DE102004048179B4

DE102004048179B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Messung von Schwefelwasserstoffkonzentrationen in Gasströmen

Info

Publication number: DE102004048179B4
Application number: DE102004048179.2A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dipl.-Chem. Beckmann Andreas; Christian Vermum; Christian Heitkamp; Dr. Dipl.-Chem. Büschken Wilfried
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-10-02
Filing date: 2004-10-02
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2024-10-03
Also published as: DE102004048179A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird,dadurch gekennzeichnet,dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt,wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Messung von Schwefelwasserstoff in Gasströmen, die Schwefelwasserstoff als Nebenkomponente enthalten, insbesondere in rohem Synthesegas.
Es ist bekannt, Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohlenstoff-haltigen Einsatzstoffen, wie z. B. Kohle, schweres Heizöl, Rußöl oder Erdgas mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf bei hohen Temperaturen unter Druck zu erzeugen.
Aus dem bei der Partialoxidation anfallenden Gemisch werden Rußpartikel und feste anorganische Stoffe durch eine Wasserwäsche abgetrennt. Das die Wäsche verlassende rohe Synthesegas enthält häufig Schwefelwasserstoff, da die üblicherweise verwendeten kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffe nicht frei von Schwefel oder Schwefel-haltigen Verbindungen sind.
Schwefelwasserstoff muss aus dem Synthesegas vor dessen weiterer Nutzung, beispielsweise der Wasserstoffherstellung durch Konvertierung oder der Aldehydherstellung durch Hydroformylierung von Olefinen, abgetrennt werden. Dies geschieht in technischen Anlagen durch Extraktion mit Aminen, wie beispielsweise im Sulfinol-Verfahren.
Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus rohem Synthesegas können nur dann wirtschaftlich optimal gefahren werden, wenn die Gasmengen und die Konzentration des darin enthaltenen Schwefelwasserstoffs bekannt sind.
Die Schwefelwasserstoffkonzentration in rohem Synthesegas kann aus der Analyse der Einsatzstoffe nicht hinreichend genau bestimmt werden. Dies liegt daran, dass der Schwefelgehalt in den Einsatzstoffen schwanken kann oder das Gemische unterschiedlicher Einsatzstoffe in variierenden Mengenverhältnis(sen) eingesetzt werden. Weiterhin wird ein Teil der Schwefelverbindungen bei der Rußabtrennung in unterschiedlichen Mengen aus dem Synthesegas entfernt.
Es ist daher zur Steuerung der Schwefelwasserstoff-Abtrennanlage unverzichtbar, nicht nur die Größe des Einsatzstroms, sondern auch die Schwefelwasserstoffkonzentration darin zu messen.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, die Konzentration von Schwefelwasserstoff in Synthesegas durch Gaschromatographie zu bestimmen. Der Nachteil der gaschromatographischen Bestimmungen liegt darin, dass das Analysenergebnis, abhängig von der Dauer der Bestimmung (Cycluszeit), erst nach einigen Minuten vorliegt. Darüber hinaus ist keine kontinuierliche Messung der Schwefelwasserstoff-Konzentration möglich, sondern nur eine Reihe von Messungen, deren geringster zeitlicher Abstand durch die Cycluszeit vorgegeben ist. Dadurch bedingt können plötzliche Änderungen der Schwefelwasserstoff-Konzentration gar nicht oder nur zu spät erkannt werden.
Zur Steuerung einer Synthesegas-Aufarbeitungsanlage ist eine kontinuierliche Messung der Schwefelwasserstoff-Konzentration wünschenswert, die die Analysenwerte nur mit geringer zeitlicher Verzögerung (Zeitdifferenz zwischen Probenahme und Vorliegen des Analysenergebnis) liefert.
Die Bestimmung von Schwefelwasserstoff-Konzentrationen in Synthesegas kann kontinuierlich, praktisch ohne Zeitverzögerung, durch Massenspektrographie erfolgen. Gegen den Einsatz von Massenspektrometern in einem technischen Betrieb sprechen jedoch die hohen Gerätepreise, die hohen Bedienungs- und Wartungsaufwände und die geringe Robustheit der Geräte.
Eine andere Möglichkeit für die Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Synthesegas besteht darin, das Synthesegas mit einem Elektrolyten, der mit Schwefelwasserstoff reagiert, in Kontakt zu bringen. Durch die Reaktion verändert sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten. Diese Änderung ist eine Funktion der Schwefelwasserstoffkonzentration.
