DE2536969A1 - Verfahren zur entfernung von schwermetallsulfiden aus waessrigen systemen - Google Patents
Verfahren zur entfernung von schwermetallsulfiden aus waessrigen systemenInfo
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Description
Verfahren zur Entfernung von Schwermetalisulfiden aus wässrigen Systemen
Tichwermetalle werden bei zahlreichen chemischen Prozessen als
Katalysatoren oder Reaktanden eingesetzt; nach erfolgter Umsetzung
ist ihre möglichst vollständige Entfernung aus Produkten und Abwässern aus Gründen des Umweltschutzes unerläßlich. Wegen
der extremen Schwerlöslichkeit und des äußerst geringen Dampfdruckes der meisten'Schwermetallsulfide bietet sich die Sulfid-Fällung
aus saurer Lösung als besonders geeignetes Mittel für die geforderte möglichst weitgehende Entfernung der Schwermetalle
an. Die Sulfid-Fällung kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Schwefelwasserstoffj Alkali- und Erdalkalisulfiden sowie
mit verschiedenen Schwefelwasserstoff abspaltenden Substanzen,
wie Thioacetamid und Phosphorpentasulfid, wie in den deutschen
Offenlegungsschriften 2 124 261 und 2 I63 674 beschrieben,
durchgeführt werden. Wegen ihrer Schwerlöslichkeit fallen die Schwermetallsulfide bei ihrer Fällung meist in äußerst feinverteilter
Form an, so daß ihre Entfernung aus Produktlösungen und Abwässern in technischem Maßstab z.B. durch Filtration erhebliche
Schwierigkeiten bereitet.
Das Abfiltrieren von Schwermetallsulfiden in Anwesenheit von Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgur
und anderen Substanzen mit großer Oberfläche, wie es in den
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deutschen Offenlegungsschriften 2 247 329 oder 1 593 761 und in
der japanischen Patentschrift 71 22 335 vorgeschlagen wird, ist im Labormaßstab zwar möglich, in der Technik aber nicht wirtschaftlich
durchführbar. Bei längerdauernder Filtration schlägt das Schwermetallsulfid entweder durch das Filterelement durch,
so daß der beabsichtigte Erfolg, die praktisch vollständige Schwermetallentfernung nicht erreicht wird, oder verstopft allmählich
die Poren des Filtermittels, so daß die Filterleistung erheblich absinkt und der Prozeß damit unwirtschaftlich wird;
meist treten beide Effekte gemeinsam auf, wie durch eigene Untersuchungen an einer großen Zahl von Adsorbentien und
Filterhilfsmitteln gefunden wurde.
Dies erklärt sich leicht durch die Beobachtung, daß an diesen Adsorbentien scheinbar "adsorbiertes" Schwermetallsulfid meist
relativ leicht, z.B. durch sanftes Spülen mit Wasser von ihnen herunterzuwaschen ist, d.h. es liegt gar keine festere
Bindung vor; das Filterhilfsmittel dient nur als Feinfilter.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es mit Hilfe
ionogener Polymere oder Kombinationen ionogener Polymerer gelingt, Schwermetallsulfxde, wie Quecksilbersulfid, Kupfersulfid
und Molybdänsulfid in sauren, wässrigen Suspensionen zu groben Flocken zu agglomerieren, die so stabil sind, daß - vorzugsweise
nach Zusatz von Filterhilfsmitteln - eine praktisch vollständige Entfernung der Sulfide durch Filtration bei
guter Filterleistung möglich ist. Die zur Erzielung dieses Effektes notwendigen Mengen an ionogenen Polymeren liegen,
bezogen auf die Lösungs- bzw. Abwassermenge, im Bereich weniger ppm. Erstaunlicherweise lassen sich diese Polymerkombinationen
auch in starken Säuren, z.B. in bis zu 50 #-iger Schwefelsäure und bei Temperaturen z.B. bis zu 1000C mit Erfolg
anwenden.
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Als Filterhilfsmittel für die koagulierten Schwermetallsulfide
können beispielsweise Aktivkohlen, Cellulosematerialien, Kieselgure, Aluminiumoxide, Braunkohlenstaub, Braunkohlenschwelkoks
und andere durchlässige Medien verwendet werden.
