,
die in den Tabelle 10 und 11 wiedergegeben sind.
-
Für viele Zwecke der industriellen Einbrennlackierung werden neben
guten mechanischen und chemischen Beständigkeitseigenschaften, wie sie mit lösungsmittelhaltigen
Epoxidharz-Lacken erzielbar sind, gute Farbtonbeständigkeit, Helligkeit und Transparenz
bei Anwendung als farblose oder hellfarbig pigmentierte Überzüge und Lackierungen
erwartet. Hierbei geht die Forderung nach niedrigeren und somit energiesparenden
Einbrenntemperatur-Bedingungen als bisher üblich, konform.
-
Der vorstehende Vergleich zeigt auf, daß diesen Forderungen mit den
erfindungsgemäßen Lacksystemen genügt wird, wobei diese Lacke u.a. ihre Überlegenheit
auf den verschiedensten und auch schwierigen Metalluntergründen beweisen.
-
Tabelle 10 Beispiel 8 Aufbau: - Erichsen-Stahlblech - Decklack ca.30
µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen
30'130°C 30'170°C 30'130°C 30'170°C 30'130°C 30'170°C 30'180°C Gitterschnitt 53151
0-1 0-1 1-2 1 2-3 1-2 0-1 Erichsentiefung 8,0 8,0 0,8 5,8 0,4 0,4 0,7 DIN 53156/mm
Dornbiegetest ASTM 0 0 0 0 5 5 5 D 522-41 Schlagtiefung, (inch-pound) einbeulen
70 60 8 40 4 4 6 ausbeulen 40 40 4 30 <2 <2 <2 Beständigkeit gegen Einwirkung
von Xylon 5 Min 0 0 2(matt) 0 4 2-3 0-1 Aufbau: - verzinktes Stahlblech - Decklack
ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen
30 Min. 130°C 30 Min. 170°C 30'130°C 30'170°C 30'180°C Gitterschnitt 1 1 2-3 1-2
1 DIN 53151 Vesserabhebprobe 1 1 2-3 2 1 Schlagtiefung, einbeulen 56 40 4 10 10
(inch-pound) ausbeulen 24 4 2 2 2
Tabelle 10 Aufbau: - Aluminiumblech
- Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen
30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 180°C Gitterschnitt DIN
53151 1 2 2-3 1 1 Messerabhebprobe 1 1 2-3 1 1 Schlaftiefung, einbeulen 20 12 2
2 2 (inch pound) ausbeulen 14 10 <2 <2 <2 Biegeprobe 1 5 5 5 5
Tabelle
11 Beispiel 8 Beständigkeit gegen Agenzien Aufbau: - phosphatiertem Stahlbleck -
Decklack ca.30 µm Trockenfilm Beispiel 8 Vergleichslack 2 Vergleichslack 3 Einbrennbedingungen
30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 130°C 30 min 170°C 30 min 180°C beständig gegen
Xylon >7 Tage >7 Tage 5 min 20 min 60 min Aceton 15 min 30 min 1 min 1 min
1 min Salzsäure/5% 24 Std. 24 Std. 4 Std. 10 Std. 24 Std.
-
Salzsäure/35% 24 Std. 4 Std. 30 min. 3 Std. 3 Std.
-
Natronlauge/5% 7 Tage >7 Tage 24 Std. 2 Tage >7 Tage Natronlauge/40%
>7 Tage >7 Tage 24 Std. 24 Std. 7 Tage
Weitere Vergleichsuntersuchungen
zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts In der DT-OS 23 42 603 wird
die Herstellung von mit Malonsäuredialkylestern blockierten aliphatischen Biuret-polyisocyanaten
und ihre Verwendung als Vernetzungskomponente von hydroxylgruppenhaltigen Harzen
beschrieben. Zum Zweck der Vergleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der DT-OS
23 42 603 nachgearbeitet.
-
Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt wurde für die Vergleichsuntersuchung
verwendet.
-
Für die Vergleichsuntersuchung verwendete Epoxidharze 1. Es wurde
das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 3 dieser Erfindung verwendete
Epoxidharz 40%ig gelöst in Xylol und Äthylglykolacetat 2:1 verwendet.
-
2. Es wurde das zur Herstellung des Einbrennlackes im Beispiel 4 dieser
Erfindung verwendete Epoxidharz 50%ig gelöst in Methylglykolacetat eingesetzt.
-
Vergleichsuntersuchungen unter Berücksichtigung der DT-OS 2 342 603
Die wie vorstehend unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird jeweils auf Feststoffe
bezogen im Verhältnis 60:40 mit dem nach Beispiel 3 der DOS 2 342 603 hergestellten
Polyisocyanataddukt kombiniert und mit einem Lösemittel-Gemisch aus Xylol/Butylacetat
und Äthylglykolacetat 3:1:1 auf 60 s 4 DIN 53 211/200 C verdünnt. Der so erhaltene
Lack zeigt eine starke Trübung sowohl in vorliegenderLösung als auch im auf Glas
aufgezogenen und bei 1300 C eingebrannten Film. Das Lacksystem ist somit für die
praktische Verwendung unbrauchbar.