Ein Analysengerät, das nach diesem Prinzip arbeitet, wird von der Firma Wösthoff angeboten.(FA. Wösthoff GmbH, Messtechnik Bochum, Gasanalysen-Messanlage Typ Mikrogas-H₂S Typ MA) Ein vereinfachtes Schema eines solchen Gerätes ist in 1 dargestellt. Die Pumpe 2 fördert den Elektrolyten 1 in den Reaktor 4. Das zu analysierende Gas 3 wird mit Hilfe der Pumpe 14 in den Reaktor 4 gesaugt. Das Reaktionsgemisch 5 aus Reaktor 4 wird im Trennbehälter 6 in die Gasphase 8 und die flüssige Phase 7, deren Leitfähigkeit in der Zelle 9 gemessen wird, getrennt. Aus dem Sammelbehälter 11 wird die flüssige Phase 13 mit Hilfe der Pumpe 16 und die Gasphase 12 mit Hilfe der Pumpe 14 entfernt. Der Nachteil dieser Messvorrichtung besteht insbesondere darin, dass drei Pumpen notwendig sind. Dies bedingt ebenfalls einen hohen Wartungsaufwand und schränkt die Verfügbarkeit der Vorrichtung ein. Weiterhin ist die Vorrichtung nur für Messungen im Temperaturbereich von 5 bis 35 °C geeignet. Ein weiterer Nachteil der H₂S-Bestimmung mit diesem Gerät besteht darin, dass ein Elektrolyt eingesetzt wird, der Quecksilberchlorid und Wasserstoffperoxid enthält. Dieser Elektrolyt ist giftig, was die Entsorgung des gebrauchten Elektrolyten erschwert. Zudem weist der Elektrolyt keine besonders gute Lagerstabilität auf, was die Genauigkeit der H₂S-Messung beeinträchtig.
Da die bekannten Messvorrichtungen verschiedene Nachteile aufweisen, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine Messvorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Synthesegas zu entwickeln, die sich durch geringe Investitionskosten, geringen Wartungsaufwand, hohe Zuverlässigkeit und/oder Anpassungsfähigkeit an das betriebliche Umfeld auszeichnet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, das die Bestimmung der H₂S-Konzentration im Synthesegas durch Leitfähigkeitsmessung auch ohne Verwendung einer einzigen Pumpe mit beweglichen Bauteilen durchgeführt werden kann. Dabei wird der Elektrolyt durch das strömende zu analysierende Gas angesaugt. Das entstehende Zweiphasengemisch wird durch einen Kapillarreaktor gedrückt. Vom Reaktoraustrag wird nach Abtrennung der Gasphase die Leitfähigkeit gemessen. Als Triebkraft genügt allein die Druckdifferenz des zu analysierenden Gases zwischen Eingang und Ausgang der Messvorrichtung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in einem Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten in einer Durchflusszelle gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für den flüssigen Elektrolyten, eine Mischapparatur zur Mischung von Gasen und Flüssigkeiten, einen Reaktor und zumindest eine Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, wobei der Vorratsbehälter über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einem von zumindest zwei Eingängen der Mischapparatur verbunden ist, die außerdem mit dem zweiten Eingang über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einer Zuführung für das zu untersuchende Gas verbunden ist und die über einen Ausgang mit dem Reaktor verbunden ist, und wobei der Ausgang des Reaktors mit der Leitfähigkeitsmesszelle verbunden ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten so angeordnet ist, dass der Auslauf aus dem Vorratsbehälter oberhalb der Mischapparatur vorhanden ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bzw. das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf
Die Konstruktion ist einfach und somit der Kapitaleinsatz im Vergleich zu herkömmlichen Geräten gering.
Da die Vorrichtung keine sich mechanisch bewegenden Bauteile, wie beispielsweise Pumpen oder Motoren, aufweisen muss, ist die Wahrscheinlichkeit einer Betriebsstörung gering.
Ebenfalls wegen des Nichtvorhandenseins beweglicher Bauteile ist der Wartungsaufwand besonders gering. Es brauchen z. B. keine Verschleißteile, wie beispielsweise Schläuche bei Schlauchpumpen, ausgetauscht werden.
Die Ausfallszeiten bei turnusgemäßen Reinigungsabstellungen sind gering, da durch den einfachen Aufbau die Reinigung in kurzer Zeit erfolgen kann.
Es können Elektrolyten, die keine giftigen Quecksilberverbindungen enthalten, eingesetzt werden, wodurch die Entsorgungskosten für den gebrauchten Elektrolyt verringert werden. Es können lagerstabile Elektrolyten eingesetzt werden, wodurch die Genauigkeit der Messung verbessert wird.
Die Vorrichtung kann auch bei größeren Temperaturspannen als herkömmliche Geräte betrieben werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen erfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Weglassen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Bestimmung der H₂S-Konzentration die Änderung der Leitfähigkeit gemessen, die durch eine schnelle Reaktion des H₂S mit Ionen des Elektrolyten bewirkt wird. Insbesondere wird die Reaktion von H₂S mit Metallionen unter Bildung von kaum dissoziiertem Metallsulfid und Protonen dazu verwendet. Dabei gelten für ein- oder zweiwertige Metallionen (Me) folgende allgemeine Reaktionsgleichungen: H₂S + Me⁺⁺ →MeS + 2 H⁺ a) H₂S + 2 Me⁺ ^→ Me₂S +2 H⁺ b)
Durch die Reaktion mit H₂S nimmt die Protonenkonzentration im Elektrolyten zu. Da Protonen von allen Ionen die höchste Beweglichkeit im elektrischen Feld besitzen, steigt somit die elektrische Leitfähigkeit. Auf diesem Zusammenhang basiert das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, vorzugsweise Synthesegas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, zeichnet sich dadurch aus, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt.
Das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner können zum Einen mit Druck in die Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden. Der Druck kann in Bezug auf den Elektrolyten dadurch erzeugt werden, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten oberhalb der Mischapparatur angeordnet ist, so dass der Elektrolyt in der Mischapparatur einen Druck entsprechend dem statischen Druck aufweist. Der Druck des zu untersuchenden Gases kann bereits in dem zu untersuchenden Gasstrom vorhanden sein.
Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei die Mischapparatur so ausgeführt ist, dass der eine der Reaktionspartner von der Bewegung des anderen Reaktionspartners durch die Mischapparatur in die Mischapparatur gesaugt wird (Die Mischapparatur ist nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet). Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens kann einer der beiden Reaktionspartner drucklos der Mischapparatur zugeführt werden. Je nach Ausführungsart wird dabei dann das Gas oder der Elektrolyt der Mischapparatur zugeführt, in dem der jeweils andere Reaktionspartner, der mit Druck durch die Mischapparatur geführt wird, einen Sog erzeugt, der den Reaktionspartner in die Mischapparatur zieht. Besonders bevorzugt saugt der mit Druck in die Mischapparatur geführte Gasstrom in der Mischvorrichtung den Elektrolyten an.
Auch eine Kombination beider Ausführungsvarianten ist möglich, bei der beide Reaktionspartner mit Druck in die Mischapparatur eingeleitet werden, wobei die Mischapparatur so ausgeführt ist, dass durch die Bewegung eines Reaktionspartners durch die Mischapparatur auf den anderen Reaktionspartner eine Sogwirkung ausgeübt wird. Besonders bevorzugt wird das Gas mit Druck in die Mischvorrichtung geführt, wobei der angesaugte Elektrolyt ebenfalls unter einem gewissen statischen Druck steht.
In jedem Fall ist es vorteilhaft, wenn das zu analysierende Gas mit dem Elektrolyten in der Mischapparatur so gemischt wird, dass es in dem anschließenden Reaktionsteil, z. B. einem Kapillarreaktor, in Pfropfenströmung umgesetzt wird. Der Reaktor kann im erfindungsgemäßen Verfahren von dem Gas/Flüssigkeits-Gemisch von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden. Bevorzugt wird der Reaktor im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Pfropfenströmung von unten nach oben durchströmt. Dabei durchwandern Gas- und Flüssigkeitsdomänen gleichmäßig den Reaktor.
Bei Einsatz eines unter Druck stehenden Gases in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn das zu untersuchende Gas mit einem Überdruck zwischen 0 und 0,1 MPa in die Mischapparatur geleitet wird. Weist das zu untersuchende Gas einen höheren Gasdruck auf, so ist es vorteilhaft wenn der Gasdruck mittels einer geeigneten Apparatur, beispielsweise einer Kapillare oder einem Drosselventil auf den bevorzugten Bereich geregelt wird.
Wird der Elektrolyt mit einem Vordruck in die Mischapparatur geleitet, so wird der Elektrolyt vorzugsweise mit einem Vordruck von 10 bis 200 hPa, bevorzugt 20 bis 100 hPa in die Mischapparatur geleitet. Der Druck kann vorteilhaft durch den hydrostatischen Druck des Elektrolyten aufgebracht werden, wenn der Vorratsbehälter des Elektrolyten oberhalb der Mischvorrichtung installiert ist.
Mit Hilfe eines Regelventils wird dem zu vermessenden Gas vorzugsweise ein konstanter Volumenstrom entnommen. Dieser Volumenstrom liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Nl/h bis 100 Nl/h, insbesondere im Bereich von 40 Nl/h bis 70 Nl/h (Nl = Normliter). Vorzugsweise wird ein konstantes Verhältnis zwischen dem Volumenstrom des Gases und des Elektrolyten eingestellt. Dieses Stromverhältnis (N1/1) hängt hauptsächlich vom Messbereich, also der H₂S-Konzentration im zu untersuchenden Gasstrom ab. Vorzugsweise wird ein Volumenverhältnis von 50 bis 150 N1/1, bevorzugt von 65 bis 130 N1/1 eingestellt, wobei dieses Volumenverhältnis besonders bevorzugt für den Messbereich von 0,1 vppm (Volumenteile pro einer Million) bis 10 vppm H₂S eingestellt wird.
Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren H₂S in anderen Konzentrationsbereichen gemessen werden soll, ist es zweckmäßig das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Volumenstrom eines oder beider Reaktionspartner reguliert wird. Neben der Verwendung entsprechender Apparaturen kann auch die Mischapparatur ausgebaut und durch eine andere ersetzt wird. Eine andere Möglichkeit das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern, besteht in der Variation des Vordrucks des Elektrolyten. Dies kann beispielsweise durch Änderung der Höhendifferenz zwischen dem Vorratsbehälter des Elektrolyten und der Mischvorrichtung oder durch Aufpressen von Gas in den Vorratsbehälter erreicht werden.
Da das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die erfindungsgemäße Messvorrichtung besonders gut für die Bestimmung kleiner H₂S-Konzentrationen geeignet ist, kann es bei hohen H₂S-Konzentrationen im zu analysierenden Gas vorteilhaft sein, dieses vor Eintritt in die Messvorrichtung in einem bestimmten Verhältnis mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zu verdünnen. Die entsprechenden Messergebnisse müssen dann entsprechend dem Verdünnungsverhältnis auf die tatsächliche Konzentration umgerechnet werden. Dies geschieht vorzugsweise vollautomatisch.
Zur Steuerung einer H₂S-Abtrennungsanlage ist es vorteilhaft, die H₂S-Konzentration nicht im rohen Synthesegas, sondern im Synthesegas nach der ersten von mehreren H₂S-Absorptionskolonnen zu messen, da die H₂S-Konzentration an dieser Stelle in der Regel zwischen 0,1 und 10 vppm liegt, also im bevorzugten Messbereich.