Das Gemenge aus koaguliertem Schwermetallsulfid und gegebenenfalls
Filterhilfsmittel kann mit einer tuchbespannten Filterpresse isoliert werden. Eine auch im Hinblick auf die Schwermetall-Rückgewinnung
technisch besonders günstige Filtration ist das kontinuierliche Abfiltrieren des Gemenges aus wenig
Filterhilfsmittel und koaguliertem Schwermetallsulfid über ein Drehfilter mit einer aus reinem Filterhilfsmittel aufgebrachten
Precoatschicht. Hierbei wird mit einem Schaber stets die anfiltrierte
Schicht aus Schwermetallsuifid und wenig Filterhilfsmittel abgenommen und so ein relativ konzentriertes Schwermetallsulfid
zurückgewonnen; außerdem bleibt die Filterleistung durch ständiges Freilegen einer gut durchlässigen Oberfläche
besonders hoch, was die Wirtschaftlichkeit der Filtration sehr günstig gestaltet.
Die ionogenen Polymeren bilden in den sauren wässrigen Systemen
Flocken, welche die Schwermetallsulfide an sich binden.
Es können beispielsweise organische kationen- und anionenaktive Polymere angewandt werden, wie sie in der Encyclopedia
of Polymer Science and Technology Vol. ]_, Seite 64 ff
(Interscience Publishers New York-London-Sydney) beschrieben
sind, jedoch vorzugsweise Kombinationen aus kationen- und anionenaktiven Polymeren.
Die Herstellung der zur Schwermetallsulfid-Koagulation verwendeten Polymere erfolgte nach literaturbekannten Methoden, die
insbesondere im folgenden Schrifttum beschrieben sind:
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Anionische Polymere:
Bull. Soc. chim. France (5) 22 , kQ5 (1355), Journ. Polym.
Science 10, 379 (1953), Trans. AME 212, 364 (I960), Tappi
(9), 156 A (1961), US-PS 3 714 136, DT-OS 2 135 742, Polym. Science 54, 411 (1961).
Kationische Polymere:
DT-OS 2 255 391, Amer. Chem. Soc. £4, 2027 (1952), US-PS
2 471 959, US-PS 2 744 886, Ind. and Engng. Chem. 48, 2132 (1956), US-PS 3 323 979, DT-OS 2 156 858, DT-OS 2 345 922,
GB-PS 829 696, US-PS 2591 573, Journ. Prakt. Chem. 159, 193
(1944), Journ. Prakt. Chem. 6, 289 (1958), Journ. Org. Chem. 9,
125 (1944).
Beispielhaft seien genannt: Substanzen aus der Verbindungsklasse der Vinyl-homo- oder -copolymeren mit kationischen
Gruppen, sowie Polyäthylenimine und Derivate, davon andererseits homo- und copolymere Vinylverbindungen mit anionischen
Gruppen.
Als Vinylpolymere mit kationenaktiver Gruppe sind zu nennen Polyvinylpyridin und insbesondere polymere Derivate der (Meth-)
Acrylsäure oder des Styrols mit Amino- oder Ammoniumgruppen, wie Polyaminomethylstyrole oder Amino- oder Ammoniumgruppen enthaltende
Polyacrylsäureester, bevorzugt aber Homo- oder Copolymerisate von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
quartären Ammoniumgruppen, speziell Polymere auf Basis von Trialkylammoniumalkylestern
der Acryl- oder Methacrylsäure, also allgemein Polymere, die als Homo- oder Copolymere des Typs
0/Ri
CHo=C-C00-Alkylen-N Ro
2I \ 2
R X R,
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aufzufassen sind, wobei R=H oder CH, ist und R1, R33 R^ unabhängig
voneinander H oder Alkyl, insbesondere CH,, CgH^, C,H^
sein können, Alkylen einen zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest und X® eine anionische Gruppe, wie Cl ",
Br , CH,SO1. ^, HSO1, ® oder SO1. ^, darstellt. Bevorzugt kommen
Homopolymerisate folgender Verbindungen in Frage:
C-COO-CH0-CH0-N CH,
I \
CH
insbesondere solche, bei denen R1 = CH, ist und X
angegebene Bedeutung hat.
die oben
Die Molgewichte der beschriebenen kationenaktiven Vinylpolymeren liegen zwischen 20 000 bis 3OOOOO, vorzugsweise zwischen
40 000 bis 100 000.
Auch Copolymerisate von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat,
wie sie in deutscher Offenlegungsschrift 2 255 391 beschrieben sind, sowie daraus durch Reaktion mit Formaldehyd
und Dimethylamin erhältliche Mannich-Basen sind vorteilhaft zu verwenden, ebenso Copolymerisate, die zudem noch Acrylsäure enthalten.
Die Molgewichte können bis zu 20 Millionen betragen.
Als Vinylpolymere mit anionenaktiven Gruppen seien beispielhaft
genannt: Vinylpolymere mit Carboxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen,
wie Homo- oder Copolymerisate der (Meth-)Acrylsäure oder der Styrolsulfonsäuren.
