DE2536227C3

DE2536227C3 - Verfahren zum Abbau von Metallcyanid-Komplexen, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Phenolverbindungen und/oder Schwefelwasserstoff, in Industrieabwässern

Info

Publication number: DE2536227C3
Application number: DE2536227A
Authority: DE
Inventors: Gary David Carbondale Ill. Carr; Danny Wayne Hickory Ky. Wright
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1980-05-22
Also published as: CA1059663A; AT343559B; ATA692275A; DE2536227A1; IT1042950B; GB1459378A; DE2536227B2; JPS5143370A; US3990971A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von Metallcyanid-Komplexen, vorzugsweise aus schwach wäßrigen Lösungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abbau von Metallcyanid-Komplexen, die sich im Abwasser einer katalytischen Wirbelschichtanlage befinden.

Viele natürlich vorkommende Kohlenwasserstofföle, wie Petroleum, Schieferöle, Teersandöle und ihre Fraktionen, enthalten Stickstoffverbindungen, die unter geeigneten Bedingungen mit Kohlenstoff und Metallen, vorzugsweise Eisen, reagieren, um Metallcyanid-Komplexe zu bilden. Die Reaktionsbedingungen, die die Bildung von solchen Metallcyanid-Komplexen begünstigen, sind bekannt. Sie umfassen den Kontakt von .stickstoffhaltigem Öl mit Metallen, wie z. B. Eisen, bei angehobenen Temperaturen von ca. 37 ΓC und höher in einer reduzierenden Atmosphäre. Die dabei auftretenden Metallcyanid-Komplexc sind zumindest schwachlöslich in Wasser. Sie werden für gewöhnlich bei Raffinierverfahren als Komponenten von verschiedenen Abwasserströmen gewonnen, oft in Zusammenmischung mit anderen unerwünschten Reaktionsprodukten wie Phenol und Schwefelwasserstoff.

Metallcyanid-Komplexe sind z. B. im Abwasser der petrochemischen Industrie in niedriger Konzentration vorhanden, für gewöhnlich ist die Konzentralion geringer als 100 ppm (Gewichtsteile pro Million). Der gebräuchlichste Konzentrationsbereich erstreckt sich von 2 bis 10 ppm.

Mehrere Verfahren zum Abbau der Cyanidverbindungen. die im Industrieabwasser enthalten sind, sind in der Vergangenheit entwickelt worden. Diese Verfahren arbeiteten unter Verwendung der biologischen Reduktion, der chemischen Reduktion und der Eindampfung.

Biologische Verfahren leiden unter dem Nachteil, daß sie nur unzureichend steuerbar sind, um eine Beseitigung der Cyanide innerhalb einer angemessenen Zeit zu garantieren. Chemische Verfahren sind sehr wirkungsvoll, wie z. B. die Reaktion des Metallcyanid-Komplexes mit Eisensulfat in einem säurehaltigen oder alkalischen Medium und nachfolgendem Abzug des Cyanides als Preußisch-Blau-Schlamm. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die chemischen Kosten sehr beträchtlich sind und die Entfernung des Schlamms zu einem großen Umweltproblem geworden sind. Die Verbrennung von cyanidhaltigem Abwasser in Gegenwart von Sauerstoff ist ein geeignetes Verfahren zur Entfernung von

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Metallcyanid-Komplexen aus Abwasser. Zusätzlich können Phenole in dem Verbrennungsraum abgebaut werden. Diese Verbrennung ist jedoch sehr aufwendig, da ein besonderer Verbrennungsapparal konstruiert und auch zusätzlicher Brennstoff für die Verbrennung bereitgestellt werden muß.

Seit einigen Jahren wird das Abwasser, das Schwefelwasserstoff, Phenol und andere Metallcyanid-Komplexe enthält, als Sprüliwasser in einem katalytischen Wirbelschichtregeneralor zum Kühlen der Zyklone und zur Temperatursteuerung der flüssigen Phase verwendet. Dieses Verfahren wurde als wass-ersparendes Verfahren entwickelt und es war nicht beabsichtigt, die Cyanide dabei abzubauen. Infolgedessen wurde nur ein Teil des verfügbaren cyanidhaltigcn Abwassers auf diese Art abgetrennt. Die Nachteile dieses Verfahrens bestanden darin, daß der Crack-Katalysator mit den Cyanidverbindungen, die bekanntlich einen zerstörenden Effekt auf den Katalysator haben, in Berührung gebracht wird. Das unbehandelte Abwasser bewirkte eine zusätzliche Anreicherung des Abgases des katalytischen Wirbelschicht-Crackers mit Schwefel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bestehenden Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und eine verbesserte Methode zur Entfernung von Mctallcyanid-Komplexen insbesondere aus Abwasser bereitzustellen. Das Verfahren soll die Umweltbelastung durch Induslricabgase verringern und Industrieabwässer, die etwa 2 bis 100 ppm Metallcyanide Komplexe enthalten, von sämtlichen umwcltbclasielen Schadstoffen befreien.