Der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzte Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch und mindestens einem darin löslichen Metallsalz, das mit H₂S wenig dissoziierte Sulfide bildet. Es können im Elektrolyten z. B. gut lösliche Salze der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber oder Blei eingesetzt werden. Die Metalle werden vorzugsweise als Salze starker Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure eingesetzt.
Von den oben genannten Salzen sind nicht alle gleich gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren. Silbersalze sind beispielsweise lichtempfindlich oder Quecksilbersalze sind sehr giftig, weshalb die Verwendung dieser Salze weniger bevorzugt ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher vorzugsweise Elektrolyte verwendet, in denen Zink- oder Cadmiumsalze, ganz besonders bevorzugt Cadmiumsalze gelöst sind.
Der Elektrolyt kann aus messtechnischen Gründen weitere Salze, die nicht mit H₂S reagieren, enthalten. Puffernd wirkende Substanzen sollten im Elektrolyten vorzugsweise aber nicht vorhanden sein, da sie die Empfindlichkeit der Messung herabsetzen.
Als Elektrolytflüssigkeit können z. B. polare Flüssigkeiten mit hoher Dielekrizitätskonstante verwendet. Insbesondere werden protische polare Lösungsmittel eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasser oder werden wässrige Lösungen als Elektrolytflüssigkeit verwendet. Bei Einsatz von wässrigen Lösungen können die Gemische neben Wasser beispielsweise Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw., Diole, wie Glykol, Diethylenglykol usw., oder Polyole enthalten. Es kann besonders vorteilhaft sein, Gemische mit mehr als zwei Komponenten einzusetzen.
Die Konzentration an Metallsalz im Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 mMol/1 bis 0,5 Mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 mMol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 mMol/1 bis 0,6 mMol/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung des Schwefelwasserstoffgehaltes in Gasen, vorzugsweise in Gas wird bevorzugt im Temperaturbereich von -20 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 3 bis 70 °C durchgeführt.
Bei Messtemperaturen unter 3 °C muss die Elektrolytflüssigkeit aus Wasser und einer weiteren Komponente bestehen, die den Stockpunkt erniedrigt. Bei Messtemperaturen über 70 °C enthält die Elektrolytflüssigkeit neben Wasser mindestens eine weitere Komponente, die den Dampfdruck verringert. Soll im gesamten Temperaturbereich gemessen werden, wird dementsprechend eine Elektrolytflüssigkeit, die sowohl einen niedrigen Stockpunkt als einen niedrigen Dampfdruck aufweist, verwendet.
Die erfindungsgemäße Bestimmung von Schwefelwasserstoff in Gas, insbesondere Synthesegas kann durch im Gas vorhandene Begleitstoffe gestört werden, weshalb das Gas in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Eintritt in die Mischapparatur zunächst in einer Gaswäsche behandelt wird. Da H₂S-Messungen durch basische Stoffe, wie Ammoniak oder Amine gestört werden können, kann es insbesondere vorteilhaft sein, die basischen Stoffe durch Säurewäsche aus dem zu vermessenden Gas zu entfernen. Als Säuren können beispielsweise Phosphorsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Säurekonzentrationen liegen vorzugsweise im Bereich von 70 % bis 90 %. Das Waschen mit einer Säure mit einer hohen und vorzugsweise nahezu konstanten Konzentration hat zudem den Vorteil, dass der gewaschene Gasstrom einen konstanten Wassergehalt aufweist, wodurch die Genauigkeit der H₂S-Bestimmung erhöht wird.
Nach dem Mischen der Reaktionspartner verbleibt das Gemisch vorzugsweise für zumindest 5 Sekunden, bevorzugt für 5 bis 100 Sekunden in einem Reaktor, vorzugsweise einem Rohrreaktor, bevor es direkt oder nach einer Abtrennung des Gases zur Leitfähigkeitsmessung in eine Leitfähigkeitsmesszelle geleitet wird.
Für die Bestimmung der Leitfähigkeit sind in der Messzelle mindestens zwei Elektroden notwendig. Diese können in gleicher Höhe oder bevorzugt in Fließrichtung hintereinander angeordnet sein. Die Messung kann auch mit drei Elektroden, die beispielsweise in Fließrichtung hintereinander angeordnet sind, durchgeführt werden. Dabei kann beispielsweise die Leitfähigkeit zwischen erster und mittlere und/oder mittleren und dritten Elektrode bestimmt werden.
Die Leitfähigkeit des Elektrolyten kann aus den Elektrodenflächen, Elektrodenabständen und aus dem durchschnittlichen Stromfluss bei einer bestimmten angelegten Spannung berechnet werden. Die Messung erfolgt mit Hilfe von Wechselstrom, vorzugsweise einem mit der Frequenz von 50 Hz. Die angelegte Spannung liegt im Bereich von 5 bis 60 V, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 V.