Bevorzugt kommen zur Anwendung Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere bzw. Methacrylsäure-Methacrylamid-Copolymere bzw. entsprechende
Mischpolymerisate mit weiteren Vinylmonomeren. Die Molgewichte der erwähnten anionenaktiven Polymeren bzw. Copolymeren liegen
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bei etwa 300 000 bis 12 000 000, vorzugsweise zwischen 2 000
und IO 000 000.
Die kationischen und anionischen Polymeren kommen, bezogen auf die Menge der zu entmetallisierenden Abwasser in einer Gesamtmenge
von 1 bis 100 ppm (^ 1 bis 100 g/cbm), vorzugsweise jedoch von 10 bis 50 ppm, zur Anwendung.
Das Gewichtsverhältnis der kationischen zu den anionischen Polymeren in den vorzugsweise eingesetzten Mischungen aus
kationischen und anionischen Polymeren liegt im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 1:5 je nach der Zahl der kationischen und
anionischen Gruppen pro Makromolekül, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 1 und 5:1.
Das Gewichtsverhältnis Polymer : Metallsulfid kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt es bei 1 : 2 bis 1 : 200.
Um die volle Wirkung der Flockungsmittel zu erzielen, muß die Fällung der Schwermetallsulfide in saurem Bereich bei pH
<2, vorzugsweise aber unter 1 erfolgen. Die Mineralsäurekonzentrationen können in weitem Bereich zwischen 0,1 % bis 50 %
schwanken.
Die Schwermetallgehalte der in Frage kommenden sauren wässrigen Systeme beispielsweise Abwässer von Farbstoffen und
ihren Vorprodukten können in den Grenzen zwischen 5 und 10 000 ppm schwanken.
Die Schwermetallsulfidfällung kann je nach Medium und Schwefelwasserstoffdonor
bei 20 bis 1500C, vorzugsweise jedoch bei
60 bis 120 C, vorgenommen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in einfacher Weise, die Schwermetallgehalte in wässrigen Systemen, insbesondere
bei der Farbstoffsynthese auf Basis Sulfierung von Anthrachinon in Gegenwart von Quecksilber-Katalysatoren den
Quecksilbergehalt auf Werte von etwa 1 ppm und darunter zu erniedrigen.
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Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (pH <1),
wie sie z.B. nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure
(Bromaminsäure) mit 4-Aminoacetanilid anfällt und
deren Kupferionengehalt infolge der Verwendung eines Kup.fersalzkatalysators 1000 bis 1300 ppm beträgt, wird bei 700C in
ca. 30 Minuten eine Lösung von 5S5 kg Natriumsulfid in
Schuppen (Na2S · 3 H2O; 60 % Na3S) in 25 1 Wasser zugegeben.
Man setzt 2,5 kg Aktivkohle zur Parbaufhellung zu und läßt
1 Stunde nachrühren. Nun fügt man bei obiger Temperatur nacheinander je 0,5 1 der 0,5 %-igen wässrigen Lösungen zweier
Flockungsmittel-Komponenten folgender Zusammensetzung zu:
a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000
b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel
CH0=C-COO-CH0-CH0-N CH-.
2I 2 2.3
CH x CH3
Molgewicht 60 000 bis 80 000.
Die zugesetzte Menge je Flockungsmittelkomponente beträgt 2,5 ppm, bezogen auf die Menge der Mutterlauge. Nach kurzem
Nachrühren wird die kupfersulfidhaltige Mutterlauge durch eine doppelte Lage normalen Filtrierpapiers, z.B. Nr. BF der
Fa. Schleicher und Schüll, oder durch eine doppelte Lage eines fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kette 22 Fäden/cm,
NM 28/2, Schuß 13 Fäden/cm, NM 28/2, Gewicht 275 g/m2) z.B. in
einer Filterpresse geklärt.
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Das auf diese Weise behandelte Mutterlaugen-Filtrat enthält weniger als 1 ppm Kupfer.
Ein gleiches Ergebnis wird erhalten, wenn man die Ausfällung des Kupfersulfids und den Flockungsmittelzusatz bei 90 bis 95
< vornimmt.
Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge (1 bis 5 #-ige Salzsäure), wie sie bei der Herstellung von
Kupferphthalocyanin mit einem Schwermetallgehalt von 2000 bis 2500 ppm Kupfer und etwa 100 ppm Molybdän in gelöster Form
anfällt, werden 15,7 1 einer 18 %-igen technischen Natriumhydrogensulfidlösung
(NaSH), d = 1,25, in 30 Minuten bei 70 bis 75 C zugesetzt. Man läßt etwa 1 Stunde nachrühren und fügt
dann bei 70 bis 75°C nacheinander je 0,5 1 der wässrigen Lösungen von Flockungsmitteln zu, die jeweils 0,5 % der Komponenten
- das bedeutet je 2,5 ppm Flockungsmittelsubstanz, bezogen auf die Mutterlaugemenge - folgender Zusammensetzung
enthalten:
a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 2:1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 sowie
b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel
CH2 = C-COO-CH2-CH2-N CH
vom Molgewicht 60 000 bis 80 000.
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er
Nach dem Zusatz der Flockungsmittelkomponenten beobachtet man an dem Sulfid-Niederschlag der Schwermetalle eine ausgeprägte
Zusammenballung. Nach Filtration der Suspension über eine doppelte Lage dicht anliegenden normalen Filtrierpapiers, z.B.
Nr. BF der Fa. Schleicher und Schüll, enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer und weniger als 2 ppm Molybdän.
Statt über ein Papierfilter kann die Filtration auch über ein Precoat-Drehfilter vorgenommen werden, das mit einer 50 mm
dicken Schicht aus Kieselgur belegt ist.
Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man an Stelle der technischen Natriumhydrogensulfidlösung eine Lösung von 9,2 kg
Natriumsulfid (Na2S-Gehalt 60 %) und 2,1 kg Schwefelblume das
heißt eine Lösung von Natriumdisulfid (Na2S2) - in 90 1
Wasser zur Fällung der Metallionen einsetzt.
Zu 1000 1 einer wässrigen stark sauren Mutterlauge mit einem Salzsäuregehalt von 10 bis 20 % und einem Kupfergehalt von
4000 bis 5000 ppm, wie sie beispielsweise bei Produkten anfällt, die durch Einführung von Chlor mittels einer Sandmeyer-Reaktion
hergestellt wurden, gibt man bei 700C 1 kg Aktivkohle
und dann in etwa 30 Minuten 32 1 einer 18 $S-igen technischen
Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) oder eine Lösung von 16,6 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na2S-Gehalt 60 %) in 83 1
Wasser hinzu. Nach einstündigem Nachrühren setzt man eine Flockungsmittelkombination zu, indem man nacheinander je
0,5 1 einer jeweils 0,5 %-igen Lösung folgender Flockungsmittel zugibt:
a) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis
2:1, Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000
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b) Homopolymerisat der Verbindung der Formel
3H.
= C-C00-CHo-CHo-N:—CH, Clv
CH3 CH3
Molgewicht 60 000 bis 80 000.
Durch Filtration der Suspension nach kurzem Nachrühren über eine doppelte Schicht normalen Filterpapiers, z.B. Nr. BF der
Fa. Schleicher und Schüll oder fest eingespannten Polypropylenfiltertuches (Kennzahlen siehe Beispiel 1) in einer Filterpresse
erhält man ein Filtrat, dessen Kupfergehalt unter 1 ppm liegt.
Zu 1000 1 einer stark sauren, im Zuge der Verarbeitung von
Anthrimiden (Herstellung durch Ullmann-Kondensation von GC-Halogen- mit <oC-Aminoanthrachinonen) anfallenden Mutterlauge
mit einem Kupfergehalt von 900 1 bis 1000 ppm läßt man 5,9 1
18 #-ige technische Natrxumhydrogensulfidlosung oder eine
Lösung von 3,1 kg Natriumsulfid (in Schuppen, Na2S · 3 H0O) in
15 1 Wasser bei 700C langsam zulaufen. Man setzt 2 kg Aktivkohle
zu und rührt 1 Stunde nach.
Das ausgefällte Kupfersulfid wird nun gebunden durch Zusatz von 2,5 1 der 0,1 $-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein
Copolymerisat aus Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und von 2,5 1 einer
0,5 #-igen Lösung eines Flockungsmittels, das ein Polymerisat
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aus Trimethylammoniumäthylmethacrylat-chlorid vom Molgewicht
60 000 bis 80 000 darstellt. Nach kurzem Nachrühren und Filtration über ein doppeltes normales Papierfilter oder ein
fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch (Kennzahlen siehe Beispiel 1) z.B. in einer Filterpresse erhält man ein
Filtrat mit einem Kupfergehalt <^1 ppm.
Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge aus der Kupferphthalocyaninherstellung mit einem Schwermetallgehalt
von 2000 ppm Kupfer und 100 ppm Molybdän werden bei 80 bis 90°C 4,2 kg Phosphorpentasulfid (PpS1-) eingetragen. Man läßt zur
Vervollständigung der Phosphorpentasulfid-Hydrolyse und der Schwermetallsulfid-Fällung 1 bis 2 Stunden nachrühren, setzt
dann 2 1 einer 0,1 #-igen Lösung eines Flockungsmittels hinzu, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis
6 : 4 vom Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist das bedeutet 2 ppm Flockungsmittel, bezogen auf die Mutterlauge
- sowie 2 1 einer 0,5 /S-igen Lösung eines Flockungsmittels
- das heißt 10 ppm -, das als Polymerisat des Trimethylammoniummethacrylat-hydrogensulfats
vom Molgewicht 60 000 bis 80 000 aufzufassen ist. Saugt man nach kurzem Nachrühren
das mit Hilfe des Flockungsmittels zusammengeballte Schwermetallsulfid-Gemisch nach Zusatz von 2 kg Aktivkohle oder
Celite über ein dicht abschließendes doppeltes Normalfiltrierpapier oder ein fest eingespanntes doppeltes Polypropylenfiltertuch
(Kennzahlen siehe Beispiel 1) ab, so erhält man ein Filtrat mit einem Schwermetallgehalt unter 1 ppm Kupfer und
unter 2 ppm Molybdän.
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Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie nach der Umsetzung von l-Amino-Jj-brom-anthrachinon^-sulfonsäure
mit N-(4-Amino-benzyl)-N,N-dimethylamin mit einem Metallgehalt von 900' - 200 ppm Kupfer anfällt, gibt man bei 70 bis
80°C langsam 5,9 1 technische 18,5 %-ige Natriumhydrogensulfidlösung
(d = 1,25) und 2 kg Aktivkohle hinzu. Nach einstündigem Nachrühren werden 2,51 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung
eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 3 : 5 mit dem Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 und
0,5 1 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung der Formel
C-COO-CH2-CH2-N
CH3
CH
Cl
mit dem Molgewicht 70 000 bis 100 000 zugesetzt.
Saugt man die Kupfersulfid-Zusammenballung nach kurzem Nachrühren
über ein doppeltes Papierfilter ab, z.B. Nr. BP der Fa. Schleicher und Schüll oder über ein dicht eingespanntes Dralonfiltertuch
,das mit einer 2 mm starken Schicht aus Aktivkohle belegt ist, so weist das Filtrat einen Kupfergehalt von unter
1 ppm auf.
Zu 1000 1 einer stark sauren, wässrigen Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-
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anthrachinon-2-sulfonsäure mit 296-Diamino-toluol-5-sulfonsäure
mit einem Kupfergehalt von 200 bis 300 ppm anfällt, setzt man 2 kg Aktivkohle zur Farbaufhellung hinzu. Bei 70 bis 80°C werden
in ca. 30 Minuten 2,5 kg Natriumsulfid (in Schuppen, 60 %
Na2S) in 12,5 1 Wasser oder 4,7 1 einer 18 #-igen technischen
Natriumhydrogensulfidlösung (d = 1,25) hinzugegeben. Nun trägt man nacheinander 1 1 der 0,2 %-igen wässrigen Lösung eines
Flockungsmittels ein, das ein Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem Molgewicht
5 000 000 bis 10 000 000 darstellt und 0,5 1 der 0,5 #-igen wässrigen Lösung eines Flockungsmittels, das als Polymerisat
folgender Verbindung
c+>
CH0 = C-COO-CH0-CH0-N —CH,
2I 2 2 ^ 3
CH, \
vom Molgewicht 40 000 bis 60 000 beschrieben werden kann.
Nach Abfiltration der Kupfersulfid-Zusammenballung in einer
der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weisen enthält das Filtrat weniger als 1 ppm Kupfer.
Zu 1000 1 einer wässrigen, stark sauren Mutterlauge, wie sie beispielsweise nach der Umsetzung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure
mit p-Anisidin mit einem Kupfergehalt von 500 ppm anfällt, werden bei 70 bis 75°C 2,1 kg Natriumsulfid
(Na3S · 3 H2O), in 10 1 Wasser gelöst, zugegeben. Man setzt zur
Entfärbung der Farbstoffbrühe noch 2 kg Aktivkohle hinzu und
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rührt 1 Stunde bei 70°C nach. Vor der Filtration werden nun der Kupfersulfidsuspension 2,5 1 der 0,1 #-igen wässrigen Lösung
eines Flockungsmittels zugefügt, das ein Copolymerisat von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis von 2 : 1 mit dem
Molgewicht 5 000 000 bis 10 000 000 ist, sowie 0,5 1 der 0,5 #-igen wässrigen Lösung eines Homopolymerisats der Verbindung
der Formel
CH2=CH-
2=CH-COo-CH2-CH2-N(CH3), Cl0
vom Molgewicht 40 000 bis 60 000.