Erfindungsgemäß werden Metallcyanid-Komplcxe in lnduMrieabwässerp, inbesondere in Abwässern der pelrochemischen Industrie, gegebenenfalls bei Anwescnheit von Phenolverbindungen und/oder Schwefelwasserstoff gemäß Patentanspruch I zersetzt. So wird z. B. Abwasser, das 2 bis 100 ppm Metallcyanid-Komplcxc enthält, mit heißem Abgas in Berührung gebracht, das folgende Anteile in Vol.% enthält: 8 bis 15% CO., 0 bis 10% CO, 15 bis 25% 11..Ο, 0,1 bis 2.0% O₂. Darüber hinaus enthält das Abgas im allgemeinen etwa 0,0 bis 0,5% SO;. Sein Hauptbestandteil ist Stickstoff. Die Berührungszeil sollte wenigstens 10 Sekunden betragen, so daß das Abwasser vollständig verdampft und die Metallcyanid-Komplexe bei einer Temperatur im Bereich von 399" bis vorzugsweise 1093°C abgebaut werden. Zusätzlich können Phenolverbindungen, die in einem Anteil von 0 bis 2000 ppm im Abwasser enthalten sind, durch Kontakt mn dem Abgas wahlweise abgebaut werden.

Das Verfahren kann insbesondere auch auf Abwasserströme von Raffinierprozessen wie z. B. dem katalytischen Wirbelschichtverfahren angewendet werden, wobei das Abwasser etwa 1 bis 100 ppm Metallcyanid-Komplexe enthält. Dabei wird das Abwasser mit Abgas aus der Kohlenwasscrstoffverbrennung bei Temperaluren von 399°C und höher in Berührung gebracht, um einen im wesentlichen vollständigen Abbau der Cyanidradikale zu erzielen.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind folgende:

Die Cyanidradikale in dem Metallcyanid-Komplex und die Phenolverbindungen werden abgebaut, so daß die Gefährdung der Umwelt dadurch ausgeschlossen wird. Ein weiterer Vorteil des erfindisngsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kein besonderer Reaktions- oder Verbrennungsraum benötigt wird, da das Abwasser direkt in die Abgasleiiung eingesprüht

werden kann. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß die Cyanidvcrbindungcn nicht mit einem Katalysator, der im Verfahren eingesetzt wird, in Berührung kommen. Dadurch wird es vermieden, daß die Aktivität des Katalysators durch den Kontakt mit Cyaniden herabgesei/t wird.

Im folgenden wird die Erfindung ausführlich dargestellt und anhand eines Beispieles näher erläutert:

Die Hauplquellc für Metallcyanid-Komplexe in einer Ölraffinerie befindet sich im Abwasser der Fraktionie- to rungszone der katalytischen Wirbelschichianlage. Für gewöhnlich enthält das Abwasser etwa 2 bis 10 ppm Cyanidverbindungen und in besonderen Fällen mag der Gehalt auf 100 ppm oder höher steigen. Zusätzlich zu den genannten Cyanid-Komplexen enthält das Abwas- i^ri ser auch für gewöhnlich wesentliche Bestandteile an Schwefelwasserstoff, die bis /u 3 Gew.-% ausmachen können. Vielfach sind auch noch Phenolverbindungen im Bereich von G bis 2000 ppm im Abwasser enthalten. Erfindungsgemäß wird das Abwasser direkt in den heißen Abgasstrom zum Abbau der Metallcyanid-Komplexe eingeleitet, (cdoch hat die Gegenwart von Schwefelwasserstoffen unter diesen Bedingungen einen besonders zerstörenden Effekt. Es kann nämlich zu starken Korrosionen kommen, wenn flüssiges Wasser, 2^r> das Schwefelwasserstoff- und Cyanidvcrbindungcn enthält, mit den Slahltcilcn der Anlage bei angehobenen Temperaturen in Berührung tritt. Auch kann der Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff reagieren, um Schwefeldioxid zu bilden und damit die Atmosphäre w durch weitere Verschmutzung zu belasten. Schließlich kann ein Teil des Schwefelwasserstoffs ohne Reaktion mit Hilfe des Abgases in die Atmosphäre gelangen und dadurch ebenfalls die Atmosphäre verschmutzen. Infolgedessen wird das Abwasser, das Schwcfclwasscr- i"> stoff, Metallcyanid-Komplexe und für gewöhnlich Phenolverbindungen enthält, zunächst vorzugsweise vom Schwefelwasserstoff befreit, bevor es in das heiße Abgas eingespritzt wird. FiT gewöhnlich wird der Schwefelwasserstoff durch ein Sirippverfahrcn entfernt, ·»< > bei dem das Abwasser in der flüssigen Phase mit einem Stripp-Mcdium wie Dampf oder trockenes Gas zur Vergasung der Schwefelwasserstoffe in Berührung gebracht wird. Diese Strippverfahren sind überall bei der Petrolcumraffination bekannt. -f