Da die Leitfähigkeit aus dem Stromfluss zwischen den Elektroden bei einer bestimmten Spannung berechnet wird, kann es zweckmäßig sein, den Stromfluss (die Stromstärke) direkt als Messgröße zu wählen. Die Stromstärke zwischen den Elektroden erhöht sich mit zunehmender Konzentration von Schwefelwasserstoff im zu analysierenden Gas bzw. der daraus resultierenden gelösten Protonen im Elektrolyten. Diese Konzentrationen sind ihrerseits abhängig (proportional) vom Verhältnis vom Prüfgas zum Elektrolyten und der Konzentration der Schwefelverbindungen im Prüfgas. Bei konstantem Verhältnis von Prüfgas zu Elektrolyten ist die Änderung der Stromstärke zwischen den Elektroden der Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas proportional. Weiterhin besteht eine Proportionalität zwischen Änderung der Stromstärke und dem Verhältnis zwischen Prüfgas und Elektrolyten.
Es versteht sich von selbst, dass der Proportionalitätsfaktor zwischen Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas und Änderung der Stromstärke zwischen den Elektroden vom Elektrolyten, dessen Konzentration, Bauart der Messzelle (Elektrodengeometrie, Abstand der Elektroden, ...), Temperatur ... abhängig ist und zunächst durch (Kalibrier-)Messungen bestimmt werden muss.
Die Messung der Leitfähigkeit kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Messung kontinuierlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer wie nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird. Diese erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in einem Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten in einer Durchflusszelle gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für den flüssigen Elektrolyten, eine Mischapparatur zur Mischung von Gasen und Flüssigkeiten, einen Reaktor und zumindest eine Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, wobei der Vorratsbehälter über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einem von zumindest zwei Eingängen der Mischapparatur verbunden ist, die außerdem mit dem zweiten Eingang über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einer Zuführung für das zu untersuchende Gas verbunden ist und die über einen Ausgang mit dem Reaktor verbunden ist, und wobei der Ausgang des Reaktors mit der Leitfähigkeitsmesszelle verbunden ist, zeichnet sich dadurch aus, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten so angeordnet ist, dass der Auslauf aus dem Vorratsbehälter oberhalb der Mischapparatur vorhanden ist, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.
Besonders bevorzugt ist der Auslauf des Vorratsbehälters für den Elektrolyten 10 bis 200 cm oberhalb der Mischapparatur und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 cm oberhalb der Mischapparatur angeordnet.
Die Mischapparatur ist vorzugsweise so ausgeführt, dass durch die Bewegung des einen Reaktionspartners (Gas oder Elektrolyt) durch die Mischapparatur der andere Reaktionspartner in die Mischapparatur gesaugt wird. Je nachdem welcher der Reaktionspartner als den Unterdruck erzeugendes Medium geeigneter ist, muss die Mischapparatur entsprechend angepasst sein.
Die Mischapparatur arbeitet vorzugsweise nach dem Bernoulli-Prinzip, d. h., dass der Druck im strömenden Reaktionspartner, z. B. des Gases, an der Ansaugstelle des anderen Reaktionspartners, z. B. des Elektrolyten, vom inneren Rohrquerschnitt abhängig ist. Für den Messbereich von 0,1 bis 10 vppm und bei einem Gasstrom von 40 bis 70 Nl/h liegt der innere Querschnitt der Gasleitung an der Ansaugstelle im Bereich von 0,3 bis 0,7 mm. Die Leitung der Elektrolytleitung hat an der Ansaugstelle einen inneren Durchmesser von 0,3 bis 0,7 mm.
Wenn mit der erfindungsgemäßen Apparatur H₂S in anderen Konzentrationsbereichen gemessen werden soll, ist es zweckmäßig das Volumenverhältnis zwischen Gas und Elektrolyten zu ändern. Dies kann wie gesagt auch dadurch erreicht werden, dass die Mischapparatur ausgebaut und durch eine andere ersetzt wird. Wenn ein Wechsel des Messbereiches öfters zu erwarten ist, kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung verschiedene Mischapparaturen aufweist, die wechselweise betrieben werden können.
Das die Mischvorrichtung verlassende Gas/Flüssigkeit-Gemisch wird in einen Reaktor, vorzugsweise einen Rohrreaktor geführt. Der Rohrreaktor hat vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 1,5 bis 6 mm, insbesondere von 2,2 bis 4,2 mm. Seine Rohrlänge beträgt vorzugsweise von 1700 bis 2700 mm, insbesondere von 2000 bis 2500 mm, sodass sein Volumen im Bereich von 3 ml bis 76 ml beträgt. Um die Höhe des Reaktors klein zu halten, werden vorzugsweise Rohrreaktoren in Wendelform verwendet. Der Wendeldurchmesser beträgt bevorzugt von 70 mm bis 110 mm. Die Ganghöhe der Wendel beträgt vorzugsweise von 7,5 mm bis 10,5 mm. Vorzugsweise wird der Reaktor wie oben angegeben von unten nach oben durchströmt. Damit diese Verfahrensweise auch bei schwerkraftgetriebener Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann, muss bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Reaktor so angeordnet sein, dass der Eingang und Ausgang des Reaktors unterhalb der Mischvorrichtung bzw. unterhalb des Vorratsbehälters des Elektrolyten und der Eingang des Reaktors unterhalb des Ausgangs des Reaktors angeordnet ist.