Filtration des zusammengeflockten Kupfersulfids über in den
vorhergehenden Beispielen beschriebene Filterschichten liefert ein Filtrat mit einem Kupfergehalt unter 1 ppm.
Zu gleichem Kupfergehalt der Filtrate (<1 ppm) kommt man,
wenn man im Beispiel 1 an Stelle der dort genannten Flockungsmittelkombination
aus kationischer und anionischer Komponente die in Tabelle 1 genannten Kombinationen einsetzt, wobei die
Angabe der Flockungsmittelkomponente in ppm auf die Menge der schwermetallhaltigen Mutterlauge zu beziehen ist.
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tr1
φ
φ
σ\
Bsp,
Nr.
Nr.
ο | μ* |
co | VJl |
OO | I |
CD- | |
CO
-^ |
|
O | |
co | |
on | |
10
11
12
Kationische Komponente ppm Polymerisat aus
12,'
5,0
7,0
10,0
10,0
Mol-Gew.
CH0=C-COO-CH0-CH0-N(CH-.),
2I 2 2 q3
CH.
HSO,
CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)^ Cf
CH,
CH2=C-
2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)2 "HCl
CH
= C-C00-CH„-CHo-N(CoHc)-, Cl
\ 2 2 2 5
CH2=CH-COO-CH2-CH2-N(CH3)3 Cl
CH2=C-COO-CH2-CH2-N(CH3)
CH.
60-80000
60-80000
60-80000
80-100000
40-60000
60-80000
ppm
2,5
2,5
3,5
2,5
10,0
Anionische Komponente Copolymerisat
Acrylamid-Acrylsäure
Acrylamid-Acrylsäure
Acrylamid-Acrylsäure
Acrylamid-Acrylsäure
Acrylamid-Acrylsäure
Acrylamid-Acrylsäure
Mol-Verhältnis
2 :
3 :
1 :
3 :
2 :
3 :
Mol-Gew.
5-10 Mill.
5-10 Mill.
10-12 Mill.
5-10 Mill.
5-10 Mill.
1-3 Mill.
Eine wässrige Lösung von Anthrachinon-l-sulfonsäure mit einem Gehalt von ca. 10 % Anthrachinon-l-sulfonsäure und 20 %
Schwefelsäure sowie etwa 100 ppm Hg in Form von HgS wird mit 0,2 kg Kieselgur (z.B. Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m
versetzt.
Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 80 bis 900C kontinuierlich zunächst 20 1
pro m Suspension einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats
aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; wenige Sekunden
später werden ebenfalls 20 1 pro m Suspension einer 0,1 $-igen
wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammonium-äthylester-Chlorids
oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene
heiße Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur
(z.B. Celite 535) filtriert; das Filtrat enthält 1 ppm Hg oder weniger. Die anfiltrierte Schicht aus Celite und HgS wird auf
dem Filter mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser - nahezu säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen.
Das abgeschabte Gemenge geht zur Quecksilber-Rückgewinnung .
Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,5 m^/rn2 . h.
Beispiel 16
Thiolsäure-Lösung (Anthrachinon-1,5-disulfonsäure) mit einem
Gehalt von ca. 20 % Thiolsäure und 3 bis 4 % Schwefelsäure
sowie 2000 bis 2500 ppm Hg in Form von HgS wird mit ca. 4 kg Kieselgur pro nr versetzt (z.B. Celite 5^5 der Fa. Johns-Manville)
.
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Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 70 bis 80°C kontinuierlich zunächst ca.
20 1 pro Xi? Suspension einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines
Copolymerisats aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem
Molgewicht von 5 bis 10 Millionen beigemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 pro nr Suspension einer 0,1 %-igen
wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammoniumäthylesterchlorids
oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich beigemischt. Die so erhaltene
Suspension wird kontinuierlich über ein Drehfilter mit einer 20 bis 80 mm starken Precoatschicht aus Kieselgur filtriert; das
Filtrat enthält 0,06 bis 0,24 ppm Hg. Die anfiltrierte Schicht
wird auf dem Filter ■ mit Wasser - vorzugsweise Warmwasser nahezu
säurefrei gewaschen und mit einem Schaber kontinuierlich abgenommen. Das so gewonnene Gemisch aus Kieselgur und HgS geht'
zur Quecksilber-Rückgewinnung.
3 2 Die Filtrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1 m /m .h.