Das Abwasser, das von Schwefelwasserstoff gereinigt ist, enthält Meiallcyanid-Komplexe und andere Phcnolverbindungcn. Es wird mit dem heißen Abgas derart in Berührung gebracht, daß das Abwasser vollständig verdampft wird und die Temperatur des resultierenden ^r> <> Abgases und Abwassers 399°C oder höher eingestellt

Vorzugsweise wird das Abwasser und das Abgas in einem derartigen Volumenverhältnis in Berührung gebracht, daß der Cyanidgehalt der resultierenden Mischung nicht über 50 ppm wächst Gleichwohl, wenn das erlindungsgemäße Verfahren allgemein angewendet wird, bleibt der Cyanidgehalt der Dampfmischung ganz erheblich unter 50 ppm. Bei Temperaturen unterhalb von 399°C sind der Abbau des Metallcyanid-Komplcxcs und nachfolgende Reaktionen der Abbauprodukte unvollständig. Dagegen ist eine Temperatur oberhalb von 399°C bis zur Höchsttemperatur, die die Anlage ohne Zerstörung überstehen kann, außerordentlich vorteilhaft, da der Abbau der Metallcyanid-Komplexe wesentlich schneller vor sich geht. Es wird eine Kontaktzeil von mindestens 10 Sekunden für das heiße Abgas mit dem Mctallcyanid-Komplex bei einer Temperatur von 399°C und höher bevorzugt angewandt. Diese Kontaktzeit garantiert den Abbau der Meiallcyanid-Komplexe und der nachfolgenden Reaktionen der Abbauprodukte. Unter den genannten Reaktionsbedingungen sind Phenolverbindungen, die im Abwasser auftreten, ebenso dem Abbau und der Reaktion mit Bestandteilen des Abgases unterworfen.

Beispiel

Der Abwasserstrom fließt mit 6,8 mVh und enthält 6936 ppm HjS, 1100 ppm Phenolverbindungen und 30 ppm Metallcyanid-Komplexe. Der Abwasserstrom wird mit 26.7^UC in den oberen Teil eines Abwasserslrippcrs eingeführt. Der Strippdampf wird mit 680 kg/h bei einem Druck von 50 atü am Fuß des Abwasserstrippers eingeführt. Dampf und Schwefelwasserstoff werden Überkopf vom Abwasserstrippcr zur nachfolgenden Wiedergewinnung des Schwefelwasserstoffs abgezogen. Das Abwasser aus dem Abwasserstripper enthält 50 ppm HjS, 350 ppm Phenolverbindungen und 30 ppm Metallcyanid-Komplexe bei einer Temperatur von 121"C und einer Durchilußraic von 8,85 mVh. Das gestrippte Abwasser wird in eine katalytische Wirbclschichtanlagc übergeführt. Bei dem Versprühen in der Rcgencratorabgasleitung verdampft das gestrippte Abwasser durch eine Abgasmenge von 136 000 kg/h bei einer Temperatur von ca. 454°C. Die Zusammensetzung des erhaltenen Abgases beträgt im Volumenprozent: 10,7% CO₂,8,3% CO, 0,1 % SO₂,0,1 % O₂,26% H₂O und 54,8% N₂. Die Kontaktzeit in der Abgasleitung und im Abgasschacht beträgt etwa 15 Sekunden zur Umwandlung der Cyanid-Verbindungen und des Phenols in umweltfreundliche Verbindungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abbau von Metallcyanid-Komplexen, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Phenolverbindungen und/oder Schwefelwasserstoff, in Industrieabwässern, insbesondere in Abwässern der petrochemischen Industrie, durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser durch Einsprühen in eine Abgasleitung einer Kohlenwasserstoff-Luftverbrennung bei Temperaluren von mindestens 399°C während einer Zeitdauer von mindestens 10 Sekunden zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser, welches bis zu 3 Gcw.% Schwefelwasserstoff enthält, in einer Strippzone zunächst nahezu vollständig von seinem Schwefelgehalt befreit.