Der Reaktor kann aus allen Werkstoffen gefertigt sein, die gegen den Elektrolyten, die Bestandteile des Gases sowie die Reaktionsprodukte aus Elektrolyt und Gas beständig sind und die nicht durch Aufnahme oder Abgabe von Stoffen die Leitfähigkeit des Elektrolyten verändern und die insbesondere nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Mögliche Werkstoffe sind beispielsweise Metalle, Kunststoffe oder Glas. Bevorzugt werden durchsichtige Werkstoffe, insbesondere Glas, als Reaktormaterial verwendet.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Austrag aus dem Reaktor entweder direkt in die Leitfähigkeitsmesszelle überführt oder aber in gasförmige und flüssige Bestandteile getrennt (Wenn das Reaktionsgemisch unter Druck steht, so erfolgt mit der Trennung gleichzeitig eine Entspannung des Gases, z. B. als Abgas ins Freie). Vorzugsweise ist zwischen dem Reaktor und der Leitfähigkeitsmesszelle eine Vorrichtung zur Gas/Flüssig-Trennung, insbesondere ein Absitzbehälter vorhanden. Weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen solchen Absitzbehälter auf, so weist dieser vorzugsweise ein Volumen von 3 bis 6 ml auf. Um bei diesem Volumen die Rückvermischung der flüssigen Phase und eine damit verbundene Analysenungenauigkeit gering zu halten, ist es vorteilhaft, das Flüssigkeitsvolumen im Absitzbehälter zu begrenzen. Das Flüssigkeitsvolumen beträgt vorzugsweise kleiner 2 ml sein. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass der Absitzbehälter einen Überlauf aufweist, der so angeordnet ist, dass maximal das gewünschte Volumen im Absitzbehälter verbleibt. Damit keinerlei Pumpen eingesetzt werden müssen, muss die Trennvorrichtung unterhalb des Reaktors bzw. des Reaktorausgangs angeordnet sein.
Unterhalb des Trennbehälters oder direkt am Reaktorausgang ist die Messzelle angeordnet. Schwerkraftgetrieben fließt der Elektrolyt aus dem Trennbehälter in die Messzelle. Um ein Leerlaufen der Messzelle ohne aufwändige Standregelung zu verhindern, weist die Messzelle vorzugsweise die Form eines U-Rohrs auf. Sind in der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowohl Leitfähigkeitsmesszelle als auch Absitzbehälter vorhanden, so sind Leitfähigkeitsmesszelle und Absitzbehälter vorzugsweise so angeordnet oder ausgeführt, dass der Auslauf der Messzelle so hoch wie der Flüssigkeitsstand im Absitzbehälter ist.
Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung vorhandene Leitfähigkeitsmesszelle kann einen beliebigen Querschnitt haben, vorzugsweise ist dieser kreisförmig. Beim kreisförmigen Querschnitt beträgt der innere Durchmesser bevorzugt von 2 bis 30 mm, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4 mm. Die Leitfähigkeitsmesszelle, vorzugsweise ein U-Rohr, ist vorzugsweise 10 bis 500 mm, bevorzugt 10 bis 30 mm lang. Die Messzelle kann aus verschiedenen nicht leitenden Materialien gefertigt sein. Vorzugsweise besteht die Messzelle aus Glas. Bei einer Messzelle aus Glas sind die Zuleitungen zu den Elektroden vorzugsweise in der Glaswand eingeschmolzen.
Die Elektroden innerhalb der Messzelle können unterschiedliche Formen aufweisen, wie beispielsweise Stäbe, Platten, Siebe oder Wendeln. Sie können zur Flussrichtung innerhalb der Messzelle unterschiedlich ausgerichtet sein, beispielsweise parallel oder orthogonal.
Der Abstand der Elektroden zueinander, bei einer Glasmesszelle von eingeschmolzener Zuleitung zu eingeschmolzener Zuleitung gerechnet, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 cm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 cm.
Als Elektrodenmaterial werden vorzugsweise Werkstoffe verwendet, die gegen den Elektrolyten und gegen die im Elektrolyten vorliegenden Schwefelverbindungen resistent sind. Weiterhin darf sich der elektrische Widerstand der Elektroden während der Messperiode, beispielsweise während eines Monats, nicht ändern. Bevorzugte Elektrodenmaterialien sind Edelmetalle, ganz besonders bevorzugt wird Platin als Elektrodenmaterial verwendet.
Für die Messung der Leitfähigkeit sind mindestens zwei Elektroden in der Messzelle notwendig. Diese können in gleicher Höhe oder bevorzugt in Fließrichtung hintereinander angeordnet sein. Die Messung kann auch mit drei Elektroden, die beispielsweise in Fließrichtung hintereinander angeordnet sind, durchgeführt werden. Dabei kann beispielsweise die Leitfähigkeit zwischen erster und mittlere und/oder mittleren und dritten Elektrode bestimmt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung eine weitere Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, die so angeordnet ist, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten vor Eintritt in die Mischapparatur bestimmt werden kann. Dazu kann z. B. der Vorratsbehälter selbst als Leitfähigkeitsmesszelle ausgerüstet sein oder aber zwischen Vorratsbehälter und Mischapparatur ist eine Leitfähigkeitsmesszelle installiert. Auf diese Weise können Messfehler, die auf eine Veränderung der Grundleitfähigkeit des Elektrolyten zurückzuführen sind, ausgeschlossen werden.