Eine Azinsäure-Lösung (Anthrachinon-l,8-disulfonsäure) mit einem Gehalt von ca. 6 % Azinsäure und 8 % anderen Anthrachinondisulfonsäuren
sowie 30 bis 40 % Schwefelsäure und ca. 1500 bis
2000 ppm Hg in Form von HgS wird mit 3 bis 4 kg Kieselgur (z.B. Celite 535 der Fa. Johns-Manville) pro m versetzt.
Dem zum Drehfilter fließenden Strom der Suspension werden bei einer Temperatur von 85 bis 95°C kontinuierlich zuerst 20 1
(pro m Suspension) einer 0,1 $-igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats
aus 70 % Acrylamid und 30 % Acrylsäure mit einem
Molgewicht von 5 bis 10 Millionen zugemischt; etwa 20 Sekunden später werden zusätzlich 20 1 (pro m Suspension) einer
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0,1 #-igen wässrigen Lösung eines polymeren Methacrylsäure-trimethylammoniumäthylesterchlorids
oder -sulfats mit einem Molgewicht von 40 000 bis 60 000 kontinuierlich zugesetzt. Die so erhaltene
Suspension wird filtriert, wie in Beispiel 15 und 16 beschrieben. Das Piltrat enthält noch 0,2 bis 0,8 ppm Hg.
3 2 Die Piltrationsgeschwindigkeit beträgt etwa 1,2 m /m .h.
Eine Azinsäure-Lösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
17 wurde unter Verwendung verschiedener Kombinationen von Polymeren und unter Anwendung verschiedener Filterhilfsmittel
wie in Beispiel 17 beschrieben behandelt.
In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Substanzen und die erzielten Ergebnisse dargestellt.
Die Abkürzungen sind im Anschluß an die Tabelle erläutert.
Es erwies sich als zweckmäßig, zuerst das anionische Polymere, danach das kationische Polymere der Lösung zuzusetzen.
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Zusammensetzung der Polymeren siehe Tabelle 3·
Polymere
Bei spiel Nr. |
anionisch Art |
Menge (g/m3) |
Art | kationisch Menge (g/m3) |
Hg-Gehalt der fil trierten Lösg.(ppm) |
18 | I | 20 | III | 20 | 0,8 |
19 | I | 20 | IV | 20 | 0,9 |
20 | I | 20 | V | 20 | 0,5 |
21 | VII | 60 | II | 60 | 1,5 |
22 | VI | 40 | II | 40 | ' 1,5 |
23 | I | 40 | XIII | 40 | 1,1 |
24 | I | 40 | XIV | 40 | 1,0 |
25 | I | 40 | VIII | 40 | 0,8 |
26 | I | 40 | XXII | 40 | 0,5 |
27 | I | 40 | XXIII | 40 | 0,5 |
28 | XI | 20 | II | 20 | 0,7 |
29 | IX | 20 | II | 20 | 0,7 |
30 | X | 20 | II | 20 | 1,2 |
31 | XV | 20 | II | 20 | 0,8 |
32 | XII | 20 | II | 20 | 0,6 |
33 | XVIII | 20 | II | 20 | 0,8 |
34 | XIX | 20 | II | 20 | 1,1 |
35 | XX | 20 | II | 20 | 0,5 |
36 | XXI | 20 | II | 20 | 0,5 |
37 | IX | 20 | XXII | 20 | 0,7 |
38 | XII | 20 | XXII | 20 | 0,5 |
39 | IX | 20 | XXIII | 20 | 1,0 |
40 | XII | 20 | XXIII | 20 | 0,9 |
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anionisch | XX | Menge (g/m3) |
SIo | Art | Menge (g/m3) |
2536969 | |
Art | XVII | 20 | XXIII | 20 | |||
Bei | I | 20 | Polymere | II | 20 | ||
spiel Nr. |
XX | 20 | kationisch | XVI | 20 | Hg-Gehalt der filtrierten Lösung (ppm) |
|
41 | XXI | 20 | XXII | 20 | 0,8 | ||
42 | XVIII | 20 | XXII | 20 | 1,5 | ||
43 | XIX | 20 | XXII | 20 | 0,9 | ||
44 | X | 20 | XXII | 20 | 0,8 | ||
45 | XI | 20 | XXII | 20 | 0,8 | ||
46 | XV | 20 | XXII | 20 | 0,8 | ||
47 | XX | 20 | XXII | 20 | 0,6 | ||
48 | XXI | 20 | XXIII | 20 | 0,5 | ||
49 | XVIII | 20 | XXIII | 20 | 0,4 | ||
50 | X | 20 | XXIII | 20 | 0,4 | ||
51 | XI | 20 | XXIII | 20 | 0,5 | ||
52 | XV | 20 | XXIII | 20 | 0,7 | ||
53 | 20 | XXIII | 20 | 0,6 | |||
54 | 1,2 | ||||||
55 | 0,9 | ||||||
56 | 0,8 | ||||||
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Zusammensetzung der Polymeren
Nr. | Zusammensetzung | Molgewicht | 10 Mill. | 10 Mill. | 9 | - 1 Mill. |
I | Acrylamid/Acrylsäure 70 : 30 | 5 — | 000 | 000 | 5 Mill. | |
II | Trimethylammoniumäthylmethacrylat- chlorid |