-
Vergleich: Die wie vorstehend unter 1 benannte Epoxidharz-Lösung wird
jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 70:30 mit dem nach Beispiel3 der DT-OS
2 342 603 hergestellten POlyisocyanataddukt kombiniert und in gleicher Weise wie
vorstehend geschildert verdünnt und geprüft. Lacklösung und Lackfilm sind auch in
diesem Fall stark trüb und somit unbrauchbar.
-
Vergleich: Die wie vorstehend unter 2 benannte Epoxidharz-Lösung wird
jeweils auf Feststoff bezogen im Verhältnis 65:35 mit dem nach Beispiel 3 der DT-OS
2 342 603 hergestellten Polyisocyanataddukt kombiniert und wie bereits geschildert
verdünnt und geprüft.
-
Lacklösung und Lackfilm zeigen eine starke Trübung und sind somit
unbrauchbar.
-
Vergleichsuntersuchungen gemäß der Erfindung Wenn die unter 1 benannte-Epoxidharzlösung
im Feststoffverhältnis von 60:40 oder im Feststoffverhältnis von 70:30 mit der erfindungsgemäß
verwendeten blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und, wie im Vergleich
beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei 130°C eingebrannt
zu einwandfrei klaren brauchbaren Lackfilmen führt.
-
Wenn die unter 2 benannte Epoxidharzlösung im Feststoffverhältnis
von 65:35 mit der blockierten Polyisocyanatverbindung I kombiniert und , wie im
Vergleich beschrieben, verdünnt wird, resultiert eine klare Lacklösung, die bei
1300 C eingebrannt zu einwandfrei klaren, brauchbaren Lackfilmen führt.
-
Herstellungsvorschriften für die blockierten Polyisocyanate I-IV Blockiertes
Polyisocyanat I: 400 g Acetessigsäureäthylester, 67 g Xylol, 67 g Äthylglykolazetat
und 1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und
816 g einer 75 gew.-%igen Lösung eines biuretgruppenhaltigen Trilsocyan&t mit
einem NCO-Gehalt vor. 16.5 - 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/ÄthylglyY:olazetet
1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol
Wasser erhalten worden ist, in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung
der 750C hinzugefügt und 15 Stunden bei 75°C gehalten.
-
Der NCO-Gehalt beträgt 0,45 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie
Umsetzungsprodukt. Die Viskosität der Lösung
liegt bei R - S, gemessen
nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl der Lösung, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162
mit dem Lovib cnd 1000 Komparator, beträgt 3 -Brechungsindex: nD 22 = 1,5170 der
vorstehenden Lösung Fig. 1 gibt das IR-Absorpticnsspektrum wieder.
-
+) Aus zwei Mol Bexatrethylen-diisocyanat wird zunächst durch Umsetzung
mit einem Mol Wasser ein substituierter Harnstoff gebildet, der dann mit einem weiteren
Mol Hexamethylen-Diisocyanat zu einem Biuret vereinigt wird:
Blockiertes Polyisocyanat II 122 g Acetessigsäure-tert.butylester, 20,5 g Xylol,
20,5 g Äthylglykolazetat und g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und
Rühren auf 950 C erhitzt und 204 g einer 75 gew.-%igen Lösung eines blurethaltigen
Triisocyanats, wie bei blockiertem Polyisocyanat I beschrieben, gleichmäßig in zwei
Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 90°C
umgesetzt.
-
Der NCO-Gehalt beträgt 0,8 %, bezogen auf das lösungsmittelfreie Produkt.
Die Viskosität der Lösung beträgt V - W, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl
der Lösung hat den ert 5.
-
Brechungsindex: nD22 = 1,4980 der vorstehenden Lösung Fig.2 zeigt
das IR-Absorptionsspektrum.
-
Blockiertes Polyisocyanat III 265 g Acetessigsäureäthylester und
0,3 g Natrium werden unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 75°C hinzugefügt
und eine Stunde bei 750 C' gehalten.
-
Der NCO-Gehalt beträgt 0,22. Die Viskosität liegt bei V - W, gemessen
nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond
1000 Komparator, beträgt 7.
-
Brechungsindex: nD22 = 1,5105.
-
Fig. 3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Ausgangs-Diisocyanats
dar nämlich 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Fig.4 stellt das Infrafotabsortionsspektrum
des Ausgangsacetessigsäurealkylesters nämlich Acetessigsäureäthylesters dar Fig.
5 stellt das Infrarot2bsorptionsspektru,., des Umsetzungsproduktes aus den Ausgangsstoffen
gemäß Fig. 1 und Fig. 2 dar, welches als blockiertes Polyisocyanat III erhalten
wurde.
-
Blockiertes Polyisocyanat IV 324 g Acetessigsäure-tert.-butylester
und 0,33 g Zinkacetylacetonät werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 90°C erhitzt
und 210 g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gleichmäßig in zwei Stunden bei
gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 5 Stunden bei 900C umgesetst.
-
Der NCO-Gehalt beträgt 0,9%. Die Viskosität beträgt Z4 - Z5. gemessen
nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den' Wert 2 - 3.
-
Brechurlgsindex: nD22 = 1,4975.
-
Fig.6 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsprodulctes
dar-.