Des weiteren weist die erfindungsgemäße Vorrichtung zumindest ein Instrument zur Anzeige und/oder Aufzeichnung der bestimmten Leitfähigkeit auf, wie beispielsweise ein Amperemeter, einen Schreiber oder einen Computer. Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Computer zur Anzeige und Aufzeichnung der bestimmten Leitfähigkeiten, da in diesem Computer Rechenprogramme hinterlegt werden können, die die gemessene Leitfähigkeit (oder Stromstärke) direkt in die Konzentration an Schwefelwasserstoff im untersuchten Gas umrechnet. Ganz besonders bevorzugt weist der Computer eine Schnittstelle/Verbindung zu einer Anlage, welche den Schwefelwasserstoff aus Gas, insbesondere Synthesegas entfernt, auf, und übergibt diese Daten bezüglich der Konzentration an Schwefelwasserstoff im untersuchten Gas, vorzugsweise online und/oder kontinuierlich, an diese Anlage zur Steuerung der Fahrweise der Anlage zur Entfernung von H₂S.
Wenn in dem zu messenden Gas Bestandteile vorhanden sind, die eine Messung stören können, kann es vorteilhaft sein, wenn in der Gaszuführung eine Vorrichtung zur Gaswäsche, insbesondere mit Säure (Säurewäsche) vorhanden ist.
Da die Messvorrichtung besonders gut für die Bestimmung kleiner H₂S-Konzentrationen geeignet ist, kann es bei hohen H₂S-Konzentrationen im zu analysierenden Gas außerdem zweckmäßig sein, dieses vor Eintritt in die Messvorrichtung in einem bestimmten Verhältnis mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff, zu verdünnen. Zu diesem Zweck kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Einrichtung zum Verdünnen des zu messenden Gases aufweisen.
Die vorliegende Erfindung soll an Hand der Figuren 1 und 2 erläutert werden, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
In 1 ist ein vereinfachtes Schema einer Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Die Pumpe 2 fördert den Elektrolyten 1 in den Reaktor 4. Das zu analysierende Gas 3 wird mit Hilfe der Pumpe 14 in den Reaktor 4 gesaugt. Das Reaktionsgemisch 5 aus Reaktor 4 wird im Trennbehälter 6 in die Gasphase 8 und die flüssige Phase 7, deren Leitfähigkeit in der Zelle 9 gemessen wird, getrennt. Aus dem Sammelbehälter 11 wird die flüssige Phase 13 mit Hilfe der Pumpe 16 und die Gasphase 12 mit Hilfe der Pumpe 14 entfernt.
In 2 ist ein vereinfachtes Schema einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt. Das zu analysierende Gas 17, das einen Vordruck aufweist, wird mit Hilfe des Regelventils 18 auf einen bestimmten Volumenstrom 19 eingestellt. Der Gasstrom saugt im Bauteil 20 den Elektrolyten 21 an (Prinzip Strahlpumpe). Das Zweiphasengemisch 22 wird in den Reaktor 23 gedrückt, in dem H₂S mit dem Elektrolyten reagiert. Der Reaktoraustrag 24 wird im Gasabscheider 25 in Abgas 26 und flüssige Elektrolytphase 27 getrennt, deren Leitfähigkeit in der Zelle 28 gemessen wird. Die gemessene Elektrolytphase 29 kann aufgearbeitet oder verworfen werden. Optional kann die Leitfähigkeit des Frisch-Elektrolyten in der Zelle 30 gemessen werden. Dies kann von Vorteil sein, wenn sich die Leitfähigkeit der ElektrolytLösung mit der Zeit ändert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne ihre Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
Beispiel 1:
Der Versuch wurde in einer Apparatur gemäß 2 durchgeführt. Der Reaktor (23) bestand aus einem Glasrohr mit dem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 2,12 m Das Rohr lag als Wendel mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Höhe von 80 mm vor. Die Messzelle bestand aus einem U-Rohr mit dem inneren Durchmesser von 2 mm und einer Gesamtlänge von 290 mm. Im zweiten Schenkel des U-Rohrs (in Fließrichtung gezählt) befanden sich drei Platinelektroden, jeweils in Form einer Wendel, im Abstand von jeweils 1,5 cm, von Zuleitung zu Zuleitung gemessen. Die erste und die dritte Elektrode waren mit einander kurz geschlossen.
Als Elektrolytlösung wurde eine wässrige Lösung eingesetzt, die je Liter 20 mg Cadmiumchlorid und 0,1 ml n/10 (0,1 normale) HCl enthielt. Als Prüfgase wurden Synthesegasmischungen mit unterschiedlichen Schwefelwasserstoffkonzentrationen eingesetzt. Die Temperatur des Reaktors und der Messzelle betrug 25 °C.

Die Elektrolytlösung strömt schwerkraftgetrieben in die als Mischdüse (21) ausgeführte Mischapparatur, wird dort mit dem Prüfgas gemischt und anschließend von unten nach oben durch den Reaktor (23) gedrückt. Die Menge der Flüssigkeit und des Gases wurden durch Regulierventile eingestellt. Das den Reaktor verlassende Gemisch wurde in einem Gasabscheider in Gas und Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit durchfloss die Messzelle. Zwischen den beiden äußeren und der mittleren Elektrode wurde eine Wechselspannung angelegt und der Strom, der zu der mittleren Elektrode floss, gemessen. Die Messwerte wurden in der Tabelle zusammengestellt.