50 | 000 | 000 | 5 Mill. | |
III | TrimethylammoniumäthylacrylatChlorid | 50 | 2 Mill. | 000 | 5 Mill. | |
IV | Trimethylammoniumäthylmethacrylat- chlorid |
> | 5 Mill. | 5 Mill. | ||
V | 4-Trimethylammoniummethylstyrol- sulfat |
20 | 5 Mill. | - 15 Mill. | ||
VI | Polystyrolsulfonsäure | 800 | 5 Mill. | - 20 Mill. | ||
VII | Polystyrolsulfonsäure | 20 | 1 Mill. | |||
VIII | Polyäthylenimin | ca. | 2 Mill. | |||
IX | Acrylamid | ca. | 2 Mill. | |||
X | Acrylsäure | ca. | 1 Mill. | |||
XI | Acrylamid/Acrylsäure 50 : 50 | ca. | ||||
XII | Aerylsäure/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 50 : 50 |
ca. | ||||
XIII | Dimethylaminoäthylmethacrylat | ca. | ||||
XIV | Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 50 : 50 |
ca. | ||||
XV | Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 90 : 10 |
|||||
XVI | Kondensationsprodukt aus Dicyan- diamid/Formaldehyd/Ammonsulfat |
0,5 | ||||
XVII | Methacrylsäure/Butylacrylat 40 : 60 | 1 - | ||||
XVIII | Acrylamid/Acrylsäure 72 : 28 | 1 - | ||||
XIX | Acrylamid/Acrylsäure 88 : 12 | 1 - | ||||
XX | Acrylamid/Methacrylsäure 88 : 12 | 1 - | ||||
XXI | Acrylamid/Methacrylsäure 96 : 4 | 10 | ||||
XXII | Acrylamid/Dimethylaminoäthyl- methacrylat 80 : 20 |
15 | ||||
XXIII | Mannich-Base aus Acrylamid/Dimethyl- aminoäthylmethacrylat 80 : 20 mit Di- |
Diethylamin und Formaldehyd
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709809/109S
Claims (10)
1) Verfahren zur Entfernung von Schwermetallsulfiden aus verdünnten
wässrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man ionogene Polymere zusetzt und anschließend filtriert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionogene Polymere wasserlösliche Polymere mit kationischen
oder anionischen Gruppen oder Kombinationen derartiger Polymerer zusetzt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet» daß man als kationische Polymere Polyäthylenimine und deren
Derivate oder Vinylpoylmere verwendet, insbesondere Homo- oder Copolymere von Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivaten
mit quartären Ammoniumgruppen oder tertiären Aminogruppen und Molgewichten zwischen 20 000 und 10 Millionen.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere mit anionischen Gruppen Homo- oder
Copolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure insbesondere Copolymerisate mit Acrylamid oder Methacrylamid verwendet
oder Homo- oder· Copolymerisate von Styrolsulfonsäure, wobei die Molgewichte der Polymeren etwa 200 000 bis 20
Millionen betragen.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionogene Polymere Gemische aus
a) Homo- oder Copolymerisaten von Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit quartären Ammoniumgruppen
und
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b) Homo- oder Copolymerisaten 3TeI1 Acrylsäure oder Methacrylsäure,
insbesondere Copolymerisaten mit Acrylamid oder Methacrylamid verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von a : b = 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren bei Temperaturen von 20 bis 150 C, ν
zugsweise 60 bis 1200C und pH-Werten <2 zusetzt.
8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 0,01 Gewichtsteile, ionisches Polymer pro Gewichtsteil
Schwermetallsulfid einsetzt.
9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Filterhilfsmittel einsetzt.
10) Anwendung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 zur Entfernung von Quecksilber-, Kupfer- und Molybdänsulfid aus verdünnten
wässrigen Systemen.
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- 1976-08-20 FR FR7625274A patent/FR2321457A1/fr not_active Withdrawn
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