Elektrolytmenge [ml/h]	Gasmenge durch den Reaktor (Wendel) [N1/h]	Schwefelwasserstoffkonzentration [vppm]	Wechselspannung (50 Hz) [V] zur Elektronik	Spannung [mV]	Differenz der Stromstärke [mA]
40	3	0	13,6	0	0
40	3	0,1	13,6	0,02	0,2
40	3	0,5	13,6	0,1	1
40	3	1,0	13,6	0,2	2
40	3	3,0	13,6	0,6	6
40	3	6,0	13,6	1,2	12
40	3	10,0	13,6	2	20

Die Tabellenwerte belegen die Proportionalität zwischen Schwefelwasserstoffkonzentration und Änderung der Stromstärke. Bei nicht konstantem Verhältnis zwischen Gas und Elektrolyt gilt (bei gleicher Messzelle und gleichen angelegten Spannung): $Δ I = a * b * c bzw ., c = Δ I / (a * b)$

mit a :: Proportionalitätsfaktor
b :: Verhältnis von Gas zu Elektrolyt
c :: Schwefelwasserstoffkonzentration im Prüfgas
ΔI:: Änderung der Stromstärke

Die obigen Einstellungen und andere mit unterschiedlichen Gas/Elektrolytverhältnissen wurden mehrmals eingestellt. Dies konnte mit Hilfe der Regulierventile einfach und reproduzierbar durchgeführt werden. Bei gleichen Einstellungen wurden immer die gleiche Änderung der Stromstärke gemessen. Dies belegte, dass gemäß der Erfindung keine Dosierpumpen notwendig sind.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelwasserstoff in Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner vor der Umsetzung in eine Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei das Zuleiten und Mischen ohne den Einsatz einer Pumpe mit beweglichen Teilen erfolgt, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner mit Druck in die Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Gas und der Elektrolyt als Reaktionspartner in die Mischapparatur geleitet und dort gemischt werden, wobei diese so ausgeführt ist, dass der eine der Reaktionspartner, von der Bewegung des anderen Reaktionspartners durch die Mischapparatur, in die Mischapparatur gesaugt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Gas mit einem Überdruck zwischen 0 und 0,1 MPa in die Mischapparatur geleitet wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mit einem Vordruck von 10 bis 200 hPa in die Mischapparatur geleitet wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, in dem Cadmiumsalze gelöst sind.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, in dem die Konzentration an Metallsalz von 0,05 mMol/1 bis 0,5 Mol/l beträgt.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt verwendet wird, der als Elektrolytflüssigkeit Wasser oder ein Wasser aufweisendes Gemisch enthält.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zu analysierende Gas mit dem Elektrolyten in der Mischapparatur gemischt und in einem Kapillarreaktor in Pfropfenströmung umgesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zu analysierende Gas vor dem Eintritt in die Mischapparatur in einer Gaswäsche behandelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswäsche eine Säurewäsche ist, bei der Phosphor- oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 70 bis 90 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis des zu analysierenden Gases und des Elektrolyten von 50 bis 150 N1/1 eingestellt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21 durchgeführt wird.
Vorrichtung zur Bestimmung von Schwefelwasserstoff in einem Gas, indem das Gas in einem bekannten Volumenverhältnis mit einem flüssigen Elektrolyten, der Metallionen aufweist, die mit Schwefelwasserstoff zu im Elektrolyten schwerlöslichen Verbindungen reagieren, umgesetzt wird und die Leitfähigkeitsänderung des Elektrolyten in einer Durchflusszelle gemessen wird, wobei die Schwefelwasserstoffkonzentration aus der Änderung der Leitfähigkeit des Elektrolyten bestimmt wird, wobei die Vorrichtung einen Vorratsbehälter für den flüssigen Elektrolyten, eine Mischapparatur zur Mischung von Gasen und Flüssigkeiten, einen Reaktor und zumindest eine Leitfähigkeitsmesszelle aufweist, wobei der Vorratsbehälter über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einem von zumindest zwei Eingängen der Mischapparatur verbunden ist, die außerdem mit dem zweiten Eingang über eine Apparatur zur Regelung des Durchflussvolumens mit einer Zuführung für das zu untersuchende Gas verbunden ist und die über einen Ausgang mit dem Reaktor verbunden ist, und wobei der Ausgang des Reaktors mit der Leitfähigkeitsmesszelle verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorratsbehälter für den Elektrolyten so angeordnet ist, dass der Auslauf aus dem Vorratsbehälter oberhalb der Mischapparatur vorhanden ist, wobei das Zuleiten und Mischen durch Einsatz einer Mischapparatur erfolgt, welche nach dem Prinzip einer Strahlpumpe gestaltet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslauf des Vorratsbehälters für den Elektrolyten 10 bis 200 cm oberhalb der Mischapparatur angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle U-förmig ausgeführt ist.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Reaktor und der Leitfähigkeitsmesszelle eine Vorrichtung zur Gas/Flüssig-Trennung vorhanden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung zur Gas/Flüssig-Trennung ein Absitzbehälter vorhanden ist, der ein Volumen von 3 bis 6 ml aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Leitfähigkeitsmesszelle und Absitzbehälter so angeordnet oder ausgeführt sind, dass der Auslauf der Messzelle so hoch wie der Flüssigkeitsstand im Absitzbehälter ist.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gaszuführung eine Vorrichtung zur Gaswäsche vorhanden ist.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der Gaszuführung eine Vorrichtung zur Säurewäsche vorhanden ist.